CN1075065C - 制备1,2－环氧丁烷的方法 - Google Patents

制备1,2－环氧丁烷的方法

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Abstract

本发明涉及通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1，2-环氧丁烷的方法，其特征在于，使用在硫酸钡、二氧化锆或二氧化钛载体上的钯催化剂或含铼的载体钯催化剂。

Description

制备1,2-环氧丁烷的方法
本发明涉及通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1,2-环氧丁烷的方法。
经由氧化铝上的钯或活性炭上的钯组成的催化剂催化加氢乙烯基环氧乙烷的方法描述于US-A5,077,418和US-A5,117,013以及Neftelhimiya 33,131(1993)。但该方法的产率、选择性以及转化率并不令人满意。
本发明的任务是提供一种制备1,2-环氧丁烷的方法，它使得可能以优于现有技术的转化率、产率和选择性由乙烯基环氧乙烷制取1,2-环氧丁烷。
相应地，我们发现了一种通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1,2-环氧丁烷的方法，其特征在于，使用在硫酸钡、二氧化锆或二氧化钛载体上的钯催化剂或含铼的载体钯催化剂。
在进行本发明的方法时，在本发明所使用的催化剂的存在下，将乙烯基环氧乙烷或乙烯基环氧乙烷的溶液在一种于反应条件下呈惰性的溶剂中，一般在-10℃至100℃，优选-5℃至50℃，尤其优选0℃-30℃温度和1×105-100×105帕斯卡，优选1×105-50×105帕斯卡，尤其优选1×105-30×105帕斯卡的压力下加氢来进行。
本发明方法可不使用溶剂或最好在一种于反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行，这种溶剂的例子有醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、烃类，诸如石油醚、苯、甲苯或二甲苯，或偶极-质子惰性溶剂，诸如N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮，或尤其优选醚，诸如四氢呋喃、二恶烷、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二甲氧基乙烷、乙醚或二异丙醚。
本发明方法可连续或分批、在气液或液相中进行。当本发明方法连续进行时，可例如使用管式反应器或阶式反应器，它们可以上向流方式或下向流方式进行操作。在这些反应器中以固定床形式安置催化剂是有利的。当该方法以分批式进行时，可例如在搅拌的反应器中以悬浮的形式使用催化剂，或最好以固定床形式使用催化剂，例如当使用循环反应器时。
基于催化剂的总重量，以钯计，本发明方法中所使用催化剂的钯含量一般在0.1-5重量％，优选0.3-3重量％，更优选0.5-2重量％。
在本发明方法所使用的含铼载体钯催化剂中，相对于钯含有1-99，优选10-90，更优选40-60重量比的铼。
除了可有利地用于仅包含钯作为活性成分的催化剂的载体，即硫酸钡、二氧化锆或二氧化钛之外，对于含铼的载体钯催化剂，也可使用其它载体材料，诸如活性炭、二氧化硅、硅胶或硅藻土。
钯催化剂或含钯和铼催化剂的制备可以常用的方法进行，例如通过用钯的水溶性化合物或钯和铼的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，这些化合物的实例有钯和铼的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或羧酸盐，例如于50℃-200℃，优选100℃-150℃温度下干燥浸渍的载体，接着在200℃-600℃，优选在300℃-500℃的温度下进行煅烧，用诸如肼、氢或含氢气体的还原剂例如在100℃-300℃，优选150℃-250℃的温度下处理以还原这样得到的催化剂。在用氢对催化剂进行还原和活化时，还原一般进行至基本上无水生成。
用氢对催化剂的还原和活化可在加氢工艺中的加氢反应器中原位进行，但优选在使用于本发明方法之前将催化剂还原和活化。
如果使用钯和铼的热不稳盐浸渍载体材料，则可通过将已浸渍的载体一般加热至100℃-700℃，优选200℃-600℃的温度来进行催化剂的活化。
也可使用水溶性钯配位化合物或水溶性的铼的含氧酸的盐例如碱金属或铵的铼酸盐或高铼酸盐以及铼的七氧化物(Re2O7)的溶液代替上述的钯或铼盐浸渍载体。
在制备含钯和铼载体催化剂时，为浸渍载体可将铼和钯元素同时或先后施用于载体上。
可以常规方法例如蒸馏对反应混合物进行纯化以分离出1,2-环氧丁烷。
作为原料的乙烯基环氧乙烷可例如通过描述于US-A4,897,498中的方法经银催化剂部分氧化1,3-丁二烯来制得。
1,2-环氧丁烷可例如用作燃料添加剂或卤代烃的稳定剂。
实施例
在50ml容量的搅拌高压釜中对乙烯基环氧乙烷加氢生成1,2-环氧丁烷。在每种情况下，反应器装料有0.1克各催化剂和2.5克于22.5克四氢呋喃中的乙烯基环氧乙烷。
氢化条件温度、压力、停留时间以及所获的氢化程度(由氢化流出物的校正的气相色谱测定)列于表中。
表
    催化剂    氢化温度[℃]     压力[帕斯卡]    停留时间[小、时]   转化率[％]         产率    [％]
  1,2-B     BA  n-BuOH
    0,5％Pd/BaSO4     20  20×105     9     100     67     14     11
    1％Pd/BaSO4     0  4×105     15     100     82     4     6
    1％Pd/BaSO4     0  20×105     12     100     81     5     2
    1,5％Pd/BaSO4     20  4×105     15     100     70     17     10
    1％Pd/ZrO2     20  8×105     15     100     60     20     14
    3％Pd+3％Re/C     0  20×105     11     100     75     6     9
 0,5％Pd+0,5％Re/Al2O3     50  40×105     8     100     71     9     8
基于总催化剂的重量百分比1,2-B：    1,2-环氧丁烷BA：       正丁醛n-BuOH：   正丁醇

Claims (5)

1．通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1,2-环氧丁烷的方法，其中，氢化是在-10℃至100℃的温度和1×105帕斯卡-100×105帕斯卡的压力下进行的，其特征在于，使用在硫酸钡、二氧化锆或二氧化钛载体上的钯催化剂或含铼的载体钯催化剂。
2．权利要求1的方法，其特征在于，使用钯含量为0.1-5重量％的钯催化剂。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用钯含量为0.3-3重量％的钯催化剂。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，氢化是在溶剂中进行的。
5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，氢化是在偶极的质子惰性溶剂中进行的。
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