CN1075501A

CN1075501A - 抑制洗涤时染料转移的洗涤剂组合物

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Publication number: CN1075501A
Application number: CN93102398A
Authority: CN
Inventors: C·A·J·K·特恩; A·弗雷; R·拉贝克; P·W·M·戈塔尔斯; J·P·约翰斯顿
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1993-01-30
Publication date: 1993-08-25
Also published as: FI941708A0; WO1993015174A1; CZ90594A3; EP0538228A1; IE922732A1; EP0537381A1; FI941708A; HU9401075D0; HUT67487A; TR27062A; JPH07500136A; MX9205878A; DE69129150T2; CA2120776A1; WO1993008324A1; PT100955A; AU2760992A; MA22676A1; CA2120776C; EP0537381B1

Abstract

一种抑制染料转移组合物，含有：A.一种金属催化剂，它选自a)金属卟吩及其水溶或水分散衍生物； b)金属卟啉及其水溶或水分散衍生物；c)金属酞菁及其水溶或水分散衍生物。B.一种聚合物，它选自a) 含烷氧基聚合物；b)含羟基聚合物；c)含硫醇基聚合物；d)含酰胺聚合物；e)含杂环胺聚合物；f)聚胺；g) 聚氯酯；h)聚丙烯腈。C.一种可产生过氧化氢的酶体系。

Description

本发明涉及抑制洗涤时在织物之间染料转移的组合物和方法。

在现代织物洗涤操作中存在的一个最经常和最麻烦的问题是带色织物把染料释放到洗涤溶液中的倾向。然后此染料被转移到其它被它洗涤的织物其他之上。

克服这一问题的一种方法将是把从带色织物洗出的逃逸染料在它们有机会接触洗涤中的其它物品之前把它们漂白。

使用公知的漂白剂可以在溶液中把悬浮的或溶解的染料氧化到一定程度。

GB2101167描述了一种含有过氧化氢前体的稳定液态漂白组合物，该前体在稀释时被活化生成过氧化氢。

然而，重要的是在这同时不能留在织物上的染料真正漂白，即不引起颜色受损。

美国专利4，077，768描述了一种使用与催化剂化合物例如铁卟吩在一起的氧化漂白剂来抑制染料转移的方法。

1991年10月9日提出申请的共同待批欧洲专利申请91202655.6涉及一种抑制染料转移组合物，后者含有能产生过氧化氢的酶体系及卟吩催化剂。

现已发现，当把某些特殊聚合物加至该酶类抑制染料转移组合物中时，提高了该组合物的整体性能，该聚合物的加入消除或减少了卟吩催化剂在织物上的沉积，这导致白度改进的好处。

因此，提供了一种染料转移抑制组合物它显示了最适的染料转移抑制性能。

根据另一具体实施例，本发明提供了一种包括带色织物的有效的洗涤操作方法。

本发明涉及抑制染料转移的组合物，它包含：

A.一种金属催化剂，它选自

a）金属卟吩及其水溶或水分散衍生物;

b）金属卟啉及其水溶或水分散衍生物;

c）金属酞菁及其水溶或水分散衍生物;

B.一种聚合物，它选自

a）含烷氧基聚合物类;

b）含羟基聚合物类;

c）含硫醇基聚合物类;

d）含酰胺聚合物类;

e）含杂环胺聚合物类;

f）聚胺类;

g）聚氨酯类;

h）聚丙烯腈类;

C.一种可产生过氧化氢的酶体系。

根据本发明的另一具体实施例，也提供了一种包括带色织物的漂白操作方法。

本发明提供了一种抑制染料转移的组合物，它包含：

A.一种金属催化剂，它选自

a）金属卟吩及其水溶或水分散衍生物;

b）金属卟啉及其水溶或水分散衍生物;

c）金属酞菁及其水溶或水分散衍生物;

B.一种聚合物，它选自

a）含烷氧基聚合物类;

b）含羟基聚合物类;

c）含硫醇基聚合物类;

d）含酰胺聚合物类;

e）含杂环胺聚合物类;

f）聚胺类;

g）聚氨酯类;

h）聚丙烯腈类;

C.一种可产生过氧化氢的酶体系。

过氧化氢前体

使用一种酶致过氧化氢发生体系，可以在原地产生氧化剂即过氧化氢。

酶致过氧化氢发生体系的使用，使得可以连续产生低水平的过氧化氢，并提供了一种控制低稳态水平过氧化氢的实用方法。当该组分含量为能使过氧化氢的补充速率与其因洗涤水中染料的氧化而去除的速率类似时，可获得最大的效率。

用于本发明的酶是一种氧化酶。

氧化酶的存在量为每克组合物含0.1～20000单位，优选0.5～5000单位。一个单位是指每分钟内转化一摩尔被酶作用物所需的酶数量。

合适的氧化酶是尿酸氧化酶、半乳糖氧化酶、醇氧化酶、胺氧化酶、氨基酸氧化酶、胆甾醇氧化酶和葡糖氧化酶、苹果酸氧化酶、乙醇酸氧化酶、己糖氧化酶、芳基醇氧化酶、L-古洛糖酸乳糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、L-山梨糖氧化酶、吡哆素4-氧化酶、2-2-羟基酸氧化酶、胆碱氧化酶、蜕皮激素氧化酶。

优选的酶系统是醇和醛氧化酶，葡糖氧化酶。

在粒状洗涤剂应用中更优选的体系应含有固态醇，例如葡糖，其氧化反应被葡糖氧化酶所催化，生成葡糖醛酸，并有过氧化氢形成。

在液态洗涤剂应用中更优选的体系应包含液态醇，后者也能起例如溶剂的作用。一个实施例是乙醇/乙醇氧化酶。

根据本发明，用于组合物中的氧化酶数量至少应足以在洗涤过程中能在每分钟内恒定产生0.005至10ppm AvO，例如，使用葡糖氧化酶时，在洗涤过程中于恒定通风下，在室温及PH6至11（最好是7.5至10.5），用1～20000单位/升的葡糖氧化酶，0.005至0.5%的葡糖，即可做到这一点。

金属催化剂

洗涤中催化剂的优选用量范围是10^-8摩尔至10^-3摩尔，优选为10^-5～10^-4摩尔。

基本的金属卟吩结构可以从附图通式Ⅰ中所指出的想像到。在通式Ⅰ中，卟吩结构中的原子位置以通常方式用数字表示，而且双键也以通常方式标进去。在其它通式中，附图中的双键已删去，但确实存在于Ⅰ中。

优选的金属卟吩结构是那些在通式Ⅰ的5，10，15及20碳位（中间位置）的一个或多个上用苯基或吡啶基取代基取代的结构，这些取代基选自：

式中n和m可以是0或1;A可以是硫酸根、碳酸根、磷酸根、或羧酸根;而B是C₁-C₁₀烷基，聚乙氧基烷基或羟基烷基。

优选的结构是这样一些，在其中，苯基或吡啶基上的取代基选自-CH₃，-C₂H₅，-CH₂CH₂CH₂SO₄ ^-，-CH₂-，及CH₂CH（OH）CH₂SO₃-，-SO₃。

特别优选的金属卟吩是这样一种，其中，该分子已在5，10，15和20碳位上用如下取代基进行了取代。

这一优选化合物以金属四磺酸化四苯基卟吩而知名。符号X¹是（＝CY-），其中每个Y独立地是氢、氯、溴或中间取代的烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷芳基或杂芳基。

通式Ⅰ的符号X²代表一个阴离子，优选是OH^-或Cl^-。通式Ⅰ化合物可以在其余下的碳位置中的一个或多个用C₁-C₁₀烷基，羟烷基，或烷氧基进行取代。

卟吩衍生物也包括叶绿素类，二氢卟酚类，即异细菌二氢卟酚类和细菌二氢卟酚类。

金属卟啉及其水溶或水分散衍生物具有通式Ⅱ中所给出的结构：

式中X可以是烷基，烷基羧基，烷基羟基，乙烯基，链烯基，烷基硫酸根，烷基磺酸根，芳基。

通式Ⅱ的符号X²代表一个阴离子，优选为OH^-或Cl^-。

符号X可以是烷基、烷基羧基，烷基羟基，乙烯基，链烯基，烷基硫酸根，烷基磺酸根，硫酸根，磺酸根。

金属酞菁和衍生物具有通式Ⅲ所指出的结构，其中酞菁结构的碳位置已按通常方式用数字标出。上述结构中的阴离子基团含有选自钠和钾的阳离子。优选的酞菁衍生物是金属酞菁三硫酸盐和金属酞菁四磺酸盐。

对本发明也可能的其它取代形式是用Fe，Mn，Co，Rh，Cr，Ru，Mo或其他过渡金属取代中心金属。

在基本卟吩或吖卟吩结构中选择其取代基的变种时进行众多考虑是有意义的。在第一种情况下，人们应该选择易于取得或能方便合成的化合物。

除此以外，对取代基的选择可用于控制催化剂在水中或在洗涤剂溶液中的溶解度。此外，特别是在希望避免侵袭附在固体表面上的染料的情况时，取代基可控制催化剂化合物对表面的亲合性。因此，强荷负电取代化合物例如四磺酸化卟吩会被荷负电着色剂或已着色表面所排斥，因此，与不侵袭已固定的染料这一点很相似，阳性的或两性的化合物可以被吸引过去。或至少不被这种已着色表面所排斥。

聚合物剂

加入少量聚合物可以使抑制染料转移达到最优化。

本发明的这些聚合物减少了卟酚催化剂在织物上的沉积，这导致白色织物的较好的白度保持。

适用于本发明的、卟吩催化剂沉积效应较低的化合物是含有烷氧基部分的聚合物。

这些聚合物包括对苯二甲酸亚乙酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段物，等等。这些聚合物常作为去污剂使用。

更优选的含烷氧基聚合物包括聚乙二醇或聚丙二醇及它们的衍生物。特别优选的是该聚合物的共聚物例如Pluriol（R）。

其他优选的去污剂是具有对苯二甲酸亚乙酯与聚环氧乙烷（PEO）对苯二甲酸酯的无规嵌段共聚物。更具体说，这些聚合物由对苯二甲酸亚乙酯和PEO对苯二甲酸酯的重复单元所组成，对苯二甲酸亚乙酯单元与PEO对苯二甲酸酯单元的摩尔比为25∶75至35∶65，该PEO对苯二甲酸酯单元含有分子量为300至2000的聚环氧乙烷。这一聚合物的分子量为3000至55000。

另一优选的聚合物去污剂是具有对苯二甲酸亚乙酯重复单元的聚酯，它含有10～15%重量的对苯二甲酸亚乙酯单元，以及90-80%重量的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，它得自平均分子量为300-5000的聚亚氧乙基乙二醇，而聚合物中对苯二甲酸亚乙酯单元与聚氧乙烯、对苯二甲酸酯单元的摩尔比为2∶1及6∶1之间。

很优选的聚合物是通式如下的化合物：

式中R¹部分均是1，4-亚苯基部分;而R²部分主要是亚乙基部分，1，2-亚丙基部分或它们的混合物;R³部分是在5位置具有下述取代基的已取代1，3-亚苯基部分：

R⁴部分是R¹或R³部分，或它们的混合;每个X是乙基或优选为甲基;每个n为12至43;当w是0时，u+v是3至10;当w至少是1时，u+v+w是3至10。

特别优选的嵌段聚酯是v为0的那些，即线型嵌段聚酯。对这些很优选的线型嵌段聚酯来说，u典型地为3至8，特别是由对苯二甲酸二甲酯，乙二醇（或1，2-丙二醇）和甲基封端的聚乙二醇制得的那些。这些线型嵌段聚酯水溶性最好的是u为3至5的那些。

其他适合于本发明的具有聚烷氧部分的聚合物是烷氧化聚胺，这类物质可以方便地表示这一种具有下述重复单位的实验结构的分子：

胶型

和

季铵型

式中R是烃基，通常含2-6个碳原子;R¹可以是C₁-C₂₀烃;烷氧基是乙氧基、丙氧基，等等;而y是2-30，很优选的是10-20;n是至少为2的整数，优选为2-20，很优选为3-5;而X^-是一个阴离子，例如卤根或硫酸甲酯根，得自季铵化反应。

这里所用的最优选聚胺是一种称作乙氧基化的聚吖丙啶，即环氧乙烷与吖丙啶的聚合反应产物，通式为

y＝2～30

其他适用于本发明的聚合物是乙氧基化的非离子表面活性剂。

脂肪醇与约1至25摩尔环氧乙烷的缩聚反应产物，脂肪醇中的烷基可以是直链的或支化的，伯或仲，而且通常含8至22个碳原子。用于本发明的优选非离子表面活性剂是含至少3个，优选至少5个乙氧基，和1个C₁₄-C₂₀烷基链的非离子表面活性剂。

适用的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，环氧乙烷与疏水碱的缩聚产物，而疏水碱是由环氧丙烷与丙二醇或乙二胺缩合物而生成的。

包括水溶性氧化胺、水溶性氧化膦、及水溶性亚砜的半极性非离子洗涤用表面活性剂适用于本发明。

含羟基聚合物，例如聚乙烯醇和含羟基的聚氨基酸例如聚丝氨酸、聚苏氨酸和聚酪氨酸，以及含硫羟基聚合物例如聚胱氨酸适用于本发明。

含酰胺聚合物也适用于本发明。

这些聚合物包括下述通式的化合物：

H-（NH-R-（CO））n-OH

-（NH-R₁-NH-CO-R₂-CO）n-OH

式中R₁是氨基酸侧链，或烷（C₁-C₁₂）基或芳基。

很优选的含酰胺化合物是聚乙烯吡咯烷酮或其乙氧基化衍生物。

其他适用于本发明的聚合物是聚氨酯、聚丙烯腈及聚胺，这包括聚氨基酸，它含碱性氨基酸，例如二氨基-羧基氨基酸（如赖氨酸、精氨酸、组氨酸……）;聚吖丙啶及含乙氧基化胺的聚合物（即四乙五胺等等）。

含杂环胺的聚合物例如聚乙烯吡啶及其衍生物适用于本发明。特别优选的杂环胺是聚乙烯咪唑啉。

适用于本发明的聚合物的平均分子量范围为1000至50，000，优选为2000至25，000，而很优选的是2000至15，000。

在洗涤剂组合物中聚合物的数量为0.01-5%重量，优选为0.1-2%，而很优选为0.2-1%。

洗涤剂组份

在洗涤剂组合物中可以使用宽范围的表面活性剂。1972年5月23日发布的Norris的美国专利3，664，961给出这些表面活性剂的阴离子类，非离子灯，两性（ampholytic）类和两性（zwitterioric）类的类别清单和品种清单。

这里特别适用的是阴离子表面活性剂的混合物，特别是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物，其重量比这自5∶1至1∶2，优选为自3∶1至2∶3，更优选为自3∶1至1∶1。优选的磺酸盐包括烷基中含9至15个碳原子，特别是11至13个碳原子的烷基苯磺酸盐，以及其脂肪酸得自C₁₂-C₁₈脂肪酸源，优选得自C₁₆-C₁₈脂肪酸源的脂肪酸α-磺酸化甲酯。在每一种例子中，阳离子碱金属优选是钠。优选的硫酸盐表面活性剂是其烷基含12至18个碳原子，也可以是与乙氧基硫酸盐的混合物，此乙氧基硫酸盐中的烷基含10至20个碳原子，优选10至16个碳原子，而平均乙氧基化度为1至6。这里优选的烷基硫酸盐的例子是牛油烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐，及C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。在每一例子中的阳离子仍是碱金属阳离子，优选钠离子。

适用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水组成部分的缩合物，疏水组成部分使得表面活性剂的亲水亲油平衡（HLB）值为8至17，优选为9.5至13.5，更优选为10至12.5。疏水组成部分可以是脂肪性的和芳香性的，而与任何特别疏水基缩合的环氧乙烷链长度可容易地调节以产生在其亲水和疏水之间具有所需程度平衡的一种水溶化合物。

这类特别优选的非极性表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化合物，具体是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇，以及每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄伯醇。

另一类非离子表面活性剂含有通式为

RO（CnH₂nO）tZx

的烷基聚葡糖苷。式中Z是得自葡糖的组成部分;R是含12至18个碳原子的饱和疏水烷基;t是0至10，而n是2或3，x是1，3至4，此化合物含少于10%未反应脂肪醇和少于50%短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗涤剂中的应用披露在EP-B 0，070，077;0，075，996和0，094，118。

也适用作非离子表面活性剂的是聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其结构式为：

式中R¹是H，或者R¹是C_1-4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合;R²是C_5-31烃基;而Z是含有直链状烃链的聚羟烃基，而此链含有至少三个直接连接到链上的羟基，或它们的乙氧基化衍生物。优选的情况是，R¹是甲基，R²是直C_11-15烷基或烯基链例如椰子烷基，或它们的混合物，而Z得自还原胺化反应中的还原糖例如葡糖、果糖、麦芽糖、乳糖。

根据本发明的组合物还可包含一种助洗剂体系。任何常用的助洗剂体系在此均适用，它们包括硅酸铝类材料，硅酸盐类，聚羧酸盐类，及脂肪酸，例如乙二胺四乙酸盐的材料，金属离子螯合剂类，例如氨基聚磷酸盐类，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二乙三胺五亚甲基膦酸。虽然由于明显的环境保护原因不大优选，但磷酸盐助洗剂也能在此使用。

适合的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常是无机水化硅酸铝材料，更具体的是水化合成沸石例如水化沸石A，X，B或HS。

另一合适的无机助洗材料是层状的硅酸盐例如SKS-6（Hoechst）。SKS-6是一种含硅酸钠（Na₂Si₂O₅）的结晶状层状硅酸盐。

在此适用的聚羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选以水溶盐的形式，R-CH（COOH）CH₂（COOH）的琥珀酸衍生物，式中R是C_10-20烷基或链烯基，优选C_12-16，或式中R可被羟基、磺基次硫基或砜基取代基所取代。具体的例子包括用桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯琥珀酸盐、2-十四碳烯基琥珀酸盐、优选使用水溶性盐的琥珀酸盐助洗剂，它们包括钠、钾、铵、及烷醇铵盐。

其它适用的聚羧酸盐是如USA，663，071中所描述的氧代二琥珀酸盐以及酒石酸盐单琥珀酸与酒石酸盐二琥珀酸的混合物。

特别用于液态实施适用的脂肪酸助洗剂是饱和的C_10-18脂肪酸，以及相应的皂类。优选的饱和类品种其烷基链含12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。液体组合物用的其它优选助洗剂体系基于十二碳烯琥珀酸。

粒状组合物中所用的优选助洗剂体系包括水不溶硅酸铝助洗剂例如沸石A与水溶聚羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。

能形成用于本发明目的的粒状组合物的助洗剂体系一部分的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐类、碳酸氢酸类、硅酸盐类，以及有机材料例如有机膦酸类，氨基聚亚烷基膦酸盐类、以及氨基聚羧酸盐类。

其它适用的水溶有机盐类是均聚羧酸或共聚羧酸类或它们的盐类，有其中聚羧酸包含至少两个被不多于两个碳原子分开的羧基。

这类聚合物披露在GB-A-1596756中。这类盐的例子是MW 2000-5000的聚丙烯酸盐，及它们与马来酸酐的共聚物，例如分子量为20，000至70，000特别是约40，000的共聚物。

洗涤助洗剂盐类的通常含量为组合物重量的10%至80%，优选为20%至70%，而最常用为30%至60%重量。

本发明组合物应不含有通常的漂白剂。用于洗涤剂组合物的其它组份可使用例如泡沫助促进剂或抑制剂，酶，以及稳定剂或活化剂，污垢悬浮剂污垢释放剂，光学增白剂，研磨剂，杀菌剂，晦暗抑制剂，着色剂以及香料。特别优选的是与酶工艺学的结合，酶工艺学也提供了一类与颜色相关的好处。例子是颜色维持/恢复过程用的纤维素酶。

这些组分，特别是酶，光学增白剂，着色剂和香料，应优选选择那些与组合物漂白组分相容的那些。

根据本发明的洗涤剂均可以是液状，糊状或粒状。根据本发明的粒状组合物也可以是：“压缩态”，即它们比常用粒状洗涤剂具有相对更高的密度，即550～950克/升;在这种情况下，根据本发明的粒状洗涤剂组合物比常用粒状洗涤剂将含有较少的“无机填料盐”;典型的填料盐是硫酸的碱土金属盐和盐酸的碱土金属盐，典型是硫酸钠，压缩洗涤剂典型地包含不多于10%的填料盐。

本发明也涉及抑制织物包括带色织物在洗涤过程中产生的已溶解的或已悬浮的染料，从一织物转移到另一织物的方法。

此方法包括用上述洗涤溶液去接触织物。

本发明的这一方法在洗涤过程中方便地进行。洗涤过程最好在5℃至95℃，特别是20℃至60℃进行，但是高达95℃时催化剂仍是有效的，处理溶液的PH优选为7至11，特别是7.5至10.5。

本发明的方法和组合物也可在洗涤操作中作为添加剂使用。

下列实施例在于举例说明本发明的组合物，而不是限制或定义本发明的范围，本发明的范围由下面的权利要求来断定。

分光光度鉴定法

下列技术可用于分光光度法鉴定聚合物以考察它们是否有可能降低卟吩的沉积。

首先，制备其PH已调至所需PH的0.1M磷酸盐缓冲液，在其中金属卟吩浓度为约10^-5摩尔。其次，把1毫升样品放到1个1毫升小瓶中。第三，用分光光度计扫描样品。吸收光谱含有一个作为索瑞带特征的峰，往此同一小瓶中加入不断增大量的聚合物，开始时是10ppm，直至1000ppm。每次加完聚合物后轻轻摇动样品，在再测量光谱之前等待数分钟。把此光谱与卟吩溶液的起始光谱进行比较。寻找下列的不同：

（ⅰ）吸收峰波长的移动（即索瑞带的移动）。典型变化的级别为3纳米或更大。

（ⅱ）或吸收光谱的净扩宽。

仅就吸收的绝对数值变化而言是不为明显的。

作为一个例子，将Fe（Ⅲ）TPPS在350至500纳米之间进行扫描。吸收峰存在于414纳米。与PVP结合后最大值移至419纳米。

实施例1

制备50毫升硼酸盐缓冲溶液，其中Fe（Ⅲ）TPPS的浓度为10^-5摩尔（10ppm重量）。将溶液的PH调至8.0或10.5。往一个含100毫升此溶液的烧杯中，加入1片重量约为14克的纺织棉，并让它浸泡30分钟。在溶液中偶尔搅动一下此棉织物。在含下述的50或100ppm重量浓度聚合物的溶液中重复这一实验。

聚合物平均分子量浓度，重量（ppm）

聚乙烯醇（PVA）10000 100

聚乙烯吡咯烷酮12000 50

（PVP）

Pluriol 6100^＊2000 100

聚乙二醇（PEG）15000 100

在用自来水彻底漂洗及翻滚干燥后，用比色计（Spectraflash，由ICS制造）测量Hunter L，a，b值，以对Fe（Ⅲ）TPPS在棉织物上的沉积程度进行定量。

织物颜色的变化可以用参数C进行表征，C定义为C＝（a+b）^1/2，式中b代表被反射黄光的密度（正b值），或被反射兰光的密度（负b值），而a是被反射红光的密度（正a值）或被反射绿光的密度（负a值）的度量，L值是白度的度量，L值越高表示白度越大。

体系Ⅰ∶PH＝8.0

溶液 L值 C值

无 FeTPPS 95.74 1.17

仅 FeTPPS 93.55 8.35

FeTPPS+PEG 94.34 3.57

FeTPPS+PVA 95.32 2.62

FeTPPS+PVP 95.91 1.38

FeTPPS+Pluriol 96.02 1.78

体系II:PH=10.5

溶液 L值 C值

无 FeTPPS 95.22 1.05

仅 FeTPPS 93.94 8.22

FeTPPS+PVA 94.91 3.51

FeTPPS+PEG 95.53 2.04

FeTPPS+PVP 95.48 1.44

FeTPPS+pluriol 95.45 1.37

实施例Ⅱ

制备PH为8.0的50毫升硼酸盐缓冲溶液，其中Fe（Ⅲ）TPPS的浓度为10^-5摩尔（10ppm重量）。在含该溶液1升的烧杯中研究Fe（Ⅲ）TPPS在重量约150克的编织棉织物上的沉积。方法是将编织棉织物浸泡在溶液中15分钟，然后，在将第一片织物中的水完全挤去后，用同样尺寸的一片新织物去置换它。在往溶液中每次放入一片新织物之前及之后，取出2毫升溶液样品此过程重复三次。由这2毫升溶液用分光光度法测定溶液中的Fe（Ⅲ）TPPS的浓度，方法是观察在414纳米处的吸收峰（此为Fe（Ⅲ）TPPS索瑞带的特征）

在同一缓冲液（PH＝8.0）中重复此实验过程，但分别如有1000ppmC_12-18烷醇七倍乙氧基化物（Ⅲ），和0.01重量的聚乙烯咪唑啉酮K60（PVI）。在第1、第2和第3循环后留在溶液中的Fe（Ⅲ）TPPS百分数列于下表：

溶液第1 第2 第3

仅FeTPPS 76 52 33

FeTPPS+(III) 96 93 84

FeTPPS+PVI 100 89 79

实施例Ⅲ

制备按照本发明的抑制染料转移液态组合物，它具有如下组成：

%

直链烷基苯磺酸盐 10

烷基硫酸盐 4

脂肪醇（C₁₂-C₁₅）乙氧基化物 12

脂肪酸 10

油酸 4

柠檬酸 1

NaOH 3.4

丙二醇 1.5

乙醇 5

乙醇氧化酶 5单位/毫升

铁四磺酸化四苯基卟吩 0.1

聚合物 0.5

次要物加至100

实施例Ⅳ

制备按照本发明的抑制染料转移压缩粒状组合物，它具有下述组成：

%

直链烷基苯磺酸盐 11.40

牛油烷基硫酸盐 1.80

C₄₅烷基硫酸盐 3.00

C₄₅醇7倍乙氧基化物 4.00

牛油醇11倍乙氧基化物 1.80

分散剂 0.07

聚硅氧烷液体 0.80

柠檬酸三钠 14.00

柠檬酸 3.00

沸石 32.50

马来酸丙烯酸共聚物 5.00

DETMPA 1.00

纤维素酶（活性蛋白） 0.03

Alkalase/BAN 0.60

脂肪酶 0.36

硅酸钠 2.00

硫酸钠 3.50

铁四磺酸化四苯基卟吩 0.025

葡糖 10.00

%

葡糖氧化酶 100单位/毫升

聚合物 0.30

次要物加至100

Claims

1、一种抑制染料转移组合物，其特征在于包含：

A.一种金属催化剂，它选自

a)金属卟吩及其水溶或水分散衍生物；

b)金属卟啉及其水溶或水分散衍生物；

c)金属酞菁及其水溶或水分散衍生物；

B.一种聚合物，它选自

a)含烷氧基聚合物；

b)含羟基聚合物；

c)含硫醇基聚合物；

d)含酰胺聚合物；

e)含杂环胺聚合物；

f)聚胺；

g)聚氨酯；

h)聚丙烯腈；

C.一种可产生过氧化氢的酶体系。

2、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该聚合物选自：

a）含烷氧基聚合物;

b）含酰胺聚合物;

c）含杂环胺聚合物;

d）含羟基聚合物。

3、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该含烷氧基聚合物是聚乙二醇，或乙烯一丙二醇共聚物或聚对苯二甲酸亚乙酯以及它们的衍生物。

4、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该含酰胺聚合物是聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物。

5、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该含杂环胺聚合物是聚乙烯咪唑啉及其衍生物。

6、根据权利要求1-2的抑制染料转移组合物，其中该含羟基聚合物是聚乙烯醇其衍生物。

7、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该酶体系含有氧化酶及作为被酶作用物的醇，醛，或二者的结合。

8、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，它含有金属铁卟吩衍生物，其中该卟吩在其至少一个中间位置被苯基或吡啶基取代基所取代，而取代基选自

式中n和m可以是0或1，A选自硫酸根，碳酸根，磷酸根和羧酸根，而B选自C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀聚乙氧基烷基和C₁-C₁₀羟烷基。

9、根据权利要求8的抑制染料转移组合物，其中在苯基和吡啶基上的取代基选自-CH₃，-C₂H₅，-CH₂CH₂CH₂SO₃-，-CH₂COO-，-CH₂C-H（OH）CH₂SO₃-，以及-SO₃。

10、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，它含有金属卟吩衍生物，其中该金属卟吩在其至少一个中间位置被苯基取代基所取代，该取代基选自

式中X¹是（＝CY-），其中每个Y独立地是氢，氯，溴，或中间取代的烷基，环烷基，芳烷基，芳基，烷芳基或杂芳基。

11、根据权利要求8的抑制染料转移组合物，其中该催化剂化物是金属四磺酸化四苯基卟吩。

12、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该金属催化剂的金属被Fe，Mn，Co，Rh，Cr，Ru，Mo或其他过渡金属所取代。

13、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中金属催化剂的浓度为10^-8至10^-3摩尔，优选10^-6至10^-4摩尔。

14、根据权利要求7的抑制染料转移组合物，其中该氧化酶的存在量为每克组合物含0.1-20000单位，很优选为每克组合物含0.5-5000单位。

15、根据权利要求7的抑制染料转移组合物，其中该被酶作用物为葡糖。

16、根据权利要求7的抑制染料转移组合物，其中该被酶作用物由C₁-C₆醇组成。

17、根据权利要求7的抑制染料转移组合物，其中该被酶作用的是乙醇。

18、根据权利要求7的抑制染料转移组合物，其中该被酶作用物的存在量为组合物的0.1至50%重量。

19、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，它产生过氧化氢的浓度为0.005～10ppm/分钟。

20、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，其中该聚合物的存在量为组合物的0.01至10%，优选为0.1至5%重量。

21、根据权利要求1的抑制染料转移组合物，它是一种洗涤剂添加剂，其形状为非尘粒状或液状。

22、一种洗涤剂组合物，它含有根据权利要求1的抑制染料转移组合物，还含有酶，表面活性剂，助洗剂及其他常用洗涤剂组份。

23、一种在包括带色织物的洗涤过程中抑制染料在织物间转移的方法，该方法包括使织物与含有根据权利要求1的抑制染料转移组合物的洗涤溶液相接触。

24、根据权利要求23的抑制染料转移的方法，它在5℃至90℃的温度范围内进行。

25、根据权利要求23的抑制染料转移的方法，其中该漂白浴的PH为7至11。

26、根据权利要求13的抑制染料转移组合物，其中该金属催化剂的浓度为过度10^-6至10^-4摩尔。

27、根据权利要求14的抑制染料转移组合物，其中氧化酶的存在量为每克组合物含0.5至5000单位。