CN1080211A - 生产环氧乙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

生产环氧乙烷的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于生产环氧乙烷的催化剂， 该催化剂包括α—Al2O3载体，该载体的外层表面和 孔表面用无定型的氧化硅—氧化铝混合物涂覆，该涂 层中总的Si和Al量为3×10-4—2×10-1g/g载体， 且Si/Al比为0.05—50.0g/g，沉积在α—Al2O3载 体上的微小金属银粒为5—25％(以成品催化剂重量 计)，和0.0001—0.05克当量/kg成品催化剂的铯。 该催化剂用于通过乙烯与分子氧的气相氧化生产环 氧乙烷时，具有高的选择性、高的活性和高的耐用性， 以保证长的使用寿命。

Description

本发明是关于一种用于通过乙烯与分子氧气相催化氧化来生产环氧乙烷的银催化剂和制备这种催化剂的方法。
在以工业规模通过乙烯与分子氧的气相催化氧化来生产环氧乙烷中所使用的催化剂要求具有高的选择性、高的活性和长寿命作它的主要的质量指标。
为了提高如要求所述的催化剂的质量，在催化剂的制备方面，至今已进行各种各样的研究工作。在改进载体、反应促进剂和银化合物方面已经作了巨大的努力。研究载体的许多报告已经出版。它们包括公布的美国专利说明书3207700号;日本特许公开号43-13137（1968），45-21373（1970），45-22419（1970）和45-11217（1970）;日本特许公开57-171435;美国专利2766261号、3172893号和3664970号。这里描述的许多发明属于载体的微孔分布和比表面积。
美国专利2125333号描述了在生产环氧乙烷中使用的含钠或钾的碱金属盐和其中一种金属盐用作银催化剂的添加剂。
美国专利2238474号描述了用氢氧化钠改进用于乙烯生产的催化剂的活性，而氢氧化钾对催化反应却产生了相反的影响。
美国专利2765283号描述了通过添加无机氯化物，例如氯化钠而使银催化剂改性，其氯化钠的加入量的范围为1-2000ppm，是在银沉积在载体上之前，添加到催化剂载体上。
美国专利2799687号描述了将一种卤化物例如氯化钠或氯化钾作为催化剂的活性抑制剂，使催化剂的活性降低，其卤化物的用量范围为20-16000ppm。
美国专利4007135号描述了用于生产烯化氧的催化剂，在它的载体中含铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨和钒，需要的是铬、钙、镁、锶和/或更优选钒和同样优选的一种碱金属，其量超过了它们在载体中以杂质形态或粘结剂形态自然存在的量，它们具有促催化的能力。
美国专利4168247号描述了一种用于烯化氧生产的催化剂，该催化剂有银负载在一比表面积为0.05-10m2/g的多孔难熔载体中，在载体中还含有至少一种选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的一种碱金属，其量超过了它们以杂质形态或粘结剂形态自然存在于载体中的量，它们能促进催化反应。
美国专利4278562号描述了一种用于生产烯化氧的催化剂，该催化剂首先将银和任意地，相应的盐形态的钠或钾施加于一载体上，加热该载体，并用一般的实施方式沉积盐，然后将碱金属例如钾、铷和铯以其盐的形态与胺和/或氨相结合施加于载体来制备。
日本特许公开55-145677号（1980）描述了用于氧化反应的银催化剂，该催化剂含三氧化二铝、二氧化硅和氧化钛，其总量不超过99%（重量）和以金属氧化物存在的元素周期表中的Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb和Ⅱb族的金属，其总量小于0.1%（重量），该催化剂有金属银和任意的，碱金属成分或碱土金属成分沉积在非氧化性载体上，该载体假设暴露在PKa为+4.8的甲基红指示剂中时，不能呈现氧化颜色。
美国专利4368144号描述了一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂包括一种α-Al2O3载体，它的钠含量不大于0.07%（重量），比表面积为0.5-5m2/g，沉积在载体上金属银颗粒为5-25%（以成品催化剂的重量计），除了自然存在于载体中的碱金属或碱金属化合物的量外，在载体中还至少含0.001-0.05克当量/kg成品催化剂的一种碱金属或碱金属化合物。
日本特许公开56-105750（1981）号描述了一种生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂是通过制备载体来得到，载体主要由α-Al2O3组成，其钠含量不大于0.07%（重量），比表面积为1-5m2/g，使载体在浸渍液中进行浸渍处理，浸渍液为每公斤成品催化剂有0.001-0.05克当量的一种碱金属与硼的配合物、一种碱金属与钼的配合物和/或一种碱金属与钨的配合物，掺合在分解的银溶液中，使得银的沉积率在5-25%（以成品催化剂的重量计）的范围内，对浸渍过的载体进行热还原或热分解处理。
日本特许公开57-107241（1982）号描述了一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂除银之外，至少含钠作为一种阳离子成分，氯作为一种阴离子成分，Cl/Na（原子比）为小于1。
美国专利4415476号描述了一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，除银外，它至少包含钠和铯作为阳离子成分和以氯化物形式存在的氯作为阴离子成分。
E.P.247414号公开了一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，除了银作为催化成分外，它至少包含钠、钾、铷和/或铯作为阳离子成分，并使用一种主要由α-Al2O3组成的载体，载体的比表面积为0.6-2m2/g，吸收比为20-50%范围，氧化硅含量为0.5-12%（重量），单位表面积氧化硅含量为0.5-12，优选1-8（重量%/m2/g），钠含量为0.08-2%（重量）。
已经发表了许多有关的报导，如上所述，其中多数都是针对提高银催化剂的催化质量的，这是通过将落入有限范围的碱金属加入银催化剂来实现的。虽然所公开的催化剂显示出了理想的初始催化特性，但是就寿命来说，它们是质差的。
在用于生产环氧乙烷的银催化剂中所利用的载体还有许多问题没有阐明，并要求进一步的改进。例如，载体成分组合的选择、载体的物理性能、如比表面、孔径、孔径分布、孔体积、孔隙率、粒径和粒子形状，载体材料如α-Al2O3、碳化硅、氧化硅和氧化锆的化学性能，仍需改性使最佳化。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新颖的银催化剂，它具有高选择性、高活性和持久的寿命相结合的性能。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新颖的银催化剂，它由于利用了比表面积为0.75-5m2/g和表观孔隙率为45-70%的α-Al2O3，而使寿命延长。
本发明人一直从事在生产环氧乙烷的银催化剂中所使用的理想载体的成分组合和比表面的有关研究。如美国专利5077256号所描述的，他们已经开发出了一种银催化剂，通过利用无定形氧化硅涂覆外层表面和孔的表面的α-Al2O3载体，使该催化剂能够显示高选择性和长期保持这种高选择性。在进一步继续研究后，他们发现利用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆载体外层表面和孔表面的α-Al2O3载体的银催化剂，比利用无定形氧化硅涂覆在载体的外层表面和孔表面的银催化剂，显示了其结果是更高的选择性和更长期保持这种较高的选择性，使本发明得以完善。
上述的目的是通过一种用于生产环氧乙烷的银催化剂来实现的。该银催化剂包括一α-Al2O3载体，该载体的外层表面和它的孔表面用一无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆，无定形氧化硅-氧化铝混合物中Si和Al的总量为33×10-4-2×10-1g/ g载体，在无定形混合物中Si/Al比为0.05-50.0g/g，沉积在α-Al2O3载体上的微小的金属银颗粒为5-25%，（以成品催化剂的重量计），铯为0.0001-0.05克当量/kg成品催化剂。
上述的目的也是通过一种用于生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法来实现的。该方法包括采用作为主要材料的氧化铝粉末，该粉末有由直径为0.1-10μm的初级的α-Al2O3粒子生成的直径为20-200μm的二次粒子，且比表面积为0.1-10m2/g，氧化铝粉末与胶态氧化铝和氧化硅混合，将生成的混合物模压成规定的形状，干燥模压制品，在1000°-1600℃温度下煅烧，由此制成α-Al2O3载体，该载体的外层表面和孔表面用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆，无定形混合物中硅和铝的总量为3×10-4-2×10-1g/g载体，Si/Al比为0.05-50.0g/g，沉积在α-Al2O3载体上的微小的金属银颗粒为5-25%（以成品催化剂重量计），铯为0.0001-0.05克当量/kg成品催化剂，然后对沉积催化剂成分的载体进行活化处理，由此使银和铯在多孔无机难熔载体上沉积，此后，对产生的前体催化剂在惰性气体中，400°-950℃的温度下进行热处理。
本发明制备的用于环氧乙烷生产的新颖的银催化剂能够显示出高选择性和保持长期的高活性，是由于利用了一种用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆其外层表面和孔表面的α-Al2O3载体，其中Si和Al含量占规定的比率，沉积在α-Al2O3载体上的微小的金属银颗粒为5-25%（以成品催化剂的重量计），和铯为0.0001-0.05克当量/kg成品催化剂。
根据对用于生产环氧乙烷的在银催化剂中使用的理想载体的研究，一种比表面积为0.75-5m2/g，表观孔隙率为45-70%和用无定形氧化硅涂覆其外层表面及其孔表面的α-Al2O3载 体，在基于催化中较低选择性的工业规模的应用方面，与前述一般采用的用于工业规模的催化应用的载体相比，没有获得公认。即使有较高比表面积的这种载体在本发明中仍可以有效地使用。在本发明中，已经发现，通过在这种载体上沉积铯和/或铯化合物作为反应的促进剂，然后对沉积反应促进剂的载体进行活化处理，由此促使银和铯和/或铯化合物沉积在α-Al2O3载体上，然后在惰气中，并在400°-950℃升高温度下，加热生成的前体催化剂，所制得的催化剂，显示出迄今未达到的高水平的活性、选择性和耐用性。
通过乙烯与分子氧的气相催化氧化反应生产环氧乙烷中所使用的催化剂是银催化剂。很明显，这些银催化剂中的大部分都是利用一种载体的载体型催化剂。也如众所周知，载体型催化剂中所使用的载体是多孔的粒状的难熔材料。
虽然，多孔的粒状的难熔载体说起来简单，但是变化很大。这些载体的物理性能如比表面积、孔径分布、孔体积、粒径和形状，以及作为载体成份的α-Al2O3、氧化硅、碳化硅、氧化锆和粘土的化学性能对用这些载体所制备的催化剂的质量都有深远的影响。
待选择的载体的质量对本领域内的普遍技术人员来说是一重大问题。载体的各种性能中，比表面积支配着选择的注意力，这是由于它与孔径有关，并对催化剂的行为发挥巨大的影响。特别地，从活性和耐用性的观点来说，催化剂的比表面积优选大的，因此，载体的比表面积也优选大的。对有大的比表面的载体，选作载体材料的氧化铝颗粒必须是小直径。这种要求必定意味着要形成小直径的孔。这种事实证明，就气体的扩散与滞流和反应热的除去而论是不利的。还有一个缺点是载体暴露的 表面倾向于增加。这些因素总是使选择性降低。从这些事实来看，比表面积应当较大不总是对的。这种性质有它固有局限性。因此按工业规模选用的许多载体的比表面不大于1m2/g，甚至不大于0.5m2/g。例外地，这些载体中的一些的比表面超过了1m2/g，与较小比表面积的那些载体相比，它们的选择性更差。
我们已继续研究寻求排除上述缺点的方法，因而发现了一种保持和提高用比表面积不小于0.75m2/g的载体时的高活性和耐用性，同时提高而不是牺牲选择性的方法。当使用本发明的具有用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆过外层表面和其孔表面的α-Al2O3载体的银催化剂生产环氧乙烷时，与使用在美国专利5077256号公开的有外层表面和其孔表面的α-Al2O3载体相比，显示出了更高的选择性和更长期保持这种选择性的优点。这一事实在不小于0.75m2/g的高比表面的载体中和其中增加了铯化合物含量的催化剂中是显著的。意外的是，从物理性能的观点来看的上述缺点，通过改进载体的化学性能可以更有效地加以克服，即通过利用用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆其外层表面和孔表面的α-Al2O3载体代替使用无定形氧化硅涂覆的α-Al2O3载体。在本说明书提及的比表面积是由Bruneuer-Emmett-Teller（下文简称为“BET”）方法测定的数值。
按照本发明，载体的外层表面和它的孔表面敏感地影响催化剂的性能。当比表面积减小和当比表面积逐渐增加超过0.5m2/g时，不利的影响按比例减小，当比表面积超过0.75m2/g时，不利影响变得非常显著。
由于我们从前开发的用无定形氧化硅涂覆其外层表面和孔表面的α-Al2O3载体而使得可以使用具有超过0.75m2/g的不 实用的比表面积的载体。利用本发明的用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆其外层表面和孔表面的α-Al2O3载体的银催化剂生产环氧乙烷时，与使用用无定形氧化硅涂覆外层表面和孔表面的α-Al2O3载体的银催化剂相比，显示出了更好的活性和选择性。这一点已被本发明所确立。
虽然催化剂的改进如下文所述的工作实例所证实的那样，或多或少取决于载体的性质，但是在催化剂中掺入铯使得在寿命方面的差别出色得达到令人惊奇的程度。导致优良寿命的机理还待阐明。当涂覆在载体的外层表面和它的孔的表面的物质是无定形氧化硅-氧化铝混合物时，比是无定形氧化硅时性能更好。通过将铯沉积在载体上，然后将沉积铯的载体进行活化处理，由此促使银和铯和/或铯化合物沉积在一多孔无机难熔载体上，在惰气中，400°-950℃的升高的温度下，加热处理生成的前体催化剂，与使用无定形氧化硅涂覆的催化剂相比，选择性提高了约1%。文献指出，金属离子在氧化硅和氧化铝上的吸附强烈地取决于PH值。考虑这些事实，就自然得出结论，将无定形的氧化硅-氧化铝，而不是无定形氧化硅沉积在载体的外层表面和孔表面，当用含银和铯的溶液浸渍后，就更强烈地影响所沉积的银的分布和更大程度上，铯的分布及这些沉积金属与载体的结合力。这一事实似乎与催化性能有关。
理想地，在本发明中所加入的铯和/或铯化合物的量为0.0001-0.05克当量（重量）/kg成品催化剂，优选0.001-0.03克当量（重量）/kg成品催化剂。尤其是，希望这种用量要超过0.008克当量（重），但是不大于0.03克当量（重）。
在本发明中有效使用的α-Al2O3载体的比表面积为0.75-5m2/g，优选0.8-2m2/g。如果比表面积超过5m2/g，那么该载体不能达到基本上令人满意的质量。除α-Al2O3和钠（主要是Na2O）以外的载体成分是在本领域内通常含在载体内的，且其含量也是本领域通常可以接受的那些成份。
本发明的α-Al2O3载体的表观孔隙度希望为45-70%，优选为50-60的范围。
本发明的α-Al2O3载体的比孔体积希望是0.1-0.8cc/g，优选为0.2-0.5cc/g。
在本发明中有效使用的α-Al2O3载体是主要包括粒径为3-20mm的α-Al2O3的一种α-Al2O3载体，优选α-Al2O3含量不小于90%（重量）的氧化铝粉末，该氧化铝粉末中由直径为0.1-10μm的初级α-Al2O3所形成的二次粒子直径为20-200μm，比表面积为0.1-10m2/g。在本发明中所使用的载体是一种球状、丸状、环状和其它特定片状的难熔的载体。平均当量直径为3-20mm范围，优选5-10mm。特别是，载体成分的组合和载体的比表面强烈地影响催化剂的性能。在催化剂的制备中，选择能够促使银和铯和/或铯化合物均匀沉积在载体上的载体形状，是成功地制备有优良选择性的催化剂的关键。
α-Al2O3载体，例如，最好主要由BET比表面积为0.8-2m2/g、表观孔隙率为50-60%、孔体积为0.2-0.5cc/g和粒径为3-20mm的α-Al2O3制成，优选载体的α-Al2O3含量不小于90%（重量）。理想地，这种α-Al2O3载体被用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆外层表面和孔表面，并通过如下的方法来制备：该方法采用一种氧化铝粉末作主要原料，氧化铝粉末的由直径为0.1-10μm初级α-Al2O3形成的二次粒子直径为20-200μm，比表面积为0.1-10m2/g，优选1-5m2/g，将这种原料与 呈现胶态的、直径为1-30nm，优选为1-20nm的氧化铝和氧化硅混合，用混合装置如捏和机充分地捏和生成的混合物与载体成丸中常用的有机粘合剂和水，挤出模压并将混合物造粒，干燥生成的小球，和在1000°-1600℃，优选1200°-1500℃温度下灼烧制得的小球，其灼烧时间为1-10小时，优选2-10小时。
为了易于分散，以氧化铝溶胶和胶态氧化硅的水溶液形式使用的氧化铝和氧化硅粒子直径一般优选在1-300nm范围。氧化铝溶胶和胶态氧化硅的制备参见“超细粉末的开发和应用手册”（1989.4.5.Science        Forum        K.K.）。
氧化铝溶胶可通过包括水解铝盐的方法来制备，或者用包括用一种碱来中和铝盐的水溶液以暂时生成凝胶和接着发生反絮凝该凝胶的方法来制备。
胶态氧化硅可通过下述方法来制备，该方法包括用酸来中和硅酸钠水溶液，暂时生成一种凝胶，和接着去絮凝该凝胶，或者用另一方法制备，该方法包括使硅酸钠溶液进行离子交换，由此从溶液中除去钠。作为氧化铝溶胶的工业品，商品名为“Alumina        Sol        100、Alumina        Sol        200和Alumina        Sol        500“的制品可从Nissan        Chemical        Industry        Co.，Ltd.购得。作为胶态氧化硅的工业品，商品名为“Snowtex        O”的制品可从Nissan        Chemical        Industry        Co.，Ltd.购得。
本发明的α-Al2O3载体理想地含一种无定形氧化硅-氧化铝混合物，使得每克载体中硅和铝的含量落入3×10-4-2×10-1g/g载体的范围，优选为5×10-4-1×10-1g/g载体范围。特别优选地，使α-Al2O3载体中无定形氧化硅-氧化铝混合物的含量是Si/Al比在0.05-50.0，优选0.5-10.0这样一个范 围。
为制备催化剂所采用的方法包括将前述的那种载体用可分解的银盐的水溶液或溶剂溶液浸渍，这些溶液例如硝酸银水溶液、无机酸或有机酸银盐的氨配合物、有机酸银盐的胺配合物、或乳酸银水溶液。铯和/或铯化合物可以预先沉积在载体上，或者掺合在银溶液中，然后与银一起同时沉积在载体上。此外，铯和/或铯化合物可以沉积在载体上，所述载体已经历了银的分解和还原步骤及其后的分解和脱除步骤并已沉积有银。接着再将所制备的浸渍过的载体加热，分解或还原可分解的银盐，分解该分解步骤的产物，并用加热的气体除去。
为了利用本发明的α-Al2O3载体制备催化剂，特别是用于通过乙烯与分子氧的气相催化氧化反应来制备环氧乙烷的银催化剂，可采用的方法包括采用本发明的α-Al2O3载体，用可分解的银盐溶液如有机酸的银盐的胺配合物浸渍这种载体，加热浸渍过的载体达100°-300℃温度，以实现还原或热分解反应，促使银和铯和/或铯化合物在多孔无机难熔载体上沉积，最后，在氧浓度不高于3%（体积）的惰气下，在400°-950℃，优选500°-800℃的升高温度下，热处理生成的前体催化剂。在本发明的银催化剂中，银可以微小的颗粒状沉积在载体的内、外层表面，其量为5-25%（重量），优选为5-20%，以催化剂的重量计。铯或铯化合物是以水溶液或醇溶液形式加入到银溶液中的，其量为0.0001-0.05克当量（重），优选是低限为0.003克当量（重）和上限为0.03克当量（重）的范围，并与银同时沉积。或者，铯可在银沉积在载体上前或后沉积在载体上的。
借助于本发明的银催化剂，通过分子氧与乙烯进行催化氧化反应来生产环氧乙烷所采用的反应条件可以从本领域中已知 的所有条件中选择。特别是，工业规模生产所采用的通用的一些条件，即原料气的组成包括0.5-40%（体积）的乙烯、3-10%（体积）的氧、5-30%（体积）的CO2和使达到100%（体积）的余量惰性气体，如N2、Ar，和作为反应抑制剂的水蒸汽、较低级的烃如甲烷与乙烷及二氯乙烷，和卤化物如二苯基氯化物，空速为1000-30000hr-1（STP），优选3000-8000hr-1（STP），和压力在2-40kg/cm2表压，优选15-40kg/cm2表压，可以便利地使用。
现在，参考下面的工作实施例和对比例更详细地描述本发明。本发明可用其它手段实施而不背离本发明的精神。在工作实施例和对比例中的转化率和选择性量值是通过下述公式计算出的数值。
转化率（%）＝[（反应中所消耗的乙烯摩尔数/原料气中乙烯的摩尔数）]×100
选择性（%）＝[（转化成环氧乙烷的乙烯摩尔数/反应中所消耗的乙烯的摩尔数）]×100
载体A的制备方法
在捏和机中，93份（重量）商购的氧化铝粉末（α-Al2O3的初级粒子粒径为1-2μm，二次粒子的平均粒径为50-60μm，BET比表面积2.5-3.5m2/g）和5份（重量）有机粘合剂充分混合。在捏和机中生成的混合物和4份（重量）（以Al2O3量计）的氧化铝溶胶（粒径为2-20nm）、3份（重量）（以SiO2计）粒径为2-20nm的胶态氧化硅，和40份（重量）水加入捏和机中充分混合。生成的氧化铝混合物挤出成型，成球，然后在1450℃下干燥2小时，得到一载体。该产品是α-Al2O3载体，其BET比表面积为1.26m2/g、表观孔隙率55.7%和孔体积为0.40cc/g，其外层表面和孔表面涂覆有无定形氧化硅-氧化铝混合物，呈现为环形，环外径为7mm，内径为3mm，长为7mm。指定为载体A。通过下述的测定方法测定，发现沉积在载体A上的无定形氧化硅-氧化铝混合物中的氧化硅含量和氧化铝含量分别为1.2×10-2g/g载体和1.0×10-2g/g载体，Si/Al比为1.2g/g。
沉积在α-Al2O3载体A的外层表面上和孔表面上的无定形氧化硅-氧化铝混合物中氧化硅和氧化铝含量的测定方法
10克载体样品磨碎到8-10目，将其浸入20ml的46wt%HF的水溶液中，在正常室温下浸一小时，而后过滤。得到的溶液作为滤液通过原子吸收分析器测试其中的硅离子和铝离子浓度。
实施例1
将由830克草酸银和200毫升水制成的浆液与700毫升乙醇胺一起充分搅拌。向生成物溶液中加入100ml水充分搅拌。产生的混合物和7.5克硝酸铯与200ml水的溶液一起搅拌，制备一种浸渍溶液。
在这种浸渍溶液中，将事先加热到约100℃的α-Al2O3载体3000克进行浸渍，加热增浓，干燥，在120℃的空气浴中再加热3小时，然后在280℃的空气流中活化48小时。
将这样制得的前体催化剂置入一适宜从一外部气源引入惰性气体的密封的不锈钢容器中。在用氮气吹扫的电炉中，将容器中的催化剂床在530℃的温度下热处理3小时，制得成品催化剂。
发现成品催化剂的总铯量为11×10-3克当量（重）/kg催化剂。
成品催化剂中总铯量的测定方法
将约20克成品催化剂样品，磨成粉末，并加压（压力为20kg/cm2）成试验薄片。将已知铯浓度的样品催化剂进行类似处理，并用作标准。试验片用萤光X-射线分光镜进行测试，试验结果按照标准样品记录的数据绘制的计算图表进行评价。结果，发现总铯量为0.15%（重量）。这个值表明，成品催化剂的总铯量为11×10-3克当量（重）/kg成品催化剂。
将成品催化剂置于一外加热型的内径为25mm和长度为11000mm的双管不锈钢反应器中。将组成为20%（体积）的乙烯、7%（体积）的氧、7%（体积）的CO2和余量的甲烷、氮气、氩气及乙烷和还包含1ppm的二氯乙烷的混合气引入上述形成的催化剂床。催化剂床作为反应区域在反应压力为24kg/cm2表压、空速为5500hr-1，加热介质为230℃温度下加热使发生反应，在连续运行10天后和连续运行一年后的反应结果示于表1。
实施例2
氧化反应按实施例1的步骤进行，只是在表1列出的条件下进行热处理。在连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果示于表1。
实施例3和4
氧化反应按实施例1的步骤进行，只是使用表1示出的载体。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表1中示出。
对比例1和2
按实施例1的步骤运行，只是在表2示出的条件下进行热处理。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
对比例3
运行按例1的步骤进行，只是使用未改变形状的商购的载体（由Norton        Co.生产，商标名为“SA-5205”）。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
对比例4
运行按实施例1的步骤进行，只是使用未改变形状的商购载体（由Norton        Co.生产，商标名为“SA-5102”）。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
对比例5和6
运行是按实施例1的步骤进行，只是载体是用浸渍一种载体（由Norton        Co.生产，商标名为“SA-5102”）来制备，其制法如下：用胶态氧化硅（2-50nm）浸渍，加热浸渍过的载体进行浓缩，干燥并在1000℃下灼烧5小时，该载体的外层表面和孔表面用无定形氧化硅涂覆，涂覆过的载体在表2所示的温度下进行高温热处理。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
对比例7
运行是按实施例1的步骤进行，只是用由Norton        Co.生产的未改变形状的载体，其商标名为“SA-5102”，铯量如表2所示，省略了热处理。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
对比例8
运行按实施例1的步骤进行，只是铯量如表2所示，省略了热处理。连续运行十天后和连续运行一年后的反应结果在表2中示出。
表1
Figure 931035805_IMG2

Claims (19)

1、一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，包括一种α-Al2O3载体，该载体有用无定形氧化硅－氧化铝混合物涂覆的外层表面和孔表面，涂层总的Si和Al含量为3×10-4-2×10-1克/克载体和Si/Al比为0.05-50.0克/克，和5-25wt%(以成品催化剂的重量计)的微小的金属银颗粒和0.0001-0.05克当量(重)/公斤成品催化剂的铯，上述的银和铯被沉积在上述的α-Al2O3载体上。
2、按照权利要求1的催化剂，其中所述α-Al2O3载体的比表面积为0.75-5m2/g。
3、按照权利要求2的催化剂，其中所述α-Al2O3载体的表观孔隙率为45-70%。
4、按照权利要求2的催化剂，其中所述的铯量为0.001-0.03克当量（重）/kg成品催化剂。
5、按照权利要求3的催化剂，其中所述α-Al2O3载体的比孔体积为0.1-0.8毫升/克。
6、按照权利要求2的催化剂，其中总金属银量为5-20%（以成品催化剂的重量计）。
7、按照权利要求2的催化剂，其中所述无定形氧化硅-氧化铝混合物的涂层的总Si和Al量为5×10-4-1×10-1克/克载体和Si/Al比为0.5-10.0g/g。
8、按照权利要求1的催化剂，其中所述α-Al2O3载体是以由直径为0.1-10μm的初级α-Al2O3生成的直径为20-200μm的二次α-Al2O3粒子作为主要成分。
9、按照权利要求1的催化剂，其中所述的α-Al2O3载体的孔的平均当量直径为3-20mm。
10、按照权利要求1的催化剂，其中所述的α-Al2O3载体的比孔体积为0.2-0.5毫升/克。
11、一种用于生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，包括采用一种氧化铝粉末作主要原料，该氧化铝粉末有由直径为0.1-10μm的初级α-Al2O3颗粒形成的直径为20-200μm的二次粒子，且比表面积为0.1-10m2/g，将氧化铝粉末同胶态氧化铝及氧化硅混合，模制生成的混合物达规定形状，干燥模制品并在1000°-1600℃的温度煅烧，由此制得用无定形氧化硅-氧化铝混合物涂覆其外层表面和孔表面的α-Al2O3载体，涂层中总的Si和Al含量为3×10-4-2×10-1g/g载体，且Si/Al比为0.05-50.0g/g，使5-25%（以成品催化剂的重量计）的微小金属银粒和0.0001-0.05克当量（重）/kg成品催化剂的铯沉积在上述的α-Al2O3载体上，然后使沉积了催化剂成分的载体达到活化温度，由此使银和铯沉积在多孔无机难熔的载体上，而后对制成的前体催化剂在惰性气体中，400°-950℃的升高的温度下进行热处理。
12、按照权利要求11的方法，其中所述α-Al2O3载体的平均当量直径为3-20mm。
13、按照权利要求11的方法，其中所述α-Al2O3载体的孔隙率为45-70%。
14、按照权利要求11的方法，其中铯含量为0.001-0.03克当量（重）/kg成品催化剂。
15、按照权利要求13的方法，其中所述α-Al2O3载体的比孔体积为0.1-0.8毫升/克。
16、按照权利要求11的方法，其中金属银含量为5-20%（重量）。
17、按照权利要求11的方法，其中所述氧化铝载体中无定形物涂层中总的Si和Al含量为5×10-4-1×10-1g/g，且Si/Al比为0.5-10.0g/g。
18、按照权利要求11的方法，其中α-Al2O3载体的比孔体积为0.2-0.5毫升/克。
19、按照权利要求11的方法，其中所述的热处理是在500°-800℃温度下进行的。
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