CN1059137A - 高断裂韧性自增强氮化硅陶瓷及其制备该陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

热压一种氮化硅，致密化助剂如氧化钠，转化助 剂如氧化镧和晶须生长促进化合物如氧化镓的粉末 混合物以使该混合物致密化并且就地形成β-氮化 硅。生成的氮化硅陶瓷包括含β-氮化硅晶须的结晶 相；含致密化助剂，转化助剂，晶须生长促进化合物， 和二氧化硅的玻璃相；和不大于10％的其它相。

Description

本发明涉及一种氮化硅（Si3N4）陶瓷体及其一种制备该陶瓷体的工艺方法。
氮化硅陶瓷，由于其极好的力学特性和物理特性而受到人们的青睐。这些特性包括良好的耐磨损性，较低的热膨胀系数，良好的抗热震性，较高的抗蠕变性以及较高的电阻率。另外，氮化硅陶瓷抗化学侵蚀，尤其是抗氧化。由于氮化硅具有这些特性，所以在许多易磨损和高温场合中得到应用，例如切削刀具以及泵和发动机的零部件。
氮化硅陶瓷的损坏一般与脆性和裂缝有关。因此，人们一直在努力制备一种具有高断裂韧性（KIC）和强度的氮化硅陶瓷。断裂强度与断裂韧性成正比。并与裂缝尺寸的平方根成反比。因此，人们期望断裂韧性高同时裂缝尺寸小。然而，单体氮化硅的断裂韧性较低，约为5MPa（m） 。
人们非常希望能得到一种具有高断裂韧性和高断裂强度的氮化硅陶瓷。而且，人们还非常希望能发明一种制备那种硬质而且高强的氮化硅陶瓷的工艺方法，该方法具有再现性，成本低，而且适合于工业化规模生产。
本发明的第一方面是一种自增强氮化硅陶瓷体的制备方法，该陶瓷体主要含有高平均纵横尺寸比的β-氮化硅晶须。该方法包括提供一种粉末混合物，该混合物包括：
（a）氮化硅，其数量足以形成陶瓷体;
（b）一种致密化助剂，所述的致密化助剂为一种镁的非氧化物衍生物，或者是一种铍、钙、锶、钡、镭、锂、钠、钾、鉫、铯、硅、铪、钽、铟、镓、锌、钛或钫源，该致密化助剂的含量足以促进粉末致密化;
（c）一种转化助剂，所述的转化助剂为一种铱的非氧化物衍生物，或者是一种钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯或钫源，该转化助剂的含量足以促使氮化硅原料基本上完全转化成β-氮化硅;
（d）至少一种晶须生长促进化合物，其数量足以促进β-氮化硅晶须的形成。所述的化合物为一种钙的非氧化物衍生物，或者是一种钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡以及镧的衍生物或它们的混合物，或者是一种镓、铟、铪、钽和硼的氧化物;（b）、（c）和（d）分别取自三种不同的元素;控制温度和压力，使其足以达到致密化并且就地形成高平均纵横尺寸比β-氮化硅晶须。按这种方法制成了断裂韧性大于6MPa（m）
Figure 911019200_IMG8
的自增强氮化硅陶瓷体（该数据用下文所述的Chevron切口技术测得）。就本发明的目的而言，“高”平均纵横尺寸比是指平均纵横尺寸比至少为2.5。该粉末混合物任选地含有氮化铝或氮化硼，其含量为0.01～5%（重量）（基于粉末混合物的总重量）。可以采用任何方式施加压力和温度，只要能够达到致密化，并且就地形成晶须。通过热压或热等静压，其中优选热压，有利于达到所需压力和温度。
相关方面，该粉末混合物还包括Palmqvist韧性促进量的至少一种预制增强材料。该材料为碳化硅、碳化钛、碳化硼、二硼化钛、氧化铝或氧化锆。该材料的形状为晶须、纤维、颗粒以及片状物。
第二方面，本发明涉及一种断裂韧性大于6MPa（m）
Figure 911019200_IMG9
的氮化硅陶瓷体（该数据由下文所述的Chevron切口技术测得），该陶瓷体包括：
（a）β-氮化硅结晶相，其中至少有20%（体积）（通过扫描电镜观察一块氮化硅陶瓷体的平片测得）以晶须形式存在，其平均纵横尺寸比至少为2.5;
（b）玻璃相，其含量不超过总重量的35%（重量），其中含有一种致密化助剂，如镁的非氧化物衍生物，一种转化助剂如铱的非氧化物衍生物，二氧化硅和一种β-氮化硅晶须生长促进化合物，该化合物为钙的一种非氧化物衍生物，钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡或镧的一种衍生物，或者镓、铟、铪、钽和硼的一种氧化物。该玻璃相任意地含有如占玻璃相重量的15.0%以下的氮化铝或氮化硼。致密化助剂和转化助剂与上文第一方面所详细描述的内容相同。正如第一方面所述，致密化助剂、转化助剂和晶须生长促进化合物各自基于或取自不同的元素。
相关方面，该玻璃相还包括Palmqvist韧性促进量的至少一种预制增强材料。该材料为β-氮化硅纤维或β-氮化硅晶须，或者至少有一种形式选自晶须、纤维、颗粒和片状物的碳化硅、碳化钛、碳化硼、二硼化钛、氧化铝或氧化锆。
第三方面，本发明涉及一种切削刀具，该切削刀具包括上文所述的氮化硅陶瓷体。
出人意料的是，本发明的氮化硅陶瓷体的断裂韧性比现有技术中的单体或晶须增强氮化硅陶瓷有显著的提高。此外，如果将本发明的氮化硅陶瓷的断裂韧性相对于密度来说进行归一化，那么归一化后的断裂韧性和断裂强度均在所有陶瓷材料已知值的最高之列。本发明的优越性在于，本发明的氮化硅陶瓷为自增强的。本发明更大的优越性在于，本发明的这种新型、自增强氮化硅陶瓷体的制备方法是可重复的，适合于工业化规模生产，并且比使用碳化硅晶须增强的工艺方法更为便宜。
用于制备本发明陶瓷体的氮化硅原材料可以是任何氮化硅粉末，包括结晶形式的α-氮化硅和β-氮化硅，或者非结晶的非晶质氮化硅，或者它们的混合物。优选的氮化硅粉末主要为α-结晶形或非晶质形，或者它们的混合物。更优选的氮化硅原料主要为α-结晶形。如果优选的起始粉末具有较高的α/β重量比也是有益的。优选的起始粉末含有不高于约20%（重量）的β-氮化硅;更优选的不高于约10%（重量）的β-氮化硅、最优选不高于约6%（重量）的β-氮化硅。
一般来说，起始氮化硅粉末的纯度越高，最终陶瓷体的特性就越好。然而，由于来源问题，氮化硅粉末可能含有非金属杂质。有一些杂质可以允许在该粉末中存在，不过最好使其含量尽可能越小越好。例如，氧在一定程度上以二氧化硅SiO2的形式存在，通常发现该二氧化硅作为氮化硅颗粒表面的包覆层。二氧化硅含量的多少取决于起始氮化硅粉末的纯度及其该粉末的制备方法。可以通过淋洗降低二氧化硅含量或者通过加入游离二氧化硅提高其含量以便达到所需的二氧化硅总量。除了氧以外，元素硅通常以低于0.5%（重量）的含量存在。元素硅在这种范围之内是无害的，可以允许其存在。其它非金属，如碳（该碳有可能在热压或烧结过程中形成碳化硅），少量存在是可以允许的。
提供给本发明的热压陶瓷体的氮化硅起始粉末可以是任意尺寸大小或比表面积的。例如，平均直径为15-50μm的大颗粒，可以形成坚硬的结块（该结块不易破碎）。含有这种结块的粉末会使陶瓷性能不佳。另一方面，平均直径小于0.2μm的非常细的粉末又难以均匀地获得或进行工艺处理。所以，优选的颗粒的平均直径为0.2μm-10.0μm，更优选0.5μm-3.0μm。优选的氮化硅颗粒的比表面积为5m2/g-15m2/g，其测示按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测示法进行，C.N.Satterfield在Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill Book Company，1980，PP，102-105对该方法进行了描述，更优选的比表面积为8m2/g-15m2/g。
氮化硅的适宜含量为粉末混合物总重量的65～99.75%。理想的含量范围为粉末混合物总重量的80-97%。当有增强材料存在时，氮化硅含量下降，这样使得氮化硅和增强材料的总量落入上述范围。
在没有致密化助剂存在条件下难以使氮化硅原料粉末致密化，达到较高密度。因此，在工艺过程中为了促进氮化硅的致密化，按下文所述方式将至少一种致密化助剂与氮化硅起始粉末混合。该致密化助剂形成液相，α-氮化硅溶解在该液相中，液相在一定温度或在一定温度范围之内形成，该范围随致密化助剂而变化。在液相中，α-氮化硅的质量迁移速率通常相当迅速;因此，氮化硅密度增加直到达到临界质量并且发生沉淀。
US4，883，776指出用氧化镁作致密化助剂。共同未决申请，序列号07/398，801，1989年8月25日申请，将该致密化助剂范围扩大到包括镁的非氧化物衍生物。镁的非氧化物衍生物包括硼化镁，氮化镁以及二硅化镁（magnesium  disilicide）。后一个申请还表明，铍、钙、锶、钡、镭、锂、钠、钾、铷、铯和钫源也能够促进氮化硅的致密化。该源以氧化物形式为宜，但是用非氧化物衍生物如硼化物或氮化物也能够获得较好的结果。
任何量的一种致密化助剂（正如此文所述，该助剂促进致密化并生产本发明的硬质氮化硅陶瓷体）都是可以接受的。该致密化助剂最好是一种镁的非氧化物衍生物，氧化铍、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭。较理想的致密化助剂为氧化钙或氧化锶，其含量为粉末混合物总量的0.04～27.0%（重量）。致密化助剂较理想的含量为0.5～9.8%（重量）;优选的为0.9～4.7%（重量）。
除了致密化助剂之外，该粉末混合物必须含有转化助剂。该转化助剂形成玻璃相，一般来说穿过该玻璃相的质量迁移比在致密化助剂中的迁移要慢的多。因此，在加热时，α-氮化硅溶解在转化助剂中，但是不易于被致密化。尽管如此，转化助剂的优越性在于促进了α-氮化硅迅速，基本上完全转化成β-氮化硅。这种转化是最理想的，因为细长，单晶晶须或晶粒形式的β-氮化硅与本发明的氮化硅陶瓷体的高断裂韧性和高断裂强度是紧密相关的。下文中所有关于氮化硅晶须，单晶晶须和单晶氮化硅晶须指的是同一内容，并且在本文中可能经常出现。可以在粉末原料中添加任意量的转化助剂，只要所加的量足以使氮化硅原料基本上完全转化成β-氮化硅，并且足以产生本发明的硬质氮化硅陶瓷体。优选的转化助剂用量为粉末混合物总量的0.2-29.5%（重量）。更优选的转化助剂用量为1.0-10.0%（重量）。最优选的转化助剂用量为1.7-8.5%（重量）。
合适的转化助剂为钇的非氧化物衍生物，或者是选自钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种元素的源或衍生物。钇的非氧化物衍生物包括碳化钇。较好的转化助剂为氧化钪、氧化镧、氧化锕或氧化钠。其中转化助剂优选氧化镧和氧化钠。
人们惊奇地发现在粉末混合物中含有晶须生长促进化合物的情况下，转化助剂与致密化助剂的重量比对最终陶瓷的断裂韧性有影响。转化助剂与致密化助剂的任何重量比都是可接受的，都能使断裂韧性高于非增强单体氮化硅断裂韧性值5MPa（m） 。适宜的重量比为0.25～8，其重量比在0.5～5范围内较好，1-3较为理想，优选1-1.8。在不含晶须生长促进化合物时，转化助剂与致密助剂的重量比对断裂韧性没有明显影响。
粉末混合物中所要求的第三种组份为晶须生长促进化合物。该化合物有助于陶瓷体获得极好的断裂韧性和较高的强度。目前，还不完全清楚晶须生长促进化合物究竟怎样使本发明的氮化硅陶瓷体获得极好的物理特性。有可能是该晶须生长促进化合物改善了玻璃相的粘度，从而有利于细长晶须或β-氮化硅晶粒的核化;其中后者主要起改进断裂韧性作用。前文中所述的理论应作此理解，即该理论不是对本发明范围的限制或约束。在粉末原料中任意量的该化合物都是可接受的，只要其数量足以促进β-氮化硅晶须的形成（如下文所述），并且足以产生本发明的硬质氮化硅陶瓷体。该化合物的优选用量为粉末混合物总量的0.01-5%（重量），更优选的该晶须生长促进化合物用量为0.1-1.0%（重量），最优选的范围为0.2-0.5%（重量）。
在US4，883，776中，在通过热压将氮化硅粉末组合物制成最终陶瓷体时，发现钙的存在，尤其是氧化钙，具有一些优点。据该文献发现在氮化硅粉末中添加5.3%（重量）以下的氧化钙比较理想。据信，商购的氮化硅粉末仅含有100ppm或更低的氧化钙。
在申请系列的一个较早的申请中包括了三种发现，该申请系列号为07/297，627，申请日1989年1月13日，现已放弃。第一，镁的非氧化物衍生物作为致密化助剂。第二，当把钇的非氧化物衍生物作为转化助剂时其效果令人满意。第三、除钙以外元素周期表中的元素也能促进β-氮化硅晶须的生长并且使热压氮化硅陶瓷体的断裂韧性大于6MPa（m）
Figure 911019200_IMG11
（按照Chevron切口技术测得），断裂强度超过120Ksi（825MPa）。当元素选自以下组时所得到的结果令人满意，所说的组包括钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡、镧及其它们的混合物。元素选自以下组较为有利，所说的组包括钡、钠、钾、钛、钒、锶、锆、铌、镧、钨及其它们的混合物。当元素为钛、铌、锶或者是这些元素的两种或多种的混合物时，其效果较为理想。前面所述的元素或它们的混合物适于以衍生物形式加入，如氧化物，硼化物、碳化物，碳氮化物，氮化物或氧氮化物，而不是以它们的元素形式加入。
共同未决申请，序列号07/398，801，申请日为1989年8月25日，发现用其它替代物可以代替氧化钙既不会影响断裂韧性也不会降低断裂强度。用选自镓、铟、铪、钽和硼的元素的氧化物可以获得特别合适的结果。
可以确信用下述元素的衍生物可以得到令人满意的结果，这些元素包括锂、铍、镁、硅、锗、硒、铷、钼、碍、钌、铑、钯、银、镉、锡、锑、碲、铯、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、钋、钫、镭、钍、镤、镎、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘以及铹。镓、铟、铪、钽和硼的非氧化物衍生物也能产生令人满意的效果。专业技术人员都知道，元素周期表中的元素58-71和90-103（通常称为“镧系元素”），很难得到它们的纯的形式。然而，它们可以以这类元素的两种或多种混合物的形式获得。还可以相信这类混合物也适用于本发明的目的。专业技术人员还认为，基于其它因素如易获得性和成本，可能有一些元素和它们的衍生物不如其它的那么理想。
用钙的非氧化物衍生物也能获得较好的结果。非氧化物衍生物的例子包括硼化钙，碳化钙、氮化钙和二硅化钙。
专业技术人员都能认识到，结果的好坏取决于所选择的元素，以及该元素或元素的混合物的具体的衍生物。较为有利的晶须生长促进助剂为一种铌源或铌的衍生物，或者是一种选自下列元素的氧化物，这些元素包括钾、钠、锶、钡、钪、镧、钛、锆、钒、铬、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、镓、铟、铪、钽和硼。理想的晶须生长促进助剂为锡酸铌，镓酸铌（niobium  galliate），硼化铌，或者是钾、钡、钪、铌、钛、铬、钨、锰、钴、镍、锌、钙、镓、铟、铪和钽的一种氧化物。优选的晶须生长促进助剂为选自元素镓、铟、铪、钽和硼的元素的一种氧化物。
晶须生长促进化合物以及镁和钇的衍生物选用纯的并且颗粒足够小的粉末形式较为理想。纯度并不是突出的问题，因为商购的用作晶须生长促进化合物、致密化助剂以及转化助剂的材料，特别是氧化物粉末，一般各种杂质的含量均低于20ppm。这种杂质含量水平是可以允许的。如果杂质含量较大，如达到0.5%（重量），那么就不适于使用，因为这些杂质可能引起最终陶瓷的组成和特性改变。最好选用粒度较小的粉末，因为颗粒小对分散有利。优选的氧化物颗粒的平均粒度为直径不大于15μm。
在给定的粉末混合物中，某些元素，如钠和钾，可以被用作为一种致密化助剂，一种转化助剂或一种晶须生长促进化合物。然而，没有一种单独的元素能够起到两种或多种作用，如同时作为致密化助剂和转化助剂。
目前已经发现，向粉末混合物中添加一种Palmqvist韧性促进量的至少一种预制增强材料，可以改善产物氮化硅陶瓷体的特性。被改善的特性包括室温韧性，以及高温强度和刚度。该材料选自β-氮化硅纤维或晶须，或者是至少为下列形式即晶须、纤维、颗粒和片状物之一的碳化硅、碳化钛、碳化硼、二硼化钛、氧化铝或氧化锆。
增强材料与玻璃相及其玻璃相的组份必须是化学相容的。化学相容的材料选自碳化硼、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氧化锆和二硼化钛。通常与玻璃相及其玻璃相的组份不能化学相容的材料，通过用上面提到的化学相容元素对其进行涂覆可以使其变成化学相容的。通常的非化学相容材料包括氮化铝、氧化镁和莫来石。碳化钛为这些材料提供了一个令人满意的涂层。
增强材料的含量必需足以促进产物氮化硅陶瓷体的Palmqvist韧性，同时实质上不会阻止或限制细长的氮化硅晶粒的形成。当含有增强材料时，该增强材料在玻璃相内占据一定空间，而细长的氮化硅将在没有增强材料的玻璃相内生长。增强材料的含量随增强材料片，颗粒、纤维或晶须的尺寸大小以及增强材料所占体积而变化。作为通常的连续增强材料，多晶纤维可以得到较好的结果。而单晶晶须使用作通常的非连续增强材料也能获得较好结果。
按照一般原则，给定体积百分比的大颗粒，纤维等，对形成细长氮化硅颗粒的影响要小于相同体积百分比的较小颗粒等。因此，下列任何增强材料直径和体积百分比的组合都可以获得令人满意的结果。这些组合为（以玻璃相体积为基）：（a）直径小于0.2μm，体积百分比小于10%（体积）;（b）直径0.2μm到0.5μm，体积百分比小于15%（体积）;（c）直径0.5μm至1.5μm，体积百分比小于25%（体积）;（d）直径1.5μm至2.5μm，体积百分比小于30%（体积）;（e）直径2.5μm至5.0μm，体积百分比小于35%（体积）;（f）直径5.0μm至15.0μm，体积百分比小于45%（体积）;（g）直径15.0μm至25.0μm，体积百分比小于50%（体积）;（h）直径大于25.0μm，体积百分比小于65%（体积）。不管增强材料的直径如何，增强材料的用量最好大于5%（体积）。增强材料的密度不同，因此，没有统一的百分比。根据具体的增强材料的密度很容易将上述体积百分比转化成相应的重量百分比。
在本发明的工艺方法中，按上文所述要求将氮化硅原料粉末与一种致密化助剂，一种转化助剂，一种晶须生长促进化合物和任选的一种增强材料混合，得到一种粉末混合物，该粉末混合物被用来制备本发明的硬质氮化硅陶瓷体。在粉末混合物中需要含有增强材料时，最好是在将粉末混合物充分混合之后将增强材料加入到粉末混合物的其它组份中，从而使增强材料如片等的破损或破碎达到最小。在上文中已对合适的致密化助剂，转化助剂和晶须生长促进化合物都作了说明。一般情况下，镁衍生物致密化助剂，钇衍生物致密化助剂、转化助剂和晶须生长促进化合物的总量不超过粉末混合物总重量的35%（重量）。当使用增强材料时，35%（重量）的限制也一样适用。然而，该总量将取决于由粉末混合物制成的烧结陶瓷的最终用途。对某些用途而言，该总量超过35%（重量）才能获得较好结果。但是，对于在中温和/或要求具有最高断裂韧性的用途来说，该总量优选5～35%（重量）。“中温”是指900℃到1200℃。陶瓷切削刀具就是在中温并对断裂韧性有很高要求下使用的一个实例。对于要求高温和/或断裂韧性适当高的应用来说，该总量的优选范围为0.25～5%（重量）。“高温”是指1200℃到1400℃。陶瓷发动机部件就是在高温并要求断裂韧性适当高的应用的一个实例。
含有氮化硅、致密化助剂、转化助剂和晶须生长促进化合物的粉末混合物的制备可以按照任意一种合适的方法完成。球磨粉末状的组份就是一种较好的制备方法。
优选的粉末混合物制备方法包括采用具有氧化锆球的磨机制备氮化硅和致密化助剂、转化助剂以及晶须生长促进化合物的粉状组合物在一种载体介质中的细粉碎的悬浮液，最好在过滤或用其它方法除去过量的载体介质之后，干燥悬浮液混合物和磨球，从而分离出磨球获得粉末混合物。
制备氮化硅和致密化助剂，转化助剂以及晶须生长促进化合物的组合物在一种载体介质中的细粉碎悬浮液，对组份的加入顺序没有特定的要求。例如可以将粉末状的组合物或其粉末状组份加入到载体介质中的氮化硅胶体悬浮液中，或者将其反过来加入。或者是在进行球磨之前，将粉末混合物的所有组份同时加到载体介质中。尤其当选用有机载体介质如甲苯或醇时，后一方法为优选法。
载体介质可以是任何的在室温和大气压力下为液体的无机或有机化合物。适用的载体介质的例子包括水：醇如甲醇、乙醇和异丙醇;酮如丙酮和甲基乙基酮;脂族烃如戊烷和己烷;以及芳香族烃如苯和甲苯。理想的载体介质为有机液体，优选甲苯或醇如甲醇。载体介质的作用是提供适于对固体粉末进行混合的粘度。实现该目的任意数量的载体介质都是可以的和可接受的。优选的载体介质用量为，使固含量达到20-50%（体积）。更优选的载体介质用量为，使固含量达到35-45%（体积）。如果固含量低于上述优选的范围的下限，固体悬浮液的粘度可能太低并使解聚团混合物不起作用。如果固含量高于优选范围的上限，粘度可能太高，并且使解聚团混合变得困难。
可以采用任何一种方法，将粉末状的组合物的组份加到载体介质中使该组成成分为细分散的悬浮液。典型的方法是在室温（23℃）空气条件下，在一大型容器中通过强力搅拌进行。任何常用的搅拌装置都是适用的，如球磨机或研磨搅拌机。在附加方法中，可以使用超声振动器来击碎较小的团块。研磨搅拌机（attrition  mixer）是优选的。
为了有助于粉末混合物组分的分散，可以向悬浮液中任意添加一种或多种表面活性剂或分散剂。这些表面活性剂或分散剂的选择范围很宽，因为这些选择在本领域中是众所周知的。
如果载体介质是甲苯，可以采用一种偶合剂帮助制备一种悬浮液，该偶合剂如：一种铝酸盐偶合剂（由Kenrich  Petrochemicals商购，商品号KEN-REACT  KA322）。当使用醇如甲醇时，可采用一种分散剂如聚乙烯亚胺，以便于混合，而且还可采用一种絮凝剂如油酸以便于回收粉末混合物。
只要能够改善粉末混合物各组分的分散，任意数量的表面活性剂或分散剂都是可接受的。一般来说，表面活性剂的含量为粉末混合物重量的0.01-1.0%（重量）。
现在很容易用这种细磨碎的悬浮液制造陶瓷生坯。例如，通过本领域的公知技术可以将悬浮液注浆成型，用于最终烧结。另一种方法是将该悬浮液干燥成粉末并进行磨制，以便用于热压工艺。采用标准干燥装置完成干燥。如喷干或者在氮气清洗条件下烘干。最好是，在除去过量的载体介质之后，在氮气清洗条件下，以烘干方式完成粉末混合物和磨球的干燥。在干燥工艺中，除去加入的游离载体介质。干燥温度取决于所使用的载体介质的沸点。一般来说，干燥过程是在大气压下和刚好低于载体介质沸点的温度的条件下进行。优选的载体介质为甲苯或醇，而干燥温度为50℃。干燥后，将生成的粉末从磨球中分离出来并过筛，从而获得最大团块直径为100μm的一种粉末。筛网尺寸通常小于60目（250μm）;更优选的小于80目（180μm）。通过筛选制得的粉末为一种用于本发明热压工艺的粉末混合物。
当粉末混合物中含有增强材料时，根据增强材料的形式不同，上述方法有所变动。如果增强材料不是长的或连续的纤维形式的材料，可将该增强材料加入到细分散的各组份悬浮液中，并用适当长的时间混合或磨制。磨制时间的长短主要取决于增强材料结块程度与其脆度或脆性之间的平衡。换句话说，磨制时间应足够长，既使不是将全部结块破碎，也应将其大部分破碎掉。还要求该磨制时间足够短，以便足以保持增强材料的完整性，从而使增强达到所要求的水平。附加的磨制时间也将取决于增强材料。一般完成增强材料分散所需的时间为10-45分钟。时间选在10-20分钟较为有利。如果增强材料为纤维状的，如连续的纤维，那么就不再需要任何附加的磨制时间。将该纤维在细分散的悬浮液中适当地浸渍，于是在其外表面上沉积了一层悬浮液。然后将纤维从悬浮液中取出，并在进行进一步处理前先将其干燥。如果需要的话，可以按此方式浸渍多层涂层。干燥后的涂覆纤维，无论是单丝纤维或纤维毡或织物，都最好在一热压模中用粉末混合物将其包裹，然后按本文所述进行热压。也可以采用其它的已知纤维处理方法。
热压法为处理该粉末混合物的优选方法，该方法包括在加压条件下加热该粉末，得到致密的陶瓷体。任何标准热压设备都适用于该方法，例如配有加热装置和水压机的石墨模。当采用一种在热压温度下基本上不与粉末混合物的组分反应并且其平均线性热膨胀系数高于氮化硅的材料制造热压模时，得到的结果较好。使用这种模材料有助于使制品接近最终形状，而不需要再进行致密化后的机械处理。理想的模材料为碳化钛。根据R.Morrell的技术和工程陶瓷特性手册（Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics），第82-83页（1985），氮化硅和碳化钛的平均线性膨胀系数分别为3.6×10-6K-1和8.2×10-6K-1。热压是在惰性气氛如氮气条件下进行的，以避免氮化硅在高温下氧化和分解。压制方向为单向并垂直于模板的平面。
任何处理温度和压力都是可以的，只要它们能够使我们得到下文所述的本发明的新型氮化硅陶瓷。然而，一般来说，必须小心地控制温度，因为人们发现细长的β-氮化硅晶须只在很窄的温度范围内形成。在压制过程中优选的温度应保持在1750℃到1870℃，更优选的温度应保持在1800℃到1850℃，最优选的温度应保持在1820℃到1840℃。如果温度低于优选温度的下限，可能会延缓细长的β-氮化硅晶须的形成。如果高于优选温度的上限，氮化硅可能会分解，并且为完成致密化可能需要专门加压设备。在不含增强材料时，采用高压技术如热等静压技术，可以允许温度提高如接近2000℃或者甚至达2100℃。应该注意到精确测量高温（如上面所引用的那些温度）在技术上存在着困难。因此根据所采用的测量温度的方法不同，在优选温度范围内可能会有一些差异。本发明的优选温度是用由Omega公司制造并校准的钨-铼热电偶测定的。
虽然在热压中压力较为重要，但是它并不象温度参数那么关键。一般来说，压力大小应足以使生坯陶瓷体致密化。优选的压力为3000Psig（20.8MPa）到6000Psig（41.5MPa）;更优选的压力为4000Psig（27.7MPa）到5500Psig（38.0MPa）;最优选的压力为4500Psig（31.1MPa）到5200Psig（36.0MPa）。如果低于优选压力的下限，不足以使粉末致密化。如果高于优选压力的上限，粉末会在较短时间内和较低温度下致密化。虽然从表面上看处理条件似乎不那么严格了，但是实际上在温度较低和加压时间较短的条件下，细长的β-氮化硅晶体的形成可能会受到抑制。
在压力条件下，加热粉末混合物的时间应足以使该粉末基本上完会致密化。通常，压头的移动就是致密化程度的一种很好的指示。只要压头还继续移动，就没有完全致密化。当压头停止移动至少15分钟时，致密化基本上完成，其密度为理论密度的99%或更高。因此，热压所需时间为压头移动过程的时间加上附加的15～30分钟。优选的时间为15分钟至2小时，更优选的时间为30至90分钟;最优选的时间为45至75分钟。
上文所述的热压致密化方法，能形成用作切削刀具的氮化硅陶瓷制品。通过热压可以制成多种形状，其中较普通的一种形状是平板。这些平板的尺寸大小为长2英寸×宽1.5英寸×厚0.45英寸到16英寸（40.6cm）×宽16英寸（40.6cm）×厚1.0英寸（2.5cm）。也可以制造出更大或更小尺寸的平板，这将由热压盘的尺寸来决定。对这些平板进行切片和研磨制成各种切削刀具形状，从而制成切削刀具。
按照本发明热压工艺制造的氮化硅陶瓷体是一种没有明显气孔率的致密材料。优选的致密化程度为大于理论密度的95%;更优选的大于理论密度的97%;最优选大于理论密度的99%。而且X-射线衍射分析表明，该氮化硅是以β-结晶形式存在，这表明在工艺过程中α相基本上完全转化成β相。非常令人惊奇的是，扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）的测定结果都表明，该β-氮化硅主要以单晶、“针状”晶须或细长颗粒的形式存在。该六方β-氮化硅晶粒的尺寸通常为长1μm-20μm，平均直径0.2μm～1.5μm，优选的长3μm～10μm，平均直径0.3μm～1.0μm。
与等轴颗粒不同，由于该晶须的取向无序，因此很难准确测定以晶须形式存在的氮化硅的百分数。通过用扫描电镜（SEM）观测一氮化硅陶瓷平片进行测定，并测量纵横尺寸比在2至16之间的晶须所占的体积百分数。观测还发现晶须在整个陶瓷体内均匀分布并且取向无序，而且在所有平片中晶须所占体积基本相同。一般来说，根据平片所测纵横尺寸比在2至16的氮化硅晶须的百分比至少为20%（体积），最好是根据平片所测的纵横尺寸比在2至16的氮化硅晶须的百分比至少为35%（体积）。出人预料的是，发现该晶须具有较高的平均纵横尺寸比。一般来说，该氮化硅晶须的平均纵横尺寸比至少为2.5;优选至少5.5。应该注意到因为该纵横尺寸比是在平片中测定的，所以该平均纵横尺寸比为下限。例如，一个垂直于平片的晶须的纵横尺寸比表面上可能小于2，但是实际上其真正的纵横尺寸比可能要比2大很多。
除β-氮化硅相外，本发明陶瓷体还包括一个玻璃第二相，该相含量不大于总重量的35%（重量）。该玻璃第二相的总体（bulk）化学组成主要包括8～60%（重量）的致密化助剂，15～64%（重量）的转化助剂，7～77%（重量）的二氧化硅，0.1～25%（重量）的至少一种晶须生长促进化合物，上述百分比由中子活化分析测得并且其中转化助剂与致密化助剂的重量比为0.25～8。
可能还含有少量的其他相，但其总量不会超过10%（重量）。这些相之一为顽辉石，它具有纤维状，层状以及有序的结构。该相的典型颗粒尺寸为宽500（nm），长0.7～1.0μm。该相分布在整个玻璃相中，并且与Si3N4晶须连接和桥接。换句话说，利用这些位于大量的Si3N4晶须或颗粒之间的细针状或纤维顽辉石可以产生极好的微观结构。
采用标准试验方法很容易地测定自增强氮化硅陶瓷体的机械特性。具体地说按照下文所述的Chevron切口法和Palmqvist法测定断裂韧性（KIC）。按照军用标准（Military Standard）1942b试验测定断裂强度（挠曲强度）用Vickers压痕试验测定硬度。
断裂强度（挠曲强度）为在静态负荷条件下，材料的抗断裂能力。断裂强度被定义为材料断裂前所承受的最大单位应力。在垂直于加压方向的一个平片上，将氮化硅陶瓷切成长方形长条（45mm×4mm×3mm），制成试条。用一个500磨料粒度的砂轮，沿着平行于压片方向对试条表面进行研磨（军用标准1974）。在室温下，采用跨距为20mm，滑块速度0.5mm/min的四点抗弯测试法测定断裂强度。一般室温断裂强度至少为650MPa。优选的室温断裂强度为825MPa至1250MPa，更优选的范围为1000MPa至1150MPa。用跨距为20mm，滑块速度为0.5mm/min的3点抗弯测试法测量高温强度。在1000℃，断裂强度一般至少为550MPa。在1300℃，断裂强度一般至少为300MPa。
韧性为在动态负荷下材料抗断裂的能力。更具体地说，断裂韧性被定义为在未断裂情况下单位体积材料所吸收的最大能量。在本发明中，采用两种方法测量断裂韧性。第一种方法为Chevron切口测试法。试条制备如上文所述，另外还要刻上一个Chevron切口。然后用该试条做3点抗弯试验，其跨距为40mm，滑块速度为0.5mm/min。用Chevron切口法在室温（23℃）下测得的本发明氮化硅陶瓷体的断裂韧性通常大于6MPa（m）
Figure 911019200_IMG12
;优选的室温断裂韧性为大于7MPa（m）
Figure 911019200_IMG13
;更优选的大于8MPa（m）
Figure 911019200_IMG14
;最优选的室温断裂韧性范围是9MPa（m）
Figure 911019200_IMG15
至14MPa（m） 。在1000℃优选的断裂韧性大于6MPa（M）
Figure 911019200_IMG17
，更优选的1000℃断裂韧性为7MPa（m）
Figure 911019200_IMG18
到12MPa（m）
Figure 911019200_IMG19
。
在评估切削刀具材料时，测定Palmqvist韧性和维克斯（Vickers）硬度是很有用的。这两个测试可以在一块试样上同时进行，因此这些试验非常容易做。
维克斯硬度试验测定的是陶瓷材料抗压痕的能力。将一块大约长1cm，宽1cm，高1cm的试样放在一平板表面上，并且用一个标准维克斯金刚石压头以0.02英寸/分钟的滑块速度进行压痕。根据所施加的负载（本试验为14公斤）和压痕截面面积计算维克斯硬度值。在进行试验之前，用一种特殊方法对试样进行抛光。首先，清洁试样并且用220磨料粒度砂轮将粗点打平。然后用45微米的金刚石砂轮开始抛光。接着，按下列顺序以30psi和200rpm对试样进行一系列抛光，即：用30微米金刚石膏，5分钟间隔抛光三次;用15微米金刚石膏，5分钟间隔抛光三次;用6微米金刚石膏，5分钟间隔抛光三次;用1微米金刚石膏，5分钟间隔抛光二次;用0.25微米金刚石膏，5分钟间隔抛光一次。在每个间隔之间，用水冲洗并用声波处理2分钟，将试样彻底清洗干净。在室温下，本发明的氮化硅陶瓷的维克斯硬度值至少为1325Kg/mm2。优选的室温维克斯硬度值为1340Kg/mm2至1600Kg/mm2，更优选的范围为1450Kg/mm2至1600Kg/mm2。
Palmqvist韧性试验是维克斯试验的一种推广。（参见S.Palmqvist  in  Jerndontorets  Annalen，141（1957），300，对Palmqvist韧性试验的描述）。按照维克斯试验制备试样并进行压痕，但要将14Kg负荷再保持15秒钟。试样断裂。用Nikon  UM2显微镜放大1000倍，观测压痕对角线和裂纹长度。Palmqvist韧性（W）与所施加的负荷（P）成正比。与断裂长度（L）成反比。优选的本发明氮化硅陶瓷体的室温Palmqvist韧性至少为37Kg/mm。优选的本发明氮化硅陶瓷体的室温Palmqvist韧性为37Kg/mm至52Kg/mm;更优选的为45Kg/mm至52Kg/mm。
下列实施例的作用是说明本发明的新型自增强氮化硅组合物，该新型氮化硅陶瓷的制备方法以及该组合物作为一种切削刀具的应用。不能将这些实施例看成是对本发明保护范围的限定。如果没有其它注释，所有百分比均为重量百分比。
实施例1
原料：采用了氮化硅（KemaNord P95-H），其中含1.81%氧，0.6%碳，以及下列主要金属杂质：641ppm铁，315ppmAl和25ppmTi。氮化硅以α-和β-晶形存在，并且α/β重量比为95/5。氮化硅粉末的BET比表面积为10.15m2/g，颗粒的平均直径为1μm。采用了氧化镁（J.T.Baker），其中含有含量均低于5ppm的硼、锌和铁。有80%以上的氧化镁颗粒直径为0.2μm～0.7μm。采用了氧化铱（Molycorp），其中含有含量均低于10ppm的钠和铁。Y2O3颗粒的直径为2μm～5μm。采用了氧化钙（AldrichChemical  Co.），其中含有均低于0.002%的铅和铁。CaO颗粒的平均直径为3μm。
将上述氧化镁（4.7克）和氧化钙粉末（0.2克）悬浮在80ml水中，并在室温，空气条件下用机械搅拌器搅拌，从而形成这两种氧化物的一种悬浮液。加入水溶性硅酸钠（7滴），将悬浮液的pH值调至11.35。在调整pH后，对悬浮液超声30秒钟以破碎细小团块。在超声处理后，PH有所下降。因此，加入5滴5M氢氧化钠将PH重新调至11.5。将悬浮液混合30分钟。将上面所述的氧化铱粉末（8.5g）加到悬浮液中，并对悬浮液进行30秒钟超生处理，然后用机械搅拌器混合30分钟。将上面所述的氮化硅粉末加入悬浮液中，并在一研磨混合器中将该悬浮液混合30分钟，确保所有组份完全分散。然后将所形成的悬浮液过100目尼龙筛。为了稍微增强其絮凝作用，加入10ml50%的硝酸将PH调至9.8。在90℃烘箱中，在干燥氮气流下，将该细分散的悬浮液干燥12小时。干燥后，将生成的粉末混合物过60目筛。该粉末混合物由86.6%的氮化硅，4.5%的氧化镁，8.5%的氧化钇和0.2%的氧化钙组成。
将上述粉末混合物（80g）注入一个尺寸为长2英寸、宽1.5英寸、深0.5英寸的平板状石墨模中。对模子施加1000Psig压力，同时在30分钟内将温度从室温升至1200℃。在1200℃将压力逐渐增加到5000Psig并保持该压力。然后在40分钟内将温度升至1825℃。在1825℃和5000Psig压力条件下，将该模保持45分钟。然后，经过2小时将该模冷却至100℃。在1500℃慢慢释放压力。在模子达到室温时，将其打开，得到一块具有上述尺寸的平板形氮化硅陶瓷体。
用水侵法（按照D.W.Richerson，Marcel Dekker，1982在“Modern Ceramic Engineering”所述）以及SEM显微照像立体分析法（Stereology）测定按上述方法制备的氮化硅陶瓷体的密度。该密度基本上达到理论值的100%，因此该材料基本上没有气孔。通过X-射线衍射测得，氮化硅基本上都以β-晶相形式存在。用中子活化分析测定该陶瓷的总体化学组成，发现其中含有77.2%的氮化硅、20.4%的玻璃第二相，和2.4%的碳化硅。在玻璃第二相中含有32.4%的氧化镁，42.2%的氧化钇，2.5%的氧化钙，以及23.2%的氧化硅。还发现两个未确定的相。第一个相的含量为3.9%，其组成为9%的镁，59%的硅以及32%的氮。第二个相的含量为1%，该相具有纤维状，层状和有序的结构，一般宽500
Figure 911019200_IMG20
长0.7μm。利用扫描电镜（SEM）观测一个平片，测定上面所制的氮化硅陶瓷的微观结构。35%（体积）的氮化硅呈细长晶须状，其纵横尺寸比为2～16。平均纵横尺寸比为5.6。
按照上文所述的4点抗弯试验法测定上述氮化硅陶瓷体的断裂强度，结果是在室温下为130KSi（890MPa），在1000℃为90KSi（616MPa）。用Chevron切口法测定断裂韧性，其结果是在室温下为13.9MPa（m）
Figure 911019200_IMG21
，在1000℃为11.5MPa（m）
Figure 911019200_IMG22
。在室温，负荷为14Kg条件下测得的维克斯硬度在1350Kg/mm2至1400Kg/mm2之间，平均值为1375Kg/mm2。在室温测得的Palmqvist韧性在49.3Kg/mm到51.1Kg/mm之间。很明显，这种氮化硅陶瓷体的断裂韧性非常高。
实施例2（a-n）
按照实施例1所述方法（但要将粉末混合物的组成改成表1所示的组成）制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物。各组合物的室温维克斯硬度和Palmqvist韧性示于表1。
表Ⅰ＊
实施例 % % % % Y2O3/ Palmqvist 维克斯硬度
2 Si3N4MgO Y2O3CaO MgO 韧性
（kg/mm） （kg/mm2）
a  86.10  2.65  11.20  0.05  4.23  36.9  1461
b  86.45  3.50  10.00  0.05  2.85  40.2  1403
c  86.65  4.30  9.00  0.05  2.10  39.6  1353
d  86.75  4.70  8.50  0.05  1.81  42.2  1442
e  87.05  5.40  7.50  0.05  1.39  40.6  1392
f  87.25  6.10  6.60  0.05  1.10  42.4  1379
g  87.65  7.20  5.10  0.05  0.70  38.9  1324
h  86.40  3.50  10.00  0.10  2.85  44.5  1392
i  86.70  4.70  8.50  0.10  1.81  47.5  1401
j  87.60  7.20  5.10  0.10  0.70  40.2  1385
k  86.60  4.70  8.50  0.20  1.81  51.0  1391
l  86.60  4.70  8.20  0.50  1.82  47.6  1380
m  86.30  4.50  8.20  1.00  1.82  44.2  1375
n  85.30  4.50  8.20  2.00  1.82  40.1  1370
＊各组份的百分数为基于粉末混合物的重量百分比。韧性和硬度值是在室温下测得的。
数据表明Palmqvist韧性和维克斯硬度随粉末混合物中的氧化钙浓度和Y2O3/MgO重量比的函数变化。例如，在实施例2（d、i、k、l、m、n）中，可以发现，在Y2O3/MgO比恒定条件下，由于氧化钙浓度增加，断裂韧性在氧化钙浓度为0.20%（重量）时达到最大值51kg/mm。在Y2O3/MgO比恒定条件下，随着氧化钙浓度的增加，硬度下降。
对比例1（a-d）
按照实施例1的方法制备4个热压氮化硅陶瓷体，但要将其中的氧化钙从配方中取消。粉末组成列于表Ⅱ。按照实施例2的方法测定维克斯硬度和Palmqvist韧性，并将所测数据列于表Ⅱ。
表Ⅱ＊
对比例 % % % Y2O3/ Palmqvist
Si3N4MgO Y2O3MgO 韧性 硬度
1 （kg/mm） （kg/mm2）
a  86.40  3.60  10.00  2.78  36.6  1407
b  86.80  4.70  8.50  1.81  36.1  1377
c  87.75  7.20  5.05  0.70  36.1  1438
d  93.20  2.42  4.38  1.81  35.8  1395
＊各组份的百分数为基于粉末混合物的重量百分比。韧性和硬度值是在室温下测得的。
将对比例1（b、d）与实施例2（d、i、k、l、m、n）比较，可以发现本发明自增强氮化硅陶瓷体的Palmqvist韧性明显地高于不含氧化钙的试样。将对比例1（a）与实施例2（b和h）比较也能得到同样的结果。正如我们将对比例1（c）与实施例2（g和j）比较时所见，甚至在Y2O3/MgO比率低和氧化钙浓度低的情况下，在本发明陶瓷体中的这种改进也是很显著的。
实施例3（a-c）
按照实施例1的方法（但要将粉末的组成按表3所示改变）制备3个热压氮化硅组合物。这些组合物中的Y2O3/MgO比为1.82。按照实施例2的方法在室温下测定Palmqvist韧性和维克斯硬度。将测试结果示于表Ⅲ。
表Ⅲ＊
实施例  %  %  %  %  %  Palmqvist
3 Si3N4MgO Y2O3CaO 玻璃含量 韧性 硬度
（kg/mm） （kg/mm2）
a  93.15  2.40  4.35  0.10  6.85  39.9  1371
b  86.70  4.70  8.50  0.10  13.30  46.2  1396
c  80.40  6.90  12.60  0.10  19.60  48.3  1389
＊各种组份的百分数是基于粉末的重量百分数。
韧性和硬度值是在室温下测定的。
数据表明随着玻璃含量提高，Palmqvist韧性也提高;而维克斯硬度变化却是非线性的。
实施例4
将实施例1的热压氮化硅陶瓷体用金刚石磨成一个切削刀具嵌块。按照ANSI标准制造SNG433型切削刀具嵌块。将刀口削成20°角0.08英寸宽。在一个表面铣削应用中对该嵌块进行试验，实验中采用40马力Cincinnati  5号单主轴、升降台和刀架（saddle），具有5马力可变速工作台的立式铣床。工作材料为直径2英寸硬度207BHN球墨铸铁。使用具有-5°轴向倾角和-5°径向倾角的直径为6英寸的铣刀。所用导角为15°。铣床的切削速度为每分钟1360表面英尺，切削深度为0.060英寸，每转（或齿）进刀率0.005英寸。刀具的中心线与工件的中心线重合。不采用润切液。在铸铁上逐次递进走刀，并且每走8次刀检查一下刀口的侧磨损和剥落情况。当侧磨损和剥落的深度达到0.015英寸（用30倍显微镜观测）时，终止试验。试验发现在破损前可以平均走刀26.0次。侧磨损均匀。
对比例2（a-b）
从以下每个来源获得商购氮化硅陶瓷体，这些来源为（a）Boride  Products（产品号US-20）和（b）GTE  Valeron  Corporation（产品号Q6）。按实施例4所述方法将各试样用金刚石磨制成切削刀具。用该切削刀具按实施例4的方法切削球墨铸铁。试验发现，Boride  Products试样在破损前平均走刀13.5次，GTE试样在破损前平均走刀10.5次。在这两种情况中侧磨损都较均匀。当把对比例2（a和b）与实施例4作比较时，我们发现，本发明的氮化硅陶瓷体明显优于商售产品。
实施例5（a-w）各种晶须生长促进化合物对自增强Si3N4特性的影响
采用一种实施例1所述方法的修改方法以及一种不同的氮化硅粉末和多种估计可用作晶须生长促进化合物的元素制备一系列热压氮化硅组合物。这些元素以及测得的物理特性列于表Ⅳ。这些物理特性包括断裂强度（挠曲强度）（按照军用标准1942b测定），断裂韧性（Chevron切口法）和硬度（维克斯压痕试验）。
氮化硅粉末由Ube Industries，Ltd处商购，商品号SN-E10。该粉末含有1.46%的氧，低于100ppm的Cl，低于100ppm的Fe，低于50ppm的Ca和低于50ppm的Al。其结晶度大于99.5%，α/（α+β）比小于5，比表面积为11.2M2/g。
购自Fisher Scientific的K2CO3和Na2CO3分别作为K2O和Na2O的适用源。Fisher Scientific还提供La2O3，ZrO2，Cr2O3，WO3，MnO2和Fe2O3。Morton Thiokol提供SrO和V2O4。Matheson，Coleman和Bell提供BaO。Baker Incorporated提供TiO2，NiO和CaO。Alfa Products提供Sc2O3，NbB2，CoO，ZnO，Ga2O3，In2O3，HfO2，Ta2O5，B2O3和CuO。
以每分钟330转（rpm）的搅拌速度在一装有氧化锆球的磨机中将这些原料混合，该磨机为Union  Process配料磨机，型号01HD，容量750cc，带有聚四氟乙烯涂覆管和搅拌器。混合介质为225ml甲苯与25滴铝酸盐偶合剂（购自Kenrich  Petrochemicals，商品号Kenreact  KA  322）的混合物。将氮化硅粉末（86.3g），氧化镁粉末（4.7g），氧化钇粉末（8.5g）和表Ⅳ所示的粉末状元素衍生物加入该混合介质，并且开始搅拌。在混合30分钟后，在将其混合物与氧化锆球一起从磨机中倒出之前，再加入100ml甲苯，并将搅拌速度提高到630rpm，搅拌2分钟烯释该混合物。通过真空过滤除去过量的甲苯。然后在干燥的氮气流下将该混合物干燥。在干燥之后，用30目不锈钢筛将混合物与氧化锆球分离，接着过40目和60目不锈钢筛得到一种干燥的粉末混合物，该混合物的组成为86.3%的氮化硅，4.7%的氧化镁，8.5%的氧化铱和0.5%的衍生物。然后将该粉末热压成板状并按照实施例1所述方法进行物理特性实验。
表Ⅳ
实施例5 添加剂／衍生物 断裂强度（MPa) 断裂韧性(MP.M ) 维克斯硬度(kg/mm2)
a k20 1062 8.43 1516
b Na2O 869 8.65 1555
c Sr0 869 8.56 1604
d Ba0 917 8.83 1486
e Sc203 896 8.36 1520
f La2O3 862 7.71 1515
g Ti02 1145 10.32 1526
h Zr02 972 8.0 1512
i V204 1069 8.36 1514
j NbB2 1034 8.21 1500
k Cr2O3 1034 8.1 1512
l W03 958 7.54 1482
m Mn02 972 --- 1528
n Fe203 841 7.74 1519
o C00 972 7.75 1496
p NiO 979 7.39 1538
q CuO 855 7.05 1496
r Zn0 945 6.83 1548
s Ca0 896 9.5 1430
t Ga203 986 10.16 ---
u ln2O3 1015 9.92 ---
v Hf02 1005 9.85 ---
w Ta205 1075 10.86 ---
x B203 915 9.93 ---
-未测
表Ⅳ中的数据表明，有许多元素的衍生物在被用作晶须生长促进化合物时，可以使自增强氮化硅化合物获得令人满意的物理特性。采用本文所公开的其它组合物也能得到相似的结果。
实施例6（a-g）加入氮化铝或氮化硼的效果
按照实施例5的方法制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物，但是在实施例6a-6d中，由于混合介质由甲苯改为甲醇并且用少量（见表Ⅴa）氮化铝（实施例6a）或氮化硼（实施例6b）替代了实施例5c-5j的组合物中的氮化硅，所以在混合技术上有所改变。
将80ml甲醇加入一个与实施例5中所用的磨机相同的磨机中，并以200rpm的速度进行搅拌。用18分钟将粉末组份慢慢加入，同时还加入另外50ml甲醇（用来冲洗磨机壁上的粉末）。如果希望分散的更均匀和迅速，可以加入一定量（如26滴）分散剂，如50%聚乙烯亚胺的甲醇混合物，购自Virginia  Chemicals商品号Corcat  P-12。在220rpm下混合1小时后，加入少量（14滴）油酸使料浆絮凝。然后按照实施例5所述回收该絮凝料浆。
实施例6a-6h以及5c和5j的组合物和物理特性数据列于表Ⅴa-Ⅴc中
Figure 911019200_IMG24
表Ⅴa-Ⅴc中的数据说明以下几点。第一，用少量氮化铝或氮化硼替代相应量的氮化硅，使断裂强度和断裂韧性有所改进而硬度的降低有限（表Ⅴa）。第二，表Ⅴa表明了这样的趋势，即AlN对断裂强度和断裂韧性的改进比BN更大，这种趋势对所有组合物来说并不总是正确的。表Ⅴb表明当晶须生长促进化合物为ZnO时，结果正好相反。第三，大量地增加BN，只是有限地改进了断裂强度而断裂韧性和硬度却都下降。换句话说，不需要加大量的ALN或BN。另外，有限的组成变化有可能引起一定量的物理特性变化。利用本发明的其它组合物也可以得到相似结果。
实施例7a-7e改变玻璃相含量对实施例6b的影响
采用实施例6的方法，实施例6b的组份（Si3N4，Y2O3，MgO，NbB2和BN）和除了氮化硅外各组份的组份比，制备Si3N4相百分比不同（组份除了氮化硅）的一系列四个热压氮化硅陶瓷体。该组份比为1.8（Y2O3/MgO），14.7（总玻璃相/BN）和29.4（总玻璃相/NbB2）。Si3N4含量与物理特性均列于表Ⅵ。
表Ⅵ
实施例号 Si3N4(Wt-%) 断裂强度（MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2)) 维克斯硬度（Kg/m2)
7a 80 993 9.17 1404
7b 85 1076 8.72 1482
7c 90 1.69 9.92 1526
7d 95 1096 9.47 1548
7e 97 875 8.45 1601
表Ⅵ的数据表明既使Si3N4含量变化很大也不会对形成的热压氮化硅陶瓷体有什么过份的负作用。用本发明的其它组合物也能够获得相似结果。
实施例8a-8d改变玻璃相含量对实施例6a的影响
采用实施例6的方法，实施例6a的组份（Si3N4，Y2O3，MgO，SrO和ALN）以及除了氮化硅外各组份的组份比，制备含Si3N4相百分比不同（组份除了氮化硅）的一系列四个热压氮化硅陶瓷体。组份比为1.8（Y2O3/MgO），14.7（总玻璃相/AlN）和29.4（总玻璃相/SrO）。Si3N4含量和物理特性均列于表Ⅶ。
表Ⅶ
实施例号 Si3N4(Wt-%) 断裂强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2)) 维克斯硬度（kg/m2)
8a 85 1089 9.3 1591
8b 90 1125 8.7 1622
8c 95 1102 8.6 1631
8d 97 993 8.8 1651
表Ⅶ中的数据表明当我们用AlN替代BN，SrO替代NbB2时，在实施例7a-7e中所出现的那种随Si3N4含量增加物理特性的变化趋势同样存在。利用本发明其它组合物也能够获得相似结果。对比例3a-3e取消实施例5g组合物中的一种或多种组份的效果
采用实施例5的方法，取消实施例5g组合物的一种或多种组份并按表Ⅷ所示调整其余组份，制备一系列热压氮化硅陶瓷体。表Ⅷ还示出测得的物理特性。为了便于比较，将实施例5g也列于表Ⅷ。
Figure 911019200_IMG25
表Ⅷ中的数据清楚地表明了取消实施例5g组合物中的一种或多种组份（如对比例3a-3e）的影响。虽然表中的数据仅涉及使用钙的衍生物作为添加剂组份，然而使用元素周期表中所列的其它元素的衍生物，不需过多实验也能够获得相似结果。这些相似结果均在本发明范围之内。
实施例9（a-c）改变铌源的效果
按照实施例6的方法，用除实施例5j所用铌源之外的其它铌源制备一系列3个热压氮化硅陶瓷体。所用铌源如下：
实施例9a-Nb3Sn
实施例9b-Nb3Ga
实施例9c-NbO
3个陶瓷体和实施例5j的物理特性列于表Ⅸ。
表Ⅸ
实施例号 断裂强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2)) 维克斯硬度（Kg/m2)
5j 1034 8.21 1500
9a 1000 8.03 1529
9b 938 8.20 1538
9c 896 7.26 1533
表Ⅸ中的数据表明非氧化物衍生物的效果既使不优于氧化物，也是与之持平。用本发明的其它组合物不需进行过多的实验也能得到相似的结果。
实施例10（a-b）用SrO或CaO替代MgO的影响
按照实施例5的方法，用相等重量百分比的氧化锶（SrO）（实施例10a）或氧化钙（CaO）（实施例10b）替代实施例5所用的氧化镁（MgO），制备2个热压氮化硅陶瓷体。2个陶瓷体以及实施例5c和5s的物理特性数据列于表Ⅹ。CaO为实施例10a和5s的晶须生长促进化合物。SrO为实施例10b和5c的晶须生长促进化合物。
表X
实施例号 断裂强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2)) 维克斯硬度（Kg/m2)
10a 1027 6.67 1634
5s 896 9.5 1430
10b 1014 6.61 1556
5c 869 8.56 1604
表Ⅹ中的数据表明氧化锶和氧化钙均适于替代氧化镁。用元素周期表ⅡA族的其它氧化物，如氧化铍，氧化钡和氧化镭也可以得到相似的结果。
实施例11使用氧化镁作为晶须生长促进化合物的效果
按照实施例10的方法以及实施例10b的组合物（除了用0.5%（重量）的MgO替代同样数量的SrO），制备一个热压氮化硅陶瓷体。该陶瓷体的物理特性如下：
断裂强度（MPa）  800
断裂韧性（MPa·m 1/2 ） 7.94
维克斯硬度（Kg/m2） 1545
这些数据表明MgO适用于作为晶须生长促进化合物。
实施例12（a-b）在含有少量氮化铝的化合物中用SrO替代MgO的效果
按照实施例6的方法，由表ⅪA所示组合物制备2个热压氮化硅陶瓷体。陶瓷体的物理特性示于表ⅪB。
表 ⅪA
实施例号 Si3N4 Y2O3 SrO AlN TiO2
12a 96 2.32 1.28 0.27 0.13
12b 97 1.74 1.96 0.2 0.1
表 ⅪB
实施例号 断裂强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2)) 维克斯硬度（Kg/mm22)
12a 820 8.52 1650
12b 770 8.29 1640
与表Ⅸ的数据相似，表ⅪB中的数据表明，在自增强氮化硅陶瓷体制备中，用SrO可代替MgO。用元素周期表中的ⅡA族其它氧化物也获得了类似的结果。
切削刀具效果评估
按照美国国家标准局（A.N.S.I）标准将实施例12的热压氮化硅陶瓷体用金刚石磨制成SNG434型切削刀具嵌块。将刀刃削成30°角、0.006英寸（0.015cm）宽。
在一个表面铣削应用中对该嵌块进行试验，采用一个带有一个5马力可变速工作台的40马力Cincinnati5号单主轴、升降台和刀架立式铣床。工件为30级灰铸铁，4英寸（10.16cm）宽，12英寸（30.48cm）长，硬度为170BHN（220kg/mm2）。所用铣刀直径为12英寸（30.48cm），为单齿铣刀，具有-5°轴向倾角和-5°径向倾角。导角为15°。铣床的切削速度为每分钟3000表面英尺（914米/分钟），切削深度0.060英寸（0.152cm），进刀速度为0.013英寸（0.330mm）/每转（或齿）。刀具中心线与工件中心线重合。不需要使用润切液。
连续走刀加工铸铁工件材料。每次走刀后检查刀口的侧磨损和剥落。当侧磨损和削落深度超过0.010英寸（0.025cm）（用30倍显微镜测定）时终止试验。该嵌块在破损前切掉了590立方英寸（9668cm3）铁。而采用标准氮化硅材料（实际上是一种硅-铝-氮或赛隆，（由Kennametal Corporation生产，商品号KyonTM3000）制备的一种SNG434型切削刀具嵌块在损坏前只切掉了340立方英寸（5572cm3）铁。采用Boride Products出售的（商品号为US-20）氮化硅材料制备的SNG434型切削刀具嵌块在破损前只切掉了311立方英寸（5096cm3）铁。
上面的内容说明实施例12b制备的自增强氮化硅材料在切削刀具方面应用时的适用性。用本文所述其它组合物也可以得到相似的结果。
实施例13用氧化镧替代氧化铱
采用实施例5的方法以及实施例5s的组合物（除了其中的氧化铱被氧化镧替代之外），制备热压氮化硅陶瓷体。陶瓷体的物理特性数据如下：
断裂强度（MPa）  930
断裂韧性（MPa·m 1/2 ） 9.0
维克斯硬度（Kg/m2） 1526
这些数据说明了氧化镧作为转化助剂的适用性。用元素周期表ⅢA族元素非氧化物源以及ⅡA族元素源也能够获得令人满意的效果。
实施例14（a-b）用氧化钠替代氧化铱或氧化镁
采用实施例5的方法以及实施例5s的组合物（其中除了在实施例14a中用氧化钠替代氧化铱，在实施例14b中用氧化钠替代氧化镁外），制备2个热压氮化硅陶瓷体。这些陶瓷体的物理特性数据示于表Ⅻ。
表Ⅻ
实施例号 断裂强度（MPa) 断裂韧性(MPa·m(1/2))
14a 925 8.54
14b 720 7.4
表Ⅻ中的数据说明氧化钠无论作为致密化助剂（实施例14b）还是转化助剂（实施例14a）都是一种十分有效的替代物。用氧化锌（ZnO），氧化铪（HfO）和氧化钽（Ta2O5）替代氧化镁也能得到相同的结果。用其它钠源以及元素周期表ⅠA族的其它元素源也可以获得相似结果。
实施例15（a-h）改变转化助剂与致密化助剂的比率
按照实施例6的方法制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物，但是其中的转化助剂（氧化钇）与致密化助剂（氧化镁）之比按表Ⅻ所示变化。该粉末混合物的基本组成为：Si3N486.3%，CaO 0.5%以及一种MgO与Y2O3的配合物13.2%。各组成的断裂韧性和断裂强度示于表ⅩⅢ。
表 XIII*
实施例15 Y2O3/Mg0 断裂韧性(MPa·m(1/2))P 断裂强度（MPa)
a 8:1 7.15 827
b 5:1 10.02 944
c 3:1 9.53 1006
d 1.8:1 10.37 1034
e 1:1 10.50 1034
f 1:2 9.46 930
g 1:3 7.68 703
h 1:4 6.54 701
＊各组份的百分比基于粉末混合物的重量百分比。
表ⅩⅢ中的数据说明在较宽的组成变化范围内都能生产断裂韧性高于6MPa·m
Figure 911019200_IMG26
并且断裂强度高于700MPa的热压氧化硅陶瓷体。用本文所述的其它组合物也能得到相似结果。
实施例16（a-f）热压温度对物理特性的影响
除了有一点改变之外，按照实施例6的方法制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物。这种改变就是将实施例1中的最高温度1825℃变成表ⅩⅣ中所示温度。全部组合物均与实施例15d的组合物相同。
各组份的Palmqvist韧性也示于表ⅩⅣ。
表ⅪV
实施例号 温度(℃) palmqvist韧性（Kg/mm)
16a 1650 36.9±1.7
16b 1700 40.1±1.5
16c 1750 42.4±1.8
16d 1785 44.4±1.8
16e 1825 44.9±1.8
16f 1850 43.2±0.6
表ⅩⅣ中数据说明在较宽温度范围内均可以获得可接受的Palmqvist韧性。用其它物理特性如断裂强度和断裂韧性以及本文所述的其它组合物也能获得相似结果。
实施例17（a-c）热压时间对物理特性的影响
除了有一个改变之外，按照实施例16e的方法制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物。这唯一的改变就是将热压时间60分钟改成表ⅩⅤ所示时间。另外，全部热压均在1825℃进行。组合物的Palmqvist韧性也示于表ⅩⅤ。实施例16e的Palmqvist韧性和热压时间作为对比也在表中示出。
表XV
实施例号 时间(分钟） Palmqvist韧性（Kg/mm)
16e 60 44.9±1.9
17a 5 40.4±1.2
17b 15 41.3±1.5
17c 120 39.6±1.7
表ⅩⅤ中的数据说明在相当大的时间范围内都可以获得可接受的Palmqvist韧性值。用其它物理特性如断裂强度和断裂韧性并用本文所述的其它组合物也能获得相似的结果。
实施例18（a-g）二氧化硅（SiO2）含量对物理特性的影响
采用实施例1的方法和组合物并改变该组合物中的二氧化硅（SiO2）含量，制备一系列热压氮化硅陶瓷组合物。氧化硅固有地存在于Si3N4中。一种具体粉末的实际SiO2含量取决于某些因素如粒度和制备方法。一般普通的商购Si3N4粉末中的氧含量超过粉末重量的2%，这等于粉末中的SiO2含量为3.75%（重量）或更高。本实施例中所用的Si3N4粉末购自UBE Industries America，商品号为UBE-SN-10，其氧含量为粉末重量的1.3%，相当于二氧化硅含量为粉末重量的2.43%。加入游离氧化硅以提高一给定组合物的氧化硅含量从而提高氧含量。各组合物的氧化硅总量（重量百分比）断裂强度和断裂韧性均示于表ⅩⅥ。
表XVI
实施例号 总Sio2(wt-%) 断裂强度(MPa) 断裂韧性（MPa·m(1/2))
18a 2.34 890 1.9
18b 2.59 1048 9.6
18c 2.84 1082 9.4
18d 3.09 1254 9.7
18e 3.59 1254 9.8
18f 4.09 1034 ---
18g 5.09 1069 ---
-未测定
表ⅩⅥ中的数据说明控制组合物中氧含量（至少以氧化硅形式）对所制备的热压陶瓷体的断裂强度有显著影响。用本文所述的其它组合物也能得出相似结果。
实施例19对潜在的增强材料的化学相容性的评估
将许多不同陶瓷材料的致密件抛光并将其置于一个与实施例1所用的模相似的石墨模的空腔中。这些陶瓷材料为碳化钛、碳化硼、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化铝、二硼化钛和莫来石。
将按照实施例1制备的粉末混合物倒入模的空腔中并按照实施例1进行热压，但要将热压温度升高到1850℃，加压时间延长到1小时。该粉末混合物含有90%的氮化硅，5.8%的氧化钇，3.2%的氧化镁，0.33%的氧化钙和0.67%的氧化硅。
将热压材料截断，得到氮化硅组合物与各个已经致密的陶瓷体之间的界面。将这些界面抛光并用扫描电镜（SEM）观测细长β-氮化硅晶粒的存在。SEM观测表明细长的β-氮化硅晶粒出现在除氮化铝、氧化镁和莫来石外的其余全部已经致密陶瓷材料的界面上，或在其附近。根据该检测结果，可确信氮化铝、氧化镁和莫来石三种材料不适于用作制备本发明氮化硅陶瓷体的增强材料。在该实施例中用其它形式的陶瓷材料评估也得到了类似的结果。
实施例20使用碳化硅晶须作为增强材料的评估
将实施例19的粉末混合物与变化量的碳化硅晶须（American  Matrix）混合并且按实施例19的方法进行热压。晶须的平均直径为0.9微米，平均纵横尺寸比为11。按实施例1的方法测定制备的热压陶瓷体的维克斯硬度和Palmqvist韧性。碳化硅晶须量和试验结果均示于表ⅩⅦ。
表XⅦ
试样号 SiC晶须体积百分数 维克斯硬度(kg/mm2) Palmqvist韧性（kg/mm)
20a 10 1580 44.3
20b 20 1587 37.2
20c 25 1587 37.0
20d 30 1595 36.1
表ⅩⅦ的数据表明含30%（体积）SiC晶须的陶瓷的Palmqvist韧性接近30～36kg/mm，30～36kg/mm为既不含细长氮化硅晶粒也没有增强材料如碳化硅晶须混在其中的热压氮化硅的报导值。按实施例19的方法用SEM进行检测发现，表ⅩⅦ中所列全部样品中都存在细长氮化硅晶粒。与之相反，SiC晶须含量超过30%（体积）的热压陶瓷体不含细长氮化硅晶粒。用本文所述的其它增强材料和组合物可以得到相似的结果。
实施例21对在不同温度下复合增强的评估
按照实施例1制备一种粉末混合物，该混合物含有98%的氮化硅，0.74%的氧化钇，0.7%的氧化硅，0.46%的氧化镁和0.1%的氧化钽。将部分粉末混合物与实施例20中相同量的碳化硅晶须混合，得到含有25%（重量）碳化硅晶须的一种混合物。用实施例20的方法分别将该含晶须的混合物以及等体积的粉末混合物制成热压氮化硅陶瓷体。按照实施例1的试验方法测示所制备的陶瓷体的维克斯硬度（VH）（kg/mm2）和断裂强度（FS）（MPa）。另外在高温根据军用标准1942b测示该陶瓷体的杨氏模数（YM）（GPa）。试验结果示于表ⅩⅧ。
表XⅧ
试样号 SiC晶须 20℃ 1200℃ 1375℃
VH FS FS YM FS YM
21a 有 1810 730 475 278 285 71
21b 无 1614 792 543 200 206 22
表ⅩⅧ中的数据说明，除了就地生长的细长氮化硅晶粒之外，增强材料的存在也提高了高温强度（如1375℃）和杨氏模数（如在1200℃或更高温度）。这些数据还表明加入这种增强材料可以改善室温（20℃）硬度。用本文所述的其它增强材料和组合物可以得到类似的结果。
实施例22对片状物作为增强介质的评估
按照实施例1的方法（但是有一点变化即在其它组份均匀分散之后将片状物加入），制备一种粉末混合物，该混合物含有氮化硅71.69%、氧化钇4.6%、氧化镁2.54%，氧化硅11.09%，氧化锆0.4%和碳化硅片状物（C-Axis Corp.）19.68%。在加入片状物前，将一部分混合物从混合设备中取出并按实施例1所述方法进行回收。将剩余的混合物连续混合10分钟将得到一种如实施例1回收的混合物。该片状物的纵横尺寸比为8～10，平均直径24μm。采用实施例20的方法分别将加入片状物的混合物和等体积的粉末混合物制成热压氮化硅陶瓷体。对所制备的陶瓷体进行维克斯硬度（VH）（kg/mm2）和Palmqvist韧性（kg/mm）测示。测示结果示于表ⅩⅨ。
表XIX
试样号 SiC片状物 维克斯硬度(kg/mm2) Palmqvist韧性（kg/mm)
22a 有 1542 49.4
22b 无 1525 45.1
表ⅩⅨ中的数据表明，当片状物，类似晶须连同本发明氮化硅陶瓷体中存在的细长氮化硅晶粒一起被用作增强介质时，可以获得令人满意的结果。用本文所述的其它增强材料和组合物也能获得相似结果。
实施例23不同类型以及数量的SiC增强介质的作用
除了改变增强介质类型，增强介质数量或同时改变类型和数量之外，重复实施例22。该增强介质为实施例22的片状物，实施例21的晶须或者平均直径为0.25μm的碳化硅晶须（Tateho  Chemical  Industries  Co.，Ltd.）。对制备的氮化硅陶瓷体进行Palmqvist韧性测示（kg/mm）。测示结果以及增强介质的平均直径和重量百分比均示于表ⅩⅩ。
表XX
SiC Palmqvist韧性
直径 数量
试样号 （μm) (%) (kg/mm)
23a 25 10 37.4
23b 25 20 35.7
23c 0.9 20 37.2
23d 0.9 30 36.1
23e 24.0 20 49.4
23f 24.0 40 37.3
表ⅩⅩ中的数据说明，在适用于给定组合物的增强介质的用量确定时，增强介质的尺寸起着十分重要的作用。用本文所述的其它增强材料和组合物也能得到相似的结果。

Claims (36)

1、一种制备断裂韧性大于6MPa(m)
Figure 911019200_IMG1
并且主要含有高平均纵横尺寸比β-氮化硅晶须的氮化硅陶瓷体的方法，该方法包括：提供一种粉末混合物，该混合物包括：
(a)氮化硅，其数量足以形成陶瓷体；
(b)一种致密化助剂，该致密化助剂为镁的一种非氧化物衍生物，或者是铍、钙、锶、钡、镭、锂、钠、钾、铷、铯、硅、铪、钽、铟、镓、锌、钛或钫的一种源，该致密化助剂的含量足以促进粉末致密化；
(c)一种转化助剂，该转化助剂为铱的一种非氧化物衍生物或者是钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯或钫的一种源，该转化助剂的含量足以促使起始氮化硅基本上完全转化成β-氮化硅；
(d)至少一种晶须生长促进化合物，其数量足以促进β-氮化硅晶须的形成，该化合物为钙的一种非氧化物衍生物，或者是钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡以及镧的一种衍生物或其混合物，或者是镓、铟、铪、钽和硼的一种氧化物；(b)、(c)和(d)分别来源于三种不同元素；
控制温度和压力，使其足以致密化并且就地形成平均纵横尺寸比至少为2.5的β-氮化硅晶须，从而制成断裂韧性大于6MPa(m) 的氮化硅陶瓷体。
2、按照权利要求1的方法，其中β-氮化硅晶须的纵横尺寸比为2至16，而且其含量至少为20%（体积）（通过扫描电子显微镜观测一氮化硅陶瓷体平片测得）。
3、按照权利要求1的方法，其中氮化硅原料含有不超过10%（重量）的β-氮化硅。
4、按照权利要求1的方法，其中致密化助剂的含量为粉末混合物总量的0.04～27.0%（重量）。
5、按照权利要求4的方法，其中致密化助剂为锶、钙或钠的氧化物。
6、按照权利要求1的方法，其中转化助剂的含量为粉末混合物总量的0.2-29.5%（重量）。
7、按照权利要求1的方法，其中致密化助剂和转化助剂的含量足以使致密化助剂与转化助剂的重量比在0.25到8范围。
8、按照权利要求7的方法，其中重量比为1∶1至1.8∶1。
9、按照权利要求1的方法，其中晶须生长促进化合物的含量为粉末混合物总量的0.01-5%（重量）。
10、按照权利要求1的方法，其中晶须生长促进化合物为钙的一种非氧化物衍生物。
11、按照权利要求1的方法，其中晶须生长促进化合物为选自镓、铟、铪、钽和硼之中的一种元素的一种氧化物。
12、按照权利要求1的方法，其中粉末混合物还包括二氧化硅，其含量为粉末混合物总量的2.3-6%（重量）。
13、按照权利要求1的方法，其中粉末混合物中还包括氮化铝或氮化硼，其含量为粉末混合物总量的0.01-5%（重量）。
14、按照权利要求1的方法，其中粉末混合物还包括Palmqvist韧性促进量的至少一种预制增强材料，该增强材料为晶须或纤维形式的β-氮化硅，或者是晶须、纤维、颗粒或片状物形式的碳化硅、碳化钛，碳化硼，二硼化钛，氧化铝或氧化锆。
15、按照权利要求14的方法，其中氮化硅含量与预制的增强材料数量的总和为粉末混合物总重量的65～99.75%（重量）。
16、按照权利要求1的方法，其中粉末混合物还包括Palmqvist韧性促进量的至少一种预制的、涂覆的增强材料包括氧化镁、氮化铝或莫来石并且它们具有一个碳化硅、碳化钛、碳化硼、二硼化钛、氧化铝或氧化锆的涂层，该涂覆材料的形状为晶须，纤维、颗粒和片状物。
17、按照权利要求16的方法，其中氮化硅与预制的涂覆增强材料的总和为粉末混合物总重的65～99.75%（重量）。
18、按照权利要求1的方法，其中的温度约为1750℃到1870℃。
19、按照权利要求1的方法，其中的压力为3000psig（20.8MPa）到6000psig（41.5MPa）。
20、按照权利要求1的方法，其中氮化硅陶瓷的密度为理论密度的95%以上。
21、一种断裂韧性大于6MPa（m）
Figure 911019200_IMG3
（按Chevron切口技术在23℃测得）的氮化硅陶瓷体，该陶瓷体包括：
（a）β-氮化硅晶相，其中至少有20%（体积）（通过扫描电子显微镜观察一块氮化硅陶瓷体的平片测得）以晶须形式存在，其该晶须的平均纵横尺寸比至少为2.5;
（b）玻璃相，其重量不超过总重量的35%（重量），其中含有一种致密化助剂，一种转化助剂、二氧化硅以及一种β-氮化硅晶须生长促进化合物，该化合物为钙的一种非氧化物衍生物，钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡或镧的一种衍生物，或者是镓、铟、铪、钽和硼的一种氧化物。
22、权利要求21的陶瓷体，其中的致密化助剂为氧化铍、氧化钙、氧化锶、氧化钽、氧化铪、氧化铟、氧化镓、氧化锌、氧化钡和氧化镭，而转化助剂为氧化钪、氧化镧、氧化钠和氧化锕，但是要求致密化助剂与转化助剂不同。
23、权利要求22的陶瓷体，其中的玻璃相含有8-60%的致密化助剂，15-64%的转化助剂，0.1～25%的β-氮化硅晶须生长促进化合物，7-77%（重量）的二氧化硅;其中转化助剂与致密化助剂的重量比为0.25-8;而且其中所含的其它相的数量不大于总重量的10%（重量）。
24、权利要求23的陶瓷体，其中所说的其它相之一为顽辉石，它具有纤维状，层状和有序的结构。
25、权利要求24的陶瓷体，其中顽辉石纤维的直径为500毫微米，长为0.7-1.0微米。
26、权利要求24的陶瓷体，其中结晶相中的氮化硅晶须与玻璃相中的顽辉石纤维交杂在一起。
27、权利要求21的陶瓷体，其中玻璃相还含有氮化铝或氮化硼，其含量为玻璃相总重的0.01-15.0%（重量）。
28、权利要求21的陶瓷体，其中玻璃相还含有Palmqvist韧性促进量的至少一种预制的增强材料，该材料选自晶须或纤维形式的β-氮化硅，或者晶须、纤维、颗粒或片状物形式的碳化硅、碳化钛，碳化硼，二硼化钛，氧化铝或氧化锆。
29、权利要求21的陶瓷体，其中玻璃相还含有Palmqvist韧性促进量的至少一种预制的、涂覆的增强材料，包括氧化镁，氮化铝或莫来石并且它们具有一个碳化硅、碳化钛、碳化硼，二硼化钛，氧化铝或氧化锆的涂层，该涂覆材料的物理形状选自晶须、纤维、颗粒或片状物。
30、权利要求28的陶瓷体，其中增强材料的数量是增强材料直径与体积百分数（以玻璃相体积为基）的结合，（a）直径小于0.2μm的材料不足10%（体积）;（b）直径在0.2μm到0.5μm的材料在15%（体积）以下;（c）直径在0.5μm到1.5μm的材料在25%（体积）以下;（d）直径在1.5μm到2.5μm的材料在30%（体积）以下;（e）直径在2.5μm到5.0μm的材料在35%（体积）以下;（f）直径在5.0μm到15.0μm的材料在45%（体积）以下;（g）直径在15.0μm到25.0μm的材料在50%（体积）以下;或（h）直径大于25.0μm的材料在65%（体积）以下。
31、权利要求21的陶瓷体，其中氮化硅晶须的体积百分数至少为35%（体积）
32、权利要求21的陶瓷体，其中断裂韧性大于7MPa（m（m）
Figure 911019200_IMG4
。
33、权利要求21的陶瓷体，其中在1000℃按Chevron切口技术测得的断裂韧性为9MPa（m） 至14MPa（m） 。
34、权利要求21的陶瓷体，其中在23℃所测的Palmqvist韧性为37至52Kg/mm。
35、用权利要求21的陶瓷体制造的切削刀具
36、用权利要求28的陶瓷体制造的切削刀具。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098231C (zh) * 2000-03-21 2003-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法
CN1112337C (zh) * 1999-05-28 2003-06-25 清华大学 一种超高韧性氮化硅基复合材料的制备方法
CN1321940C (zh) * 2005-11-24 2007-06-20 清华大学 一种自增韧氮化硅陶瓷线材精轧辊材料的制备方法
CN100439286C (zh) * 2006-08-29 2008-12-03 中材高新材料股份有限公司 超高温近零烧蚀ZrB2－ZrC－SiC复相陶瓷的制备方法
CN101880173A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 宁波大学 一种碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷
CN102664374A (zh) * 2012-05-10 2012-09-12 常熟市天和陶瓷厂 一种采用陶瓷材料的导线分离器
WO2014101517A1 (zh) * 2012-12-26 2014-07-03 Wu Shanghua 一种采用物理气相沉积工艺在氮化硅切削刀具表面制备Al2O3涂层及其复合涂层的方法
CN104370548A (zh) * 2014-10-27 2015-02-25 合肥市东庐机械制造有限公司 一种高速钢切割刀具用陶瓷材料及其制备方法
CN104862689A (zh) * 2015-05-22 2015-08-26 苏州市嘉明机械制造有限公司 一种镜板用高寿命耐热压绝缘涂层
CN104893372A (zh) * 2015-05-22 2015-09-09 苏州市嘉明机械制造有限公司 一种镜板用耐高温绝缘涂层
CN106830690A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 中南大学 一种自增强增韧的氮化硅/氮化铝/镧钡铝硅酸盐微晶玻璃三元复合材料及其制备方法
CN108067633A (zh) * 2017-12-06 2018-05-25 中国航发哈尔滨东安发动机有限公司 一种表面微结构及其阵列振动加工方法
CN108863396A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 广东工业大学 一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用
CN109320258A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 郑州大学 一种多晶硅铸锭用氮化硅窑具材料及其制备方法
CN110423108A (zh) * 2019-06-21 2019-11-08 武汉科技大学 一种基于蓝晶石尾矿的含锆莫来石材料及其制备方法
CN110698207A (zh) * 2019-11-08 2020-01-17 陕西科技大学 一种基于氮化硅的层状陶瓷复合材料及其制备方法
CN111233521A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 广东工业大学 一种可增强氮化硅陶瓷抑菌性能的方法及应用
CN112209727A (zh) * 2020-09-02 2021-01-12 珠海弘德表面技术有限公司 一种用于电厂锅炉受热面的陶瓷涂料及其制备方法
CN112624770A (zh) * 2021-01-06 2021-04-09 罗焕焕 一种氮化硅特种陶瓷材料及其制备方法
CN112898030A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 Pvt法高温生长设备用热电偶护套的制备方法
CN114477997A (zh) * 2020-05-20 2022-05-13 深圳市科思飞科技有限公司 一种陶瓷粉及其用途
CN116161952A (zh) * 2023-04-26 2023-05-26 淄博职业学院 高断裂韧性复合陶瓷材料及其制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449649A (en) * 1989-01-17 1995-09-12 Li; Chien-Wei Monolithic silicon nitride having high fracture toughness
US5091347A (en) * 1990-08-15 1992-02-25 The Dow Chemical Company Self-reinforced silicon nitride ceramic body and a method of preparing the same
SE9100895D0 (sv) * 1991-03-25 1991-03-25 Sandvik Ab Saett att framstaella skaer foeretraedesvis foer skaerande bearbetning av varmhaallfasta material
JP2974473B2 (ja) * 1991-10-30 1999-11-10 日本碍子株式会社 複合セラミックスおよびその製造法
US5269989A (en) * 1992-09-01 1993-12-14 The Dow Chemical Company Cermet or ceramic/glass composites including self-reinforced β-Silicon nitride, and method of making same
US5698156A (en) * 1993-06-30 1997-12-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing a silicon nitride based sintered body
US5464583A (en) * 1993-07-29 1995-11-07 Lockheed Idaho Technologies Company Method for manufacturing whisker preforms and composites
US5538675A (en) * 1994-04-14 1996-07-23 The Dow Chemical Company Method for producing silicon nitride/silicon carbide composite
US5723392A (en) * 1994-06-23 1998-03-03 Cercom, Inc. In-situ grown whisker reinforced ceramics
JPH0987036A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 窒化ケイ素焼結体とその製造方法
SE513938C2 (sv) * 1996-07-19 2000-11-27 Sandvik Ab Skärverktygsmaterial av kiselnitrid
JP4161423B2 (ja) * 1997-10-30 2008-10-08 住友電気工業株式会社 窒化アルミニウム焼結体及びそのメタライズ基板
US6475407B2 (en) * 1998-05-19 2002-11-05 Showa Denko K.K. Composition for polishing metal on semiconductor wafer and method of using same
US6610113B1 (en) 1999-09-09 2003-08-26 Kennametal Pc Inc. Process for heat treating ceramics and articles of manufacture made thereby
EP1389978B1 (en) * 2001-05-01 2009-01-07 Amedica Corporation Radiolucent bone graft
US20050177238A1 (en) * 2001-05-01 2005-08-11 Khandkar Ashok C. Radiolucent bone graft
US7776085B2 (en) * 2001-05-01 2010-08-17 Amedica Corporation Knee prosthesis with ceramic tibial component
US7695521B2 (en) * 2001-05-01 2010-04-13 Amedica Corporation Hip prosthesis with monoblock ceramic acetabular cup
EP1408874B1 (en) * 2001-06-14 2012-08-08 Amedica Corporation Metal-ceramic composite articulation
AU2003297195A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-22 Amedica Corporation Total disc implant
CN1309680C (zh) * 2003-07-09 2007-04-11 山东硅苑新材料科技股份有限公司 低温烧结复相耐磨陶瓷材料
US6977233B2 (en) * 2003-07-15 2005-12-20 Honeywell International, Inc. Sintered silicon nitride
US8252058B2 (en) * 2006-02-16 2012-08-28 Amedica Corporation Spinal implant with elliptical articulatory interface
US20070198093A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Amedica Corporation Spinal implant with offset keels
EP2094623A1 (en) * 2006-12-22 2009-09-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Silicon nitride body and method of manufacture
JP4971829B2 (ja) * 2007-02-27 2012-07-11 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP4855975B2 (ja) * 2007-02-27 2012-01-18 日本碍子株式会社 ガスセンサの製造方法
JP6140955B2 (ja) * 2011-12-21 2017-06-07 日本特殊陶業株式会社 セラミックヒータの製造方法
US10806831B2 (en) 2012-05-09 2020-10-20 Sintx Technologies, Inc. Antibacterial biomedical implants and associated materials, apparatus, and methods
CN103420677B (zh) * 2013-07-30 2015-05-27 浙江大学 一种高强度高抗氧化性bn陶瓷及其制备方法
JP6871542B2 (ja) * 2017-02-28 2021-05-12 国立大学法人横浜国立大学 無機物成形体およびその製造方法
CN110461378A (zh) * 2017-03-27 2019-11-15 辛特科技公司 抗菌生物医学植入物以及相关的材料、装置和方法
CN109721347B (zh) * 2019-01-14 2021-08-24 中南大学 一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法
CN114937537B (zh) * 2022-06-21 2023-12-19 西安西电高压电瓷有限责任公司 一种碳陶瓷合闸电阻及制备工艺

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097293A (en) * 1969-04-30 1978-06-27 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Method for manufacturing heat-resistant reinforced composite materials
JPS523647B2 (zh) * 1972-10-24 1977-01-29
US4025351A (en) * 1972-10-24 1977-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Sintered silicon nitride base ceramic and said ceramic
US4004937A (en) * 1972-10-24 1977-01-25 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for producing a sintered silicon nitride base ceramic and said ceramic
US4046580A (en) * 1974-06-28 1977-09-06 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Silicon nitride-based sintered material and method for manufacturing the same
US4218257A (en) * 1975-04-07 1980-08-19 Ngk Insulators, Ltd. Sintered silicon nitride body and a method of producing the same
JPS51132207A (en) * 1975-05-14 1976-11-17 Tokyo Shibaura Electric Co Manufacture of high density and high strength sintering articles
US4119689A (en) * 1977-01-03 1978-10-10 General Electric Company Sintering of silicon nitride using Be additive
US4179301A (en) * 1979-01-08 1979-12-18 Gte Sylvania Incorporated Si3 N4 containing intergranular phase nucleating agent and method
US4227842A (en) * 1979-12-20 1980-10-14 Ford Motor Company Method of using Si3 N4.Y2 O3.SiO2 ceramic system for machining cast iron
US4323325A (en) * 1979-12-20 1982-04-06 Ford Motor Company ethod of using Si3 N4.Y2 O3.SiO2 ceramic system for machine cast iron
US4279657A (en) * 1980-01-30 1981-07-21 General Electric Company Light-transmitting silicon nitride
EP0100380B1 (en) * 1981-02-05 1987-06-16 Sumitomo Electric Industries Limited Method for plastic deformation of non-ferrous metals
JPS5826077A (ja) * 1981-08-10 1983-02-16 株式会社東芝 セラミツクス焼結体及びその製造方法
JPS5860676A (ja) * 1981-09-30 1983-04-11 日本特殊陶業株式会社 窒化珪素焼結体及びその製造方法
DE3266050D1 (en) * 1981-10-12 1985-10-10 Sumitomo Electric Industries Method for sintering silicon nitride
JPS5864274A (ja) * 1981-10-12 1983-04-16 住友電気工業株式会社 窒化けい素の焼結方法
US4511525A (en) * 1981-11-26 1985-04-16 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Process for producing sintered silicon nitride-base body
US4406668A (en) * 1982-05-20 1983-09-27 Gte Laboratories Incorporated Nitride coated silicon nitride cutting tools
JPS5921413A (ja) * 1982-07-26 1984-02-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 圧延ロ−ル
US4753764A (en) * 1982-09-24 1988-06-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Manufacturing method for fiber reinforced silicon ceramics sintered body
CA1223013A (en) * 1983-04-22 1987-06-16 Mikio Fukuhara Silicon nitride sintered body and method for preparing the same
US4543345A (en) * 1984-02-09 1985-09-24 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same
JPS60186475A (ja) * 1984-03-06 1985-09-21 京セラ株式会社 窒化珪素質焼結体及びその製造方法
US4603116A (en) * 1984-04-09 1986-07-29 Gte Laboratories Incorporated Silicon nitride based ceramics and method
JPS6168373A (ja) * 1984-09-07 1986-04-08 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体およびその製造法
JPS6172684A (ja) * 1984-09-18 1986-04-14 株式会社東芝 高強度・高耐摩耗摺動部材およびその製造方法
JPS6178657A (ja) * 1984-09-27 1986-04-22 Toshiba Corp プリンタ用ガイド部材
JPS6197167A (ja) * 1984-10-17 1986-05-15 住友電気工業株式会社 窒化珪素焼結体およびその製造法
JPS61106430A (ja) * 1984-10-31 1986-05-24 Noritake Co Ltd ガラス器ブロ−成形用セラミツク型
DE3504145A1 (de) * 1985-02-07 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neues verfahren zur herstellung hochfester und hochtemperaturbestaendiger keramischer formteile aus siliziumnitrid
US4891342A (en) * 1985-11-20 1990-01-02 Kyocera Corporation Process for preparing a silicon nitride sintered body
JPS62158166A (ja) * 1985-12-27 1987-07-14 三菱化学株式会社 窒化珪素混合粉末の製造法
JPS62207765A (ja) * 1986-03-06 1987-09-12 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体
US4652276A (en) * 1986-03-10 1987-03-24 Gte Valeron Corporation High toughness silicon nitride cutting tools
EP0251522A3 (en) * 1986-06-24 1988-12-14 Ube Industries, Ltd. Process for production of beta-type silicon nitride
JPS63185864A (ja) * 1986-09-05 1988-08-01 株式会社日立製作所 複合セラミツクスおよびその製法
US4717693A (en) * 1986-10-24 1988-01-05 Gte Products Corporation Process for producing beta silicon nitride fibers
US4820665A (en) * 1986-12-16 1989-04-11 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic sintered bodies and a process for manufacturing the same
JPH0774103B2 (ja) * 1986-12-27 1995-08-09 日本碍子株式会社 高硬度窒化珪素焼結体
US4920085A (en) * 1987-04-02 1990-04-24 Kyocera Corporation Silicon nitride sintered body and process for preparation thereof
JP2512061B2 (ja) * 1987-11-26 1996-07-03 日本碍子株式会社 均質窒化珪素焼結体およびその製造方法
US4919689A (en) * 1988-01-27 1990-04-24 The Dow Chemical Company Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness
US4883776A (en) * 1988-01-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness and a method of preparing the same
US5021372A (en) * 1988-01-27 1991-06-04 The Dow Chemical Company Method of preparing a self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness
US4870036A (en) * 1988-03-08 1989-09-26 Allied-Signal Inc. High strength silicon nitride
JPH0625039B2 (ja) * 1988-07-08 1994-04-06 日本タングステン株式会社 窒化珪素質焼結体及びその製造方法
US5091347A (en) * 1990-08-15 1992-02-25 The Dow Chemical Company Self-reinforced silicon nitride ceramic body and a method of preparing the same

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112337C (zh) * 1999-05-28 2003-06-25 清华大学 一种超高韧性氮化硅基复合材料的制备方法
CN1098231C (zh) * 2000-03-21 2003-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法
CN1321940C (zh) * 2005-11-24 2007-06-20 清华大学 一种自增韧氮化硅陶瓷线材精轧辊材料的制备方法
CN100439286C (zh) * 2006-08-29 2008-12-03 中材高新材料股份有限公司 超高温近零烧蚀ZrB2－ZrC－SiC复相陶瓷的制备方法
CN101880173A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 宁波大学 一种碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷
CN102664374B (zh) * 2012-05-10 2014-10-15 慈溪市输变电工程有限公司 一种采用陶瓷材料的导线分离器
CN102664374A (zh) * 2012-05-10 2012-09-12 常熟市天和陶瓷厂 一种采用陶瓷材料的导线分离器
WO2014101517A1 (zh) * 2012-12-26 2014-07-03 Wu Shanghua 一种采用物理气相沉积工艺在氮化硅切削刀具表面制备Al2O3涂层及其复合涂层的方法
CN104302804A (zh) * 2012-12-26 2015-01-21 伍尚华 一种采用物理气相沉积工艺在氮化硅切削刀具表面制备Al2O3涂层及其复合涂层的方法
CN104370548A (zh) * 2014-10-27 2015-02-25 合肥市东庐机械制造有限公司 一种高速钢切割刀具用陶瓷材料及其制备方法
CN104370548B (zh) * 2014-10-27 2016-04-13 合肥市东庐机械制造有限公司 一种高速钢切割刀具用陶瓷材料及其制备方法
CN104862689A (zh) * 2015-05-22 2015-08-26 苏州市嘉明机械制造有限公司 一种镜板用高寿命耐热压绝缘涂层
CN104893372A (zh) * 2015-05-22 2015-09-09 苏州市嘉明机械制造有限公司 一种镜板用耐高温绝缘涂层
CN106830690A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 中南大学 一种自增强增韧的氮化硅/氮化铝/镧钡铝硅酸盐微晶玻璃三元复合材料及其制备方法
CN106830690B (zh) * 2017-03-03 2019-02-19 中南大学 一种自增强增韧的氮化硅/氮化铝/镧钡铝硅酸盐微晶玻璃三元复合材料及其制备方法
CN108067633A (zh) * 2017-12-06 2018-05-25 中国航发哈尔滨东安发动机有限公司 一种表面微结构及其阵列振动加工方法
CN108863396B (zh) * 2018-06-14 2021-04-06 广东工业大学 一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用
CN108863396A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 广东工业大学 一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用
CN109320258A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 郑州大学 一种多晶硅铸锭用氮化硅窑具材料及其制备方法
CN110423108A (zh) * 2019-06-21 2019-11-08 武汉科技大学 一种基于蓝晶石尾矿的含锆莫来石材料及其制备方法
CN110698207A (zh) * 2019-11-08 2020-01-17 陕西科技大学 一种基于氮化硅的层状陶瓷复合材料及其制备方法
CN111233521A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 广东工业大学 一种可增强氮化硅陶瓷抑菌性能的方法及应用
CN114477997A (zh) * 2020-05-20 2022-05-13 深圳市科思飞科技有限公司 一种陶瓷粉及其用途
CN112209727A (zh) * 2020-09-02 2021-01-12 珠海弘德表面技术有限公司 一种用于电厂锅炉受热面的陶瓷涂料及其制备方法
CN112624770A (zh) * 2021-01-06 2021-04-09 罗焕焕 一种氮化硅特种陶瓷材料及其制备方法
CN112624770B (zh) * 2021-01-06 2023-03-31 西安航科创星电子科技有限公司 一种氮化硅特种陶瓷材料及其制备方法
CN112898030A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 Pvt法高温生长设备用热电偶护套的制备方法
CN116161952A (zh) * 2023-04-26 2023-05-26 淄博职业学院 高断裂韧性复合陶瓷材料及其制备方法
CN116161952B (zh) * 2023-04-26 2023-08-18 淄博职业学院 高断裂韧性复合陶瓷材料及其制备方法

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