CN1065527A

CN1065527A - 以毫微结构复合膜为基的传感器

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Publication number: CN1065527A
Application number: CN92102350A
Authority: CN
Inventors: M·K·戴贝
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-04-04
Publication date: 1992-10-21
Anticipated expiration: 2007-04-04
Also published as: AU1755692A; PL169669B1; MX9201458A; US6004494A; HU9302790D0; US5238729A; JP3092718B2; ZA921623B; WO1992017774A1; TW278187B; CN1037080C; IE920650A1; JPH06506411A; CA2105869A1; IL101124A; HK1001845A1; EP0578742A1; HUT67205A; ES2104915T3; DE69221475T2

Abstract

本申请描述了电抗性的复合材料制品[20]，该制品包括部分地封装在密封层[12]中的微结构[16]的无规或有规阵列，微结构[16]各自包括晶须状结构[14]，该晶须状结构可任意地选择有敷形涂层包封晶须状结构[14]。复合材料制品[20]作为导电元件是有效的。该元件可用于电路，天线，微电极，电抗加热器，和用来检测蒸气，气体或液体分析物存在的模式传感器。

Description

本发明涉及一种复合材料制品，该复合制品包括部分封装在胶层中的无规或有规排列的取向毫微结构，尤其涉及复合制品的制造方法以及用作导电聚合物，薄膜谐振电路，天线，微电极或电阻加热器，还用作一种检测蒸气，气体或液体分析物的多模式传感器。

含有或者呈现一种层状结构的复合制品已经用许多不同类型的化学和物理淀积法制造出来。

例如，US 4，812，352公开一种包括具有微层（微结构层）基片的制品，以及该制品的制造方法，该微层包括取向一致的结晶固态有机微结构，其截面为数十个毫微米（10^-9米）。另外，US 4，812，352还说明该微层可随意地敷形涂覆，并对敷形涂覆后的微层加以封装。

Dirks等人在“Columnar Microstructures in Vapor-Deposited Thin Films”Thin Solid Films，Vol.47（1977），pp.219-33一文中综述了一些技术上已知的，能够制出柱状微结构的方法，但正象Dirks等人指出的，该结构不是汽相淀积所希望的或试图获得的成果。

US3，969，545描述一种能够产生有机或无机微结构的真空淀积技术。

Floro等人在“Ion-Bombardment-Induced Wisker Formation of Graphite”，J.Vac.Sci.Technol.A.Vol.1，no.3，July/September（1983）pp.1398-1402中描述了用离子轰击法产生的石墨-晶须状结构。

技术上已知的，一般有层状结构的软质导电材料以各种各样不同的形式存在。例如，US4，674，320公开了一种分散在整个聚合物粘结剂中的诸如碳之类的粉状导电材料，其浓度足以使颗粒间通过电荷转移而导电。这种结构形成一种各向同性的导电片，即垂直于导电片面的电阻率与面内的电阻率相等。

Bartlett等人在Sensors & Actuators，Vol.20，p.287，1989，公开了一种用电化学聚合法制备的导电聚合物膜。这类聚合物膜的电阻率是三维各向同性的而且电阻率往往较高。

技术上已知的其它实例说明一种包括用真空涂敷法，电化学或无电镀敷法，印制法，颗粒包埋法等方法在软聚合物片上涂敷了导电层的制品。但是，在这类情况下，导电涂层，例如固态金属层的电阻率偏低而且难以控制。另外，由于导电层是在聚合物基片的表面，把导电层粘附到聚合物基片上往往是个问题。当导电层通电流时粘附问题尤其显而易见。如果为了提高表面电阻率而在聚合物基片上涂敷一层极薄的或者不连续的导电层，导电层的功率承载能力往往会遭受损害，而粘附问题势必恶化。

作为传感器，电学性能是有用的，但是，大多数先有技术的气体或蒸气传感器是以许多先有技术的层状结构为基础的。传感器材料可以是采用表面声波（SAW）技术，或者采用化学电阻器的薄膜或厚膜器件化学电阻器装有固体电解质，具有本体气体灵敏度的聚合物，金属或者半导体（无机或有机）薄膜，或者导电颗粒在绝缘基体中的均匀分散物。

以SAW技术为基础的传感器通常制造费用大而且往往仅能用于可逆性检测，一般不能用于诸如剂量测量定监控之类的不可逆传感器。参见Snow等人的“Synthesis & Evaluation of Hexafluorodimethyl Carbinol Function-alized Polymers as SAW Microsensor Coatings”，Polymers Reprints，30（2），213（1989）;Katritzky等人的“The Development of New Microsensor Coatings & a Short Survey of Microsensor Technology”，Analytical Chemistry 21（2），83（1989）。

另一方面，化学电阻器型传感器往往能根据敏感材料的化学和物理组成而成为可逆的或不可逆的。参见Katritzky等人的“New Sensor Coatings for the Detection of Atmospheric Contaminants & Water”，Review of Heteroatom Chemistry，3，160（1990）。通常，先有技术的敏感材料显示各向同性或者均质的气体敏感性能。具有各向同性敏感性能的材料在材料的所有方向显示相同的电阻率。这类材料一般只能够进行单模式检测。可是，具有各向异性阻抗的敏感性能的材料显示不同的面内和面外气体敏感阻抗。因此，各向异性材料能提供多模式操作。

通常，经由化学电阻器件的导电现象存在于分散在整个材料中的导电颗粒之间。例如，US4，674，320说明一种包含放置在两个电极间的一层有机半导体的化学电阻式气体传感器，其中分散在有机半导体层中的是一种微粒状或小岛状的高导电性材料。有机半导体层上气态污染物的吸收能调制隧道电流。

US4，631，952公开一种检测有机液体，蒸气和气体的装置和方法，该装置包括一种电阻率传感器，此器件中有一种导电颗粒和可溶胀材料的掺合物，该溶胀材料在有液体，气体或蒸气沾污物的情况下能够溶胀。

Ruschau等人的“0-3 Ceramic/Polymer Composite chemical Sensors”，Sensors & Actuators，Vol.20，pp.269-75（1989）公开了一种用作化学传感器的复合材料制品，该制品包括填充在聚乙烯中的炭黑和氧化釠导电性填充剂，聚氨酯，和聚乙烯醇。在有液体和气态溶剂的情况下，聚合物基体可逆性地溶胀，干扰了导电通路因而按比例地提高了电阻。

US4，224，595公开了一种备有包埋在表面层中的导电性颗粒的吸附型传感器，该表面层形成一种通过传感器的导电通路。

US4，313，338公开了一种包含气体敏感元件的气体传感器，该元件含有一种用合适材料的超细微粒聚集体制成的气敏电阻膜，该合适材料是淀积在一种和电极组成的电绝缘体基片表面上的。

US3，820，958公开了一种测定混合气体中H₂S存在的装置和方法。把Ag淀积在电介质薄膜上。由于该薄膜暴露在含H₂S的混合气体之前和之后，跨过该薄膜的电阻值是不同的，因此可利用该薄膜的电阻来测定存在的H₂S量。

US4，906，440公开了一种气体检测器用的敏感元件，该元件包括一种金属/金属氧化物气敏不连续膜。气体改变膜的导电性并造成阻容（RC）网络起作用。

US3，045，198公开了一种检测器件，该器件包括一种对暴露在液体，蒸气或气体中敏感的电元件。该检测元件包括一种不导电的，表面较有弹性的长宽基底，在基底表面上固定一层外露的，离散的，导电性吸附剂颗粒。

Sadaoka等人的“Effects of Morphology on No₂Detection in Air at Room Temperature with Phthalocyanine Thin Films”，J.of Mat′1 Sci.25，5257（1990）公开了基片品种，环境气氛和退火时间都能改变薄膜中的晶体大小。晶体的变更能够实现检测空气中的NO₂。

简单地说，本发明提供一种有导电表面的复合材料制品，该导电表面包括一种部分封装的，离散的取向微结构的密集阵列层，并且随意地含有一种敷形涂覆层，其中微结构的一端是外露的而且与导电表面重合。该敷形涂覆层，最好是一种导电材料。该密封剂最好是一种电介质。最好复合材料制品的各向异性结构提供各向异性阻抗，也就是说，平行于复合制品外表平面的阻抗是电阻性的，而垂直于制品外表平面的阻抗主要是电容性的。

本发明的另一方面描述一种谐振电路，其中复合制品为电路提供了电阻（R）和电容（C）。最好该谐振电路能构成低通滤波器，高通滤波器和带通滤波器等等。此外，复合制品可以这样加工，以使导电层成为适合于制造电路的图形，实现的方法有：把晶态微结构淀积成设计的图形，或者通过掩膜敷形涂覆微结构，或者通过掩膜封装涂覆过的微结构，或者上述方法的任何组合。

在本发明的又一个形态中描述一种多模式传感器。复合制品的独特构造，使人们有可能选定适合对特定分析物分子作出响应的敷形涂覆层和密封剂。气体/蒸气/液体分子对多模式传感器的效应可以通过监控复合制品的电性能，即电阻与电容的变化来检测。

在本申请书中：

“晶须状结构”是指单独的重复单元，例如材料结构，晶须，棒条，锥体，柱体，板条，棱锥和其它规则或不规则的几何异型结构;

“微结构”是指已经敷形涂覆的晶须状结构;

“微结构层”是指全部微结构合起来所形成的涂层;

“敷形涂覆”意思是把材料淀积在各晶须状结构单元的各面和一端上以包封单元，使淀积材料与晶须状结构单元的形状一致;

“均匀取向”（或“取向一致”）意思是微结构近似地垂直于基片表面;

“固化”意思是密封剂经历一种物态变化，一般是从液相或类液相达到更硬质的固相或类固相，例如由于下列作用的结果而发生的物态变化：干燥，化学固化，冷却，冻结，胶凝，聚合等。

“连续的”意思是没有涂层中断现象的表面覆盖层;

“不连续的”意思是涂层有周期性或非周期性中断现象的表面覆盖层;

“均匀”就大小而论意思是多数单个微结构的截面尺寸与多数尺寸平均值的偏差不大于约±25%;少数单个微结构的截面尺寸与少数尺寸平均值的偏差不大于约±25%;

“面积数量密度”意思是每单位面积的微结构数目;

“气体”意思是在标准温度与压力下存在于气态的物质状态，但可借助压力使之液化;

“蒸气”意思是在标准状态（标准温度与压力）下是液体或固体的物质的分子的空气分散体，有时叫烟雾。

图1具体说明按照本发明的制品的透视图，图中有一个从基片剥离的毫微结构复合材料表面，有一个表面复合材料晶须状结构的切开部分。

图2（a）和（b）具体说明本发明的用金属箔带作一接头的三端AC（交流）电路的接法，及其代表性的RC示意图。

图3（a）和（b）具体说明图1中所示的毫微结构复合材料的两块试片邻接配置形成一个四端网络的接法及一个相应的示意电路。

图4（a）和（b）具体说明另一种可供选择的具有带通特性的串联接法及相应的示意电路。

图5是为实施例1和2测得的低通AC滤波器转移函数的图解。

图6是实施例3-10的三端网络低通频率响应函数的图解。

图7是实施例3-10的三端网络高通频率响应函数的图解。

图8是本发明实施例20-23复合材料导电层毫微结构表面的温升对其电功率耗散的关系曲线的图解，此关系是当复合材料层进行散热（a-c）时，与溅镀到聚酰亚胺上的Co膜的比较得到的。

图9（a）和（b）是实施例24和31的B型试样电阻变化的图解。

图10是实施例30的C型试样灵敏度对暴露时间关系曲线的图解。

图11是实施例32的E型试样电阻变化对时间关系曲线的图解。

图12是实施例34的F型试样在若干种温度和蒸气压分数下灵敏度对时间关系曲线的图解。

图13是实施例35的G型试样在若干种温度和蒸气压分数下灵敏度对时间关系曲线的图解。

图14是实施例36的E型试样在若干种温度的饱和水蒸气下灵敏度对时间关系曲线的图解。

图15是实施例40的B，E，L和M型试样的电容变化对时间关系曲线的图解。

图16是阿仑尼乌斯（Arrhenius）曲线图，具体说明E型镀铜晶须复合材料的水蒸气氧化反应速率动力学。

图17是传感器电阻变化对起始电阻率对数的线性关系的图解，其中斜率显然与分析物的浓度成正比。

图18是图12的灵敏度对时间关系曲线数据的固态扩散模型表示法。

本发明公开了一种有导电表面的复合材料制品，这种有不同表面电阻率的膜的制造方法，和描述了把本发明用作既有电容又有电阻性能的软质电路元件。举出了具体实例来说明该材料适合于直接用作保持有效功率耗散势的无源RC滤波器网络。其它的实例具体说明该材料适合于用作气体、蒸气和液体分析物传感器，该传感器从毫微结构复合材料膜表面得到敏感性能。该传感器以两种截然不同的方式独特地发挥作用，首先是按照双模机理，从而使蒸气/气体/液体分子影响传感器的性能，其次是根据独立的电阻与电容阻抗性能，该性能可以作为暴露在蒸气，气体或液体中的函数来加以测量。

参照图1，复合材料制品20包括密封剂层12，例如，已经封装在层12的排列好的微结构16中的聚合物，该聚合物也可以是复合材料，最好起始取向垂直于基片11。每个微结构16包括晶须状结构14和任选的包封晶须状结构14的敷形涂覆层13。微结构16的化学组成是由淀积在基片11上用来形成晶须状结构14的起始物料决定的，然后把敷形涂覆层13涂覆到晶须状结构14上。密封层12中的微结构16可以无规或有规地排列。

如图1所示，复合材料制品从基片11被部分地剥离而且复合制品20的剥离发生在界面15上。复合制品20从基片11上的剥离，只是循着微结构16实行，它被严密地包埋在密封层表面12中，剥离使每个微结构16的一个截面端暴露，其中密封剂层12密封材料的一面和微结构16的暴露的截面端在共用面上重合。剥离表面的外形，或复合制品20的暴露表面的外形是剥离前与之叠合的基片11表面的外形的反面。另外，复合制品20的暴露表面是电抗性的，即显示表面电子现象，例如电阻与电容。如果基片11表面十分光滑，那么微结构16暴露的截面端同密封层的剥离表面就会在一个共用面上。

基片界面15上晶须状结构14独特的断裂和粘附性能使晶须状结构经得住涂敷和封装处理，此外还容易，整齐地从基片11剥离。

涂敷到晶须状结构14上的敷形涂覆层13的厚度和该敷形涂覆层13的固有电阻率是控制复合制品20表面导电性的主要参数。

应当注意，用各种方法能使复合制品20获得一种加工成适合于制作电路图形的导电面。例如，如苝颜料等起始物料可经由掩膜来淀积，或者导电性敷形涂覆层可经由掩膜涂敷到晶须状结构上，或者密封剂可借助光刻工艺按成象方式封装有涂层晶须状结构。本发明材料的小型化和柔韧性使它能在各种各样的谐振电路结构中得到应用。另外，作为电抗性表面的复合制品的暴露表面能够用一种绝缘体或其它电介质以形成图形的方式加以涂敷。

可用作本发明基片的材料包括那些在将随后的材料涂敷到基片上的任何淀积和退火工序期间，对基片施加温度和压力时，能保持其完整性的材料。基片可以是柔韧或坚硬的，平面或非平面的，凸面，凹面，非球面的或它们的任意组合。

优选的基片材料包括有机或无机材料，诸如聚合物，金属，陶瓷，玻璃，半导体。优选的有机基片包括聚酰亚胺膜，商标KAPTON^TM，Dupont公司Wilmington，DE供应。适合于本发明基片材料的其它例子见US4，812，352，在此将其内容并入本文作为本发明申请公开的一部分。

用来制品晶须状结构的起始物料包括有机和无机化合物。晶须状结构主要是非电抗性或无源基体用于随后的敷形涂层和密封材料。除产生晶须状结构的起始材料之外，还有一些技术或方法用来产生颗粒的晶须状结构。

例如，有机微结构层的制造方法公开在J.Sci.Technol.A，Vol.5，no.4，July/August（1987），pp-1914-16;J.Sci.Technolol A，Vol.6，no，3，May/June（1988），pp 1907-11;Thin Solid Films，Vol.186，（1990），pp.327-47;US3，969，545;Rapid Quenched Metals，（Proc，of 5th Int′l Conf.on Rapidly Quenched Metals），Wurzburg，Germany，sept.3-7（1984）;S.Steeb et al.Eds.Elsevier Science publishers B.V.，New York（1985），pp.1117-24;US4，568，598;Photo.Sci. & Eng.，Vol.24，no.4，July/August，（1980），pp.211-16;and US4，340，276，上述公开内容在此并入本文作为本发明申请的一部分。

无机，金属或半导体的微结构层或晶须状结构的制造方法公开在US4，969，545;J.Vac.Sci.Tech.A.Vol.1，no.3，July/Sept.（1983），pp 1398-1402;US4，252，864;US4，396，643;US4，148，294;US4，155，781;和US4，209，008，上述公开内容在此并入本文作为本发明申请的一部分。

有机化合物包括含有链或环的平面分子，在链或环范围内π-电子密度广泛地非定域化。这类有机材料一般按人字形构形结晶。优选的有机材料可以概括地分为多核芳烃和杂环芳基化合物。多核芳烃的描述见Morrison & Boyd，Organic Chemistry，3rd ed.，Allyn and Bacon，Inc.（Boston，1974），Chap.30，杂环芳基化合物的描述见同书Chap.31。

优选的多核芳烃包括，例如，萘，菲，苝，蒽，蔻和芘。优选的多核芳烃是N，N′-二（3，5-二甲苯基）苝-3，4∶9，10-双（二羧酰亚胺（dicarboximide））商标C.I.颜料红149（American Hoechst公司，Sommerset，NJ）〔以下叫做苝红〕。

优选的杂环芳基化合物包括，例如，酞菁，卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。更好的杂环芳基化合物包括，例如，卟啉，和酞菁，和它们的金属络合物，例如酞菁铜。这一化合物由Eastman Kodak，Rochester，NY供应。

可以把晶须状结构的有机材料用本行业周知的技术涂敷到基片上。在基片上涂敷一层有机材料的技术包括，但不仅限于真空蒸发，溅涂，化学气相淀积，喷涂，Langmuir-Blodgett技术，或刮刀涂敷。有机层最好是用物理真空气相淀积法（即使有机材料在外加真空下升华）加以涂敷。淀积期间优选的基片温度取决于所选的有机材料。对苝红来说，靠近室温（即约25℃）的基片温度是好的。

在优选的产生有机晶须状结构的方法中，淀积的有机层厚度将会决定退火期间形成的多数微结构的尺寸。美国专利申请号07/271，930（Nov.14，1988）描述了在基片11上生长晶须状结构的特性和方法，其公开内容在此并入本文作为本发明申请的一份。获取晶须状结构14的方法还在下文实施例1中加以描述。当有机材料是苝红时，退火前苝红层的厚度较好是在约0.05-约0.25微米范围，更好是在0.05-0.15微米范围。使有机材料退火而产生晶须状结构。该晶须状结构优选的是单晶的或多晶的而不是非晶的。晶须状结构层化学和物理性能都是各向异性的，这是由于微结构的结晶性质和相同的取向所致。

晶须状结构的取向通常与基片表面保持一致，该结构宜于垂直于基片表面取向。最好是，晶须状结构的长轴相互平行。晶须状结构通常在大小和形状上是一致的，沿着它们的长轴方向具有相同的截面。每个结构较好的长度是在0.1-2.5微米范围，更好是在0.5-1.5微米范围。每个结构的直径最好小于0.1微米。

图1所示的晶须状结构14最好为基本上单轴取向。

微结构16的宽为亚微米，长为几微米，是包括用导电材料敷形涂覆了有机颜料芯晶须的复合材料。

晶须结构最好有一个很大的纵横比（即长度与直径之比在约3∶1-约100∶1范围）。多数晶须状结构的尺寸与起始淀积的有机层的厚度成正比。敷形涂覆的微结构16的面积数量密度最好在40-50个/微米²范围内。

敷形涂覆材料通常会使包含微结构层的微结构加固。敷形涂覆材料宜具有导电性并选自诸如导电性有机材料的有机材料（实例见“the Organic Solid State”Cowen et al.，Chem & Eng.News，Jnly 21（1986）pp.28-45），金属材料，或半导体无机材料（诸如硅或砷化镓）。敷形涂覆材料是金属或金属合金更好。金属性敷形涂覆材料宜选自铝，钴，镍铬，钴铬，铜，铂，银，金，铁，和镍。

有机敷形涂敷材料最好选自杂环多核芳烃类。优选的无机敷形涂覆材料是半导体。

环绕晶须状结构的敷形涂覆层的壁厚最好在约0.5毫微米-约30毫微米范围。

可用常规技术把敷形涂覆层淀积在微结构层上，这类技术包括例如在前述的美国专利申请号07/271，930，中有描述。淀积敷形涂覆层的方法较好的是使微结构层避免受到机械力或类机械力的扰动。用真空淀积法来淀积敷形涂覆层更好，这类方法诸如真空升华，溅镀，气相迁移和化学气相淀积之类。

最好是这样的密封材料以使它在涂敷到共形涂敷微结构层上时能够处于一种可固化的液体状态或类液体状态。密封材料可以处于蒸气相或类蒸气相，能够涂敷到敷形涂覆的微结构层上。另一个办法是，密封材料是一种固体或类固体材料，较好的是这样一种粉料或类粉料，以至于在涂敷到共形涂敷的微结构层上时能够转变（例如加热）成液态或类液态（而不会对共形涂敷的微结构层复合材料产生有害的影响），然后重新固化。

另外密封材料宜为有机或者无机材料。密封材料能够对被检测的气体或蒸气沾染物显示敏感性。另外，虽外不是必要条件，最好密封剂对气体或蒸气沾染物是渗透性的。

优选的有机密封材料是靠范德瓦耳斯力结合在一起的分子固体，例如有机颜料，包括苝红，酞菁和叶啉，热塑性聚合物与共聚物，而且包括，例如，来自烯烃和其它乙烯单体的聚合物，缩聚物，诸如聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚脲，以及天然聚合物和它们的衍生物，诸如纤维素，硝酸纤维素，明胶，蛋白质和橡胶。合用的无机密封材料包括，例如凝胶，溶胶，或者半导体，或者例如用真空法涂敷的金属氧化物。

涂敷密封材料的厚度较好在约1微米-约100微米范围，更好是在约6微米-50微米范围。

可以通过对特定密封材料合适的方法把密封材料涂敷到共形涂敷的微结构层上。例如，一种处于液体或类液体状态的密封材料可以通过下列方式涂敷到微的结构层上：浸涂，蒸气冷凝，喷涂，辊涂，刮涂，平涂或本行业人已知的任何其它涂敷法。密封材料可采用常规的气相淀积法以蒸气或类蒸气相的方式涂敷，这类方法包括，例如，其空气相淀积，化学气相淀积，或等离子气相淀积。

固体或类固体的密封材料可以施加足够的能量使之液化，然后涂敷到共形涂敷的微结构层上，然后使液体或类液体材料固化。液化的方法有，例如，借助传导加热或辅射加热，把固体或类固体材料料转变成液体或类液体材料。

已涂敷的密封材料可以借助一种适合于所用特定材料的方法使之固化。这类固化方法包括，例如，技术上已知的固化或聚合技术例如，辅射，自由基，阴离子，阳离子，分段生长等方法或它们的组合。其它固化方法包括，例如，冷冻或胶凝。

聚合物固化后，所得的含共形涂敷微结构层和密封层12的复合制品可用机械方法从其片11在原基片界面15（见图1）剥离这种机械方法例如，把复合材料层从基片上撕开，把基片从复合材料层上撕开，或两者兼用。在一些情况下，在密封材料固化期间，复合材料层会自动剥离。

复合制品的电容性能可由密封材料的介电常数，膜厚度和所用的平面面积求得。导电微粒与环绕的密封剂紧密接触，仅仅靠电路引线与复合材料导电面的物理接触就能够实现密封剂的全介电响应也就是说，在聚合物表面不需要蒸镀或溅镀一层金属镀层，而这往往是使导体同电介面实现充分的电接触所必须的。

本材料结构上的各向异性（复数阻抗是各向异性的），也是一种独特的性能。也就是说，平行于复合膜表面的阻抗是强电阻性的而且垂直于膜表面方向的阻抗是强电容性的，这是由很强的密封层的非常高的电抗性所决定的。

图2（a）和（b）具体说明一种配置，该配置利用本发明复合制品的软试片的无源电阻（R）和电容（C）的性能。在全部情况下，电阻和电容特性是在整个复合制品范围内立体分布的。参照图2（a），把一种导电金属箔贴在与导电毫微结构面相反的密封聚合物那一面上。然后在3个点X，y和z上制成电触点。这样就一级近似地与三端网络等效，见图2（b）。此复合材料试片分别起低通，或高通滤波器电路的作用，这取决于哪一对端子用作交流电（AC）电压信号的输入和输出端。例如，跨过端子x和z（或y和z）施加输入信号而跨过端子y和z（或x和z）取出输出信号，这就相当于低通滤波器。另一方面，跨过端子z和y（或x和z）施加输入信号而跨过端子x和y（或y和x）输出信号就制成一个高通滤波器。向第三端子对的组合施加输入和输出信号，例如，跨过端子x和y（或y和x）施加输入信号而跨过端子z和y（或z和x）取出输出信号，就制成一个简单的电容耦合的分压器。金属箔带不必以单个断片的形式贴敷因而能够生成多个端子。此处使用的“低通滤波器”意思是一种少损失或无损失地通过低于特定频率的全部频率的滤波器网络。“高通滤波器”意思是一种具有单传输频带的滤波器，该频带从某些临界频率扩展到最高可达无限大的频率。“分压器”是指种跨接在电压两端并有抽头，使外加的有效电压分成固定的和可变的两部分的电阻器或电抗器。

图3（a）和（b）具体说明一种制成的四端网络配置，该配置借助两片平行排列的毫微结构复合膜，以使复合膜的两个导电面朝向外侧从而形成四端网络和相应的等效电路。在每面两端形成电触点，W，X，Y，和Z。这种配置，取决于用作输入和输出端子的各种组合，具有不同的滤波器特征，或者形成各种两端和三端网络而得到的同样的应用。

图4（a）和（b）具体说明一种配置，该配置用两片“串联”排列的复合膜形成一种四端网络和相应的等效电路，这种配置近似地与带通滤波器等效。在各面两端所示的点W，X，Y，Z上分别形成电触点。“带通滤波器”意思是具有一种单传输频带的滤波器，其中滤波器使此频率两面的频率衰减。可用其它复合材料片代替金属箔带。

再次参照图1，作为传感器，业已发现，复合材料制品20毫微结构面的“面内”表面电阻率，在晶须状结构14面上电流的阻抗是气体，蒸气，或液体分析物效应的简单而灵敏的探针导电机理可能包含两种电子“渗透”邻近的晶须接触时点对点的电子“渗透”以及隙间定位在导电共形涂敷微结构16间的中间薄密封材料12中通过势垒的隧道效应或电荷注入的电子“渗透”。因此，如果这种共形涂层13涂敷到晶须状结构14上，或者微结构16的相对分离，或者中间密封材料12的电荷传递性能都受到被分析物的影响时，改变了复合材料制品20的表面阻抗。起始表面电阻率借助控制导电性共形涂层13的厚度，很容易在广泛范围内变化。在封装前导电性共形涂层要涂敷到晶须状结构14上。

传感器介质制成方便的可切成任意尺寸的和形状的柔性聚合物形式。电路联接是简单地靠与导电的化学性活性表面接触而制得。

参考图1，用作气、液或蒸气传感器的复合物制品20的物理结构，可任意选择地包括对有关蒸汽或气体敏感的聚合物薄膜12，在薄膜表面上密封有致密的无规排列的不连续晶须状结构14。通常晶须状结物14为约一至几微米长，一至几亚微米宽。微型结构16包括有机颜料芯的晶须状结构14，该结构带有通常为可任意选择地对感受到的蒸汽或气体敏感的导电材料制得的敷形涂层13。

复合物介质的结构如图1所示并在下面描述。较好的是，选择对气/汽/液分析物敏感的密封材料12和敷形涂层，参见上述Katritzky等人的“检测大气污染和水的新的传感器涂层”一文。通常感受的气、汽或液体为（但不仅限于）丙酮、甲乙酮、甲苯、异丙醇、硫化氢、氨、二氧化碳、一氧化碳、氧化二氮、二氧化硫、有机磷化合物之类，甲基膦酸二甲酯、氯乙基乙基硫醚、二甲苯、苯、1，1，1-三氯乙烷、苯乙烯、已烷、乙酸乙酯、全氯乙烯、环已烷、VMP石脑油、溶纤剂、氯仿、二氯甲烷、Freon^TM113、乙醇、环氧乙烷、氟化氢、氯气、氯化氢、氢化氢、二异氰酸甲苯酯，二对苯异氰酸亚甲基酯和甲醛。优选的传感器的感受特性是电路阻抗。

由于本发明的导电性敷形涂层和聚合物密封层可相互独立地选择它们对有关特殊的分析物分子的响应，所以，本发明的敏感复合物制品是双模传感器。

第二方面，敏感复合物制品也是双模传感器。传感器的构成如图3（b）所示，由密封层介传性能所决定的吸收汽/气分子的效果可由测得的电容变化显示。由于垂直方向的阻抗主要由电容确定，并且不受晶须状表面层的平面内电阻率的影响，因此垂直阻抗值与平面内电阻率值是相互独立的。

由于可分别选择微型结构的敷形涂层和密封层，使其对任意具体的气、汽或液态分析物具有不同程度的灵敏度，因此可以将各种这类单个构成的传感器组合成多元排列，由此，该排列整体上对未知气、汽或液体组合物的集成响应可被用于确定未知气、汽或液体的组分、组成后者的各组分的相对分数，或确定单个分析物的绝对浓度。

用下列实施例来进一步具体说明本发明的目的和优点，但是，在这些实施例中例举的具体材料和用量，以及其它的条件和细节，不应被认作是对本发明的不适当的限制，除非另有说明或者显而易见，下列各实施例中所用的各种材料都是市场上可以买到的。

实施例1和2具体说明制造本发明复合制品的基本过程。

实施例1

将有机颜料C.I.颜料红149，（N，N′-二（3，5-二甲苯基）苝-3，4∶9，10-双（二羧酰亚胺）（以下称之为苝红，由American Hoechst-Celenese公司，Somerset，NJ供应）真空气相淀积在经过拉伸的0.0125mm厚的镀铜聚酰亚胺片上，加工成直径8.3cm的圆片。生成的镀铜聚酰亚胺片（上有一层1，000埃厚的苝红膜）经真空退火，借助聚酰亚胺基片的热传导加热涂敷在聚酰亚胺上的那层完整连续的苝红膜。苝红膜的退火温度约280℃，退火时间90分钟。真空退火后，圆片上有不连续的，长度为1-2μm的取向晶须的毫微结构层。然后把CoCr（86%/14%）敷形地溅镀到晶须上。溅镀采用常规的射频（rf）辉光放电在13.7MH₂下3分钟，靶直径20cm，基片到靶的距离10cm，氩气24mTorr，正向功率500W，靶偏压1200V。

将5mlDUCO^TM胶（商标，Deucon公司的一种家用胶一种热塑性树脂的甲苯和其它溶剂的溶液）涂敷到正在以200rpm（转/分）旋转的试样圆片中心。当此胶流过试样圆片周边而出时，停止圆片旋转。室温晾干约5小时后，生成的毫微结构复合材料不费力地和原聚酰亚胺基片脱层，在固化的胶与聚酰亚胺面接部位形成一层光滑表面。所得复合膜的干膜厚度为约0.12mm。

从试样圆片的不同部分剪裁出面积为1.55cm²的两片复合材料的矩形片试样。一片试样的端电阻为12，060欧，另一片试样为2，910欧。试样片用显微镜玻璃载片压在一起，使导电的毫微结构表面朝外。将来自信号发生器的正弦波输出（频率范围1KHz-10KHz）施加在复合片一端的导电表面上，即图3（a）中的端点X与W上，图3（a）中所示的触点y与z之间的输出信号用1X探头（1兆欧，20微微法（PF）输入阻抗），或10X探头（10兆欧，13PF阻抗）头的示波器进行监控。

图5，曲线（a）表明实测的输出信号峰间振幅被归一化到输入信号值。可见，该复合片具有一种类似低通RC网络的电子传递功能，尽管有约6分贝/10倍频（dB/decade）的衰减。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备，第二种8cm直径的试样圆片，不同之处是在实施例1的条件下向苝晶须溅镀CoCr达4分钟。继之以用3毫升DUCO^TM胶封装。将从试样剪裁下来的两对矩形片用显微镜玻璃载片压在一起以制成两块复合材料试片。测试每块对偶试片随不同频率的上述交流（AC）信号传递功能，并显示于图5。参照曲线（b），对偶复合试片（面积2.7cm²）两边的电阻为约4，500欧。参照曲线（c），电阻为约2，200欧，面积约6.5cm²。对偶复合试片的厚度为约0.05mm。截止频率随试片的电容和电阻而改变。

实施例3-10

下列实施例具体说明各种毫微结构的复合材料试样类型，随苝晶须上的镀层和所用的聚合物密封剂的不同，产生一系列等效的低通和高通截止频率的RC网络电路，这种截止频率在几个数量级范围内变化。包括晶须的生长在内，全部试样都同样制作。在每个实施例中，试样类型按照表1中所列的成分加以辨认。在每种情况下，各试片的聚合物密封剂一面都贴上由Scotch^TM牌铝箔作背衬的粘合带（3M公司，St Paul）。在试片末端的毫微结构一面制出电触点，在其反面制出金属箔带，形成三端点网络，见图2。各试样的两个导电面之间的电阻用基思利（Keithley）型617数字式电位计来测量。各试样的电容的测量方法描述如下。将常规的1.025兆欧电阻器串联接入试样电容器的端点X（图2），将100Hz-几千Hz（赫芝）的方波信号施加到该1.025兆欧电阻器和这两个电路元件间的端点Z（图2）上。用示波器（10X探头）来监控试样端点y与z之间的电压信号的衰减，而RC时间常数则从试样的电容波形直接读出，使电容能从等式Ⅰ算出

t＝RC （Ⅰ）

式中R为电阻（欧姆），C为电容（法拉），t为衰减时间（秒），即电容放电到原始电荷的1/e的时间。

表1

试样类型敷形涂覆层密封剂

A Cu DUCO^TM胶¹

B Cu 聚氨酯/乙烯基²

C Cu 芴酮聚酯²

D Ag DUCO^TM胶

E Ag 芴酮聚酯

F Au DUCO^TM胶

G CoCr DUCO^TM胶

H CoCr 芴酮聚酯

I Au 芴酮聚酯

注1 Devcon公司，Danvers，MA

注2 3M公司，St.Paul，MN

实施例3-5具体说明D型试样小软片的无源网络响应。D型取向毫微结构的制造方法是，首先在操作压力范围约10^-6Torr（托）的常规扩散泵送钟罩真空系统中把750埃等效质量的Ag蒸镀到苝晶须上，然后如实施例1所述那样封装该毫微结构。试样参数见表2。低通频率响应曲线示于图6，并标明在表2，高通频率响应曲线示于图7，并标明在表2。

实施例6-8具体说明H型试样小软片的无源RC网络响应。H型取向毫微结构的制造方法是，在实施例1的条件下把CoCr溅镀在苝晶须上5分钟，然后用旋转涂敷法把毫微结构封装在芴酮聚酯（FPE）中。旋转涂料是7毫升芴酮聚酯的5%环已酮溶液，转速足以刚好涂上整个8cm直径的试样圆片。继之以室温下空气干燥16小时然后70℃下约4.5小时晾干。试样参数见表2，低通频率响应曲线见图6，并标明在表2。高通频率响应曲线见图7，并标明在表2。

实施例9具体说明G型试样的小软片的无源RC网络响应。该取向毫微结构的制造方法是，在实施例2的条件下把750埃等效质量的CoCr蒸镀到苝晶须上，然后如实施例2那样用5mlDUCO^TM胶把该毫微结构封装。试样参数见表2。低通频率响应曲线见图6，并标明表2。高通频率响应曲线见图7，并标明在表2。

实施例10具体说明A型试样的小软片的无源RC网络响应，该取向毫微结构的制造方法是，把约600埃等效质量的Cu蒸镀到苝晶须上，然后封装在DUCO^TM胶中。试验结果见表2。低通频率响应曲线见图6，并标明在表2。高通频率响应曲线见图7，并标明在表2。

图7中的响应曲线可视作带通频率响应曲线而不是高通响应曲线。这是由于结合试片的半电阻的示波器输入阻抗按照图2（b）中的高通电路接法起到低通滤波器的作用。

实施例11-19

在实施例11-19中具体说明该毫微结构复合制品仅以电阻方式使用的功率耗散能力，并与常规的碳阻器和薄金属膜涂敷的聚合物比较。

在实施例11-18中，用表1中各种金属/聚合物组合制成表面电阻各不相同的试片，使电流通过使之加热直到试片损坏。试片贴着玻璃载片敷设同时毫微结构面对着玻璃而温度探头紧贴试片聚合物的反面，以监控随电流大小不同的温升。玻璃载片不冷却。可以看出复合试片中温升对耗散的电功率的曲线是线性的。表3概括了表1所述5种试样类型制成的8块试样片的试验结果。表3还概括了△T/△P，温度对功率耗散的线性图的斜率，试片的电阻，面积，厚度，体积，和在损坏时的最大电流密度。假设试片载流层的厚度为约2μm，这是复合制品毫微结构区域的已知厚度，便可计算出电流密度。

表3的最后一项数值（标明为实施例19），表明来自一个具有圆柱形几何尺寸的标准12欧，1/4瓦碳阻器类似的测量结果。用碳阻器体积内径算出碳阻器的电流密度。可见毫微复合膜能够承载的电流密度比同样温升的等效电阻与体积的标准电阻器承载的电流密度大50-70倍。这在很大程度上是由于较大的热耗散面积。至于实施例11-19，能够说明，形成试片整体的聚合物的热导系统是热耗散的限制因素。

实施例20-23

在实施例20-22中，与实施例11-18所述相同的试样片经电阻式加热，同时散热使总功率耗散达到最大值，并与实施例23对比，在0.05mm厚的聚酰亚胺上溅射淀积一层钴膜。试样片紧贴在一种带有传热润滑脂薄膜的水冷铜块上，该润滑脂涂敷在铜块和毫微结构复合片的聚合物面之间。Nextel^TM（3M公司，St.panl）绝缘材料贴在试片的毫微结构面上，而0.025mm直径的镍铬-镍铝（K型）热电偶在试片导电面中点经由Nextel^TM片的小孔测量温度。在这种线路接法中，试片导电面的表面温度作为输入功率的函数来测量，而热导系数借助复合片的聚合物及其厚度，或者在对照实例23的情况下借助聚酰亚胺基片来确定。涂敷得极薄的传热润滑脂被注意到具有显著的效果。穿过聚合物片厚度d的体热导系数K，如Ⅱ式所示，只与穿过试片的温降△T，试片的平面积A，试片的电功率耗散P相关联：

k＝ (Pd)/(A△T) （Ⅱ）

固体，聚合物材料的热导系数一般表现为大约2毫瓦/cm²·℃。

实施例20的复合制品的制法是，如表1中所述，将1500埃厚度等效质量的金蒸镀到8cm直径的涂有苝晶须的聚酰亚胺圆片上，然后用6ml 4%固体FPE的环己酮溶液封装，制成Ⅰ型毫微结构表面复合材料。把面积4.0cm²，厚度0.005mm，端电阻10.8欧姆（ohm）的试片放置在上述的Cu块组合体上。图8中曲性（a）表明测得的试片两端之间温差直到试片出现损坏时与功率的关系曲线。

实施例21的E型（见表1）表面复合材料的制法是，将1500埃的银蒸镀到晶须上，然后用10ml 4%FPE封装。把面积4.0cm²，厚度0.05mm，电阻2.9ohm的试片放置在Cu块组合体上。图8中曲线（b）表明试片两端之间温差的实测值对试片功率耗散的关系曲线。

实施例22的E型表面复合材料的制法是，将1950埃的Ag蒸镀到晶须上，然后用10ml 4%FPE封装。在面积4.9cm²，厚度0.014mm和电阻2.2ohm的试片放置在Cu块组合体上。图8中曲线（C）表明试片两端之间温差的实测值对试片功率耗散的关系曲线。

关于对照实例23，用实施例1的条件把约1250埃的Co溅射淀积在0.05mm厚的聚酰亚胺片上。剪裁成面积4.4cm²，端电阻2.8ohm的试片。图8中曲线（d）表明聚酰亚胺试片两端之间温差直到试样损坏时对功率耗散的关系曲线。测量方法与实施例20-22相同。

实施例 24

本实施例表明，有金属镀层和聚合物密封剂的毫微结构复合膜用作传感器，能够可逆地响应丙酮饱和蒸气，响应时间快，其灵敏度，按照式Ⅲ为：

S＝（R-R₀）/R₀＝10% （Ⅲ）

将有机颜料C.I.颜料红149，（N，N′-二（3，5-二甲苯基）苝-3，4∶9，10-双（-二羧酰亚胺）（由American Hoechst-Celense公司供应）真空汽相淀积在经过拉伸的0.05mm厚的镀铜聚酰亚胺片上，加工成直径8.3cm的圆片。经真空退火（如实施例1所述）生成一种不连续的，高约1.5μm的取向晶须的毫微结构层。然后用阴极溅镀法把CoCr（86%/14%）共形喷镀到晶须上。溅镀采用常规射频辉光放电在13.7MHz下8分钟，靶直径20cm，基片到靶的距离10cm，氩气24mTorr，正向功率500W，靶偏压1200V，并用水冷却靶和基片。

将按照US4，785，064的方法制备的未固化光聚合物（甲基丙烯酸环己酯，1，6-己二异氰酸酯三羟甲基丙烷（5），即CHMA，HMDI-TA5）涂敷到该聚酰亚胺圆片的中心，手动倾斜导致溶液均匀流到整个圆片而封装镀有CoCr的苝晶须。然后用合适的紫外线灯在氮氛下使光聚合物曝光半小时。

所得的毫微结构复合材料不费力地从原聚酰亚胺基片上脱层（图1），在刚才固化的聚合物密封剂与聚酰亚胺已离合的地方，形成一种光滑的反射面。一种脆性复合物的不规则成型试片，约5cm长，1.25cm宽，在中心和各端0.5cm宽度从原圆片裂开。用卷弯镀锡焊片的方法把电引线固定到两端并用导电漆涂敷。上述试片的总电阻为843ohm。

用来自基思利型616电位计的引线来测量电阻，电位计驱动一个时基图形记录仪，试样放置在复盖的400ml聚乙烯烧杯内。烧杯中只有空气时，电阻在840ohm下保持恒定约40分钟。然后向复盖的烧杯中添加丙酮到3mm深度，使得传感器暴露在饱和蒸气中。电阻（R）开始增大并经过两分钟间隔升到855ohm。R在约855ohm下保持15分钟，然后R再急剧增大，经过30秒钟间隔达到约875ohm，并保持恒定12分钟。然后R在2分钟内猛增到900ohm，此后保持在900-880ohms范围70分钟。此时，将传感器组件移出烧杯并放在实验台上，于是R在几秒钟内开始下降，7分钟达到790ohm并保持恒定12分钟直到放回丙酮蒸气中。R立即开始再次增大，9分钟达到900ohm，在这一点保持恒定。

总之，本实施例已经证明有CoCr共形镀层和CHMA，HMDI-TA5密封剂的毫微结构复合材料传感器能够快速又可逆地检测室温下的饱和丙酮蒸气，其灵敏度为约10%。

下列各类实施例表明毫微结构复合膜可用作H₂S，Hg蒸气，H₂O和丁酮（MEK），丙酮，甲苯，异丙醇和乙醇等有机蒸气的气/蒸气传感器;并用作溴水等液体分析物的传感器。就一切情况而论，用作起点的是如同实施例24中所述的淀积在镀铜聚酰亚胺片上的基本晶须结构的苝膜，并且用各种组合的金属共形镀层和聚合物密封材料可制成13种不同类型的毫微结构的复合膜。表4根据金属镀层和聚合物密封材料以类型A-M的形式列出了这些不同的试样，为简便起见，给下列各实施例加了参考符号。

光聚合物A是按照US4，262，072中的实施例1和2制备的，在此并入本文作为公开内容的一部分。

光聚合物B是一种按照US4，986，496中的实施例4制备的辐射可固化的组合物，在此并入本文作为公开内容的一部分。组分份数

丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物 68

（XP51-85^TM，Cargile公司）

二丙烯酸四甘醇酯 19

（SR-268^TM，Sartomer公司）

二乙氧基苯乙酮 5

（DEAP^TM，UPjohn公司）

含氟表面活性剂 2.5

（FC-431^TM，3M公司）

n-乙烯基吡咯烷酮 5

（GAF，公司）

紫外光稳定剂 0.5

（TINUVIN 770^TM，

Ciba Geigy公司）

表4

试样类型共形镀层密封剂

A Ag 光聚合物A¹

B Ag DUCO^TM胶²

C Ag 光聚合物B³

D Ag Vinol聚乙烯醇

E Cu 芴酮聚酯⁴

F Au 紫外光粘合剂⁵

G Au DUCO^TM胶

H CoCr 光聚合物CHMA，

HMDI-TA5⁶

I CoCr 光聚合物A

J CoCr 芴酮聚酯

K Fe DUCO^TM胶

L Cu DUCO^TM胶

M CoCr DUCO^TM胶

注1 US4，262，072

注2 Devcon公司，Danvers，MA

注3 US4，986，496

注4 3M公司，St.Panl，MN

注5 Norland产品公司，New Brunswick，NJ

注6 US4，785，064（甲基丙烯酸环己酯，1，6-己二异氰酸酯，三羟甲基丙烷（5））

实施例25-33

下列实施例具体说明A，B，C，D和E型试样用作高湿条件下H₂S气体的不可逆的传感器或剂量计，并具体说明定量分析用传感器灵敏度对起始电阻率的关系曲线。

实施例25具体说明，B型试样在50%相对湿度（RH）和30升/分钟流速的条件下，对30ppm这样低和30秒钟这样短的H₂S/N₂浓度产生有效的响应。

B型试片，由蒸镀900埃等效质量的Ag和封装到0.045mm的厚度制成，剪裁成6mm宽和4.5cm长。试片电接点的作法是只用平夹片微型鳄鱼夹来夹紧试片两端。其起始电阻为870ohm。试片支承在9盎斯的封装玻璃缸内，当导入已知组成和流速的混合气体，并使之经由穿透缸盖的管子排出时，连续监控电阻的变化。在一支备用的9盎斯（28.35克/盎斯）缸中混合好两种气源，该备用缸向含试样的缸提供最终的混合气体。第1气源是湿氮气，制备方法是，使氮气经由玻璃流量计管（LabCrest No.450-688）流过一个受恒湿器（General Eastern）控制的水蒸气浴。

第2气源或是纯氮气或是108ppm H₂S/N₂（Union Carbide Industrial Gases公司）经由流量计（Ace Glass公司＃35管）加到混合缸中。当只有湿氮气进入试样缸中时，电阻在869ohm下保持恒定达35分钟在此期间，流速16升/分钟的第1气源中的相对湿度由50%增加到78%，第2气源（干氮气）的流速为约14升/分钟，形成的总流速为约30升/分钟，湿氮气的相对湿度为约25%-39%RH。以上事实证明，B型传感器不受水蒸气的影响，例如可以存在于人的呼吸气息附近。迅速转换第2气源的阀门，以约5升/分钟的流速导入含108ppm H₂S的氮气取代干氮气，电阻立即开始以超过100ohm/分的迅速下降，见图9（a）最后达到一个稳定而不可逆的电阻值，490ohm，减少44%。这意味着平均相对电阻变化，在最初两分钟期间为11%/分钟。相对流速和混合物值意味着，试片电阻的快速和明显的响应是由约30ppm H₂S/N₂在约40%相对湿度下产生的。

将实施例26的，比实施例25的电阻率低的第2片4.5cm×5mm试片，安装在如同实施例25一样的测试装置中。当暴露在以23升/分钟的流速和55%RH流入混合缸的湿氮气混合物中时，试片的起始电阻恒定在130.7ohm，在气源阀门转换成含35ppm H₂S的混合气体时，电阻在几秒钟时间内开始下降，在2分钟内达到约105ohm，20分钟后终于达到82.2ohm。尽管起始电阻率不同，这意味着平均相对电阻的变化，同实施例25一样，在最初两分钟期间为约10%/分钟。应该注意，达到将近千分之一的极稳电阻意味着，即使从130ohm仅仅变动25ohm，其信噪比仍为20%/0.1%，即200/1。

对实施例27来说，第3片在实施例25和26中使用的B型试片的起始电阻为3900ohm。不同于以前的实施例，发现它对水有些灵敏度。将试片安装在同样的测试装置中，只是所用的进气设备较简单，其中或是干氮气或是108ppm H₂S/N₂混合气都能直接进入缸中并经由缸盖上的另一管子排出。向测试装置底部添加2ml蒸馏水。没有计量流速，只是当3mm外径的排气管外端放入水中时产生快速气泡。当由纯氮气转换成H₂S/N₂气时试样的电阻经30秒钟突然上升到4150ohm，然后在90秒钟内暴跌到1000ohm，灵敏度为50%/分钟，而在6分钟后达到260ohm，和以前的实施例相比，本实施例表明，毫微结构的复合材料对H₂S的灵敏度与起始电阻率相关。

实施例28，将镀有1000埃等效质量Ag的，15.4ohm极低起始电阻的同样B型试片暴露在实施例25和26的同样气流条件下。从湿氮气转换后发现对H₂S无响应。这个同实施例25-27对照的比较实例表明，起始电阻率太低是不合乎需要的。灵敏度与起始电阻率相关，可能是因为另一种导电机理在电流流动中处于支配地位，它对起始的与H₂S的微弱反应不大敏感。

实施例29，一种D型试片剪裁成5cm长和6mm宽。此种试片的制法是将苝晶须在240℃下退火80分钟，把1000埃等效质量的Ag真空蒸镀到晶须上，用含0.1% Triton X-100（Rohm & Haas，Philadelphia，PA）的5% Vinol-聚乙烯醇水溶液进行溶液涂敷。试片在流动干氮气中的起始电阻，在实施例27的简单气流装置中，是34ohm，在装置中毫无水蒸气的情况下转换成108ppm H₂S/N₂气源时，电阻不变。向装置中添加3ml水重做气流顺序。有水蒸气存在时，在气源转换成H₂S后90秒钟，电阻开始下降，在约11分钟时间内相对电阻下降10%。这一变化程度也与该起始电阻率低和以前实施例的观测结果一致。也指出在用聚合物密封剂的情况下需要有限的相对湿度。

实施例30，将一种C型试片剪裁成3.7cm长和6mm宽。此种试片的制法是，将苝在280℃下退火90分钟，把1035埃等效质量的Ag真空蒸镀，并离心涂敷3ml光聚合物B到一个8cm直径的圆片上，然后用UV固化。使试片暴露在实施例27的简单气流装置的氮气和108ppm H₂S/N₂混合气中。装置底部有蒸馏水存在。试片的起始电阻为1.36Kohm，在纯氮气中保持恒定。在转换成108ppm H₂S/N₂流时，电阻在1.0分钟后开始下降，如图10所示按对数下降。

实施例31，将起始电阻为898ohm的B型试片安装在实施例27的简单气流装置中。装置底部有蒸馏水存在。在只有纯氮气流进装置的情况下，从出口管足以产生快速气泡，此时电阻保持恒定。当气源转换成108ppm H₂S/N₂气流时，电阻对时间的关系曲线在H₂S气流开始t＝12秒后折断，见图9（b），起始下降速度为36%/分钟，在两分钟内达到小于400ohm。

实施例32表明，由于在晶须上不同的金属镀层和聚合物密封剂的H₂S暴露电阻还能升高。

一种E型实施例的制法是，将苝晶须退火160分钟，然后在与实施例24同样的射频和氩气压力下溅镀Cu两分钟。然后用离心法把5ml 5% FPE的环己酮溶液，以170rpm（转/分）的转速涂敷到8cm直径的试样圆片上。空气干燥后，FPE封装的毫微结构复合材料被干干净净地从原镀铜聚酰亚胺基片上剥离。将起始电阻为104ohm的试片剪裁并安装在实施例27的简单气流装置中。没有水蒸气存在。当从纯氮气转换成108ppmH₂S/N₂气流时，电阻开始缓慢增加，见图11。几小时后电阻仅仅升高到113.7ohm，此时气流流动停止，剩余蒸气留在封装装置中。如图11指出的，在静态条件下电阻开始变化得快得多，直到重新换成纯氮气流为止。

和实施例25-31成对比，实施例33举例说明，即使用Ag镀敷晶须而用不同的密封剂，暴露在H₂S中的电阻也会升高。

用约800埃的Ag蒸镀有须的苝试样，以450rpm离心法把5ml O RP光聚合物涂敷到8cm直径试样圆片上，然后经UV固化，制成A型试样。其起始电阻为40.8ohm，将试片安装在实施例27的简单气流装置中。装置底部有蒸馏水存在。在纯氮气流的情况下，电阻在0.1ohm范围内恒定。在转换到含108ppm H₂S的N₂气流时，电阻在30秒钟内开始变化，2分钟内突然下降到40.0ohm，然后开始单调地上升，在约90分钟以后最终达到54.5ohm。象在实施例32中那样，在静止状态下的电阻变化率比用强制流动要快。这种效应被理解为由于在实施例27中所述仅是单一缸的气流装置中不平衡的混合，以及当干混合气进入缸中时相对湿度下降所致。

总之，实施例25-33表明，聚合物密封剂和金属镀层两者都是传感器对H₂S响应的原因之一。虽然不同的金属与密封剂组合导致电阻沿着相反方向变化，并为导电机理和与毫微结构的两个组成部分有关的气体灵敏度，提供了不同于先有技术的证据。这些实施例还表明，只有Ag和DUCO^TM胶是不受湿空气影响的，用作快速灵敏的H₂S传感器的特别有效的组合。

具体对这一组合和108ppm H₂S/N₂来说，实施例27，28和31明确地举例说明了起始的相对电阻变化率1/1/Ro（dRo/dt），或（dSo/dt，%/分钟）与起始电阻Ro的对数关系曲线，见图17。这一结果可能非常重要，因为它指出一种用这种传感器计量被分析物浓度的简单方法。设想图17中直线的斜率会随H₂S的相对浓度而变是合理的，事实上实施例25和26支持这一点。在两个实施例中30和35ppm的有效浓度分别产生约10%/分钟的起始灵敏度变化率（起始电阻分别为870和131ohms）。这些数据点见图17虚线所示，指出在这些浓度时的假设斜率（注意，全部试样均为B型试样）。然后给定两个或多个有不同起始电阻的传感器，使之响应相同的气体浓度，只须测量各传感器在1到2分钟内的起始电阻变化率，便可计算出起始电阻变化率对电阻的关系曲线的斜率，如图17所示，并与校准表对照确定分析物的浓度。上述这些都能够由集成电路来完成，若干个这类有规律变化的电阻的传感器的多路阵列可能也提供令人满意的准确度。

实施例34和35

实施例34和35表明，用Au共形镀敷，在晶须上产生一种固态扩散占优势的反应机理的汞蒸气传感器。

实施例34，将一种F型试片剪裁成5mm×35mm。此种试片的制法是把1500埃等效质量的Au蒸镀在涂敷晶须的圆基片上，用NOA81紫外光贴合剂（Norland产品公司）以约250rpm的转速离心涂敷，产生约0.3mm厚的UV固化膜。毫微结构的复合材料被整整齐齐地从聚酰亚胺基片上剥离，剪裁，一个个单独地安装在测试装置内，该装置包括一个有穿过缸盖电引线的9盎斯封装玻璃缸。试片起始电阻在120-600ohm范围内。向装置中添加几毫升纯苯以产生汞蒸气并把装置组件安放在温度可控的烘箱中。电阻与时间的关系曲线试验在一个温度下完成之后，用一块新试片进行在新温度下，从而新的汞蒸气压下的另一个试验。把汞的蒸气压，即浓度取成汞在给定温度下的平衡蒸气压。使四块试片照这样在室温和91℃之间暴露在汞蒸气中。图12中画出了式Ⅲ定义的灵敏度，并具体说明了一种强的温度依赖性和近似于时间的平方根关系，并指出固态扩散是限速步骤。

设想把一个镀金晶须复合材料看成“金柱”分布的模型，该金柱由汞经由合金固态扩散到合金/金界面而转化成AuHg合金，金柱的长度随t 1/2 缩短，灵敏度可用Au和合金的电阻率，和Hg通过合金的扩散系数来表示。图18表明灵敏度对温度倒数的关系曲线，由此能够得出所示的扩散系数的温度关系。

实施例35，一种G型试样的制法是把2500埃等效质量的Au蒸镀在涂敷晶须的基片上，然后用4ml DUCO^TM胶，以440rpm的转速离心涂敷到8cm直径聚酰亚胺圆片上风干。试片象实施例34那样从剥离的复合材料剪裁下来暴露在各种温度的汞蒸气中。试片的电阻开始是在5-20ohm的范围内。对每个新温度来说，试样首先在指定温度下于无汞装置中监控，证实该电阻在任何温度的空气中是恒定的。当转换成含汞装置时，电阻按图13中所示的灵敏度曲线图而上升，其中显示出一个比实施例34中用F型试样时大得多的响应。

实施例34和35表明，传感器对Hg的灵敏度，用Au作活性金属，强烈依赖于起始的试样电阻，假设聚合物的种类此时不那么重要，能够得出一种反应机理，提出固态扩散和汞齐化。这意味着，用不同的金属镀层，例如铝甚至能够制造更灵敏的汞蒸气传感器，虽然用Au更为有益，因为它对水蒸气或在高温下没有反应是比较理想的。

实施例36

实施例36表明，用铜作晶须的共形镀层产生一种不可逆的灵敏的水蒸气暴露总量显示器。

实施例36，用实施例32中所述的方法制备E型试样。剪裁成2-3cm长和6-8mm宽的起始电阻在50-数百ohm范围的试片。把试片连接到电位计的引线上的试片直接悬浮在盛装于绝缘真空瓶中的温水面上。然后记录不同的平均水温下电阻变化与时间的关系曲线。在暴露期间水温一般在1℃范围内保持恒定。图14表明用七块试片在不同的水温，因而不同的相对湿度下的灵敏度，S＝（R-R₀）/R₀，与时间的概括关系曲线图，如所示，随着晶须上的Cu镀层被氧化，电阻能够在几个数量级范围内变化。看来至少有两种形为状态或动力学状态，假设S与暴露时间之间有一种阿仑尼乌斯（Arrheniur）关系，S＝S₀exp（mt），其中间部分可以建立模型。用log（s）与时间关系曲线拐点的斜率，得到作为温度函数的m，图16为m与温度倒数的关系曲线，从中得出的表观热焓的值只有11kcal/mol。此值显著低于报导的大多数金属氧化物的生成热，30-200kcal/mole，Cu约为60kcal/mol。这种高反应性可能是因为晶须的高表面积和小粒径的缘故。这导致比固体薄膜型传感器的响应更快和灵敏度更高。

实施例37

实施例37具体说明为专门检测有机溶剂蒸气而选定聚合物密封剂的可能性。在这类实验中气体的浓度不变化或不受控制，而是用室温下的蒸气压来简单证明不同的金属/聚合物组合，其响应是可逆的和其灵敏度完全取决于气体或蒸气对密封剂的渗透性。

实施例37中，毫微结构膜试样，除实施例24中的物质外，采用了四种不同的金属镀层和聚合物密封剂的组合。与以前实施例中所述的相同的试片自试样圆片裁切而成，与试片终端电接触的各种方法包括卷边的铟箔和导电银涂料。然后记录各试片的电阻对时间的关系曲线，先使各试片悬挂在一个干燥的空的聚乙烯烧杯中，然后接着悬挂在底部添加溶剂后的烧杯中。

表5概括了各种溶剂的电阻变化率的平均观测值并指明在测试的一两个操作过程期间的响应是否可逆。用灵敏度S表示的总变化，如果合适也予以指明。灵敏度变化率随着起始电阻率而增加，因为全部试片的尺寸和形状大体是一样的。另外，聚合物与溶剂的亲合力大概是单一类型传感器对各种溶剂的响应呈现巨大差异的主要原因。

在所有情况下都上升的电阻变化，最大可能是由于聚合物溶胀以及伴随的晶须间间距的增大，和晶须间聚合物材料吸收溶剂分子之后的固有的电子迁移性能的变化。炭黑颗粒在聚合物中的三维分散物的同样的电阻变化是众所周知的，并常用渗滤理论和Hildebrand聚合物和溶剂的溶解度参数加以描述。也可以想象得到，有镀层的晶须的聚合物/金属界面在引入或穿过电荷方面也是一个控制因素。为从特定的气体或蒸气得到预定的响应而制作聚合物与金属组合的可能性看来是可行的。实验结果提出，就H₂S来说，其灵敏度变化率可以同蒸气浓度关联。

实施例 38

实施例38具体说明用复合材料作为液态分析物传感器。

把一片B型试片，6mm×40mm，用电位计的电引线的半圆的形式夹住并浸泡于盛装在250ml玻璃缸里的180ml蒸馏水中，使电夹子引线刚好在水面之上。当浸泡在水中达几分钟后，初始空气电阻，149，3ohm，不变，此时电阻开始以恒定速率0.26ohm/min在45分钟内缓缓下降。此时把1ml Br₂在蒸馏水的平衡溶液用注射器注入180ml试样体积中心，短暂搅拌得到一种68ppm溴水溶液。电阻保持稳定约2分钟，然后开始以约4ohm/min的速率快速下降，最后在15分钟后以总灵敏度变化26%达到平衡。

实施例39

实施例39具体说明，垂直于膜面测得的电容可以用作传感器的特性。

从B，E，L和M型试样剪裁成小面积（大约2cm²）试片。每试片的聚合物密封剂面贴以铝箔衬托的胶粘带，为的是同复合材料的毫微结构表面形成一个简单的电容器，并构成电容器的一个导电面，而铝箔则是另一个导电面。胶粘带的粘结层的厚度比复合膜薄得多，后者的厚度范围在0.05-0.125mm之间。用平夹片鳄鱼夹与形成的电容器构成电接触。将1.025兆欧的电阻器与试样电容器串联接入以测量电容，使100Hz-数千Hz的矩形波信号施加跨接到两个电路元件上，用示波器监控该跨接到试样电容器上的电压信号。从试样电容器的波形可直接读出RC时间常数，试样的电容则可从式Ⅰ算出。然后把试样测试装置安放在有盖的烧杯中，直接放在烧杯底部丙酮液体的上面，使试样电容器暴露在标称饱和蒸气中。然后定期从示波器上读取RC时间常数，算出总电路电容，减去显示器探头电容，便得到试样电容。图15表明四种试样类型的试样电容随经过的时间而变化（从t＝0，当试样放在蒸气中开始）。

把本实施例的电容特性和实施例37的已证实的表面电阻性能结合起来，很明显，该传感器装置能够作成具有快速频率偏移型响应的谐振调谐电路元件。

对本行业的人说来，各种各样的不偏离本发明范围和精神的修改形态和变动是显而易见的，应该说明白，本发明不应受本文中所述的说明性实施方案的不适当的限制。

Claims

1、具有导电表面的复合材料制品，该制品包括具有离散的微结构的有规或无规阵列的密封层，各微结构包括晶须状结构和任意选择敷形涂覆层包封该晶须状结构，其中该微结构部分地封装在该密封层中，以使该微结构的一端在该密封层内而该微结构的另一端暴露并与该密封层的导电表面重合。

2、权利要求1的复合材料制品，其中该晶须状结构包括有机或无机材料。

3、权利要求2的复合材料制品，其中该有机材料选自多核芳烃和杂环芳族化合物等。

4、权利要求3的复合材料制品，其中该有机材料选自苝，酞菁，和卟啉等。

5、权利要求2的复合材料制品，其中该无机材料是金属氧化物。

6、权利要求4的复合材料制品，其中该有机材料是N，N′-二（3，5-二甲苯基）苝-3，4∶9，10-双（二羧酰亚胺）。

7、权利要求1的复合材料制品，其中该敷形涂覆层选自金属，无机化合物，和导电性聚合物等导电材料。

8、权利要求7的复合材料制品，其中该金属选自铝，钴，钴铬，镍，镍铬，铂，银，金，铁，铜和其它过渡金属。

9、权利要求1的复合材料制品，其中该密封材料是有机或无机材料。

10、权利要求9的复合材料制品，其中该有机材料选自由范德瓦耳斯力结合在一起的分子固体诸如有机颜料包括苝红，酞菁和卟啉以及热塑性聚合物和共聚物，诸如来自烯烃和其它乙烯单体的聚合物，缩聚物和加聚物，诸如聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚脲，和天然聚合物和它们的衍生物，诸如纤维素，硝酸纤维素，明胶，蛋白质和橡胶。

11、权利要求9的复合材料制品，其中该无机材料选自凝胶，溶胶，或半导体，或金属氧化物等。

12、权利要求1的复合材料制品，其中垂直于该制品的表平面测量容抗，平行于该制品的表平面测量电阻阻抗。

13、按照权利要求1复合材料制品组成的传感器，其中根据对气体，蒸气，或液体分析物的响应性而分别独立地选择该敷形涂层，该密封材料和该晶须状结构。

14、按照权利要求13的柔性薄膜。

15、具有导电性表面的复合材料制品的制备方法，该方法包括下列步骤：

（a）在基片上设置晶须状结构;

（b）任意选择用敷形涂料涂敷该晶须状结构，其中每个微结构包括产生共形涂敷的晶须状结构;

（c）用密封材料封装该微结构，其中产生包括封装的微结构的薄层;

（d）从该基片上剥离该微结构层，以使从该基片剥离的该层表面上，该微结构的一端暴露，以使该暴露端和该层表面在该层的共用面上重合。