CN1065868C - 取代茚基非桥连金属茂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有一个取代茚基和一个未取代环戊二烯基的非桥连金属茂以及它们在烯烃聚合中的应用。

Description

取代茚基非桥连金属茂
本发明涉及金属茂，本发明的另一方面涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，本发明涉及的另一方面是使用可称为取代茚基和环戊二烯基非桥连金属茂的特殊类型金属茂进行烯烃聚合的方法。
发明背景
自1951年发现二茂铁后，已通过将由环戊二烯型化合物制成的化合物与各种过渡金属化合制备了大量金属茂，此处所用术语“环戊二烯型化合物”是指含环戊二烯结构的化合物，实例包括未取代的环戊二烯、未取代的茚、未取代的芴和这些化合物的各种取代形式，也包括四氢茚。
已经发现许多用于烯烃聚合催化剂体系的环戊二烯型金属茂，在本领域上已经注意到，这些环戊二烯型金属茂在化学结构上的变化对金属茂作为聚合催化剂的适用性有重大影响，例如，已经发现环戊二烯型配位体的取代基大小和取代位置会影响催化剂活性、催化剂立体选择性、催化剂稳定性或所得聚合物的各种性质，但是各种取代基的影响在很大程度上仍是凭经验而定，也就是说，金属茂在化学结构上某一特定变化会对它作为聚合催化剂的性能产生什么影响必须通过实验来确定。
尽管在先有技术参考资料中包含一些包括许多非桥连金属茂的很宽的通式，但也不能认为已实际制备出了在很多公开资料中披露的所有金属茂，并评价了它们对聚合反应的影响。例如，尽管U．S．专利号5，049．535；5，225，092和5，126，303和WO94／11406都声称是与较大范围的桥连和非桥连金属茂二者有关，但仅有的非桥连金属茂实例是存在二个相同环戊二烯型配位体即对称的非桥连金属茂。类似地，U．S．5，331，054提出两种非对称非桥连金属茂，即(环戊二烯基)(茚基)和(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，但这些化合物不含有取代的茚基基团，此外，也有使用对称非桥连金属茂的实例。已公开的EPC申请685，485披露了含取代的茚基基团的非对称非桥连金属茂，但这些金属茂也只是包含一个五甲基环戊二烯基基团。类似地，U．S．5，223，467提出可包括取代的茚基基团的非对称非桥连金属茂，但又规定另一个环戊二烯基环也被取代，并没有包含任何有一个茚基配位体的实例。
已经发现许多非桥连金属茂在烯烃聚合中没有足够的活性，而使其没有什么商业价值。据上面提到的EPC685，485报道，茚基五甲基环戊二烯基二氯化锆的活性要大大高于茚基环戊二烯基二氯化铬，同样其活性也大大高于二茚基或二环戊二烯基二氯化锆。在本申请人此项工作之前并未发现有任何工作提出在茚基上的取代会对一个非对称非桥连(茚基)(未取代的环戊二烯基)金属茂产生什么影响。
本发明的一个目的是提供一些新颖的含取代茚基的金属茂，本发明还有一个目的是提供采用该特定茚基型金属茂的聚合催化体系，本发明还有另一个目的是提供使用特定茚基型金属茂催化剂体系进行烯烃聚合的方法，本发明还有另外一个目的是提供可使烯烃聚合达到罕见高活性或高分子量的催化剂体系。
发明概要
按照本发明，可提供通式(In)(Cp)MeQ的新型非桥连取代金属茂，式中In是一个在1，2和3位的至少一个位置上有一个取代基的取代茚基基团，所述取代基是从1到10个碳原子，更优选1到6个碳原子的烃基基团和三烷基甲硅烷基基团(其中的烷基有1至4个碳原子)中选择；Cp是一个未取代的环戊二烯基基团；Me是一个从钛、锆和铪中选择的过渡金属；每个Q可以是相同或不同的，且是从1至12个碳原子的烃基基团、1至12个碳原子的烷氧基基团、6到12个碳原子的芳氧基基团、氢和卤原子中选择。
按照本发明的另一方面，提供一种包括由上述特定类型非桥连含茚基金属茂与适当的助催化剂混合而成的催化剂体系。
按照本发明，还有另外一个方面是提供一种烯烃聚合的方法，该方法包括将所述烯烃在适当的反应条件下与一种包括由上述含茚基金属茂和适当的助催化剂混合而成的催化剂体系进行接触。
发明详细说明
按照本发明所提供的新型金属茂是非桥连的，也就是说茚基配位体和环戊二烯基配位体都与金属键连但彼此不键连。在本文中，取代基位置是按IUPAC有机化学命名法，1979，命名细则A21．1来编号的，在上面提到的WO94／11406第2页22-26行的图中列出了这样编号定位的情况。
更优选的茚基有1至3个烃基取代基，或者有一个三烷基甲硅烷基取代基，同时任选有1或2个烃基取代基，且每个取代基位于茚基的1、2或3位的一个不同位置。已经发现金属茂(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-三甲基甲硅烷基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2-二甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆具有特别理想的特性。
可用类似以前制备非对称金属茂所用的技术来制备本发明金属茂，一种方法例如包括在适当的反应条件下将溶于适当溶剂的一种茚基化合物的碱金属盐与一种适当的过渡金属化合物例如CpMeCl3(其中Me是Zr，Hf或Ti)反应。
一个特别优选的方法包括将含茚基盐和过渡金属化合物在一种非卤代的且与该过渡金属非配位的液体稀释剂存在下进行反应。这些适用液体的实例包括烃如甲苯、戊烷或己烷，以及非环型醚化合物如二乙醚。已经发现使用这些非卤代的非配位溶液一般可使反应后得到大量更稳定形式的基本上很纯的金属茂，并且通常可使该反应在比用二氯甲烷作溶剂时更高的温度条件下进行。
一般可使用任何本专业已知的技术来形成茚基化合物的碱金属盐，例如像可以通过烷基碱金属与取代的茚反应来制备，烷基碱金属与茚的摩尔比可以变化，但一般来说，该比例应该在约0．5／1到1．5／1的范围内，更优选的约为1／1。
一般来说，烷基碱金属中的碱金属应从钠、钾和锂中选择，烷基基团应有1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子。在一个优选的实施方案中，若茚基盐是用四氢呋喃(THF)作溶剂形成的，则在该盐与过渡金属卤化物进行接触前，要将盐分离出来并基本上除去所有THF。茚基盐与过渡金属化合物的摩尔比可根据所需结果在较大范围内变化，但是一般来说，所用的茚基盐应按茚基化合物与过渡金属化合物(即CpMeCl3)约1∶1的摩尔比。
得到的金属茂可用本专业已知的常规技术回收并提纯，比如用过滤、萃取、结晶和重结晶方法。一般来说，回收的金属茂最好是基本上没有副产物杂质的形式，因此，重结晶和分级结晶法是较理想的获得相对较纯金属茂的方法。已经发现二氯甲烷特别适用于重结晶。由于各种金属茂的稳定性会变化，因此一般最好是在制成金属茂后马上使用，或者至少要在有利于它们稳定的条件下贮存，例如金属茂一般可在暗处低温贮存，即低于0℃，无氧气和水存在。
所得本发明含茚基金属茂在与一种适当的助催化剂混合后可用于烯类单体的聚合，在这样的方法中，所用的金属茂或助催化剂可载于一个固体不溶性颗粒载体上。
适用的助催化剂的实例一般包括任何过去曾与包含在金属茂烯烃聚合催化剂中的过渡金属配对使用的那些助催化剂，一些典型的实例包括周期表中ⅠA、ⅡA和ⅢB族金属的有机金属化合物，这样化合物的实例包括有机金属卤化物、有机金属氢化物、甚至金属氢化物，一些具体例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。
目前最优选的助催化剂是一种铝氧烷，这样的化合物包括有下式重复单元的化合物
Figure 9710337700071
式中R是一个通常有1至5个碳原子的烷基基团。
铝氧烷有时又称为聚(烃基氧化铝)，在本专业领域是非常熟悉的，一般是通过一种有机烃基铝化合物与水进行反应来制备，U．S．3，242，099和4，808，561披露了这种制备技术。目前优选的助催化剂可由三甲基铝或者是三乙基铝，有时又称它们为聚(甲基氧化铝)和聚(乙基氧化铝)来制备。将一种铝氧烷与一种如U．S．专利NO．4，794，096披露的三烷基铝组合使用也属于本发明的范围。
含茚基金属茂与铝氧烷助催化剂混合使用可使烯烃，特别是2至12个碳原子的α-烯烃聚合。通常这样的聚合反应是在一个溶有催化剂和助催化剂的均相体系内进行，但是在本发明范围内，聚合反应是在载体型或不溶性颗粒状催化剂和／或助催化剂存在下进行，因此，可认为该催化剂适用于溶液、淤浆或气相聚合过程。使用两种或多种本发明含茚基金属茂的混合物或使用一种本发明含茚基金属茂与一种或多种其它环戊二烯型金属茂的混合物都属于本发明范围。
当含茚基金属茂与铝氧烷一起使用时，特别适用于乙烯(可存在或没有其它烯烃)的聚合。可存在的其它烯烃例如包括3至10个碳原子的单不饱和α-脂肪烯烃，这些烯烃的实例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等，以及它们的混合物。
根据所用的特定金属茂和所需结果，聚合反应可在较宽范围的条件下进行，金属茂用于烯烃聚合反应的典型条件例如包括如U．S．专利3，242，099、4，892，851和4，530，914所披露的条件，一般认为用本发明含茚基金属茂进行的聚合工艺过程可采用先有技术中使用任何基于过渡金属的催化剂体系进行的任何聚合工艺过程。
助催化剂用量可在较大范围内变化，目前铝氧烷中铝与金属茂中过渡金属的摩尔比优选在约0．1∶1到100，000∶1的范围，且更优选的为约5∶1至15，000∶1。在许多情况下，聚合反应要在对催化剂体系没有不利影响的液体稀释剂存在下进行，这样的液体稀释剂的实例包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。聚合温度可在较大范围内变化，一般应在约-60℃到约300℃的温度范围内，更优选地在约20℃到约160℃的范围内。压力一般应在从约1至约500大气压的范围内或是更高的压力。
用本发明制成的聚合物有很广泛的用途，从相应聚合物的物理性质上本专业技术人员将会看出这一点。
可使用各种方法制备生产本发明金属茂所需的取代茚。可通过茚基锂的烷基化反应制备单烷基取代的茚，已经发现若不用THF而是用二乙醚作为反应介质进行烷基化反应，则会得到少量二取代产物。可通过2，3-二氢-1-茚酮与苯基溴化镁反应，然后再将得到的1-苯基-2，3-二氢-1-茚醇脱水制成1-苯基茚基，最好是在对甲苯磺酸存在下在甲苯中进行这一反应。用一个类似方法可制备烷基或芳基2-取代的茚，例如可使用相应的烷基或芳基卤化物进行2，3-二氢-2-茚酮的格氏反应。多烷基或芳基取代的茚可通过相应取代的2，3-二氢-1-茚酮与适当的格氏试剂反应，然后通过将生成的二氢茚醇脱水来制备，例如2，3-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮或3-甲基二氢茚酮与甲基碘化镁反应得到相应甲基取代的二氢茚醇，经脱水反应分别得到1，2，3-三甲基茚或1，3-二甲基茚，在后一种情况下，优选对甲苯磺酰氯和吡啶的混合物用于实施羟基的脱水反应。2，3-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮与氢化锂铝反应，然后再进一步用对甲苯磺酸脱水则形成1，2-二甲基茚。化合物3-苯基-1-甲基茚的制备方法是将3，3-二苯基丙酸与三氯化铝在二氯甲烷中反应得到3-苯基-2，3-二氢-1-茚酮，然后与甲基碘化镁反应生成二氢茚醇，再用对甲基磺酸脱水。以苯基溴化镁代替甲基格氏试剂用类似的方法可制备1-苯基-3-苯基茚。三甲基硅烷基取代茚可通过取代或未取代的茚的锂盐与三甲基氯硅烷反应来得到。优选在二乙醚中进行该反应。这种方法已应用于制备1-三甲基甲硅烷基-3-甲基茚、1-三甲基甲硅烷基-3-苯基茚、1，3-二(三甲基甲硅烷基)茚、1-三甲基甲硅烷基-2-甲基茚、1-三甲基-2-苯基茚和1-三甲基甲硅烷基-1-甲基-2-甲基-3-甲基茚。
下面一些实施例将提供对本发明更多的了解，它的各方面、目的和优点。
在下列实施例中，金属茂的制备反应按常规使用Schlenk方法，通过用纯净干燥的惰性气体，在严格隔绝空气和湿气的条件下进行。
所用的溶剂经钠／钾合金干燥，或者是用五氧化二磷干燥二氯甲烷，并在一个循环装置中于惰性气体保护下进行蒸馏。另外再将甲苯在五氧化二磷上进行蒸馏，将二氯甲烷在氢化钙上进行蒸馏。NMR光谱测定用氘化溶液贮存于分子筛中。
在敞口管中测定有机化合物熔点，在封闭管中于氮气下测定有机金属化合物熔点。
使用一个带有火焰电离检测器和熔凝硅石柱的气相色谱仪，以氦气作为载气表征有机化合物。用一个电子撞击电离能70eV的质谱仪进行质谱分析，可借助一个直接进样系统加入样品，或者以溶液的形式注入。
用一个差示扫描量热仪(从Perkin Elmer购得的DSC7型)评价所制备聚合物的热性能。在测定前真空干燥聚合物样品，评价方法包括在标准铝坩埚中熔化5到10克的样品，首先以20K／分钟的速度从-40℃加热到200℃，在200℃下保持3分钟，然后再以20K／分钟的速度从200℃冷却至-40℃，然后再以与第一次加热类似的方式进行第二次加热。在第二次加热相态中测定熔点和熔化热，用铟作标准(熔点429．78K，熔化热28．45J／g)对温度进行线性校正。
用一个马氏毛细管粘度计，在顺／反-萘烷中于135±0．1℃的温度下测定聚合物的分子量，在测定之前要真空干燥样品，然后称出所需重量装入一个可密封的小烧瓶内，在140℃到105℃下，使聚合物在一个已预先定量的萘烷中溶解三小时左右的时间，用玻璃棉过滤出所有不溶物。根据三种不同聚合物浓度确定的校正曲线可确定粘均分子量，即mη。
实施例Ⅰ
非桥连金属茂的制备方法是：将约2．4mmol所选的茚基化合物溶解于二乙醚中，然后与约1．5ml1．6M正丁基锂的己烷溶液混合。室温下搅拌三小时后加入等摩尔量的环戊二烯基三氯化物金属茂，并将该混合物于室温下搅拌四小时以上，真空蒸发出液体，残留物用甲苯萃取，在硫酸钠上过滤悬浮液，所得滤液通过蒸发进行浓缩，然后冷却至-78℃进行结晶。
实施例Ⅱ
按实施例1所述方法制备各种非桥连金属茂，然后评价它们在乙烯聚合中的使用效果，该方法包括将1至5mg金属茂与1至5ml30％(重量)市售甲基铝氧烷的甲苯溶液混合，在得到的溶液中再加入甲苯进行稀释，使稀释后的溶液为约20ml溶液中含约1至5mg金属茂，所得混合物在制成30分钟内用作催化剂体系。
聚合反应在1升高压釜内进行，首先将500ml戊烷与1ml市售甲基铝氧烷混合并于30℃搅拌15分钟，然后加入催化剂体系溶液。高压釜调至60℃恒温，于10巴压力下送入乙烯。反应一小时后，解除压力并将聚合物真空干燥。
用先有技术的非桥连金属茂比如二环戊二烯基、二茚基和1-甲基茚基五甲基环戊二烯基金属茂进行一些对比试验，对新型金属茂(1-苯基茚基)茚基二氯化锆也进行了评价。
在下表中对用各种非桥连金属茂所观测到的活性和所得聚合物的一些性质作了比较，注意在表中注明的某些情况下，聚合反应是在30℃而不是60℃下进行的。
Figure 9710337700121
这些数据表明本发明金属茂的活性远高于二(环戊二烯基)二氯化锆或(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，甚至也高于二(茚基)二氯化锆的活性。具有最高活性的催化剂是(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。用(1-甲基茚基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆进行的试验表明在环戊二烯基配位体上引入取代基会对催化剂活性产生不利的影响。将(1-苯基茚基)(茚基)二氯化锆的活性与(1-苯甲茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的活性相比较会得出类似结果。
具有最高分子量的聚合物是用在茚基的1位有一个三甲基甲硅烷基或在茚基的2位有一个甲基取代基的本发明金属茂制成的。
实施例Ⅲ
用各种非桥连含钛金属茂进行另外一组聚合反应，反应条件按前面实施例Ⅱ所列的条件，聚合反应温度一般为30℃，所得结果列于下表
Figure 9710337700131
将表2的数据与表1比较可以看出，本发明钛金属茂的活性不如本发明锆金属茂，但它们一般可制成更高分子量聚合物，与此相反，本申请也已观测到用本发明铪金属茂制备的聚合产物分子量要比用本发明锆金属茂所得产物分子量低。
实施例Ⅳ
还评价了一系列本发明锆基金属茂在丙烯聚合过程中的有效性，也是在1升高压釜内，用按实施例Ⅱ所述方法制备的催化剂体系溶液进行聚合反应。在聚合反应中，约500ml丙烯压入反应釜内，并与约5ml市售30％(重量)甲基铝氧烷的甲苯溶液搅拌混合，用一个压力滴定装置加入催化剂溶液，高压釜调至0℃恒温并搅拌反应混合物1小时，然后解除压力，将聚合物真空干燥。所得结果汇总在下表中。
Figure 9710337700141
该表数据表明本发明金属茂可用于丙烯聚合反应。根据取代基的类型和位置不同，活性和制得聚合物的分子量也不同，由于类似嵌段的聚合物结构，熔点温度可以相对较高而立规规整度相对较低。用(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆制成的聚合物具有使用金属茂时罕见宽的Mw／Mn，熔化热为0．5J／g，这意味着尽管全同立构含量只有9．7％，但结晶百分率仍很低，与此相反，用(2-苯基茚基)环戊二烯基二氯化锆制成的聚合物则示出了较低的全同立构规整度、较窄的分子量分布和较高的熔化热。试验25的金属茂所制成的聚合物分子量几乎是由试验22所用金属茂制成的聚合物分子量的两倍。

Claims (19)

1．一种式(In)(Cp)MeQ非桥连金属茂，其中的In是一个在1，2和3位的至少一个位置上有一个取代基的取代茚基基团，所述取代基选自1至10个碳原子的烃基基团和三烷基甲硅烷基基团，其中的烷基有1至4个碳原子；Cp是一个未取代的环戊二烯基基团；Me是一个选自钛、锆和铪的过渡金属；每个Q为卤原子。
2．一种按权利要求1的金属茂，其中每个Q是氯。
3．一种按权利要求2的金属茂，其中的Me是锆。
4．一种按权利要求3的金属茂选自(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-三甲基甲硅烷基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2-二甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。
5．一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括一种权利要求1所述的金属茂和一种适当的助催化剂。
6．一种按权利要求5的催化剂体系，其中的助催化剂选自有机铝化合物。
7．一种按权利要求6的催化剂体系，其中用作助催化剂的是甲基铝氧烷。
8．一种按权利要求7的催化剂体系，其中的Me是锆且每个Q是氯。
9．一种按权利要求8的催化剂体系，其中的金属茂选自(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-三甲基甲硅烷基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2-二甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。
10．一种制备聚合物的方法，包括在适当的反应条件下将至少一种烯烃与一种权利要求5所述的催化剂体系进行接触。
11．一种按权利要求10的聚合方法，其中催化剂体系的助催化剂包括一种有机铝化合物。
12．一种按权利要求11的聚合方法，其中所用的有机铝氧烷助催化剂有下式重复单元
Figure 9710337700031
其中每个R是一个1至5个碳原子的烷基基团。
13．一种按权利要求12的聚合方法，其中催化剂体系的金属茂选自(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-三甲基甲硅烷基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2-二甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。
14．一种按权利要求12的聚合方法，其中乙烯被聚合。
15．一种按权利要求14的聚合方法，其中是在颗粒形状聚合条件下进行聚合。
16．一种按权利要求15的聚合方法，其中所述的聚合反应是在一个连续循环反应器内进行。
17．一种按权利要求14的聚合方法，其中的催化剂体系是通过将(1-苯基茚基)环戊二烯基二氯化锆和助催化剂混合来制备。
18．一种按权利要求14的聚合方法，其中所述催化剂体系是通过将(1，2，3-三甲基茚基)环戊二烯基二氯化锆与助催化剂混合来制备。
19．一种按权利要求12的聚合方法，其中丙烯被聚合。
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