CN1081657A - 玻璃上的涂层 - Google Patents

Abstract

一种生产镜子的方法，它包括在生产过程中，在 热玻璃的带上沉积涂层，所说的涂层包括一个反射层 和至少两个反射增强层，其中镜子具有反射层和至少 两个反射增强层，其中镜子具有可见光反射率为至少 70％。还提供具有这样的涂层的镜子。在一个优选 实施例中，涂层包括：折射率为至少1.6的内层，较低 折射率的中间层，以及折射率为至少1.6的外层。在 另一个实施例中，内层或外层之一是低折射率的金属 层。

Description

本发明涉及一种生产镜子的方法，涉及在有涂层的玻璃基体上形成高反射率的“镜面”涂层。

通常用高反射率的金属层来提供镜子的光反射性质，特别是将银，铝或铬，镀在玻璃或塑料基体上;有时将铜层作为替代物，但是一般较少使用，因为反射光的红色调强烈。

在冷环境下，采用湿化学方法通常将银涂层镀在预制的玻璃板上，其中银盐溶液涂敷在玻璃表面，并与还原剂发生反应，使存在的银离子还原为银金属，沉积在玻璃表面。所用的银不是非常耐用，在实践中需要用其它层加以保护，并且这些方法通常不适用于生产线上的玻璃，在生产线上，为形成这样的玻璃，需要分开的“镀银”生产线，以生产具有银层的玻璃。

由于铝金属的强还原性质，难于用化学方法镀铝层，通常在低压下，用沉积的方法，例如通过溅射的方法来生产铝层。这样的低压方法基本上是间歇式工艺，象用于银镜的沉积的湿化学方法一样，通常不适用于在玻璃生产线上的流水操作。

GB2248853A公开了一种在玻璃上形成铝层以形成镜子的方法。形成一种铝的铝烷胺加合物溶液，并将液体沉积在加热的玻璃上。加合物分解以形成铝涂层。尽管称，据设想，该发明可和浮法玻璃生产连同使用，但没有这样的使用的实例，我们相信所遇到的主要技术问题在于，向浮法玻璃生产线简单地引入所公开的铝化合物。

硅层也被用来生产建筑窗用玻璃上的反射层（它象银层和铝层一样，反射颜色基本上是中性的），以达到美学及日光控制的目的。GB1507465，1507996和1573154涉及一种用于生产具有这样的硅层的浮法玻璃的化学汽相沉积方法，US4661381描述了对该方法的发展。但是，这样的硅层不能提供镜子通常所要求的高反射率。于是，可从英国的St.Helens的Pilkington    Glass    Limited购得Pilkington（商标）玻璃，其反射率为大约50%，可从Libbey-Owens-Ford    Co.购得MIRROPANE    EP（商标）的反射率为大约60%。

目前，上述技术中没有一种适用于在玻璃生产工艺过程中，在玻璃上形成高反射率的涂层，以提供具有涂层的玻璃基体，其光反射率超过70%，优选的是超过80%。

在一个完全不同的规模上，在GB1262163中提出生产反射率很高的（大于90%）包括硅层的“冷光”镜子，例如用于电影放映机，用于从可见光中分离热辐射。通过在薄的基体上真空沉积来生产这样的冷光镜子，典型的玻璃基体厚度为3mm或更薄，并且无需任何背面涂料以使玻璃中积蓄的热量为最小。GB1262163在讨论现有技术中，提到了一种公知的冷光镜子，它包括一种“最纯的硅层”，由四至六层的交替的氧化硅层和氧化钽层或氧化钛层所覆盖，但是结论称，对于一个满意的产品，实际上将需要更多的层。于是，它提议以一种不同的方式，使用多个硅层作为多层干涉系统的高反射率的各层，以达到所需的非常高的反射率（大于90%）。

最近，J.Stone和L.W.Stulz在Applied Optics February1990，Volume29，No.4中提出，在1.0-1.6μm的光谱区域（即在红外区域内），使用硅层和氧化硅层的四分之一波长叠层（stacks）用于镜子。但是，作者观察到硅不能用在低于大约1μm的波长上（于是不在光谱的可见光区段内），因为在这样的波长下，它的吸收率高。Stone和Stulz提到用象反应溅射和电子束发射这样的低压方法来沉积Si/SiO₂。

尽管在此处对GB1262163和Stone与Stulz的论文进行了讨论，但是，这项技术，特别是其中所描述的生产工艺，不适用于生产线上的玻璃镜的生产，它实质上要求工艺适用于在大气压力下使用。因此，当涉及生产生产线上的镜子，用与上面讨论的非生产线上的镜子竟争的任何方法时，本领域内的熟练技术人员对这些参考文献不予考虑。

本发明人发现，通过沉积反射层，以及在沉积反射层之前或之后，沉积两层反射增强层，在实践中，可以在生产过程中，特别是在浮法玻璃的生产线上，在生产线的玻璃上形成高反射率的涂层。

本发明提供一种生产镜子的方法，该方法包括在生产工艺过程中，在热玻璃带上，沉积一个涂层，该涂层包括一个反射层以及至少两层反射增强层，由此镜子的可见光反射率为至少70%。

有涂层的玻璃带在生产线上切割，通常离开生产线后，再作进一步的切割，以提供所要求尺寸的镜子。

在使用中，反射层离待反射的光源最远，反射增强层位于光源和反射层之间。于是从镜子的前表面来看，所说的三层中的内层是反射层，中间层和外层作为反射增强层，而从镜子的后表面来看，所说的三层中的外层是反射层，中间层和内层作为反射增强层。内层定义为离玻璃最近的涂层，外层定义为离具有所说的三层的玻璃最远的涂层。

本领域内众所周知，折射率随着波长的变化而变化。在本说明书和权利要求中，当评价和引用折射率时，“折射率”指的是（以常规的方式）光波长为550nm下的折射率，折射率的任何虚部（imaginary    part）忽略不计。

本说明书和权利要求中所用的术语“可见光反射率”，指的是在Illuminant    D65源1931    Observer    Conditions下的被反射光的百分率。

所说的反射层可以具有高折射率，所说的反射增强层可以具有高的和低的折射率，以使得所得到的叠层具有依次为高，低，高的折射率。另一种方法是，所说的反射层可以具有低的折射率，但具有高的固有反射率，例如，它可以由反射金属组成，而反射增强层可以具有高的和低的折射率，以使得所得到的叠层具有依次为高，低和低（但固有反射率高）的折射率。当用金属层时，从这样的金属层的光学性质的观点来看，作为离要反射的光最远的层，金属层可定位为镜子的或者前表面或者后表面。

改变使用层的厚度可以获得所要求的高反射率，以使得从所说的涂层之间的界面的反射，增强从所说的外层的外表面（对前表面镜）的反射，或者从所说的内层的内表面（对后表面镜）的反射。最好选择内层和外层的材料以使得两层材料的总折射率至少为5.5，如果反射层具有高反射指数的话。

优选地使用硅作为内层或外层中的至少一层，因为（a）它可具有特别高的折射率，（b）它易于在生产线上沉积在热玻璃上，例如，采用GB1507465，GB1507996和GB1573154中的所述的方法。

尽管经常遇到较低的值，但硅的折射率可以高达大约5（参见P.J.Martin.P.R，Netherfield，W.G.Sainty和D.R.Mekenzie，Thin    Solid    Film100（1983），p141-147）。

我们相信在实践中，所说的折射率数值的变化取决于硅的精确的物理形式和任何杂质的存在，例如氧，氮或碳。就本发明的目的，如果所说的折射率不降低至低于2.8的话，这样的杂质的存在是可以容许的。（确实，在实践中，难于在生产线上生产不含有显著的氧和/或碳掺杂物的硅涂层。）因此，这里有关较高折射率层所用的硅层，术语“硅”指的是硅占主要地位的材料，但如果该材料的反射指数为至少2.8时，也可以含有少量的杂质。

虽然硅的高折射率和易沉积性有利于它的使用，但硅的高吸收率导致了反射率的降低。当内层和外层中只有一层是硅时，另一层（对后表面镜，优选的是内层，而对前表面镜，优选的是外层），必须是这样一种材料，该材料的折射率高于中间层（至少为1.6），并且优选地，在光谱的可见光区域内具有低吸收率，对较高折射率的层来说，除硅之外优选的材料为具有折射率为1.9-3.0，通常是2.0-2.7的材料，包括氧化钽，氧化钛，氧化锡和氧化硅（包括含有附加元素，例如氮气和碳的氧化硅）。在氧化硅中的这样的附加元素的量可以变化，以改变所说的折射率，因为折射率是依赖于组成的。所沉积的氧化硅一般不是化学计量的。一般而言，材料的折射率越高，它的可见光吸收率就越低，它作为高折射率的反射层或反射增强层越有效;换言之，材料的折射率的降低可以用其可见光吸收率的降低来补偿。用作反射层的材料最好是具有比中间层较高的折射率，但是，如上所述，如果其固有反射率高的话，也可以使用较低折射率的材料。这样的高的固有反射率可以起因于一个复数折射率，它具有低的实部（real    component），但具有高消光系数（即高吸收率）。可作为硅的替代物使用的材料包括非金属材料，例如硼或锗，或者金属材料，例如铝，铬，钴或钛。

当一层非硅和非金属的高折射率层与硅层或金属层联合使用时，和那一层相比，该层通常具有较低的可见光吸收率，并且优选地朝着待反射光的光源取向。所以对前表面镜来说，涂层的优选排列是：

较高折射率的外层（非硅或非金属）;

较低折射率的中间层;

硅或金属的内层;以及

玻璃;

而对后表面镜来说，层的优选排列是：

玻璃;

较高折射率的内层（非硅或非金属）;

较低折射率的中间层;以及

硅或金属的外层。

如果所说的反射层不是金属层，有必要便具有较低的折射率的中间层，即邻近反射层的反射增强层，具有比较高折射率的内层和外层更低的折射率（在任何情况下低于3）。如果所说的反射层是金属的时，所说的中间层的折射率可以高于或低于金属层，但是要低于具有较高折射率的反射增强外层（它离金属层最远）的折射率。（在任何情况下低于3）。一般来说，所说的中间层的折射率越低（对给定光吸收率的层而言），所能达到的反射率就越高。较低的折射率层通常具有低于大约2的折射率，通常优选地使用折射率小于1.8的层。

用作中间层的优选材料还有那些在光谱的可见光区域基本上不吸收的材料，以提高总的光反射率。一种合适的和方便的层材料是氧化硅，但是它含有附加元素，如碳或氮，这里所用的术语“氧化硅”包括附加含有其它元素的氧化硅，例如，含有碳和/或氮的氧化硅，以及当用作中间层时，具有折射率小于2。令人惊奇地，在实践中发现，硅和氧化硅的邻接层可以以热解方式施用在玻璃上，而不发生相互扩散或者相互作用，相互扩散或者相互作用会导致硅的折射率的不可接受的降低或者氧化硅的折射率的增加。至少根据其光学性能，硅和氧化硅的邻接层保留了各自的和不同的性能。但是，可能在层与层的界面处，存在着实际上狭窄的具有陡的折射率梯度的相互作用区域，不过它并不改变镜子的光学特性。可用作中间层的另一种材料是氧化铝。

所说的涂层材料中的一些，特别是硅（它可用来形成高折射率的外层），具有有限的抗刻划性，并且如果要求一种更耐用的产品的话，则可以在所说的外层上沉积一层更硬材料的附加的保护层，例如氧化锡的保护层。要知道，如果这样的保护层用在前表面镜上的话，它应该是这样一种材料（例如氧化锡和氧化钛），它在光谱的可见光区域内具有低的光吸收率，以保持产品的光反射率，并且其光学厚度显著地相异于四分之一波长，以避免抑制外层的反射;如果用的话，这样的保护层典型的厚度在10nm至30nm的范围内。最外面的层，硅层，氧化钛层或上述的保护层，为镜子提供化学耐用性。这是优于公知的银镜的真正的技术优点。

可以一般公知的方式选择层的厚度（例如参见前述的现有技术），以使得从较低的折射率的中间层与内层和外层之间的界面上的反射加强从所说的外层的外表面（对前表面镜）的反射或所说的内层的内表面（对后表面镜）的反射。对前表面镜，当所说的中间层和外层的光学厚度为大约nλ/4时，以及对后面镜，当所说的内层和中间层的光学厚度各自为大约nλ/4时将会发生这种增强作用，在每种情形下，λ是光谱的可见光区域中光的波长，即从大约400nm至750nm，n是奇整数，对每一所说的层，n可以相同或不同，但在每种情形下，优选地n是1。

如果反射层不是金属层（具有高吸收率）的话，优选的是，内层或者外层之一或者两者是具有较高折射率的材料，它在光谱的可见光区域内是不吸收的或者仅微弱吸收的，所说的内层和所说的外层的厚度均为大约nλ/4，其中n和λ如上所定义。以这种方式，在前表面镜的情况下，从较高折射率的内层和玻璃之间的界面的反射，以及在后表面镜的情况下，从远离较高折射率的外层的玻璃的表面的反射，将会加强从涂层之间的界面上的反射，从而提高镜子的总的可见光反射率。另一方面，如果所说的内层和所说的外层的材料都是在光谱的可见光区域内具有高吸收率的话，或者如果所说的反射层是金属层的话，远离光源的层（反射层）的厚度不是关键性的，因为通过吸收，经远离光源的层的一侧的反射之后，朝向光源的折回的光量将会大大减少。

为了达到所要求的70%的可见光反射率，可以选择层的厚度为大约nλ/4光学厚度，以使得从所说的涂层与外层的外表面（对前表面镜子）或者内层的内表面（对后表面镜子）之间的界面反射出的朝向光源的波长为大约500nm的光的相差，均在波长的±40%范围内，优选的是在波长的±20%范围内。一般条件是，所有初级的反射线，它们从界面，以及对前表面镜从所说的外表面，而对后表面镜从所说的内表面，它们的相位具有一个相位误差，基本上不超过这些百分比值。优选地，每个反射增强层（在前表面镜的情形下是每个外层和中间层，而在后表面镜的情形下是每个内层和中间层）具有光学厚度为125nm±25%;而且，如果反射层不是金属层的话，即如果内层和外层都不是在可见光区域非吸收的或仅微弱吸收的话，反射层的光学厚度也是125nm±25%。

层的光学厚度越接近n·500nm/4，反射颜色越会是中性，而层的光学厚度越接近n·550nm/4，总的光反射率越高。但是，本领域内的熟练技术人员容易知道，在大约400nm的四分之一（兰绿反射）至750nm的四分之一（红黄反射）的范围内，通过改变层的光学厚度，可以改变反射颜色;也会知道，离开大约550nm将会降低产品的总的可见光反射率。

按照本发明的方法，在玻璃生产过程中，在热玻璃的带上形成所要求折射率的层。采用液体或粉末喷射工艺，或者采用化学汽相沉积工艺，可以用公知的方式进行沉积，并且各层可用不同类型的工艺 进行沉积，沉积物可以是热解的，包括化合物的分解，这种化合物是所要求的层的材料的前体，可能通过与另一种化合物的反应。

一般来说，采用化学汽相沉积工艺对形成所要求的硅层或氧化硅层（它可能含碳）是方便的。因此，例如，通过化学汽相沉积，从硅烷气体中，方便地在一种气体稀释剂，如氮气中，可将硅层直接或者间接地沉积在热的基底上。一般最方便的是使用单硅烷，尽管也可以使用其它硅烷，例如二氯硅烷。一种用于沉积这样的硅层的合适的方法叙述于GB1507996中。如果要求的话，例如为了提高硅涂层的耐碱性，反应物气体可以含有一部份气态电子施主化合物，特别是有烯键的不饱和烃化合物，例如乙烯，作为添加剂。

具有高折射率，但是在可见光区域内具有低吸收率的，用作反射层或反射增强层的含碳的氧化硅层，可以类似地，从硅烷气体中，方便地在一种气体稀释剂中，在含有烯键不饱和烃化合物，例如乙烯的混合物中，通过化学气相沉积进行沉积，和生产硅层相比，向硅烷中加入略高比例的乙烯，同样，方便的是使用单硅烷。

用作低折射率的反射增强层（即，中间层）的氧化硅层，可以类似地，用硅烷气体，方便地在一种气体稀释剂中，在与氧或一种氧源的混合物中，通过化学汽相沉积进行沉积。优选的是使用硅烷和具有烯键的不饱和烃的混合物，和二氧化碳或者替代用作氧气的来源的氧化合物，象酮这样的含氧化合物，例如丙酮，所用的硅烷和氧源的相对浓度将取决于所要求的折射率;一般来说，所要求的折射率越低，欲使用的含氧化合物对硅烷的比例越大。同样，优选的是使用单硅烷。

对象氧化锡或氧化钛这样的金属氧化物层来说，一般使用液体成粉末喷射工艺，或者化学气相沉积。于是，例如，通过化学汽相沉积可以沉积一层氧化锡或氧化钛，通过使相片的气态金属氯化物与水蒸气发生反应，或者也可以通过在水蒸气的存在下，向热玻璃上喷射一种不含水的金属氯化物溶液来形成氧化锡或氧化钛层。可以沉积氧化锡，通过选自四氯化锡和水蒸气，以及一种象二乙基二氯化锡或四甲基锡这样的有机锡化合物，以及氧气的组份的化学汽相沉积，所说的氧气选择性地以空气形式存在。通过象异丙氧基钛这样的烷氧基钛（titanium    alkoxide）的化学汽相沉积，可以沉积氧化钛，任选地可存在着水或空气。

如果要用金属作为反射层，可以通过金属蒸气的凝结，或者通过使用合适的有机金属蒸气的化学汽相沉积，来沉积金属。

当在浮法玻璃带上形成涂层时，在浮槽（float    bath）内，可以方便地进行化学汽相沉积技术，即，在保护气氛下，在玻璃被支持在熔融金属浴上（但是优选的是当玻璃完成拉伸之后，即在玻璃温度低于750℃时），或者在玻璃带从浮槽中排出之后。当使用含有单硅烧的气体来沉积硅层，含碳氧化硅层，或者其它的氧化硅层时，优选的是在浮槽中进行该层的沉积，此时玻璃的温度在600℃-750℃的范围内，为了获得令人满意的沉积速率。

当采用液体或粉末溅射工艺，在浮法玻璃带上形成涂层时，通常更方便的是，在玻璃带从浮槽中排出之后沉积涂层。

在本发明的实施例中所用的优选的涂层-包括硅层，氧化硅层，氧化钛层和（未掺杂的）氧化锡层，尽管在光谱的可见光区域内是反射的，但在红外区域内基本上是透明的，结果在退火中，它们在玻璃表面上的存在，和传统的用于镜子的银层不同，对有涂层的玻璃的退火，基本上没有有害的影响。因此，根据本发明的一个优选的方面，沉积的涂层在光谱的红外区域内基本上是透明的。因为镜子可以用公知的方法退火，这就意味着这样的镜子易于在浮法玻璃工艺的生产线上生产。

本发明的方法适用于生产广泛用途的镜子，包括在浴室和卧室中家用的镜子。对许多用途而言，镜子具有一个闷光层，优选的是一个基本上不透明的层，位于镜子的一侧，该侧远离在使用中要反射的光源。于是，对后表面镜子来说，闷光层通常形成在外层上，而对前表面镜子来说，闷光层通常形成在玻璃的后表面上。

使用基于公知技术的涂层步骤，例如硅层的热解沉积，能够以高产率在生产线上生产玻璃镜子，这是向前进步的重要步骤，可以用这种方式生产的许多重要的镜子产品是新颖的。因此，根据本发明的又一个方面，它提供下述新产品：

一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，所说的涂层包括至少一层热解的反射层和两层反射增强层，由此使得所说的镜子具有至少70%的可见光反射率。优选地，所说的反射层是硅层，特别优选的是，所说的涂层中的每一个都是热解的，即热解沉积的。

一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，该涂层包括：折射率至少1.6的内层，较低折射率的中间层，以及折射率至少1.6的外层，中间层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3，其中，所说的内层和所说的外层中至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率为至少5.5，层的厚度使得镜子的可见光反射率在70%至90%的范围内。

一种镜子，它包括厚度为大约4mm或更厚的玻璃基底，所说的基底具有一个涂层，涂层包括：折射率至少1.6的内层，较低折射率的中间层，以及折射率至少1.6的外层，中间层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3，其中，所说的内层和所说的外层中至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率为至少5.5，层的厚度使得镜子的可见光反射率为至少70%。

一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，涂层包括：折射率至少1.6的内层，较低折射率的中间层，以及折射率至少1.6的外层，中间层的折射率小于所说的内层的所说的外层的折射率，并且小于3，其中，所说的内层和所说的外层中至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率为至少5.5，层的厚度使得镜子的可见光反射率为至少70%，并且还有一个基本上不透明的层，对前表面镜子，位于对着所说的涂层的玻璃表面上，而对后表面镜子，位于所说的涂层上。

如上所讨论，参照本发明的方法，可以选择涂层的材料，性质和厚度，以及可以形成在所说的外层上的，比所说的外层更耐久的任何附加的外保护层。

熟练的技术人员也知道，附加的低的或高的折射率的四分之一波长（nλ/4，其中n是奇整数，优选的是1）层，可以加在叠层之上，以进一步加强反射。

也可能在所说的内层和外层之间，加入附加的非四分之一波长层，尽管在那种情况下，这样的层通常最好被认为是复合中间层的形成部份，复合中间层应该被看作是一个复合单层，它的厚度使得从所说的复合中间层与其它涂层的，以及从外层的外表面（对前表面镜子）或者内层的内表层（对后表面镜子）的，向光源反射出的光相差，均在波长的±40%范围内，优选的是在±20%范围内。于是复合单层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3;优选的是这样的复合单层的折射率小于1.8，光学厚度为125nm±25%，类似地，在后表面镜子的情形下，在内层和玻璃之间可以包括一个附加层，附加层的折射率通常介于内层和玻璃的折射率之间。

用下面的附图和实施例说明本发明，但不限制本发明。在附图中：

图1是按照本发明的，用作前表面镜的镜子的截面图（未按比例制图）。

图2是在如图1所示的镜子上，在反射涂层上附加了保护层的镜子的截面图（未按比例制图）。

图3是在如图1所示的镜子上，附加了闷光层的镜子的截面图（未按比例制图）。

图4是按照本发明的，用作后表面镜的镜子的截面图（未按比例制图）。

图5是在如图4所示的镜子上，在反射涂层上附加了保护层的镜子的截面图（未按比例制图）。

图6是在如图4所示的镜子上，附加了背面涂料的镜子的截面图（未按比例制图）。

图7是按照本发明的方法，在浮法玻璃生产线上生产镜子时，涂层位置排列的示意图。

参见图1，前表面玻璃镜包括浮法玻璃基底1，它具有涂层2，涂层2包括较高折射率的内层3，例如热解的硅层，和较低折射率的中间层4，例如低于1.8的且含有原子比为大约1∶2的硅和氧的氧化硅层，以及较高折射率的外层5，例如热解的硅层。如果折射率较高的层3和层5中只有一层是硅层，则通常内层是硅层，对可见光吸收率低的材料，例如含有碳的氧化硅或氧化钛，用作外层5。中间层4和外层5中的每一个均具有光学厚度为nλ/4，其中n是奇整数（优选的是1），以及λ是光谱的可见光区域内的波长，即大约400nm-750nm。如果内层3和外层5都是象硅这样的吸收材料，则内层的厚度不是至关重要的，但它也可相应于nλ/4的光学厚度，其中n和λ 如上定义，n是奇整数，优选的是1。

在一个改进的实施例中，内层3可以是象铝或钴这样的具有低折射率的反射金属，或者象钛或铬这样的具有高折射率的反射金属。

在图2和图3中，相同的号码用来表示和图1中所述相同的基底和涂层。另外，图2中表示了保护层6，它比外层5更耐用，形成在外层5上。保护层可以是氧化锡，可以用化学沉积方法形成。当外层5是硅层时，这样的氧化锡保护层应该形成的时机，仅在在硅上形成氧化硅表面层这后，例如，如US4661381中的描述，图3中表示了闷光层7，它可以是背面涂料的不透明层，背面涂料可以是常用的镜子背面涂料，涂在玻璃1的后表面上。

参见图4，后表面玻璃镜包括浮法玻璃基底41，它具有涂层42，涂层42包括较高折射率的内层43，例如热解的硅层，和较低折射率的中间层4，例如折射率低于1.8的且含有原子比为大约1∶2的硅和氧的氧化硅层，以及较高折射率的外层45，例如热解的硅层。如果折射率较高的层43和层45中只有一层是硅层，则通常外层是硅层，对可见光吸收率低的材料，例如含有碳的氧化硅或氧化钛，用作内层43。内层43和中间层44中的每一个均具有光学厚度为nλ/4，其中n是奇整数（优选的是1），以及λ是光谱的可见光区域内的波长，即大约400nm-750nm。如果内层43和外层45都是象硅这样的吸收材料，则外层的厚度不是至关重要的，但它也可相应于nλ/4的光学厚度，其中n和λ如上定义，n是奇整数，优选的是1。

在一个改进的实施例中，外层可以是象铝或钴这样的具有低折射率的反射金属，或者象钛或铬这样的具有高折射率的反射金属。

已发现使用氧化钛作为内层或外层之一而代替硅层，可提高镜子产品的反射率。例如，对后表面镜，使用氧化钛作为外层可以提高反射率，和具有硅外层的这样的镜子相比，提高了大约3%至7%。

在图5和图6中，相同的号码用来表示和图1中所述相同的基底和层。另外，图5中表示了保护层46，它比外层45更耐用，形成在外层45上。保护层可以是氧化锡，可以用化学沉积法形成。均如上述的图2中的层6。图6中表示了背面涂料的不透明层47，背面涂料可以是常用的镜子背面涂料，涂在玻璃基底41上的涂层42上，作为闷光层。

图7是浮法玻璃生产线的示意图，它包括玻璃熔化部份71，浮槽部份72，它用于使熔化的玻璃形成连续的带，退火炉部份73，它用于退火所说的玻璃带，以及仓库部份74，它用于从带切割玻璃块用于储存和/或分发并使用，对于按照本发明的方法的镜子生产来说，分别用于形成内层，中间层和外层的三个涂层位置中的每一个，通常位于或者处在浮槽部份72和退火炉部份73之间;在用图解说明的本发明的实施例中，所说的三个涂层位置75，76，77安排在浮槽部份72中，如图7中所示。但是，在另一个实施例中，按照本发明的，用于形成内层，中间层和外层的涂层位置中的一个或每一个，可以处在浮槽部份72和退火炉部份73之间。选择每个涂层的位置，使其处在这样一个位置，这时玻璃带基本上达到了它的最终厚度（通常玻璃温度为大约750℃），结果已不会进一步拉伸，拉伸会使形成的涂层产生裂纹，但是在该位置上，玻璃的温度保持足够的高，以形成又一个热解层（通常玻璃的温度为至少300℃）。

下面的实施例说明本发明，但不限制本发明。在这些实施例中，在具有如图7所示的结构的浮法玻璃生产线上连续地生产镜子。

实施例1

准备用作前表面镜子的玻璃镜，用多层汽相涂层工艺及装置来生产，参见GB1507996的描述，某些改进参见GB2209176A的描述。如所说的专利说明书，用三个分开的涂层梁，在浮法玻璃带上，依次形成硅层，氧化硅层和硅层，该浮法玻璃带的厚度和在退火炉中的送进速度见表1所示。三个涂层梁中的每一个均位于浮槽中，在浮槽中，玻璃带被支持在熔融金属的槽上。上游，中游和下游（均指玻璃送进的方向）梁的每一个位置上玻璃的温度，近似地如表1所述。

每个上游梁和下游梁均具有涂层室，在玻璃的送进方向上，长度近似为13cm;中游梁具有涂层室，在玻璃的送进方向上，长度近似为26cm。

分别向上游梁，中游梁和下游梁供入表1中所述的气体混合物。N₂用作载气。在本实施例1及下面的实施例2至5中，在环境温度和0.7巴的压力下测定气体流量，在环境温度和1巴的压力下测定N₂的流量，丙酮作为液体来测定，均以有涂层的玻璃的每米宽度来热测定值。

使所得到的有涂层的玻璃带进行退火，无需改变玻璃退火炉的条件，所得到的涂层玻璃带具有高反射性的外观，反射颜色有点黄绿色。用本领域熟练的技术人员公知的颜色座标系统，可使颜色定量化，在一个直角座标系统中，用两个座标a＊和b＊代表颜危，其中负a^＊代表绿色，负b^＊代表兰色，正a^＊代表红色，以及正b^＊代表黄色。对从带上切割下来的样品镜的检验，表明样品镜具有高的可见光反射率和颜色座标，如表2所示。在所有的实施例中，用Illuminant D65源1931 Observer条件测定反射率和颜色座标。在实施例1中，在玻璃的有涂层的一侧进行测定。

从分别沉积的单个层的反射光谱上估计单个涂层的厚度和折射率，估计值如表2所示。

实施例2

重复实施例1的步骤，不同之处是气体混合物改变为表1中所指明的那些。这种改变致使反射率有点降低，但是反射颜色更为中性，在玻璃的有涂层的一侧测定的可见光反射率和颜色坐标见表2所示。没有估计厚度和折射率。

实施例3

一般如实施例1如述那样，使用本发明的方法，在表2所指明的改变的条件下，在浮法玻璃的带上，依次形成硅层，氧化硅层和硅层。丙酮（CH₃COCH₃）是蒸气形式。使所得到的玻璃带进行退火，无需 改变退火炉的条件，该玻璃带具有高反射率，反射颜色基本上是中性的。在玻璃的有涂层的一侧测定的可见光反射率和颜色坐标见表2所示。估计了单个涂层的厚度和折射率，并见表2所示。

和实施例1和2相比，反射率增加，这主要起因于中间层的折射率降低至1.46，使用丙酮代替实施例1和2中所用的二氧化碳作为氧的来源，以沉积氧化硅层。

实施例4

一般如实施例1所述那样，使用本发明的方法，在表2所指明的条件下，在浮法玻璃的带上，依次形成硅层，氧化硅层和硅层。然后在最外面的硅层上，形成一个氧化锡的保护层，采用一个另外的类似于前述的涂层梁，该涂层梁位于退火炉中，退火炉中的玻璃温度为大约400℃，向位于退火炉中的附加涂层梁中供入110升/分的空气中含有0.01l/分的蒸气形式的液体四甲基锡的混合物，以便在所说的硅层的蒸雾的表面因在退火炉中在高温下暴露在空气中而被氧化之后，在最外层的硅层表面上形成氧化锡保护层。

所得到的镜子具有黄的反射颜色，在玻璃的有涂层的一侧测定的可见光反射率和颜色座标见表2所示。由于存在氧化锡保护层，它们具有很好的耐刻划性以及有用的镜子性质。

实施例5

生产准备用作后表面镜子的玻璃镜，用实施例1中所述的三个分开的涂层梁，在浮法玻璃带上，在表1所指明的条件下，依次形成含碳的氧化硅层，氧化硅层和硅层。三个涂层梁中的每一个均位于浮槽中，在浮槽中，玻璃带被支持在熔融金属槽上。使所得到的玻璃带进行退火，无需改变退火炉的条件，该玻璃带具有高反射性的外观，反射颜色基本上是中性。

对从带上切割下来的样品镜的检验，表明样品镜具有可见光反射率和颜色坐标，在玻璃的没有涂层的一侧测定的可见光反射率和颜色坐标见表2所示。从分别沉积的单个层的反射光谱上估计了单个涂层的厚度和折射率，如表2所示。

实施例6

按照实施例1至3生产镜子，通过溅射2%（重量）的工业用甲基化酒精中的氨基硅烷溶液，将氨基丙基三甲氧基硅烷底层涂料，涂在有涂层的一侧（美国Umion Carbide出售，商品名为A1100）。使具有底层涂层的表面干燥，然后用KEMIRA401在该表面上线涂敷（Wire coated）至湿厚度为50μm衬底涂料，用二甲苯在一个B₄杯上溶剂化至60-80秒，干燥几天使之光全固化。经检验，发现镜子是完全不透明的，并且通过了DIN50017的480小时耐久性试验。

按照这些实施例，在镜子的没有涂层的玻璃表面上，形成上述的涂料系统，以生产前表面镜子，类似地，得到了令人满意的不透明度。

实施例7

在本实施例中，通过计算，模拟了一种前表面玻璃镜的光学性质，特别是可见光反射率和颜色坐标，该前表面玻璃镜具有预定的内层和中间层，但是外层的折射率是可变的。指定内层的折射率为4.8，光学厚度为250

，为的是模拟硅层。指定中间层的折射率为1.46，光学厚度为850

，为的是模拟氧化硅层。选择外层的折射率为1.5-3.0，并选择外层的光学厚度，结果使得折射率（n）与厚度（X）的乘积（nx）近似为定值，近似地等于λ/4，其中λ是500nm的光学波长，于是，模拟了以各种各样的不同材料作为外层的前表面镜子的结构。计算模拟了测定玻璃的有涂层表面上的光学性质。

模拟的结果见表3。可以看到，要求外层的折射率数为至少1.6，以使可见光反射率为至少70%。当外层的折射率从1.6提高至3.0时，反射颜色变得更为中性。

通过选择具有已知的折射率的特定的材料，实施例7和下面的实施例8的模拟结果可以转化成为实际的实施方案。例如，氧化铝，氧化锡，以及氧化钛的折射率的范围分别是1.6-1.8;1.9-2.0;以及2.3-2.7。

实施例8

实施例8是类似于实施例7的，对后表面镜子的模拟。和实施例7中的外层相反，内层具有可变的折射率和厚度，为的是模拟各种各样的不同材料。指定中间层与实施例7中的相同。指定外层的折射率为4.6，厚度为260

，为的是模拟硅层。

模拟的结果见表4。折射率和颜色坐标的计算值，模拟了在没有涂层玻璃表面上的测定。可以看到，要求内层的折射率大于大约1.8，以使可见光反射率为至少70%。

实施例9

本实施例说明了，在一个玻璃基底上，当高和低折射率的层沉积在金属层上以形成前表面镜时，本发明的结构的反射增强。金属层包括铝（折射率为0.83，在550nm下的消光系数（extinction    eoefficient）为6.07），铬（折射率为3.37，在550nm下的衰减系数为4.84）或钛（折射率为2.87，在550nm下的消光系数是3.42）。这些金属层在玻璃基底上的反射率见表5。

按照本发明，模拟了两种结构并计算了反射率。如表5所示，结构1包括了，在金属层上的厚度为85nm及折射率为1.46的氧化硅层，以及在氧化硅层上的厚度为50nm及折射率为2.5的氧化钛层。从表5中将会看到，对铝层，铬层和钛层中的每一个，氧化硅/氧化钛层具有较高的反射率，如表5所示，结构2是对结构1的改进，其中用厚度为25nm，折射率为4.6的硅层代替了氧化钛层。从表5中将会看到，硅/氧化硅层结构提高了铬层和钛层的反射率。与只有铝层相比，由于硅层是有点吸收性的，故采用硅/氧化硅结构，铝层的反射率有点降低。

除了铝层之外，还可使用低折射率的金属层，例如，钴（尽管在本实施例中没有使用钴），其折射率的实部具有一个较低值（在500nm下大约为1.56）。作为比较，在550nm的波长下，硅的折射率为4.58，消光系数为0.56，氧化硅的折射率为1.46，消光系数为零。

从这个实施例中可以清楚地看到，在本发明的实施例中，具有高固有反射率的金属层，从以用来取代硅层，这种高固有反射率的金属层，或者源于低折射率和高吸收率，或者源于高折射率和低吸收率。还可以看到，和使用硅层相比，使用氧化钛层作为外层可以最大程度地提高反射率。

实施例10

测试了按照本发明生产的硅镜涂层的化学耐用性。按照DIN50017，对按照本发明生产的，具有硅/氧化硅/硅复合涂层的镜子表面，进行抗湿试验。在1000小时的试验期的（标准的试验期是480小时），没有观察到涂层的损坏。又一些样品按照DIN50021进行盐喷雾（salt spray）试验ss，以及按照DIN50021进行盐喷雾试验CAss，每个试验的试验期均为1000小时（标准的试验期分别是480小时和120小时）。在试验中样品不会被损坏。这可以与传统的银镜比较，按照DIN50021进行盐喷雾试验CAss，银镜在大约240小时之后就损坏了。样品还进行下述试验，将样品浸入到5wt%CaCl₂或5wt%NaCl的溶液中，持续1分钟，然后在40℃下在空气中放置，这为一个循环。2620个循环的试验持续了480小时，没有观察到涂层的损坏。

实施例11

在本实施例中，按照本发明生产的有涂层的镜子在管坯炉中弯曲，历经64分钟，最高温度是660℃。薄片镜子在弯曲半径为2000-1400mm中的弯曲模具中弯曲。没有观察到涂层的损坏。

按照本发明生产的有涂层的镜子样品在炉子中回火15分钟，温度范围为550℃至680℃没有观察到涂层的损坏，尽管反射率在550℃下降低了大约0.3%至在680℃下降低了大约3.5%。

本发明的工艺和产品较现有技术具有重要的优点。该工艺使得能够在一个单一的生产线上，“在生产线上”生产玻璃镜，开始是将批料熔融以生产熔融的玻璃，熔融玻璃形成了连续的带，形成涂层，退火，按尺寸切割，随后储存并用于分配，这与商业化地用于生产镜子的现有技术相当不同，现有技术中，先生产从带上切割下来的玻璃，接着在一个分开的生产线上，进行分开的涂层工艺（通常在不同的地方进行）。所用的试剂并不昂贵（不使用银），并且用于沉积象硅这样的合适的层的涂层工艺是成熟的技术。而且，因为所用的硅层在红外中是透明的，由本发明所生产的许多有涂层的产品可以在高载荷，无需改变用于没有涂层的玻璃的退火条件，并且，由于玻璃上的涂层的温度稳定性，由本发明所生产的有涂层的产品还可被韧化和/或弯曲。最后，当沉积非金属层时，由于用于生产反射涂层的元素（可能只有Si和O）-与用于生产传统的镜子的如银和铬这样的金属不同-通常与玻璃生产工艺相离，故可以打碎任何不合格的有涂层产品，并且作为“碎玻璃”再循环透入玻璃熔融罐。

本发明的方法是高度通用的，使得能够生产前表面镜或后表面镜，在反射涂层上有或者设有保护涂层，进一步地，通过控制涂层的 厚度或折射率，可以使得反射率和反射颜色有某些精细的协调，以提供或者中性颜色镜子（a^＊+²b^＊2小于100，优选的是小于50），或者有颜色的镜子。

而且，用本发明的方法生产的新型镜子包括热解硅圈，与在高温下沉积的硅层或金属氧化物层组合在一起，具有高度的化学耐久性（比银镜或铝镜更为稳定），特别当用在抗化学性的环境中时，镜子的寿命更长。

Claims (38)

1、一种生产镜子的方法，该方法包括在生产过程中，在热玻璃的带上沉积涂层，所说的涂层包括一个反射层和至少两个反射增强层，其中镜子具有至少70%的可见光反射率。

2、按照权利要求1的方法，所说的反射增强层包括一个较低折射率的中间涂层，以及一个与中间层邻接的较高折射率层。

3、按照权利要求2的方法，所说的反射层包括一个与中间层邻接的较高折射率层。

4、按照权利要求3的方法，所说的较高折射率层中至少有一个是硅层。

5、按照权利要求4的方法，所说的较高折射率层都是硅层。

6、按照权利要求4或5的方法，所说的每一个硅层都是用化学汽相沉积法由含硅烷的气体沉积的。

7、按照权利要求6的方法，所说的含硅烷的气体含有单硅烷。

8、按照权利要求4的方法，其中另一个所说的较高折射率层是氧化锡层，氧化钛层或氧化硅层。

9、按照权利要求8的方法，其中另一个所说的较高折射率层是用化学汽相沉积法沉积的。

10、按照权利要求8或9的方法，所说的氧化硅层含有碳。

11、按照权利要求10的方法，所说的含碳的氧化硅层是由包括硅烷和有烯键的不饱和烃的气体混合物沉积的。

12、按照权利要求2-11中任一项权利要求的方法，所说的较低折射率层的折射率低于1.8。

13、按照权利要求2-12中任一项权利要求的方法，所说的较低折射率层包括氧化硅层。

14、按照权利要求13的方法，所说的氧化硅层是由一种气体混合物沉积的，该气体混合物包括硅烷，有烯键的不饱和烃以及一种作为氧源的含氧化合物，例如丙酮。

15、按照前述的权利要求中任一项权利要求的方法，另外还包括沉积一个保护层作为涂层的最外层。

16、按照权利要求15的方法，所说的保护层包括一个氧化锡层。

17、按照前述的权利要求中任一项权利要求的方法，所说的镜子是前表面镜，该方法进一步还包括在玻璃的后表面上形成一个闷光层的步骤。

18、按照权利要求1-16中任一项权利要求的方法，所说的镜子是后表面镜，该方法包括在涂层上形成一个闷光层的附加步骤。

19、按照前述的任何权利要求的方法生产的镜子。

20、一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，涂层包括至少一个热解的反射层以及两个反射增强层，其中镜子具有至少70%的可见光反射率。

21、按照权利要求20的镜子，其中所说的热解的反射层是热解的硅层。

22、按照权利要求20或21的镜子，其中的反射增强层包括一个较低折射率的中间层，以及一个与中间层邻接的较高折射率层。

23、按照权利要求22的镜子，其中的反射层包括一个与中间层邻接的较高折射率。

24、一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，它包括：

折射率为至少1.6的内层，

较低折射率的中间层和折射率为至少1.6的外层，

中间层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3，

所说的内层和所说的外层中，至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率是至少5.5，层的厚度使得镜子具有可见光反射率在70%至90%的范围内。

25、一种镜子，它包括大约4mm或更厚的基底，所说的基底具有涂层，该涂层包括：

折射率为至少1.6的内层，

较低折射率的中间层，

以及折射率为至少1.6的外层，

中间层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3。

所说的内层和所说的外层中，至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率是至少5.5，层的厚度使得镜子具有可见光反射率为至少70%。

26、一种在玻璃基底上具有涂层的镜子，该涂层包括：

折射率为至少1.6的内层，

较低折射率的中间层，

以及折射率为至少1.6的外层，

中间层的折射率小于所说的内层和所说的外层的折射率，并且小于3。

所说的内层和所说的外层中，至少有一层是硅层，内层和外层的总折射率是至少5.5，层的厚度使得镜子具有可见光反射率为至少70%，镜子还具有一个基本上不透明的层，对前表面镜子，位于对着所说的涂层的玻璃表面上，而对后表面镜子，位于所说的涂层上。

27、按照权利要求23至26中任一项权利要求的镜子，所说的较高折射率层中至少有一层是硅层。

28、按照权利要求27的镜子，所说的两个较高折射率层都是硅层。

29、按照权利要求27的镜子，其中另一个所说的较高折射率层是氧化锡层，氧化钛层或氧化硅层。

30、按照权利要求29的镜子，所说的氧化硅层含有碳。

31、按照权利要求22至30中任一项权利要求的镜子，所说的较低折射率层的折射率低于1.8。

32、按照权利要求22至31中任一项权利要求的镜子，所说的较低折射率层包括氧化硅层。

33、按照权利要求20至32中任一项权利要求的镜子，选择层的厚度，使得来自所说的涂层和或者所说的内层的内表面（对前表面镜子）或者所说的外层的外表面（对后表面镜子）之间的界面上的，波长在400nm至750nm的范围内的，经反射折向光源的光的相差，均在波长的±40%范围内，优选的是在波长的±20%范围内。

34、按照权利要求20至33中任一项权利要求的镜子，它另外包括作为涂层的最外层的保护层。

35、按照权利要求34的镜子，所说的保护层包括氧化锡层。

36、按照权利要求20至35中任一项权利要求的镜子，所说的镜子是前表面镜，闷光层沉积在玻璃的后表面上。

37、按照权利要求20至35中任一项权利要求的镜子，所说的镜子是后表面镜，闷光层沉积在涂层之上。

38、按照权利要求36或37的镜子，所说的闷光层基本上是不透明的。

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