CN1067765A - 阈值开关器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成呈现负微分电阻特性的阈 值开关器件的方法，以及用该方法形成的器件。该方 法包括：将从硅倍半烷树脂获得的二氧化硅膜淀积 在至少两个电极之间，并在电极之间施加一个高于阈 值电压的电压。

Description

本发明涉及一种形成呈现负微分电阻特性的阈值开关器件的方法，以及用该方法形成的器件。该方法包括：在至少两个电极之间沉积从硅倍半噁烷树脂获得的二氧化硅膜，并在电极之间施加一个高于阈值电压的电压。
在先有技术中已经有许多种呈现阈值开关特性的器件。例如，Ovshinsky在美国专利No.3，271，591中描述了这样的器件，其中半导体材料，如基本上是任何金属的晶体或无定形的碲化物、硒化物、硫化物或氧化物淀积在电极之间。然而，该对比文件中所具体论及的半导体和方法是与本发明的权利要求书中半导体和方法不同的。因此，该对比文件中的j-v曲线也不同于本申请的j-v曲线。
还知道在各种金属氧化物薄膜中呈现负微分电阻特性的阈值开关器件。例如，Bullot等人在Phys.Stat.Sol.（a）71，Kl（1982）中描述了从凝胶体淀积的钒氧化物层中的阈值开关器件;Ansari等人在J.Phys.D：Appl.Phys.20（1987）第1063至1066页中描述了通过对钛金属层进行热氧化而形成的钛氧化物膜中的阈值开关器件;Ramesham等人在NASA    Tech    Briefs（1989年11月）第28页中描述了锰氧化物膜中的开关器 件;以及Morgan等人在Thin    Solid    Films《固体薄膜》15（1973）第123页至131页中描述了在铝氧化物膜中的开关器件和负微分电阻。然而，在这些对比文件中描述的材料和特性是与这里所说的本发明的材料和特性不同的。
硅氧化物膜的开关器件和负微分电阻的特性也同样有人描述过了。例如，Simmons在Hamdbook    of    Thih    Film    Technology（《薄膜技术手册》）第14章（1970）中描述了通过包括硅氧化物在内的绝缘薄膜的电子导电技术，以及它们的负电阻及记忆特性;Al-Ismail等人在J.Mat.Sci.20（1985）第2186至2192中描述了铜-硅氧化物-铜体系中的开关和负电阻;Morgan等人在Thin    Solid    Films（《固体薄膜》）20（1974）S7至S9中描述了硅氧化物膜中的阈值开关和记忆器件;Boelle等人在Applied    Surface    Science（《应用表面科学》）46（1990）第200至205页中描述了应用溶胶低温方法得到的二氧化硅膜的电流-电压特性;以及Klein在J.Appl.Phys.40（1969）第2728至2740页中描述了硅氧化物膜的电击穿情况。然而，这些有关金属氧化物的先有技术对比文件，同样没有描述这里所说的本发明的方法和特性。
从硅倍半噁烷树脂获得二氧化硅薄膜涂层的技术已为人所知。例如，Haluska等人在美国专利No.4，756，977中描述了通过在一种溶剂中稀释硅倍半噁烷树脂、将所得溶液涂敷在一块基片上、并对溶剂干燥和加热而形成这种膜的方法。据悉，这种涂 层起保护和电绝缘的作用。
现在，本发明已经找到了制作具有所要求特性的开关器件的方法，这就是将源于硅倍半噁烷的二氧化硅薄膜淀积在至少两个电极之间，并在电极之间施加一个高于阈值电压的电压。
本发明涉及一种形成具有负微分电阻特性的阈值开关器件的方法。该方法包括将从硅倍半噁烷树脂获得的非致密的二氧化硅膜淀积在至少两个电极之间的步骤。然后，在电极之间施加一个高于一定阈值电压的电压，从而完成器件的形成过程。
用这种方式形成的器件具有以下特征，1）通过以极大的速率将施加的电压从一个足够高的值减小到低于阈值电压的值，使薄膜的导电状态转变为带有记忆的电阻状态;2）通过施加一个阈值电压，该器件可以从电阻状态转变为带有记忆的导电状态;3）施加一个高于阈值电压的电压导致薄膜呈现稳定的负微分电阻特性。
本发明基于这样的发现：从硅倍半噁烷树脂（薄膜）获得的二氧化硅薄膜呈现奇异的阈值开关和负微分电阻特性。这在过去是特别不希望的，因为这里所提到的薄膜通常用作电绝缘材料。
这些新颖的器件的性能超过所引述的先有技术中的器件，例如：
1.该器件能够承载很高的电流密度（例如，1A/cm2）;
2.该器件已经表明能在膜比较厚（例如1微米）的情况下工作，而先有技术则认为膜的厚度大于0.5微米就不起什么作用了;以及
3.全部j-v曲线，特别是在负微分电阻区，已经表明是稳 定的和单一的。
在本申请中，“硅倍半噁烷树脂”或“H-树脂”表示包括氢化硅烷，为全部缩合〔（HSiO3/2）n〕的氧化硅烷树脂，以及只有部分水解和/或部分缩合，因而含有残留的SiOR和/或SiOH取代基（其中OR是可水解基）;而“薄膜”用来表示从硅倍半噁烷获得的二氧化硅膜。
本发明将参照附图予以描述。在图中，
图1为本发明的具有代表性的器件的剖面图;
图2为以本发明一种方法形成的典型器件的阈值开关特性曲线;
图3为将器件从ON状态转变到OFF状态时的特性曲线图;
图4表示本发明器件的一个实施例;
图5表示图4所示器件的j-v曲线图;
图6表示一个对比实例中的器件j-v曲线图;以及
图7表示又一个对比实例中的器件j-v曲线图。
图1是本发明的具有代表性的器件的剖面图，其中电极（1）和（2）由薄膜（3）分开。虽然该图画的是夹心式电极结构，但并不是都必须这样，几乎任何适合于本申请的一种给定器件的结构都可以采用。例如，共面、转移面、交叉栅格阵列和二维圆点形等排列都可以采用。
电极的形状和构成的材料可以是先有技术中通常采用的形状和材料。例如，电极可以由几乎任何电子体材料和半导体材料制成，如金、银、铝、铂、铜、镓、砷、铬、硅，等等。同样，电极可以 采用几乎任何所要求的形状和样式，如导线或常规的引线，只要它们有至少足够大的器件面积，从而允许所需的电流流过就行了。这里最好采用金电极。
电极和薄膜之间的接触可以用先有技术中的技术实现。例如，可以通过在真空中蒸发或喷镀电极材料，在薄膜上形成电极。另外，也可以将薄膜直接淀积在预先形成的电极上，以便产生适当的接触，或者可以通过常规技术，将预先形成的电极粘附于薄膜上。
本发明的薄膜（3）由从硅倍半噁烷树脂获得的二氧化硅构成。一般说来，这些膜可以具有所要求的任何厚度。厚度范围最好在大约50至5，000毫微米之间，在大约100至600毫微米之间则更好。
这种薄膜可以用任何适当的方法形成。一种特别好的技术是用含有一种溶剂和硅倍半噁烷树脂的溶液在基片上涂层，然后使溶剂蒸发，形成预涂陶瓷涂层，最后将预涂陶瓷涂层转变成薄膜。然而，其它等效的方法在这里也是可以考虑的。
如上所限定的那样，本发明中采用的硅倍半噁烷树脂具有（HSiO3/2）n的结构。这种树脂一般通过将分子式为HSiX3的硅烷水解和缩合形成，其中X是可水解基，并且树脂可以为全部水解和缩合（HSiO3/2）n，或在一个中间点中断水解和缩合，从而形成部分水解产物（它含有Si-OR基，其中OR是可水解基）和/或部分缩合物（它含有SiOH基）。虽然这种结构并不能表示出来，但是考虑到在树脂形成和处理过程中的各种因素，这些树脂可能含有百分比很小的硅原子，这些硅原子不 连接氢原子或连接不多于一个的氢原子。
已经开发了各种生产这些树脂的方法。例如，Cullins等人在美国专利No.3，615，272中描述了一种形成几乎全部缩合的H树脂（它能含有高达100-300ppm的硅烷醇）的过程，在该过程中，先将三氯硅烷在苯磺酸水合物水解介质中水解，然后用水或硫酸水溶液洗涤得到的树脂。最终得到的聚合物材料具有式（HSiO3/2）n的单元，其中n一般为8-1000，并且具有数均分子量大约从800-2900，重均分子量大约从8000-28000。
类似地，Bank等人在美国专利No.5，010，159中描述了一种形成这样的树脂（它可含有高达1000ppm的硅烷醇）的过程，在该过程中，先将氢化硅烷在芳基磺酸水合物水解介质中水解，从而形成树脂，然后再将它与中和试剂接触。后一过程中所用酸和硅烷的最佳比例是6∶1。
其它方法，如Frye等人在美国专利No.4，999，397中描述的那样，包括将三氯硅烷在非含硫极性有机溶剂中水解，其中加入水或HCl和金属氧化物，或者另一种方法，包括用水将烃氧基氢化硅烷在酸化含氧极性有机溶剂中水解，所有这些方法也都能生产出这类氢化硅烷树脂，并且在这里起着作用。
然后将H树脂淀积在基片表面。这可以用任何方式完成，但是最好的方法是将H树脂在溶剂中溶解，形成溶液，然后再将该溶液涂到基片的表面。可以采用各种便利的方法如搅拌和/或加热帮助溶解。采用的溶剂可以包括任何溶解H树脂的制剂或其混合物，以 形成均匀溶液，而又不会影响薄膜或它的开关特性。这些溶剂可以包括例如，醇，比如乙醇或异丙醇，芳香烃，比如苯或甲苯，烷烃，比如正庚烷或十二烷，酮，酯，乙二醇醚或环状二甲基聚硅氧烷，其用量足以溶解上述材料，其中固含量低。一般来说，采用足够量的上述溶剂制成浓度为0.1-50%的溶液。
除了H树脂，涂层溶液还能包含改性陶瓷氧化物前体，因此最终得到的陶瓷涂层包含混合的硅/金属氧化物。这种前体可以包括例如，各种金属如铁、铝、钛、锆、钽、铌和/或钒构成的化合物。这些化合物当与H树脂混合的时候，通常形成溶液或分散液，并且必须能够接着以相对低的温度和相对快的反应速度进行热分解，从而形成改性陶瓷氧化物涂层。当采用这种改性陶瓷氧化物前体时，它一般存在于预涂陶瓷混合物中，其重量应使最终涂层含有0.1%至30%的改性陶瓷氧化物。
改性陶瓷氧化物前体的实例包括四正丙氧基锆，四异丁氧基钛，三戊二酸铝，五乙氧基钽，三丙氧基钒，五乙氧基铌，戊二酸锆，以及二丁氧基双戊二酸钛。
如果改性陶瓷氧化物前体打算包括在H树脂预涂陶瓷溶液中，那么它们可以简单地溶解在由H树脂和溶剂组成的溶液中，并且在室温下静置一段足够长的时间，使改性陶瓷氧化物前体反应而进入H树脂结构中。一般说来，发生上述反应的时间必须大于大约2小时。然后，可以将溶液涂到基片上，如下面要讨论的那样。另外，改性陶瓷氧化物前体可以水解或部分水解，溶解在由溶剂和H树脂组成的溶液中，然后立即涂到基片上。如果需要，可以采用各种促 进措施如搅拌和摇动，以便产生上述溶液。
这里也可以采用铂、铑或铜催化剂提高硅倍半噁烷树脂转变成二氧化硅的速度和程度。一般说来，任何可被溶解的铂、铑或铜化合物或络合物都可用。例如，从Dow Corning Corporation，Midland，Mich得到的一种组合物如乙酰丙酮酸铂，铑催化剂RhCl〔S（CH2CH2CH2CH3）2〕3，或环烷酸铜都在本发明的范围之内。根据H树脂的重量，一般加入这些催化剂的量为大约5至1000ppm铂、铑或铜。
如果采用上述溶液法，涂层溶液可以通过以下技术涂敷，例如旋转涂敷、浸泡涂敷、喷射涂敷或流动涂敷，并且溶剂可以蒸发。任何适用的蒸发手段都可以采用，比如通过暴露在周围环境中或通过应用真空或中等加热进行简单的空气干燥。
最终得到的预涂陶瓷层然后被转变成二氧化硅薄膜。一般说来，这一切是在这样的温度和环境中进行的，它不会导致完全致密的膜（2.2g/cc）产生。例如，可以在温度大约为100℃至600℃的空气中加热预涂陶瓷层，形成这种二氧化硅膜。然而，对其它环境来说（例如，氨、氧、氮等），温度可能变化。
最终得到的薄膜没有完全致密这一点是非常重要的，这样就能看到某些性能。然而，确切的密度并不关键，它可以在一个很宽的范围内变化。一般说来，密度在大约40%至95%的范围内，在大约60%至90%的范围内则更好。
薄膜形成以后，必需的电极以前面描述过的方式附着在上面，因此电压能够加在薄膜上。
以这种方式新制备的器件最初呈现非确定的、不明确的电阻特性。例如，一些器件可能具有的电阻低达1欧，而其它的则可能在10兆欧以上。这些具有低阻的器件由于引线洞和其它器件裂纹常常在电极之间发生短路。如果这种现象存在，那么短路部分将会通过施加一个足够高的电压而熔断，使围绕短路部分的电极汽化（例如，从低阻抗电压源提供的10-20V电压）。
因此，加在器件膜上的电压慢慢提高，直至到达阈值电压，在这一点上，器件的电阻值突然下降。当施加这一电压时，器件完全形成了，并且它保持低阻状态。
为了获得更低的阈值电压和更好的再现结果，本发明的器件可以放在一个非氧化环境中。适合的环境例子包括氮、氩、氦、二氧化碳等。另外，建立真空环境或将器件密封起来也能提供所要求的环境。
下面将描述以上述方式形成的典型器件的特性和器件从ON状态（导通）到OFF状态（关断）、以及再从OFF状态到ON状态的开关过程。典型的器件包括一层二氧化硅薄膜，其厚度为大约200毫微米，器件面积大约为0.1cm。电压（以伏（v）测量）加在电极之间，测量流经器件的电流和器件两端的电压。以安（A）测量的电流转换成电流密度，单位为安/cm2。结果标在电流作为电压函数的图上，称作j-v曲线。以下测得的值仅仅作为上述器件的代表，而不意味着是一种限制。
该器件所显示的阈值开关特性类似于先有技术中其它薄膜所显示的特性。当小于阈值电压（大约3v）的电压加在电极上时，薄 膜呈现高阻抗，如同通常与绝缘体相连的情况。器件在这种“OFF”状态的电阻率一般在大约108ohm/cm到1011ohm/cm的范围之间。然而，当施加的电压升到高于阈值电压时，薄膜迅速转变到低电阻率状态，并且器件承受很大的电流强度。在这种“ON”状态的电阻率一般在大约104ohm/cm到107ohm/cm的范围之间。
这种阈值开关特性用图2来表示。曲线1表示，当器件处在OFF状态时，随着施加电压的增加，电流密度仅略微有所增加。当施加的电压达到阈值电压X时，器件迅速地从OFF状态变到ON状态，其中电流密度的幅度突然增加二或三个数量级甚至更多（见虚线）。
一旦处在ON状态，j-v关系遵循曲线2、3和4，其中电流在第一象限随电压迅速上升，曲线很徒（曲线2）（在第三象限限中曲线与之相对称），直至在电压（y），电流达到最大值（p）。当电压超过该值（y）继续增加，导致电流密度下降，直至在电压（z）达到最小值（q），即器件呈现出电压控制的负微分电阻或NDR特性（曲线3）。一般地，电压（y）的范围在4-6v之间，（z）的范围在8-10v之间。电压高于（z），j-v曲线显示一个绝缘体的高阻特性（曲线4）。
本发明的器件的特殊优点是在NDR区jv曲线宽且“稳定”，即施加的电压变化时，不会发生不可控制的转变现象，虽然j-v曲线在该区域的杂波比在低电压部分（曲线2）严重。于是，j-v曲线上的任何点能够隔离并保持，只要电压源的内阻小 于该点的器件负微分电阻。
处于ON状态的器件的j-v曲线在电压增加、减小时，通过最大值时，施加电压的变化率非常小时，都可以完全描画出来。特别是，曲线继续通过原点，这意味着（ⅰ）不需要维持电流保持ON状态;（ⅱ）即使不施加电压，器件也能“记忆”ON状态。
为了将器件从ON状态转变到OFF状态，需要去掉施加的电压，或以极快的回转速率从大于（z）的电压减小到大约为零。如图3所示，当施加的电压以这种方式迅速减小时，器件的j-v曲线并不经过电流峰值（p）。相反地，它走的几乎是一条直线通路（曲线5）。变换到器件OFF状态的典型的回转速率大于大约1V/毫秒，大于大约1V/微秒则更好。应该注意，处于ON状态的器件也能被一个从零开始的电压脉冲变为处于OFF状态。只要脉冲电压大于或基本等于（j）（即，脉冲进入曲线4）以及脉冲的下降时间符合回转速率的要求。一般地，1微秒或更长些时间内电压下降10v就足够了。
当器件以上述方式关断时，它具有高阻，一般大于ON状态的二或三个数量级。电阻可以通过在一个很小的施加电压的范围内（在阈值电压以内）测量处于OFF状态时的j-v曲线来确定。只要施加的电压不超过阈值电压，器件就将保持在OFF状态。如上所述，处于OFF状态的该器件可以转变成处于ON状态。
虽然产生上述效应的机理还没有完全搞清楚，但是本发明者已经指出，薄膜的毫微结构对开关和负微分电阻特性来说是最基本、 最重要的。特别是，与从硅倍半噁烷获得的二氧化硅的内表面相关联的电子状态的结构被认为足形成材料特性的主要原因。ON状态和OFF状态互换的作用原理是上面讨论的电子状态间的固态电化学氧化还原反应。
上述效庆使这些器件存在着潜在的应用领域，如开关、传感器、记忆元件，等。
下面提供非限定性实例，以便使本领域的技术人员能够了解本发明。
实例1
图4表示该实例的器件。8个接触衬套（3）通过丝网处理用金熔结胶（由Electroscience    Laboratories（电子科学实验室）生产的导电涂层＃8835）贴在1″×5″Corning7059玻璃片（1）上。加有丝网的接触衬套的玻璃片放在150℃空气中，然后又放到520℃空气中干燥30分钟。底部电极（4）在两个接触衬套之间淀积。这些电极是经过以下处理过程淀积的：将玻璃片放在一个淀积腔内，该淀积腔通过用液氮在低温阱中抽空成1mpa而形成;在1.5至3千伏之间的适当高压下，腔内进行氩光放电10分钟;通过一个不锈钢罩蒸发一层3nm厚的铬层和和一层180nm厚的金层。
玻璃片上的接触衬套被罩住，然后将一层135nm厚的二氧化硅薄膜（2）贴在玻璃片的表面上。通过以下方法形成薄膜：在环状二甲基聚硅氧烷溶剂中稀释硅倍半噁烷树脂（按Bank等人在 美国专利No.5，010，159中描述的方法制备），使其浓度大约为10%：把该溶液涂在玻璃片的表面;以每分钟3000转的速率旋转玻璃片达10秒钟;最后在加热炉中以400℃高温的空气热分解玻璃片达3小时。
然后将顶部电极（5）用上述同样的处理过程淀积在薄膜上，该过程包括：将玻璃片放在一个淀积腔内，该淀积腔通过用液氮在低温阱中抽空成1mpa而形成;通过一个不锈钢罩蒸发一层100nm厚的金层。该器件的面积为0.15cm2。
然后将器件装在一个测量腔内，通过与接触衬套相连的导线，将四个器件中的每一个的电极都连到测量设备上。然后用氮吹清洗测量腔，并给薄膜两端加上一个可变的电压。测量在每个电压值时器件两端的电压V和流经器件的电流I，从器件区域A计算出电流密度。
从该器件得到图5所示的j-v曲线。该曲线清楚地表示出了器件从OFF状态到ON状态的转变过程，以及在器件处于ON状态的全部曲线。
实例2
除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成过程都与实例1一样。在本实例中，通过以下方法涂成薄膜：在含有庚烷（重量百分比为5%）和十二烷（重量百分比为95%）混合物的溶剂中稀释硅倍半噁烷树脂（按Bank等人在美国专利No.5，010，159中描述的方法制备），使固体占大约25%;把该溶液涂在 玻璃片的表面;以每分钟3000转的速率旋转玻璃片达10秒钟;最后在加热炉中以400℃高温的空气热分解玻璃片达3小时。最终得到的膜有大约450nm厚。膜冷却后，以上述相同的方式将第二层薄膜淀积在第一层薄膜的上面。双层膜大约为910nm厚。
然后，以与实例1相同的方式淀积顶部电极。测量j-v特性曲线，它表现出与实例1几乎相同的结果。
本实例表明，本发明的薄膜厚度不像先有技术那样受到限制。
实例3
除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成过程都与实例1一样。在本实例中，涂层溶液是通过将0.462gFe（O2C5H7）3、0.48g硅倍半噁烷树脂（按Bank等人在美国专利No.5，010，159中描述的方法制备）以及9.9g2，4-戊二酮混合制成的。把该溶液涂在玻璃片的表面，以每分钟1500转的速率旋转片达15分钟，最后将涂敷的玻璃片放在加热炉中以400℃高温的空气热分解达1小时。
然后，以与实例1相同的方式淀积顶部电极。测量j-v特性曲线，它表现出与实例1几乎相同的结果。
实例4（对比）
除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成过程都与实例1一样。在本实例中，薄膜是用Accug（asTM305（lot7794）（一种有机聚硅氧烷）制成的，先将该溶液涂在玻璃片的表面，然后以每分钟3000转的速率旋转玻璃片达10秒钟，最后将玻璃片放在加热炉中以400℃高温的空气热分解达1小时。最终得到的膜大约厚200nm。
然后，以与实例1相同的方式淀积顶部电极。测量j-v特性曲线，示于图6中。该图表明，从其它二氧化硅前体获得的薄膜不同于从H树脂获得的薄膜。特别是，该图表明进行ON转变的阈值电压要低许多，NDR区宽且有噪波，j-v特性不稳定。
实例5（对比）
除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成过程都与实例1一样。在本实例中，薄膜是通过气化淀积形成的，其过程如下：将玻璃片放在一个电子回旋共振反应器中，保持基片温度为450℃。一种由25%SiH4、75%Ar和O2组成，O2∶SiH4＝2.2∶1的混合气体源允许进入反应器中，全部气压为1Pa，并且在反应器中还保持一个微波等离子体，功率为400W，时间为12分钟。最终得到的膜大约厚170nm。
以与实例1相同的方式淀积顶部电极。测量j-v特性曲线，示于图7中。该图表明，通过化学气化淀积形成的薄膜不同于从H树脂获得的薄膜。特别是，该图表示1）导通电流小，导通/关断比小;2）转变到ON状态的阈值电压较高;3）NDR区曲线非常徒;4）j-v特性不稳定。

Claims (9)

1、一种形成具有负微分电阻特性的阈值开关器件的方法，其特征在于包括将从硅倍半噁烷树脂获得的非致密的二氧化硅膜淀积在至少两个电极之间的步骤，以及在电极之间施加一个高于阈值电压的电压的步骤。
2、权利要求1的方法，其中淀积二氧化硅膜通过以下步骤进行：用含有溶剂和硅倍半噁烷树脂的溶液涂敷基片，蒸发溶剂形成层，最后热分解预涂陶瓷层。
3、权利要求1的方法，其中所说器件放在非氧化环境中。
4、一种形成具有负微分电阻特性的阈值开关器件的方法，其特征在于包括将由二氧化硅和一种或多种改性陶瓷氧化物组成的非致密的膜淀积在至少两个电极之间的步骤，以及在电极之间施加一个高于阈值电压的电压的步骤，其中二氧化硅和改性陶瓷氧化物是从硅倍半噁烷树脂和改性陶瓷氧化物前体得到的。
5、权利要求4的方法，其中淀积膜通过以下步骤进行：用含有溶剂、硅倍半噁烷树脂和改性陶瓷氧化物前体的溶液涂敷基片，蒸发溶剂形成层，最后热分解预涂陶瓷层。
6、权利要求4的方法，其中所说器件放在非氧化环境中。
7、一种阈值开关器件，其特征在于包括至少两个引线端，它们直接与由从硅倍半噁烷获得的二氧化硅组成的材料相连。
8、权利要求7的器件，其中所说器件放在非氧化环境中。
9、权利要求7的器件，其中所说材料还包括一种或多种改性陶瓷氧化物。
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