CN1066740C - 共聚乙烯的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

以一种有机镁化合物，例如烷基镁浸渍一种多孔载体，并将含镁的载体与不含羟基的硅烷化合物，例如一种诸如四乙基正硅酸酯(TEOS)的四烷基正硅酸值接触，制备一种乙烯共聚反应催化剂。然后将诸如钛的四氯化物的过渡金属组分以与镁和硅烷组分的特定比值结合到载体内。用一种三烷基铝化合物活化该催化剂反应母体，得到一种对乙烯共聚物的生产有效果的催化剂。

Description

共聚乙烯的催化剂组合物
本发明涉及用于共聚乙烯的一种催化剂组合物。更详细地说，本发明涉及一种生产线型低密度乙烯共聚物的方法，下文中将线型低密度乙烯共聚物称为“LLDPE”。
LLDPE具有区别于其它聚乙烯聚合物比如聚乙烯的均聚物的性质。US-A-4076698中叙述了其中的一些。
当LLDPE聚合物被做成注模产品时，保证这些产品不易扭曲或收缩是很重要的。扭曲或收缩的程度可以从该树脂的分子量分布情况进行预测。分子量分布相对窄的树脂生产出的注模产品的扭曲或收缩量最小。相反，分子量分布相对宽的树脂生产出的注模产品较易产生扭曲或收缩。
树脂的分子量分布测量方法之一是熔体流动比率(MFR)，它是一种给定树脂的高负荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(I2)的比值。MFR在此被定义为高负荷熔体指数(HLMI或I21)除以熔体指数(I2)之商。
据信，熔体流动比率是聚合物分子量分布的一种指示，其值越高，分子量分布越宽。树脂的MFR值相对低，例如约20至约50，其分子量分布相对窄。另外，MFR值相对低的LLDPE生产出的薄膜比高MFR值的树脂生产出的薄膜具有更好的强度性质。
比较而言，聚合物的分子量本身可以用已知的方法调节，例如用氢。使用按照本发明生产的催化剂，当聚合反应在相对低的温度，例如从约30至约105℃下进行时，分子量可以用氢适当地调节。这种分子量的调节可以从生成的聚合物熔体指数(I2)的可测量出的明确变化上得到证实。
一种乙烯与α-烯烃共聚反应催化剂组合物的另一重要性质，是其能够有效地使乙烯与较高级的α-烯烃，例如C3～C10α-烯烃共聚反应，生产出低密度树脂。这种树脂有重要优点，例如，它们用于生产具有优良物理性质的聚乙烯薄膜，这种薄膜因此比由较高密度的类似树脂制得的薄膜在抗撕裂和穿孔性能上优越得多。该催化剂组合物的这一性质被称为“较高α-烯烃结合性质”，并且常常通过确定在生产具有一个给定密度值的乙烯与较高级α-烯烃的共聚物的聚合过程，例如流化床反应器工艺中，所需的较高级α-烯烃(例如，丁烯、己烯或辛烯)的量来测定。通过减少生产一给定密度值树脂所需的较高级α-烯烃的量，可以提高生产率，因而降低生产这样一种共聚物的消耗。
具有好的较高级α-烯烃结合性质的催化剂，被认为具有一个高α-烯烃结合因子。高α-烯烃结合因子的值高，在气相流化床工艺中尤其重要，因为流化床反应器中较高级α-烯烃浓度相对高，可能造成例如由树脂粘性引起的不良的流化状态。因此，生产率必须大大降低以避免这类问题。因此高α-烯烃结合因子的值相对高的催化剂组合物，避免了这些问题并且更为理想。
本发明的一个目的是提供一种能够生产具有相对窄的分子量分布(较低的MFR值)和低密度的乙烯共聚物的催化剂组合物。
根据本发明的一个方面，它提供乙烯与含3到10个碳原子的α-烯烃共聚反应的一种催化剂组合物，包括一种催化剂母体和一种用于活化该催化剂反应母体的三烷基铝助催化剂，其中的改进包括该母体包括：
(ⅰ)氧化硅，其中每克氧化硅中含0.4～0.9毫摩尔的OH
  基；
(ⅱ)一种二烷基镁化合物，RmMgR′n，其中每个R和R′都是
  含4到10个碳原子的烷基，并且其中m与n之和等于
  镁的价数，其中二烷基镁化合物以Mg∶OH的摩尔比为
  1.0到1.8的量存在；
(ⅲ)四烷基正硅酸酯，其中的烷基含有2到6个碳原子，并
  以四烷基正硅酸酯∶Mg的摩尔比为0.50到0.80的量存
  在；并且
(ⅳ)TiCl4，以Ti∶Mg的摩尔比为0.7到1.4的量存在，其中该催化剂母体的K值小于0.4，K定义为K=[Ti]/([Mg]+4[Si])，其中[Ti]是TiCl4提供的钛金属浓度，[Mg]是所说的二烷基镁化合物提供的镁金属的浓度，[Si]是用所说的四烷基正硅酸酯提供的浓度。
优选地，二烷基镁化合物是二丁基镁。
优选地，四烷基正硅酸酯是四乙基正硅酸酯或四丁基正硅酸酯。一种通式R1 xSiR2 y的硅烷化合物，其中Si是硅原子；x是1、2、3或4，y是0、1、2或3，只要x+y=4；R1是Rw-O-，其中O是氧原子，Rw是1到10个碳原子的烃基；R2是卤素原子，优选氯，或1到10个碳原子的烃基，或氢原子。
助催化剂优选三乙基铝。优选K值范围为0.23到0.31。
根据本发明的另一方面，它提供了一种制备催化剂母体的方法，包括：
(a)提供一种氧化硅淤浆，溶于一种非极性溶剂中，其中每
  克氧化硅中含0.4到0.9毫摩尔的OH基；
(b)将所说的氧化硅与一种通式RmMgR′n的二烷基镁接触，
  其中每个R和R′都是含4到10个碳原子的烷基，其中
  m与n的和等于镁的价数，二烷基镁的量为使Mg∶OH
  的摩尔比为1.0到1.8，以浸渍所说的氧化硅并生成步骤
(b)的产品；
(c)将所说的步骤(b)的产品中加入四烷基正硅酸酯，其中
  烷基含2到6个碳原子，四烷基正硅酸酯的量为使四烷
  基正硅酸酯∶Mg的摩尔比为0.50到0.80，以生成一个
  步骤(c)的产品；并且
(d)将所说的步骤(c)的产品与TiCl4接触，TiCl4的量为
  使Ti∶Mg摩尔比为0.7到1.4以生成所说的催化剂母体，
  其K值小于0.4，其中K被定义为K=[Ti]/([Mg]+4[Si])，
  其中[Ti]是由TiCl4提供的钛金属的浓度，[Mg]是由所
  说的二烷基镁化合物提供的镁金属的浓度，[Si]是由所
  说的四烷基正硅酸酯提供的浓度。
优选地，步骤(a)～(d)在40到65℃的温度下进行。
根据本发明的催化剂比未用硅烷化合物制备的类似催化剂组合物，在α-烯烃聚合反应中具有高得多的产率和大大改进的较高级共聚单体(即C3～C10α-烯烃)结合性质。该催化剂也能生产具有相对窄的分子量分布和低密度的聚合物。
本发明在此将被更为详细地叙述。
在一个优选的实施方案中，钛通过用反应性镁浸渍一种合适载体并用该被承载的反应性镁与四价钛(即，正四价态的钛)在一种液体介质中反应被结合到该载体上。未反应的钛溶于此液体介质，而起反应的钛和被承载的反应性镁不溶于此液体介质。
这里使用在载体上承载一种材料的概念内涵着用物理或化学方法将材料(例如，镁化合物和/或钛化合物)结合到载体上。因此，被承载的材料不是必须与载体化学结合的。
根据本发明的诸方面生产的催化剂可以按其制造方法加以描述。更详细地说，这些催化剂可以按为生成此种催化剂所采用的合适载体的处理方式进行描述。
可以被处理的适用的载体材料包括固体、多孔载体材料，例如氧化硅、氧化铝以及它们两者结合。这类材料形态上可以是非晶形或晶形。这些载体可以是粒径为约0.1微米到250微米的颗粒形状，优选10到约200微米，最优选约10到约80微米。优选的载体为球形颗粒状，例如喷雾干燥的氧化硅。
这些载体的内部孔隙度可以大于0.2cm3/g。这些载体的比表面积可以至少为3m2/g，优选至少约50m2/g，更优选150～1500m2/g。
在将这一材料与与水反应性镁化合物接触之前，最好从载体材料中除去物理结合水。水的除去可以用将载体材料加热的方法实现，加热的温度范围在约100℃到状态变化或产生烧结所代表的温度上限值之间。因此合适的温度范围可以从约100℃到约800℃，例如从约150℃到约650℃。
载体中存在的Si-OH基团所代表的硅烷醇基可以在载体与与水反应性镁化合物接触时存在。这些Si-OH基可以以每克载体0.3毫摩尔或以上的量存在，广义地说，每克载体中OH基存在的量可以从0.3(或0.5)到5毫摩尔；但是优选的范围是每克载体0.3到0.9毫摩尔OH基。
载体中过量的OH基可以用将载体加热到足够高的温度持续足够长的时间的方式除去，得到理想量的OH基。更详细地说，例如，在约150℃到约250℃之间的温度下加热足够长的时间，可以除去相对少量的OH基，而相对大量的OH基的除去则至少在500到800℃，优选在约550℃到约650℃之间的温度下加热足够长的时间。加热的时间可以是一夜，例如16小时，或更短，例如至少4小时。
在一种特别优选的实施方案中，载体氧化硅在催化剂合成第一步中使用之前，已经氮气或空气流化，并在至少600℃下加热4～16小时脱去水分，得到表面羟基浓度为约每克0.7毫摩尔。
氧化硅的表面羟基浓度可以按J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)确定。最优选的实施方案中的氧化硅是表面积大的非晶形氧化硅(表面积=300m2/g；孔隙体积为1.65cm3/g)，它是Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company生产的商名为Davison 952或Davison 955的市售材料。当氧化硅经氮气或空气流化，并在约600℃下加热约4～16小时后，其表面羟基浓度为约0.72mmol/g。
尽管加热是除去存在于载体，例如氧化硅内部OH基的优选方法，但化学方法等其它方法同样可行。例如；所需的OH基部分可以与一种诸如与羟基反应的铝化合物，例如三乙基铝等化学试剂反应。
其它适于用作载体的材料在US-A-4173547中(尤其是从第3栏的第62行到第5栏的第44行)由所描述。
我们发现载体内部的孔隙度可以由发表在Journal of theAmerican Chemical Society，60，PP.209～319(1938)上的S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller所描述的被称为BET法的技术来测定。载体的比表面积同样可以按上面提到的BET法，使用British Standards BS 4359，Volume 1，(1969)上描述的标准方法来测定。
载体材料在一种非极性溶剂中被制成淤浆，得到的淤浆与至少一种有机镁化合物接触。溶剂中载体材料的淤浆的制法是将载体导入溶剂，优选一边搅拌，并且将混合物加热至约25到约100℃，优选约40到约65℃。然后将淤浆与前面提到的有机镁化合物接触，并同时在前述温度下继续加热。
有机镁化合物的经验通式为RmMgR′n，其中R和R′是相同或不同的C2～C12烷基，优选C4～C10烷基，更优选C4～C8烷基，最优选R和R′均为丁基，m和n为0、1或2，但m+n等于Mg的价数。
适用的非极性溶剂是这样一些材料，在这些材料中这里所使用的所有反应物，例如有机镁化合物硅烷化合物和过渡金属化合物，都至少部分地可溶，并且它们在反应温度下为液体。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但大量其它材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳香烃，例如苯和乙苯，同样可以使用。最优选的非极性溶剂是异戊烷。使用前，非极性溶剂可以被净化，例如穿过硅胶和/或分子筛被渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物乙基其它会对催化剂活性产生不良影响的物质。
在合成该催化剂的最优选的实施方案中，由于溶液中任何过量的有机镁化合物都会与其它合成化学品反应并沉积在载体外部，所以仅加入将要沉积--以物理方式或化学方式--在载体上的那些有机镁化合物的量是重要的。载体干燥温度对载体上为有机镁化合物提供的位置的数目有影响，干燥温度越高，位置数目越少。因此有机镁化合物与羟基的精确摩尔比会有所不同，并且必须根据不同情况加以确定，以保证只有将沉积到载体上的那些有机镁化合物被加入溶液中，而不在溶液中剩下任何过量有机镁化合物。另外，据信，沉积到载体上的有机镁化合物的摩尔量大于载体上羟基的摩尔含量。
因此下面给出的摩尔比仅用作近似的指导，在该实施方案中使用的有机镁化合物的精确量必须按上面讨论的函数限制加以调节，即，它必须不大于可以沉积到载体上的量。如果比该量大的量被加入溶剂，过剩量的有机镁化合物会与随后加入的试剂反应，并在载体外部生成沉淀，该沉淀有害于我们的催化剂的合成，必须避免。
不大于沉积到载体上的有机镁化合物的量可以用任何常规的方法确定，例如在将有机镁化合物加入溶剂中载体淤浆的同时搅拌淤浆，直到在溶剂中检测出有机镁化合物。
例如对于在约600℃下加热的氧化硅载体，加入到淤浆中的有机镁化合物的量将为使固体载体上Mg与羟基(OH)的摩尔比为1∶1到4∶1，优选1.1∶1到2.8∶1，更优选1.2∶1到1.8∶1，最优选约1.4∶1。有机镁化合物溶解在非极性溶剂中形成一种溶液，有机镁化合物从该溶液中沉积到载体上。
同样可以加入多于将沉积到载体上的量的有机镁化合物，随后用诸如过滤和洗涤的方法滤去任何多余的有机镁化合物。但是这种做法不如上面叙述的最优选实施方案理想。
应当指出，如果有机镁化合物仅微溶，例如溶解甚至1％或更少，载体上反应性位置所消耗的反应性有机镁，将由于质量作用效应被未溶解的有机镁的进一步溶解作用所取代。
浸渍在载体上的镁化合物的量应该足以与硅烷化合物反应，并随后与四价钛化合物反应，以使催化有效量的钛以下述方式结合到载体上。当一种含有有机镁化合物的液体与载体接触时，以毫摩尔计的该液体中镁的量可基本上与上述浸渍到载体上的量相等。
生产本发明的催化剂组合物中的一种基本组分是一不含羟基的硅烷化合物。如果不使用上述的硅烷醇化合物，可以使用一种通式为Si(OR)4的硅烷化合物，其中R是-C1～C10的烃基，优选2到6个碳原子的烃基。烃基包括含有1到10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、链烯基和芳基链烯基。本发明可使用的特定硅烷化合物包括四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四苯氧基硅、四(2-甲氧乙氧基)硅、四(2-乙基己氧基)硅以及四烯丙氧基硅。
溶剂中的载体材料和有机镁化合物的淤浆，在导入硅烷化合物之前，优选维持温度在约40至约65℃。硅烷化合物的导入在有机镁结合到催化剂上之后，并且优选在过渡金属结合到催化剂上之前进行。加入淤浆中的硅烷化合物的量为使固体载体上的硅烷化合物与Mg的摩尔比为约0.40到约1.00，优选约0.50到约0.80，更优选约0.55到约0.75。最优选约0.66。
淤浆优选在硅烷化合物加入完成后与可溶解于非极性溶剂的至少一种过渡金属化合物接触。这一合成步骤可以在约25到约70℃下进行，优选在约30到约65℃，最优选在约45到约60℃下进行。在一个优选事实方案中，加入的过渡金属化合物的量不大于可以沉积到载体上的量。Mg与过渡金属的精确摩尔比以及过渡金属与载体的羟基的摩尔比因此有所不同(例如取决于载体干燥温度)，而且必须依不同情况来确定。例如，对于在约200到约850℃下加热的氧化硅载体，过渡金属化合物的量是使来自过渡金属化合物的过渡金属与载体的羟基的摩尔比为约1到约2.0，优选约1.3到约2.0。过渡金属化合物的量同样也是使Mg与过渡金属的摩尔比为约0.5到约3。优选约1到约2。按照这些摩尔比由产出的催化剂组合物，看来可使用该催化剂生产出的树脂有相对低的约20到约30的熔体流动率值。使用本发明的催化剂可以生产MFR值小于27的LLDPE，优选在大于20小于27的范围内。这些LLDPE产品展示出优良的抗突然降落的冲击性以及增强的MDElmendorf撕裂强度。正如本领域的技术人员所知的，这类树脂可用于制造高强度薄膜或抗扭曲和收缩的注模产品。
适用于此的过渡金属化合物是元素周期表中的ⅣA、ⅤA、ⅥA或Ⅷ族金属的化合物，正如Fisher Scientific Company，Catalog No.5-702-10，1978所出版的文献所指出的，只要这些化合物溶于非极性溶剂。优选的过渡金属化合物是钛化合物，优选四价态钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。过渡金属化合物的混合物也可以使用，并且一般对可以包括于其中的过渡金属化合物镁盐任何限制。任何可以单独使用的过渡金属化合物同样可与其它过渡金属化合物结合使用。
过渡金属化合物，例如四价钛化合物的反应可以在液体介质中按下列方法方便地进行：将含镁的固体载体在四价钛化合物的溶液中制成淤浆，并将液体反应介质加热至合适的反应温度，例如溶剂在标准大气压下的回流温度。因此，反应可以在回流条件下进行。优选的四价钛化合物的溶剂为己烷或义务烷。
按照本发明，本催化剂母体的组分比例满足等式K=[Ti]/([Mg]+4[Si])，其中K小于0.4，优选0.23到0.31。若K值超出此范围，生产出的树脂的韧性下降，因此制成的薄膜强度将下降。通式中“[Ti]”、“[Mg]”和“[Si]”表示Ti的浓度(由过渡金属化合物，例如TiCl4所提供)、由有机镁化合物所提供的镁的浓度和硅烷化合物所提供的硅浓度。每个浓度在用于计算K值的通式中均以毫摩尔/克氧化硅载体的单位计算。
从上述四种组分形成的被承载的催化剂母体随后用合适的活化剂活化。合适的活化剂包括有机金属化合物。优选的活化剂是三烷基铝化合物，其中的烷基含有1到6个碳原子，优选1到4个碳原子。更优选的活化剂是三乙基铝或三甲基铝。使用活化剂三甲基铝可以得到活性最高的催化剂。
催化剂可以通过将活化剂和催化剂母体分别加入聚合反应介质中在原位被活化。同样可以在导入聚合反应介质之前，将催化剂母体与活化剂在约-40到约80℃的温度下结合最长达约2小时。
可以采用适于活化量的活化剂。催化剂中每克钛原子的活化剂的摩尔数可以是，例如从1到100，优选大于5。
α-烯烃可以使用本催化剂通过任何合适的工艺聚合。这类工艺包括在悬浮状态、溶液中或气相中实现的聚合反应。优选气相聚合反应，例如那些在搅拌床反应器、特别是流化床反应器中进行的。
聚合物的分子量可以用已知的方法调节，优选用氢调节。使用本发明的催化剂，当聚合反应在相对低的温度，例如从约30至约105℃下进行时，可以用氢适当地调节分子量。这种分子量的调节可以经由可测的生产出的聚合物的熔体指数(I2)的明确变化得到证实。
根据本发明制备的催化剂有高度的活性，并且可以有每100psi(690 KPa)的乙烯压力每克催化剂每小时生产至少约3，000至约10，000克聚合物的活性。
根据本发明制备的催化剂尤其适用于线型低密度聚乙烯聚合物的生产。这类线型低密度聚乙烯聚合物的密度可以是0.94g/cm3或以下，优选0.930g/cm3或以下，甚至0.925g/cm3或以下。根据本发明的某些方面，可能得到小于0.915g/cm3甚至0.900g/cm3或以下的密度。
线型低密度聚乙烯聚合物的优良性质，在US-A-4076698上有所描述。这些线型低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯与一个或多个C3～C10α-烯烃的聚合物。因此，含两个单体单元的共聚物与含三个单体单元的三聚物同样可能存在。这类聚合物的特定实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三聚物。当丙烯用作共聚单体时，得到的线型低密度聚乙烯聚合物，优选含有至少另一种含至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体，其量例如为聚合物重量的至少1％。因此乙烯/丙烯共聚物是可能的，但并不优选。
正如由MFR值所表达的，在本发明的催化剂存在下制备的聚合物，其分子量分布通常在20到30之间变化，优选约24～28，这是对密度为约0.900至约0.940g/cm3，I2(熔体指数)为约0.1至约100的LLDPE产品而言的。正如本领域的技术人员所知，这样的MFR值表明聚合物的分子量分布较窄。正如本领域的技术人员也已所知，这样的MFR值表明聚合物尤其适于注模成型，因此具有这样的MFR值的聚合物，在冷却注模产品时展示出相对低的扭曲和收缩量。用本发明的催化剂制得聚合物的MFR值相对低，这同样表明它们适用于制备各种薄膜产品，因为这类薄膜可能有优良的强度性质。MFR在此被定义为高负荷熔体指数与熔体指数的比值。
使用根据本发明的催化剂生产的线型低密度聚乙烯聚合物，优选含有至少约80％(重量)的乙烯单元。最优选地，线型低密度共聚物中含有至少2％(重量)，例如2％至20％(重量)的共聚合α-烯烃。
生产线型低密度聚乙烯聚合物的一种特别理想的方法，是采用流化床反应器。这样的一种反应器和操作方法同时在US-A-4011382、US-A-4302566中有所描述。根据本发明的某些方面生产的催化剂的活性，足以在这样一种流化床反应器中生产出一种乙烯/1-己烯共聚物，例如密度低于0.940g/cm3的线型低密度聚乙烯聚合物。
正如涉及气相流化床聚合的US-A-4302566所述，聚合反应可以按下述方法进行：在如下述流化床工艺的气相工艺中，将一股单体物流在足以引发聚合反应的温度和压力下，并且在基本上不存在如水分、氧、CO、CO2和乙炔等催化剂毒物的条件下，与催化有效量的完全活化的催化剂接触。
为了得到共聚物的理想密度范围，最好使足够的α-烯烃共聚单体与乙烯共聚，以使共聚物中含有1％到5％(摩尔)的C3～C8共聚单体。得到这一结果所需的共聚单体量，将取决于所采用的具体共聚单体。
我们意外地发现，采用气相催化聚合反应，1-己烯可以高效地结合到乙烯聚合物链中。换言之，在气相反应器中相对低的1-己烯单体浓度，可以导致相对大量的1-己烯结合到聚合物中。因此在气相反应器中，1-己烯可以高达15％(重量)，优选4至12％(重量)结合到乙烯聚合物链中，从而生产出密度低于0.940g/cm3的线型低密度聚乙烯。
当然最好在低于聚合物颗粒的烧结温度下操作流化床反应器。为了在本发明的工艺中生产乙烯共聚物，优选操作温度为约30至115℃，最优选的温度为约75至95℃。约75℃至90℃的温度用于制备密度为约0.91至0.92g/cm3的产品，约80至100℃的温度用于制备密度为约0.92至0.94g/cm3的产品，约90至115℃的温度用于制备密度为约0.94至0.96g/cm3的产品。
流化床反应器在高达约1000psi(6.8MPa)的压力下操作，并且最好在约150至350psi(1.0至2.4MPa)的压力下操作，因为在该范围中较高压力下操作有利于传热，这是由于压力的增加加大了单位体积气体的热容。
部分或全部活化的催化剂以与其消耗量相等的流率被注入流化床。流化床的产率用催化剂注入的流率进行调节。产率可以通过简单地增加催化剂注入流率而提高，并且通过减小催化剂注入流率而降低。
由于催化剂注入流率的任何变化都将改变反应热的生成，循环气体的温度被向上或向下调节，以适应热生成量的变化。这就保证了在流化床上维持基本恒定的温度。
本发明的高度活化的载体上的催化体系，似乎能生产出具有平均粒径在约0.01～0.07″(0.25～1.8mm)之间的颗粒状流化床产品，优选粒径为约0.02～0.04″(0.51～1.0mm)。
气相单体进料物流，含或不含惰性气体稀释剂，以床体积的约2至10磅/ft3·hr(32～160kg/cm3·hr)的时空产率被加入反应器中。
使用本发明的催化剂生产的树脂展示出优良的机械性能。尽管在气相流化床反应器中在催化剂生产能力和乙烯的结合两方面可有所不同，后两者随所用的三烷基铝活化剂或助催化剂(这里的活化剂和助催化剂可互换使用)是否完全相同会发生变化，但是LLDPE树脂的优良的机械性能本质上存在于反应母体中，因为与住催化剂相同或不同无关，由这些树脂生产出的薄膜展示出出人意料的韧性和强度。
由该类树脂生产的薄膜展示了出人意料的韧性和强度。这些树脂，例如LLDPE的薄膜，是通过在一个Banbury混合器上，与一种高强度添加填料复合，并在标准条件下(2∶1 BUR，430°F[221℃]、100mil[2.5mm]压模缝隙、150 lb/hr[68 kg/hr])在一个2.5英寸(63.5mm)的Brampton挤出机上吹成薄膜而制成。具体而言，与例如市售产品标准相比，LLDPE的薄膜战场出出乎意料的改进的抗冲击强度，抗突然降落的冲击强度和增强的MDElmendorf撕裂强度。
用许多不同的技术处理上面提到的乙烯/己烯共聚物，都可得到具有特别理想的性能的薄膜。例如，理想的吹塑薄膜以及槽模薄膜都可制成。
由乙烯/己烯共聚物制得的密度为0.916～0.928g/cm3的吹塑薄膜，可具有适用于包装的特别理想的性能。例如这种吹塑薄膜可以制成垃圾袋，当装满垃圾后从一定高度，例如4英尺(1.2m)处降落时可抗破裂。一个特别的例子是由使用本发明的催化剂在气相流化床反应器中制得的密度为0.918g/cm3、熔体指数为1(ASTM D-1238、条件E)的乙烯/己烯共聚物制成的吹塑薄膜，具有改进的抗突发冲击强度和增强的MD Elmemdorf撕裂强度。
由低密度乙烯/己烯共聚物制成的，密度为约0.916至约0.92g/cm3的槽模薄膜，可具有适用作为货盘平展包装的特别理想的性能。例如，这种平展包装可允许将物品包在一起放到货盘上，并且在货物搬动、降落等装载操作中遭受外力时能抗破裂。一个在气相流化床反应器中，使用本发明的催化剂制得的密度为0.918g/cm3、熔体指数为1.7(ASTM D-1238、条件E)的乙烯/己烯共聚物制成的槽模薄膜的例子，是其厚度为1mil(25微米)，MDElmendorf撕裂强度得到改进。
下列实例给出了根据本发明的诸方面可以使用的反应物和参数的实例。实例实例A--催化剂母体的制备
所有操作均在使用标准ScMenk技术在氮气氛中进行。将预先在600℃下被氮气吹洗约16小时干燥的7.0克Davison 955级氧化硅，放入200ml的Schlenk烧瓶中。将己烷(90ml)加入氧化硅。将二丁基镁(7.0mmol)加入50～55℃的被搅拌的淤浆中，搅拌再持续1小时。将四乙基正硅酸(TEOS，4.6mmol)加入淤浆(50～55℃)，并持续搅拌1小时。将TiCl4(7.0mmol)加入反应烧瓶中(50～55℃)，搅拌再继续1小时。己烷随后在50～55℃下经蒸馏用氮气冲洗法除去。产量为10.0g，Ti的重量百分比为3.27。实例B--聚合
乙烯/1-己烯共聚物用实施例A的催化剂制备，典型实施例示于下文。聚合反应
在50℃氮气缓慢吹洗下，向1.6升高压釜中装入干庚烷(500ml)和1-己烯(250ml)，再加入3.0mmol助催化剂。关闭反应器，搅拌速率增加至500rpm，内部温度增加至85℃。用氢气将内部压力升高至12～20psi(83～138KPa)。导入乙烯以维持总压力在约120psi(929KPa)。将内部温度降至80℃，在加压乙烯下将10.0～30mg催化剂反应母体导入反应器，内部温度升高并保持在85℃。聚合反应持续60分钟，随后停止加入乙烯，使反应器冷却。收集聚乙烯并用空气干燥。
催化剂的产率、聚合物流动指数和熔体流动率(MFR，I21/I2)以及聚合物中己烯的摩尔百分数均列于下表A中。
数据显示，烷氧基硅烷基催化剂比对照组催化剂的活性高得多。
正如它们的低得多的MFR值所证实的，用烷氧硅烷基催化剂制得的聚合物的分子量分布比对照组催化剂制得的聚合物的分子量分布窄得多。
                   表    A硅烷试剂    产量    流动指数    1-己烯      MFR
                              mol％    I21/I2无         1830      23.5         2.7       41.5TEOS       4200      18.5         3.4       25.8TBOS       6850      21.5         3.3       26.0*催化剂母体包括0.66mmol硅烷试剂/克氧化硅。助催化剂是三甲基铝(TMA)。产量以克聚合物/克催化剂-h-100psi(690 KPa)乙烯的单位给出。TEOS=四乙基正硅酸酯TBOS=四丁基正硅酸酯实例C
硅烷试剂的量似乎是共聚合产品的性质和活性之间达到平衡的关键。这在下表B中得到证实。表    B数据点     mmol TEOS/g    K    MFR    产量
        氧化硅    第2栏，第55行1           0.44       0.36    30    65002           0.55       0.31    28    57503           0.66       0.27    26    42004           1.32       0.16    25    2600助催化剂是TMA。催化剂母体按照实施例A制备，但每克氧化硅所用的TEOS量不同。产量以克聚合物/克催化剂-h-100psi(690 KPa)乙烯为单位给出。
数据显示，TEOS量低(数据点1)，聚合物的MFR过高，催化剂因此较不可接受。随着TEOS量增加，MFR降低，但活性降低。当TEOS量为1.32mmol/g氧化硅(数据点4)时，活性不可接受。因此，对于本发明的催化剂，TEOS的量必须在一个相对窄的范围内调节，以平衡MFR和催化剂活性。TEOS范围在约0.55-0.90mmol/g氧化硅，对于高级薄膜产品，最优选0.60～0.78。实例D
助催化剂三异丁基铝(TIBA)与本发明的一种催化剂母体一起试验，并与使用TEAL(三乙基铝)和TMA(三甲基铝)助催化剂的催化作用相比较，结果示于表C。催化剂母体按实例A制备，但使用0.69mmol TEOS/g氧化硅。聚合反应条件在实例B中给出。
                 表    C助催化剂    相对产量    1-己烯    流动指数(I21)
                    mol％TIBA         0.58       2.45         5.7TEAL         1.00       2.70         13.7TMA          1.22       2.95         10.0数据清楚显示，催化剂母体和助催化剂TIBA组成的催化体系，在活性和将1-己烯结合至聚合物中的量(2.45 mol％)方面，均比用TEAL或TMA作助催化剂产生的催化剂要低得多。较低的活性和较差的1-己烯反应性与TIBA作为助催化剂的结合，导致流化床反应器制备LLDPE的工艺的局限性。
在表D中，母体合成温度对产品的MFR的影响得到说明。在高温(88℃)下制备的催化剂母体生产的树脂的MFR值较不可接受。
                 表    D制备温度(℃)    产品MFR值(I21/I2)
55               26
88               28实例E
在实例A的条件下，除了每克氧化硅所用的TEOS量不同，制备另外的催化剂母体，并用三乙基铝活化外，结果示于表E。
            表    E催化剂     TEOS(mmol/g氧化硅)E 1          0.44E 2          0.55E 3          0.66E 4          1.32
上述所有催化剂均已从实验室数据按比例放大，但正如DDI和MD Elmendorf所测量的，只有催化剂E3同时展示出出入意料的活度性质和韧性薄膜产品的MFR调节值。
显然，在所附的权利要求书范围内对本发明的替换、修正和改变都是可能的。

Claims (15)

1．一种乙烯与含3到10个碳原子的α-烯烃进行共聚反应的催化剂组合物，它包括一种催化剂母体和一种用于活化该催化剂母体的三烷基铝助催化剂，其中的改进包括该母体包括：
(ⅰ)氧化硅，其中每克氧化硅中含0.4～0.9毫摩尔的OH基；
(ⅱ)一种二烷基镁化合物，RmMgR′n，其中R和R′都是含4到10个碳原子的烷基，并且m与n之和等于镁的价数，所述二烷基镁化合物以Mg∶OH的摩尔比为1.0到1.8的量存在；
(ⅲ)四烷基正硅酸酯，其中的烷基含有2到6个碳原子，并以四烷基正硅酸酯∶Mg的摩尔比为0.40到1.0的量存在；并且
(ⅳ)TiCl4，以Ti∶Mg的摩尔比为0.7到1.4的量存在，其中，所述催化剂母体的K值小于0.4，K定义为K=[Ti]/([Mg]+4[Si])，其中[Ti]是TiCl4提供的钛金属浓度，[Mg]是所述二烷基镁化合物提供的镁金属的浓度，[Si]是由所述四烷基正硅酸酯提供的浓度。
2．根据权利要求1的催化剂，其中，所述二烷基镁化合物是二丁基镁。
3．根据权利要求1或2的催化剂，其中，所述四烷基正硅酸酯是四乙基正硅酸酯或四丁基正硅酸酯。
4．根据权利要求1、2或3的催化剂，其中，所述助催化剂是三乙基铝。
5．根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中，所述K值的范围为0.23到0.31。
6．根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中，所述四烷基正硅酸酯∶Mg的摩尔比在0.5到0.8的范围。
7．一种制备催化剂母体的方法，它包括：
(a)于约25-100℃的温度制备一种氧化硅淤浆，溶于一种非极性溶剂中，其中，每克氧化硅中含0.4到0.9毫摩尔的OH基；
(b)使所述氧化硅与一种通式为RmMgR′n的二烷基镁于约25-100℃进行接触，式中R和R′都是含4到10个碳原子的烷基，m与n的和等于镁的价数，二烷基镁的量为使Mg∶OH的摩尔比为1.0到1.8，以浸渍所述氧化硅并生成步骤(b)的产品；
(c)于大约40-65℃，向所述步骤(b)的产品中加入四烷基正硅酸酯，其中，所述烷基含2到6个碳原子，四烷基正硅酸酯的量为使四烷基正硅酸酯∶Mg的摩尔比为0.4到1.0，以生成步骤(c)的产品；并且
(d)于大约25-70℃，使所述步骤(c)的产品与TiCl4接触，TiCl4的量为使Ti∶Mg摩尔比为0.7到1.4，以生成所述催化剂母体，其K值小于0.4，其中K被定义为K=[Ti]/([Mg]+4[Si])，式中[Ti]是由TiCl4提供的钛金属的浓度，[Mg]是由所述二烷基镁化合物提供的镁金属的浓度，[Si]是由所述四烷基正硅酸酯提供的浓度。
8．根据权利要求7的方法，其中，所述二烷基镁化合物是二丁基镁。
9．根据权利要求7或8的方法，其中，所述四烷基正硅酸酯是四乙基正硅酸酯或四丁基正硅酸酯。
10．根据权利要求7至9中任一项的方法，其中K值范围为0.23到0.31。
11．根据权利要求7至10中任一项的方法，其中四烷基正硅酸酯∶Mg的摩尔比在0.5到0.8的范围内。
12．根据权利要求7至11中任一项的方法，其中步骤(a)～(d)在范围为40到65℃的温度下进行。
13．一种制备乙烯共聚物的方法，包括在权利要求1到6中任一项所定义的催化剂的存在下，将乙烯与含3到10个碳原子的α-烯烃进行聚合。
14．一种制备催化剂组合物的方法，它包括：用权利要求7至12中任何一项所述方法制取一种催化剂母体，以及，
将所述催化剂母体与一种三烷基铝助催化剂进行结合。
15．根据权利要求14所述的方法，其中，所述三烷基铝是三乙基铝。
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