CN1060229C - 用于氯碱电解的阳极、其制备方法及其应用 - Google Patents

用于氯碱电解的阳极、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种通过一步涂布法制备的电极，该电极包括一种阀用金属或与该金属具有相似性质的该金属的合金的基体及在基体上的包括至少一种电催化活性物质外层的涂层，所述电催化活性物质包括钌氧化物和至少一种非贵金属氧化物，所述方法包括在基体上汽相淀积至少钌和或其氧化物及至少一种非贵金属或其氧化物的混合物。外层具有基本均匀的厚度，其轮廓至少与在其下的基体轮廓基本相同，电极对于给定量的催化剂具有增加的表面积，并能更有效地利用催化剂来得到其给定的厚度。

Description

用于氯碱电解的阳极、其制备方法及其应用
本发明涉及电极的其制备方法及由其制得的用于氯碱电解的阳极电极电极。
电解方法已在全世界大规模进行。例如，有很多其中水或水溶液如酸的水溶液或碱金属氯化物水溶液被电解的工业方法。酸性水溶液在(例如)电解冶金、电镀锡和电镀锌过程中被电解，而碱金属氯化物水溶液在生产氯气和碱金属氢氧化物、碱金属次氯酸盐及碱金属氯酸盐中被电解。生产氯气和碱金属氢氧化物在包括汞阴极的电解池中或在包括多个交替阳极和阴极的电解池(此电解池通常具有设置于各阳极室和阴极室的多孔结构)中进行。后一类电解池还包括一隔膜，它可以是水压渗透多孔隔膜或基本上水压不渗透的离子交换膜，隔膜位于相邻阳极和阴极之间，由此将阴极室与阳极室分开，电解池还装有将电解质加入阳极室和(若需要)将液体加入阴极室的装置及从这些室中除去电解产品的装置。在装有多孔隔膜的电解池中，将碱金属氯化物水溶液加入电解池的阳极室，氯气从阳极室放出面氢气和含碱金属氢氧化物的电解池液自电解池的阴极室放出。在装有离子交换膜的电解池中，将碱金属氯化物水溶液加入电解池的阳极室并将水或稀的碱金属氢氧化物水溶液加入电解池的阴极室，氯气和废弃的碱金属氯化物水溶液从电解池的阳极室放出，同时氢和碱金属氢氧化物从电解池阴极室放出。
电解池还可用于电解非水电解质和用于电合成。
希望以尽可能低的电压操作这类电解池以便尽可能低地消耗电能，并延长电解池各部件的寿命，即电解池中各电极应具有长的寿命。
近年来，用于这类电解方法中的阳极包括钛基体或具有类似钛性能的钛合金的基体以及于基体表面上的电催化活性(electrocatalytically active)物质的涂层。未涂布的钛阳极不能用于这样的电解过程中，因为钛表面在阳极被极化时会被氧化因而钛不久即停止起阳极的作用。为使钛继续起到阳极功能，使用这种电催化活性物质涂层是必须的。已使用过的这类电催化活性物质的例子包括铂族金属、铂族金属的氧化物、一种或多种这类金属和一种或多种这种金属氧化物的混合物、一种或多种铂族金属氧化物和氧化锡或一种或多种阀用金属(Valve metal)(即钛、钽、锆、铌、铪或钨氧化物中的一种或多种)的氧化物的混合物或固溶体。
最近EP0，437，178建议可由某些酸性水溶液制备其中涂层包括氧化物摩尔比Ti∶(Ir+Ru)低于1∶1且Ru∶Ir为1．5∶1至3∶1的铱、钌和钛的混合氧化物的阳极。
此外，J59，064788建议电极涂层可通过从有机溶剂中淀积某些涂料到基体上，然后在氧气中加热涂布的基体而制备。
我们已令人吃惊地发现，用于电解池的电极可通过将(ⅰ)氧化钌、(ⅱ)非贵金属氧化物如氧化锡或阀用金属氧化物和优选(ⅲ)除氧化钌外的贵金属氧化物(为方便起见，以下简称为“第二种贵金属氧化物”)的混合粉末物理汽相淀积于合适基体上而制得。这种方法的优点在于提供一种制备电极的一步涂布方法。同时，电极的耐久性可通过随后的热处理改进，热处理方法将在下面更详细地描述。本发明的目的在于提供一种电极。本发明的另一目的在于提供上述电极的制备方法，本发明的再一目的在于提供一种电解池。
本发明的目的还在于提供上述电解池的用途。
本发明提供一种制备电极的方法，该电极(a)包括阀用金属或其合金的基体和在基体上的涂层，涂层包括至少一个具有均匀厚度、特别是由RF溅射(Sputtering)制备并具有良好电催化活性的外层，和(b)当在阳极放出氯气的电池中用作阳极时，具有可接受的过压并且正如下面将更详细描述的，常常具有高耐久性。
根据本发明，提供一种制备电极的方法，该电极包括阀用金属或其合金的基体及在基体上的包括至少一个电催化活性物质外层的涂层，该催化活性物质包括氧化钌与至少一种非贵金属氧化物的紧密混合物，所述方法包括将上述氧化物混合物通过物理汽相沉积(PVD)法沉积于基体上的步骤。
优选地，在由本发明方法制得的电极上的涂层的外层中，氧化物混合物含有第二种贵金属的氧化物。
作为PVD的例子可特别提及高频(RF)溅射、溅射离子镀覆、电弧蒸发、电子束蒸发、直流磁控管、反应性PVD等或其组合。可以理解的是，当将组合蒸发工艺用于PVD系统的相同蒸发室中时，可以使用单个靶，例如用钌靶和锡靶取代混合钌／锡靶，或除了混合钌／锡靶外，还使用钌靶和锡靶。所谓“靶”是指在PVD系统中被蒸发以生产淀积于基体上的蒸汽的材料。
电极基体包括阀用金属或其合金。合适的阀用金属包括钛、锆、铌、钽和钨，及包括一种或多种这类阀用金属及性质与这些阀用金属相似的合金。钛是优选的阀用金属，因为与其它阀用金属相比它易得并且较便宜。
基体可基本上由阀用金属或其合金组成，或者它也可包括另一种金属如钢或铜的芯和阀用金属或其合金外表面。
涂层外层中的非贵金属氧化物可以是(例如)上面描述的阀用金属或钴或优选锡。
存在于涂层外层的至少一种第二种贵金属的氧化物可以是(例如)铑、锇、铂或优选铱的一种或多种氧化物。
由本发明方法制备的电极当在于阳极放出氯气的电解池中用作阳极时，对于放出氯气具有可接受的低过压，即对于3KA／m2低于100mV。同时，我们已令人吃惊地发现，当上述外层的氧化组分(oxidic component)在外涂层中提供多于所有组分的30原子(atomic)％对(通过X射线吸收光谱测量)，电极具有高耐久性。
不排除在电极外层和基体之间还含有一层或多层中间涂层的可能性，但以下将仅结合由上述外层组成的涂层进行描述。
上述涂层中的各层包括钌氧化物和至少一种非贵金属的氧化物及优选至少一种第二种贵金属的氧化物。尽管各层中各种氧化物可以氧化物本身存在，但应领会的是氧化物可一起形成固溶体，其中氧化物不以其自身形式存在。例如，当涂层中的一层，特别是外层包括第二种贵金属的氧化物如氧化铱时，紧密混合物可以是(例如)二氧化钌、氧化铱和二氧化锡的固溶体形式或其两种与第三种混合的固溶体形式。也不排除贵金属本身或其合金存在于涂层中的可能性。
通常，电极将用于电解含水电解质，同时尽管本发明的电极特别适合用作在其上放出氯气的阳极，但此电极不限于此用途。例如它可在电解碱金属氯化物水溶液生产碱金属次氯酸盐或碱金属氯酸盐中用作阳极，或它也可用作在其上放出氧气的阳极。
由本发明方法制备的电极的过压和使用寿命至少在某种程度上取决于电极上的涂层中各组分的比例及涂层厚度。涂层一般包括至少10mol％的总贵金属(即钌和第二种贵金属)氧化物，并且其中有非贵金属时，存在至少20mol％的非贵金属氧化物。
通常，涂层以至少5g／m2额定电极表面，优选至少10g／m2的负载量存在。对于涂层一般不必以大于100g／m2的负载量存在，优选不大于50g／m2。一般，涂层外层的厚度为1至10μ。
在本发明方法中，PVD系统中的室填充有氧气或臭氧及惰性气体，优选氩气。
当本发明方法以反应方式进行，即PVD系统中靶为金属态时，氧气与氩气的体积比大于2∶1，优选至少4∶1 。
本发明方法中使用的具体条件可由熟练技术人员通过简单实验确定。
例如，特别当涂层包括氧化钌、氧化铱和氧化锡的混合物时，沉积室中压力可以为10-2至10-10大气压。
我们已发现由本发明方法制备的电极的使用寿命可以通过将电极在至少400℃、一般约500℃的高温下进行处理至少1小时而增加。
若本发明的电极包括中间层时，它可以包括(例如)RuO2和至少一种非贵金属的氧化物。在中间层中的非贵金属的氧化物可以是(例如)氧化钛、氧化锆或五氧化二钽或另一种阀用金属氧化物。或者中间层还可包括不同于阀用金属的非贵金属的氧化物，并且锡为这种非贵金属的一个例子。
电极结构和其中使用所述电极的电解池结构将根据使用该电极进行的电解方法的特点而变化。例如，电解池和电极的结构特点将根据电解方法是否为在电极放出氧气的电解方法如电解冶金法、电镀方法、电镀锌法或镀锡法而变化，或者根据电解方法是否为在电极上放出氯气的电解方法而变化，或者根据电解方法是否为生产碱金属氯酸盐或碱金属次氯酸盐的电解方法(如其中电解碱金属氧化物水溶液)而变化。然而，由于本发明的发明点不在电解池的特点或结构中，也不在电极的特点或结构中，因此没有必要对电解池或电极进行详细描述。可根据电解方法的特点从现有技术中选择合适种类及结构的电解池和电极。例如，电极可以具有织物或非织造织物筛网状或通过将阀用金属或其合金片材切割及拉制形成的筛网状的多孔结构，当然也可用其它电极结构。
在基体上沉积涂层之前，可以对基体进行处理，这在现有技术中也是已知的。例如基体表面(例如)可通过喷砂法变粗糙以改进后面所涂涂层的粘结力并增加基体的实际表面积。基体表面也可(例如)通过使基体与酸，如与草酸或盐酸水溶液接触进行清洁和蚀刻，然后可将酸处理过的基体(例如)用水洗涤并干燥。
根据本发明，提供一种包括阀用金属或其合金基体及在基体上的涂层的电极，所述涂层包括一种电催化活性物质的外层，所述电催化活性物质包括氧化钌与至少一种非贵金属氧化物的紧密混合物，其中外层基本上具有均匀厚度且外层表面轮廓至少基本上与紧密地在其下的基体轮廓相同。
这种电极具有对于给定量的催化剂增加表面积的优点并能更有效地使用电催化活性物质获得最小的表面厚度。
由现有技术已知的方法，例如由Onuchukwa和Trasatti的方法(J．Applied Electrochemistry，1991，Vo1．21，858)制备的电极涂层的外层表面轮廓不均匀并易于偏离紧密地在其下的基体表面轮廓例如形成具有更厚突起和更浅凹陷的外层。
我们已发现本发明电极涂层的外层包括锡、铱和钌氧化物的混合物，它通常形成一般小于100埃的小颗粒形状，所说混合物是含70-100％的铱和40-80％的钌的混合形式的铱／钌金属间化合物的低结晶氧化锡／氧化铱／氧化钌混合物的混合物。
本发明将参考附图进行说明，该附图仅以实施例方式表示通过本发明方法制备的电极显微照片。
图中：图1为实施例1中制备的电极载面显微图。
图1中，(1)为电极涂层，(2)电极基体，和(3)为在其上固定电极的载片以拍摄显微照片。
从图1中可以看出，电极涂层(1)厚度均匀并且其表面轮廓与紧密地在其下的基体(2)轮廓基本相同。
本发明通过下列实施例进一步说明。
实施例1-2
这些实施例说明通过本发明方法用RF溅射制备电极。
用于涂布电极的粉末通过将RuCl3(7．5g)、H2IrCl5(3．2g)和SnCl2(13．5g)溶于丙-2-醇(200m1)中制备。将此溶液在真空下蒸发干燥。将硝酸钠(40g)加入残余固体中并将混合物在空气中加热至450℃2小时。将热处理过的混合物用热水洗涤接着用冷水洗涤并在150℃干燥。将已干燥的固体用玻璃球研磨，经筛过+45、-106的标准筛收集研磨过的固体部分。在收集的部分中，Ru∶Ir∶Sn重量比为1．6∶1∶3．7。
将两个钛片材样品通过将其与丙酮接触清洗，将清洗过的样品干燥，在90℃下于10％w／v草酸(100g草酸溶于1升水中)中蚀刻8小时，再进行蚀刻，然后立即涂布。
将样品分别固体在不锈钢板上(用镍箔罩固定)并放置在PVD体系中，对其抽真空过夜。
在实施例1中，通过控制氩气流将PVD系统中的压力调至6×10-2毫巴，将粉末状靶于500W入射RF功率下进行预喷溅5小时，除去靶挡板并将样品涂布20小时。得到的标称涂层厚度为2μm。
在实施例2中，将PVD系统中的压力通过控制氩气流调至5×10-1毫巴，将实施例1中已处理过的粉末靶于500W入射RF功率下预喷溅2小时，除去靶挡板并将样品涂布20小时。得到的标称涂层厚度为2μm 。
将在实施例1和2中已涂布的钛样品分别安装在电解池中作为阳极并与镍阴极分开。对阴极进行加速试验，其中含20wt％NaCl和20wt％NaOH的水溶液在恒定电流密度20KA／m2下于65℃电解。
通过测量恒定电流中断的电势衰减曲线，测试电极生产氯气的活性，即氯过电势。
在对比实验中，通过所谓喷雾烘烤(spray-baking)制备包括RuO2∶IrO2∶SnO2重量比为25∶10∶65的涂层的阳极。通过下列步骤制备喷雾烘烤的阳极：(ⅰ)将含RuCl3(1．5g)的戊醇(30cm3)溶液的瓶子震摇8小时，在如此形成的溶液中加入H2 IrCl5(0．63g)并震摇2小时；(ⅱ)在(ⅰ)中形成的溶液中加入辛酸亚锡(6．2g)、4-叔丁基儿茶酚(0．15g)和2，5-二叔丁基醌醇并振摇1小时；(ⅲ)用刷子将一部分(ⅱ)得到的溶液部分涂布到钛基体上；(ⅳ)通过在180℃下加热10分钟以干燥已涂布的基体，及(ⅴ)在510℃下烘烤干燥过的涂布基体20分钟，重复步骤(ⅲ)-(ⅴ)直至得到钛基体上所需厚度的涂层。
随后将实施例1和2的样品在500℃下在流动的空气中进行后热处理2小时。测定后热处理后的样品和对比实验中的阳极的使用寿命。
电极的使用寿命定义为上述溶液中阳极和阴极间电压自开始值上升2V所需的时间，所得结果示于表1中。从表中可看出由本发明方法制备的阳极具有良好的活性和良好耐久性。
表1
实施例 3kAm-2时的氯过电势(mV) 热处理过的阳极的寿命(小时)
    12CT     855560     ＞360＞360264
CT：对比实验
实施例3
本实施例说明由本发明方法制备的电极在生产氯气中良好的长期性能(long term Performame)。
重复实施例1的步骤并将热处理过的电极作为阳极安装于实验室膜电解池中，该电解池含有Nafion(RTM)90209膜、镍阴极、90℃饱和盐水阳极电解液和90℃32％氢氧化钠阴极电解液。电解池在3kAm-2下操作。
由此得到的电解池电压数据示于表2中，从表中可看出电极具有良好的长期性能。
表2
负载时间(天) 电解池电压(伏)
    0127     3．33．4
通过X射线荧光(XRF)分析测量的电催化活性涂层的RuO2含量结果表明在上述操作条件下涂层损失低，如表3所示。
表    3
负载时间(天) 负载RuO2(g／m2)
    0373     10．6310．14
实施例4-5
这些实施例说明通过本发明方法采用电弧蒸发方法制备的电极。
将钉和锡金属粉末按比例3∶7混合并热压形成PVD靶。将PVD靶置于电弧蒸发系统中并使氧气和氮气的混合气通过此系统。
自靶中蒸发材料并使其沉积于已按实施例l中描述的方法蚀刻的钛基体上。
用于电弧蒸发系统中的条件示于4中。
表    4
实施例 电弧电流(A)     流速(sccm) 基体偏压(V)     室压(毫巴)
45 3520  O28040  Ar1010 -50-50 0.0030.003
通过所谓“电流中断方法”(其中恒定电流被中断，电势衰减曲线显示于示波器上，从示波器上能直接读出过电势)测量，发现3kAm-2时的氯过电势为85mV。

Claims (6)

1．一种制备用于氯碱电解的阳极的方法，该电极包括阀用金属或其合金的基体及在基体上的包括至少一种电催化活性物质外层的涂层，所述电催化活性物质包括至少10mol％的氧化钌和氧化铱和至少20mol％的氧化锡的紧密混合物，所述方法包括将含有上述氧化物的混合物通过沉积室中填充有氧气或臭氧及惰性气体的物理汽相沉积系统沉积于基体上的步骤和将涂层基体在温度至少为400℃下进行热处理1小时的步骤。
2．根据权利要求1的方法，其中物理汽相沉积包括高频溅射、溅射离子镀覆、电弧蒸发、电子束蒸发、直流磁控管蒸发或反应性物理汽相沉积。
3．根据权利要求1的方法，其中PVD系统中沉积室中的压力为10-2至10-10大气压。
4．一种按权利要求1-3中任一项的方法制备的用于氯碱电解的阳极，包括一种阀用金属或其合金的基体及在基体上的包括电催化活性物质外层的涂层，所述电催化活性物质包括提供多于外层所有组分的30原子％的氧化钌和氧化锡的紧密混合物，该混合物中至少有10mol％的氧化钌和至少20mol％的氧化锡，其中外层具有基本上均匀的厚度，并且外层的轮廓至少与紧密地在其下的基体轮廓基本相同，或其中外层包括含70-100％铱和40-80％钌的小于100埃的混合形式的的铱／钌金属间物质的小颗粒的低结晶氧化锡／氧化铱／氧化钌混合物。
5．根据权利要求4的阳极，其中外层包括含70-100％铱和40-80％钌的小于100埃的混合形式的铱／钌金属间物质的小颗粒的低结晶氧化锡／氧化铱／氧化钌混合物。
6．权利要求4的阳极在氯碱电解池中的应用。
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