CN1087800C - 包装板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不透液体和气体的包装板和一种包装(10)的制造方法，以及根据这种方法得到的产品。根据本发明，聚合性反应混合物涂覆在纸上或者纸板或厚硬纸板(12)的底板上，混合物含有至少一种形成无机链状或交联的聚合物骨架结构的硅混合物(聚合物骨架含交替排列的硅原子和氧原子)，以及至少一种活性有机化合物以在聚合物骨架中形成有机侧链和/或交联。反应混合物可形成胶态溶液，在溶液中随着聚合反应发生凝胶化，随后由此形成的凝胶干燥，致密化并且固化形成不透液体和气体的涂层(13)。除了氧和硅，链状或交联聚合物骨架可以含有取代硅原子的金属原子，并且有机化合物可以含有环氧基，氨基，羧基，羰基，乙烯基或甲基丙烯酸酯基团作为反应活性基团。另外，形成接合的聚合物涂层(11，14)可以涂覆在前面得到的紧密玻璃状涂层(13)上以封闭制造的包装。本发明经涂覆的纸或纸板的产品包括牛奶和果汁容器(10)或类似的流质食品的包装，袋装食品包装，容器和盒的热熔接可剥离包覆层，以及微波炉和普通炉的炉盘。

Description

包装板的制造方法
本发明的目的是一种包装板的制造方法，其中纸板和厚硬纸板的底板具有至少一层硅类气密和液密的涂层。本发明的另一目的是基于纸或纸底板的涂层来制造气密和液密包装的方法，以及用这种方法所制造的产品，包括食品包装和盘。
为了纸板和纸可以适用于包装液态和其它湿润食品或易坏食品，它们必须具有气密和液密涂层。该涂层防止空气中的氧气渗透进入包装而使产品变质，并且也可防止包装变湿以及产品的香味从包装中逸出。药品，化妆品和清洁剂包装都要求相应的气密性能。
使液体包装(如果汁容器)液密和气密的一种有效方法是给容器的纸板提供一层薄的铝箔。这种铝也已经用于酸乳杯和凝乳杯和黄油和人造奶油盒的可剥离覆盖层。但是铝箔存在某些缺点：制造成本高，不能生物降解，回收利用包装材料困难，并且包装不可以在微波炉中加热。可分离的铝覆盖层的另一问题是它们容易撕裂和破裂。
包装用纸板和纸的另一密封方法是给它提供一层或多层聚合物涂层。涂层的层数和所用的材料取决于包装产品所设定的要求。最好的涂层材料基本上已经达到相当于铝箔的密封性能并且作为替代材料，它们不具有上述铝箔的缺点。但是在这些替代方法中必须混合不同的聚合物材料，于是它们例如包括不透氧，不透水蒸汽和不透香味的密封隔层，在纸或纸板两边的热熔接层，一层或多层使聚合物粘合到纸或纸板上和相互粘合的粘合材料。由此，包装纸或纸板的结构变得复杂并且消耗很多的聚合物材料。
根据以上描述的密封包装的例子包括用作牛奶，乳脂，酸奶，果汁或其它类似流质食品的包装容器和完全是由具有聚合物涂层的纸板构成的容器。在这些容器中，典型地纸板具有四层或甚至五层聚合物涂层，于是，例如纸板包括一不透氧和香味的如聚酰胺隔层，隔层上的粘结材料层，以及在最上面的聚乙烯热熔接层，并且在纸板的另一面有另一层聚乙烯熔接层。另一种典型的包装应用是牛奶，凝乳，酸乳，水，果汁，甜点心或冰淇淋的部分包装，其中包装是小杯或一种容器形式，典型地是由塑料或经涂覆的纸板制成，并且具有一热熔接并可剥离的覆盖层。覆层材料是涂有不透氧和香味的隔层(该隔层是由例如聚酰胺，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所构成)，一层粘结材料和一热熔接层的纸，热熔接层是面对容器或杯的开口并且它是由例如苯乙烯改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物构成的，使得产品既可以热熔接又容易剥离。已经使用有可剥离纸覆盖层的塑料和玻璃容器以类似的方式包装化妆品和药丸，其中纸覆盖层用聚合物涂层进行接合密封。
专利公开US 5340,620描述了具有硅类聚合物涂层的纸板，其中聚合物作为隔氧层。根据该公开物，涂层是用紫外光(UV)照射而聚合有机硅烷所形成的，由此除无机聚合物骨架外，当硅烷的有机基团相互反应时在涂层中就形成有机价键。但是在涂层中无机聚合物骨架部分是占主要的，这就是为什么它会如此脆以致于难以承受例如折皱，而折皱是纸板或厚硬纸板容器制造的一个环节；另外没有提到涂层对水蒸汽的密封性能。很明显，该公开物实施方案中的涂层材料并不能使纸板或厚硬纸板适于液态物质包装。而且，涂层中所用的有机硅烷是一种价格昂贵的原材料。
硅类涂层例如在已公开的申请DE 4 020 316和4 025 215中也有描述，它们把纸当作为涂层的可能基体而仅仅详细地描述塑料或金属的涂层，根据这两个公开物，涂层的作用是产生耐磨性；以便薄膜状基体仍可保持其柔软性。因此，这两个公开物未涉及为本发明目的的包装技术。
密封包装板的另一用途是食品的底盘，如微波炉或普通炉的盘，盘可以是食品(如加热食用的烤烧食品)消费包装的一部分，或者可以作为单独的产品进行销售。这种底盘必须是不透水和油脂的；除此之外，炉盘需要有足够的耐热性能。涂有聚酯的纸板已经用于炉盘中；但是，它的缺点包括所需聚合物层的厚度和聚合物涂层很难经受得住大于200℃典型炉温。聚丙烯已用作可微波烘烤盘中的聚合物涂层。
本发明的目的是给出一种新方法，它使用作包装材料的纸板或厚硬纸板的底板具有聚合物涂层，这一涂层使得包装是液密和气密的。本发明目的特别是提供一种经涂覆板的简单结构以及节省涂层材料，而同时使涂层足够坚韧以经得住纸板或厚硬纸板容器所需的折皱而没有破裂。本发明的特征在于以下步骤：提供一种聚合反应混合物，它含有至少一种硅化合物以形成一种无机链状或交联聚合物骨架，骨架含交替的硅原子和氧原子，以及含有至少一种反应活性有机化合物以形成有机侧链和/或与聚合物骨架相交联，在底板上覆盖该混合物，以及固化该混合物以形成涂层。
本发明的方法可以按如下实现，从一种硅化合物，如硅烷，一种与硅化合物反应的有机化合物，水以及可能有的一种催化剂开始，由此硅化合物的水解基团首先部分缩合，在溶液中形成胶态颗粒。随着溶胶的熟化和/或催化剂的加入，随着颗粒的增长和颗粒的混合，反应继续进行，产生了覆盖在纸板表面上的支化或交联凝胶，最后干燥凝胶并用UV，IR，激光或微波射线加热或照射进行固化以在纸板上形成一薄而密闭的涂层。固化时间取决于环境可能在零点几秒到几小时间变化。由此所得的涂层同时具有典型的无机物质和有机物质双重特征，涂层的性质可以通过适当选择产生交联或侧链的有机成分进行特殊调节。
所用的有机化合物是纯的有机碳类化合物，它通过由硅化合物形成的聚合物骨架上的反应活性点可以形成有机碳类侧链或交联。该有机化合物因此不同于硅有机化合物如有机硅烷，硅有机化合物是通过烷氧基团的水解和缩合而聚合成基本上是无机链或网络的结构。
在本发明中相当部分的聚合物层可以是由适当活性的有机化合物所形成，其中这些有机化合物比有机硅烷要便宜得多。另外，一种有机化合物促进聚合反应的结束，这种化合物优选在相对较晚的步骤中加入到反应混合物中。当只使用有机硅烷时，所形成的聚合骨架对硅烷活性取代基的相互反应可能形成位阻，而存在的游离有机化合物即使在此之后可能能够继续反应，从而在无机硅-氧链之间形成更多的侧链和交联。通过调整所使用有机化合物的量，由此得到涂层的有机度和依赖于它的性能也可能在聚合反应步骤中进行调节。
根据本发明，提供一种不透氧和水蒸汽并且坚韧的涂层，当弯曲时它并不断裂，经得住折皱，并且可以做得很薄而在成型步骤或稍后的步骤中进行加热或结合时，在涂层中没有形成视觉无法觉察到的小针孔，而这在现有的涂层材料中会产生一个问题，由于这一原因，涂层不得不做得相当厚。根据初步测试，在平滑底板上的密封涂层可低至1g/m2的涂层量，实际上，优选的涂层量约在2～6g/m2。另一优点是聚合物密封层可以直接覆盖在硅类涂层上而在这些层之间不需要粘结剂。在已知的有机涂层混合物中，单独气密隔层(它是由聚酰胺，PET，EVOH形成的)重量典型地至少约20g/m2，这些材料要求隔层和热熔接层之间有一单独的粘结材料层。因此本发明可以实现材料上的较大节省以及相比于上述的现有技术，降低了纸板的重量。本发明的另一优点是涂层混合物的涂敷是很容易用在纸和纸板或厚硬纸板工业中常用的方法实现，如棒或刮刀涂覆技术或喷涂。由此可以通过使用在一般涂层涂覆中所使用的相同施用技术，在纸板机中以“在线”原理进行涂层的涂覆，而把它作为纸板制造过程中一部分。也可以在预模塑的盘坯上或结合模型进行涂层的涂覆。当需要时，混合物可以包括填充材料，最优选的材料包括片状填充材料，如滑石粉，云母或玻璃薄片。当形成涂层时，这些材料朝表面方向放置并贡献它的不渗透性能。涂层和填料的粘合是很好的。也可能通过混合物中加入颜料和有机着色试剂，或者将有机和/或无机纤维或颗粒混入涂层配方中染色涂层，可以通过加入偶联剂来提高它们和涂层的粘合。另外，根据本发明，可能在配方中包括一种有机聚合试剂，它相对于无机链或交联结构形成独立的聚合结构，并且与无机结构相互结网交联。除了纸板机，可以结合印刷过程进行涂层的涂覆，例如在一成型的纸板上，纸板并不一定首先要干燥。在这种情况，纸板可以用在纸和纸板工业中常用的任一种涂层进行预涂。
本发明的聚合物涂层的链或交联骨架可以包括硅和金属原子和氧原子，它们是相互交替排列的。优选该结构主要包括硅和氧，以及相当少量的金属原子与相同结构结合作为硅的取代物。这样的金属优选包括例如Ti，Zr和Al。与聚合物结构相结合的有机基团主要包括取代的或非取代的烷基和芳基基团。
根据本发明，形成涂层的无机聚合物骨架的聚合反应可以用一个实施例以下面的化学式进行描述：
uMe(OR)4+v(HX)nSi(OR)4-n+w(YX)mSi(OR)4-m→
其中，
Me是四价金属原子，
R是烷基或氢，
X是例如烷基或芳基团或链，
Y是一种反应性取代基，它可以是，例如，氨基，羟基，羰基，羧基，乙烯基，环氧基或甲基丙烯酸酯基团，
u，v和w是整数，以及
n和m是1～3的整数。
涂层组合物的有机聚合反应优选在涂层的干燥和固着步骤中进行，在此聚合反应中，有机化合物可以与有机硅烷的活性取代基团Y结合，通过加成反应形成有机侧链。反应也可以是缩合反应，这取决于反应基团。链端的反应基团在聚合反应中可以进一步与有机硅烷的取代基团Y进行反应，由此在硅链之间形成有机交联。也可能有机硅烷的取代基团Y相互间直接反应以形成硅链间的交联。交联的数目和长度，即涂层中的有机度，可以借助在反应混合物中所含有机化合物的性质和比例进行调节。特别适合的交联有机化合物包括环氧化物和二醇，环氧化物在烷基或芳基基团或链中含有两个环氧基团。
本发明方法中所需的液体介质可含例如水，醇，和/或液态硅烷。在上述反应实例中进行的水解反应要结合水，但条件是有水存在，而同时在反应中释放醇并转化成液相。
包括水解或缩合基团的有机硅烷或它们的水解产物适合作为本发明方法的起始材料。
因此，可以使用含有金属中心原子，如Zr，Ti，Al，B等等的化合物，或这些金属和硅的化合物，或者这些化合物的混合物。例如使用以下类型的硅烷
(YX)a(HX′)bSi(OR)4-a-b    (1)
其中，
Y＝一种活性有机基团，是环氧基团，乙烯基团或其它聚合性有机基团，
X和X′＝碳原子数为1～10个的烃类基团，
R＝碳原子数为1～7个的烃类基团，一种烷氧基烷基基团或碳原子数为1～6的酰基基团，
a＝1～3
b＝0～2，但a+b≤3
有机聚合反应可以用一个实施例以下面的方法进行描述：
a)涂层组合物中有机硅烷的反应性基团(在上面反应方程式中的Y)当它们进行聚合时交联涂层。
作为实施例给出由环氧硅烷形成的聚环氧乙烷交联；
b)添加的有机反应性预聚物与有机硅烷的活性基团进行反应
Figure C9718092300112
c)添加的有机聚合性物质当该物质的分子相互之间聚合时进行反应
Figure C9718092300113
d)所有其它的a，b，c一起具有一种作用效果。
交联的数量和长度，即涂层中的有机度，也可以通过反应混合物中有机化合物的性能和比例进行调节。有机化合物可以是一种单体，它可以进行不同程度的预聚合和/或在混合物涂覆时与硅烷结合，有机化合物当加入到反应混合物中时也可以是一种预聚合物。按单体计量，有机化合物的量可以占反应混合物起始聚合性材料总量的5～80mol％，优选10～70％，最优选10～50mol％。
根据分子式(1)含有一个2，3-环氧-1-丙氧基基团的环氧硅烷例如可以包括2，3-环氧-1-丙氧基甲基三甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基三乙氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基三乙氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基三甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基三乙氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(甲基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(乙基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(苯基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(乙烯基)二甲氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基(甲基)二甲氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基(乙基)二甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基(乙基)二甲氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基(甲基)二甲氧硅烷和δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基(乙基)二甲氧基硅烷。
含有两个2，3-环氧-1-丙氧基基团的硅烷包括例如：二(2，3-环氧-1-丙氧基甲基)二甲氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基甲基)二乙氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基乙基)二甲氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基乙基)二乙氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基丙基)二甲氧基硅烷，和二(2，3-环氧-1-丙氧基丙基)二乙氧基硅烷。
含其它反应性基团的化学式(1)化合物的例子包括：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-二(β-羟乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷和3.3.3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
以通式(2)描述的硅化合物的例子包括二甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷。
(HX)nSi(OR)4-n        (2)
以单独的化合物或者以两种或多种化合物的混合物进行使用这些化合物。
其它可能化合物包括例如胶态二氧化硅，即一种胶态溶液，它包含一定比例十分细小颗粒的二氧化硅酸酐粉并且它分散例如，在水或醇中，并且其中颗粒直径优选1～10nm。
可以使用预聚物作为交联有机化合物，有机硅烷的反应性基团优选与该预聚物反应以致于相似的反应性基团相互反应形成交联，这可以使无机氧硅链之间相结合。例如，环氧树脂或芳族二醇可用于与含环氧基团的硅烷进行反应。
芳族醇如双酚A，双酚S，和1，5-二羟基萘可以作为二醇。可以使用丙烯酸酯和含丙烯酰基团或丙烯酰氧基团的硅烷进行反应。具有活性双键的预聚物和乙烯基硅烷或含可聚合双键的其它硅烷，以及和含巯基基团的硅烷一起使用。多元醇和含异氰酸酯基团的硅烷一起使用。异氰酸酯和含羟基基团的硅烷一起使用以及使用环氧树脂和氨基硅烷一起使用。
可以使用如滑石粉和云母等矿物质填料作为填充材料。另外，混合物中可以加入偶联剂，表面活性剂和其它用于制备复合物和涂层的添加剂。
分子式(1)和(2)硅化合物的水解物可以通过在混合溶剂中在酸存在下水解相应的化合物进行制备，混合溶剂如水和醇的混合物，这种制备方法通常为大家所熟知。当通式(1)和(2)的硅化合物是以水解物形式使用时，通过混合和水解硅烷一般可以得到更好的结果。
固化催化剂使涂层在相对低的温度下固化并且对涂层的性能产生有益的影响。
例如以下物质可以用作含有环氧基团硅烷的固化催化剂：Broensted酸，如盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，磺酸等等；路易斯酸，如ZnCl3，FeCl3，AlCl3，TiCl3，以及这些有机络酸的金属盐，如醋酸钠，和烃氧化(Oxylate)锌；有机硼酸酯，如硼酸甲酯和硼酸乙酯；碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；钛酸酯，如四丁氧基钛酸酯和四异丙氧基钛酸酯：金属乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮氧钛；以及胺类，如正丁胺，二正丁胺，胍，咪唑。
也可使用辅助催化剂，如无机酸和羧酸的盐，如高氯酸铵，氯化铵和硫酸铵，硝酸铵，醋酸钠和脂肪族氟代磺酸盐。
选择最适合的固化催化剂取决于涂料组合物所希望的性能和用途。
另外，涂料可含有溶剂，如醇，酮，酯，醚，溶纤剂，羧酸酯或者它们的混合物。特别推荐甲醇到丁醇等低级醇。通常也使用甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，和丁基溶纤剂，低级羧酸和芳族化合物，如甲苯和二甲苯，以及酯，如醋酸乙酯和醋酸丁酯。然而优选例如通过使用硅烷作为溶剂尽量减少溶剂的使用，因为在纸板涂层时溶剂蒸汽的挥发会导致额外的处理。
为了得到光滑的涂层，如果需要可以加入少量流动控制试剂(如，烯化二氧和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物)。
涂层中也可加入抗氧剂和紫外光保护剂。
涂料溶质中可加入非离子型表面活性剂以调节涂层的润湿性能和亲水性能。
以上描述的硅基涂层具有透明外观并且它也是密闭而柔韧的，不会破裂或形成针孔，具有耐热和耐化学性能。涂层是不透氧，不透油脂，不透香味以及不透水蒸汽的，并且它对湿气不敏感。在通过制浆回收材料中，存在微量的涂层材料不会损害由此得到的回收纸浆。
优选通过将涂层加热到约100～200℃温度进行涂层的固化和所剩液相的去除。加热处理将消除涂层的多孔性，使涂层具有所需的液密和气密性能。
如同前面提到的，形成接合的聚合物涂层可以涂覆在本发明的涂层的上面而在层之间不需要层合粘结剂。例如，当由纸板或厚硬纸板制造容器状包装时，热熔接聚合物作为粘结剂，密封容器的接合处。为了确保接合处的密封性，优选纸板的两边都涂有热熔接聚合物。
因为本发明的薄玻璃状涂层是透明的，所以在涂覆过程之前在纸板上印刷的图画和文字会清晰可见。这在食品底盘中是一大优点，其中底盘中玻璃状涂层构成产品的最外层表面。
根据本发明所制造经涂覆的包装纸板可用作包装流质食品容器或小杯的不透氧气和不透香味的材料。涂层经得住涂覆纸板的折皱而不破裂以产生容器的角边，容器可以具有矩形棱柱或四面体形状。
本发明经涂层的包装板的另一特殊用途是作为食品垫板的不透油脂、耐热的材料，如微波炉或普通炉的炉盘。在这种情况，纸板也要进行折叠和折皱，涂层必须要经得住这种加工处理而没有破裂。另外，根据本发明提供的烘烤盘涂层中一个特殊的优点是涂层较好的耐热性能。纸板可以在高温下模压成型为盘并且盘容易经得住厨用炉和微波炉的正常温度，甚至耐超过纸板开始烧焦的300℃的温度。同时，涂层防止纸板不受来自食品在加热时所产生蒸汽的软化作用以致于该盘保持其形状而不变形。当烘烤食品时，食品不会粘到本发明的涂层上。根据本发明提供的盘可以是熟食消费包装的一部分，由此打开包装后在盘中就可加热食品，或者盘可以单独销售给消费者。
另外，本发明包括一种制造液密和气密包装的方法，其特征是聚合性反应混合物涂覆在纸上或纸板和厚硬纸板的纸底板上，该混合物包括至少一种形成无机链状或交联聚合物骨架的硅化合物，其中无机聚合物骨架含交替排列的硅和氧原子，以及包括至少一种在聚合物骨架上形成有机侧链和/或交联的活性有机化合物，反应混合物固化形成涂层，并且包装是由部分或全部由此得到的涂有聚合物的纸或纸板形成的。
应当指出本文中本发明的底板是一种相当坚硬的纤维基包装材料，它足以起自支撑作用以适合于容器状包装或食品垫板，例如它们全部是由这种材料制造的。这种纸板的重量至少约170g/m2，一般为225g/m2或更大。重量范围处于170～250g/m2的板通常称为纸板(paperboard)，而重量为250g/m2或更大的称为厚硬纸板(Cardboard)。本发明的纸(paper)是指较薄较轻的纤维基材料，它适于作为局部包装或盒的热熔接并且可剥离的覆盖层的包装材料。而底板上带有的聚合物涂层的重量至少是1g/m2，优选约2-6g/m2。
上面结合本发明包装板制造方法所述的主要是适用于本发明制造包装的方法。例如这涉及硅类涂层的形成，它的化学结构和组成，涉及在玻璃状硅石涂层上可能涂覆一层接合用聚合物涂层。
根据上面所描述的方法所制造的本发明产品特别包括密封的包装流质食品的纸板或厚硬纸板包装(如牛奶，奶酪，酸奶或果汁容器和小杯)，密封食品纸包装(如汤粉剂小袋，咖啡，调味品包装)，微波炉或普通炉的纸板食品盘(它们可以是熟食包装的一部分)，清洁剂纸板或厚硬纸板包装，食品，药品和化妆品玻璃，塑料或纸板包装的热熔接纸覆盖层，特别是酸乳，牛奶，果汁，水，冰淇淋或甜点心杯的覆盖层，以及凝乳容器或黄油，人造黄油或熟食品盒的覆盖层。
在附图中图示了本发明的各种产品：
图1显示了本发明的小酸乳杯，它有热熔接的覆盖纸；
图2是图1的局部放大，是杯子的开口和包覆纸的边角的剖面；
图3显示了本发明可烘烤的纸板盘；
图4是图3的局部放大，是盘边角的剖面；
图5显示了本发明牛奶纸板容器；
图6是图5的局部放大，是容器壁的剖面。
在图1和图2呈现的本发明酸乳消费包装优选包括小塑料杯1和不透氧和香味的包覆纸3，包覆纸在开口2上热熔接。包覆纸3包括纸层4，硅类不透氧和香味的聚合物层5(它是用溶胶-凝胶方法制成的)以及例如苯乙烯改性的乙烯和甲基丙烯酸共聚物的热熔接层6。热熔接层6使包覆纸3和围绕盒开口的凸缘2紧密结合。同时，热熔接层6容许在杯子打开时包覆纸3剥离开来。包覆纸的纸层4的重量可以例如是40～80g/m2，不透氧和香味的涂层5的重量优选约2～5g/m2，以及热熔接层6的重量可以例如约20g/m2。
可应用于熟食包装的图3和图4的烘烤盘7例如包括有纸板层8和在盘内外表面上的玻璃状硅类聚合物层9(它是由溶胶-凝胶方法形成的)。纸板层的重量至少约为225g/m2，两层玻璃状聚合物层9的重量优选约为2～5g/m2。聚合物层9使得盘不透水和油脂并且它们能耐普通厨用炉的200～250℃使用温度而没有损坏。盘内表面的聚合物层专门防止食品的粘结，盘外表面的聚合物层主要保护盘防止烘烤板上的油脂以及防止加热时来自食品的飞溅。在某些情况中，盘外表面的聚合物层可以省去。这种图示的盘7也可用在微波炉中。
在图5和图6中图示的并且主要为矩形棱柱的牛奶容器10全部由液密和气密涂层包装板制成。包装板包括在容器10的外表面上的一种热熔接聚合物层11，纸板层12，硅类不透氧和香味并通过溶胶-凝胶方法形成的聚合物层13并放在纸板层的内侧，以及构成容器内表面的热熔接层14。在容器10接合处例如聚乙烯的热熔接层11，14使相重叠的纸板层相互紧密结合。容器的纸板12重量至少约225g/m2，不透氧和香味的聚合物层13的重量优选为2～5g/m2，两层热熔接层11，14的重量例如约为20g/m2。
构成容器壁的图6包装板可以在纸板12和溶胶-凝胶层13(它也可能含有颜料和填充剂)之间设有一附加的聚合物层(图中没有显示)。优选聚合物的例子包括聚烯烃和苯乙烯丙烯酸酯。该聚合物层可用以降低溶胶-凝胶层13的材料厚度，因为它的聚合物表面比纸板层更光滑和紧密。
通过以下的申请实施例来描述本发明和聚合物涂层材料。
实施例1阻挡涂层
182g 2，2-二(4-羟苯基)丙烷在室温下混合入473gγ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷中溶解。24g 0.1N盐酸逐步地加入混合物中，同时进行搅拌。继续搅拌约2小时，其间加入约20g胶态硅石。如需要时，加入1g流动控制试剂，由此制得的溶液适用期至少一个月。在溶液使用前混合加入16g甲基咪唑(路易斯酸)约1小时。这种溶液的适用期约为24小时。
在以下几类纸板上用棒涂法实施涂层：
1.涂有颜料的SBS纸板
基重235g/m2
厚度314μm
2.涂有苯乙烯丁二烯分散体的纸板
3.表面光滑的杯纸板
基重230g/m2
厚度约300μm
涂层在160℃的炉子中进行热固化2分钟。
测试结果
在对1，2，3类纸板进行测试中使用实施例1的涂层溶液，结果表明这个粘度的涂料溶液最适合光滑而少孔的纸板(样品1和样品2)。
当进行视觉评估时，涂层是清澈透明的，并且有好的成膜性能。根据电子显微镜研究，样品1和2中的涂层是完整而连续的。而在样品3中的涂层被孔洞部分吸收而导致针孔。
表1为涂层的物理性能
表1
实施例1的测试结果
纸板类别 涂层厚度μm 水蒸汽透过性能g/m2/24h，23℃，50％(相对湿度) 氧气透过性能cm3/m2/24h，23℃ 耐油和油脂性能，KIT-TEST 耐温性能DSC25-300℃
1.颜料SBS 5 9 23 12 没有变化
2.涂敷分散体 4 3 30 12 没有变化
3.光滑杯纸板 6 25 420 8 没有变化
实施例2
如同实施例1中预水解溶液。
不用胶态硅石，而连续搅拌，少量地加入总量为180克的细小颗粒滑石粉，滑石粉98％的颗粒尺寸小于10μm(Finntalc C10)。
混合物中加入甲基咪唑之后，通过加入约7克胶态硅石调节其粘度使其适于棒涂。
涂料溶液涂覆实施例1中的1和3类纸板。涂料如实施例1中一样的条件进行固化和干燥。
测试结果
当进行视觉评估时，涂层略为暗淡但它有好的成膜性能。
表2为涂层的物理性能。
表2
实施例2的测试结果
纸板类别 涂层厚度μm 水蒸汽透过性能g/m2/24h，23℃，50％(相对湿度) 氧气透过性能cm3/m2/24h，23℃ 耐油和油脂性能，KIT-TEST 耐温性能DSC25-300℃
1.颜料SBS 10 11 33 12 没有变化
3.光滑杯纸板 12 9.8 29 12 没有变化
实施例3
35.6克苯基三甲氧基硅烷，276.6克2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷和19.8克氨基丙基三乙氧基硅烷在一容器中冰浴下进行混合。向混合物中逐步滴加入6克水，在冰浴下继续搅拌15分钟，随后以少量少量地加入12克水，混合物继续在冰浴中搅拌15分钟。然后以更快的速度滴加97.2克水，在室温下继续搅拌2小时。接着向水解物中加入43.6克环氧树脂(Dow Corning D.E.R.330)。用棒涂法在实施例1中的1-3纸板上进行涂层。涂层在160℃的炉中进行固化3分钟。
表3
实施例3的测试结果
纸板类别 涂层厚度μm 水蒸汽透过性能g/m2/24h，23℃，50％(相对湿度) 氧气透过性能cm3.m2/24h，23℃ 耐油和油脂性能，KIT-TEST 耐温性能DSC25-300℃
1.颜料SBS 4 10 25 12 没有变化
2.涂敷分散体 4 4 32 12 没有变化
3.光滑杯纸板 6 12 35 12 没有变化
实施例4
如同在实施例3中的进行预水解溶液。147克云母(Kemira Mica 40)加入水解物中。使用涂层溶液涂覆实施例1中的1，2和3类纸板。如同在实施例3中的进行固化涂层并干燥。
测试结果
当进行表观检查时，涂层略为暗淡，但有好的成膜性能。表4是涂层的物理性能。
表4
实施例4的测试结果
纸板类别 涂层厚度μm 水蒸汽透过性能g/m2/24h，23℃，50％(相对湿度) 氧气透过性能cm3/m2/24h，23℃ 耐油和油脂性能，KIT-TEST 耐温性能DSC25-300℃
1.颜料SBS 5 8 20 12 没有变化
2.涂敷分散体 6 4 25 12 没有变化
3.光滑纸杯板 6 10 30 12 没有变化
对本领域专业人员来说是很明显的，本发明的不同实施方案并不限制于上面所描述的实施例而在附属的权利要求内变化。

Claims (26)

1.一种包装板的制造方法，其中重量至少为170g/m2的纸板或硬厚纸板的底板(8，12)有至少一层硅基不透液体和气体的涂层(9，13)，其特征是以下步骤：提供一种聚合反应混合物，它含有至少一种硅化合物以形成含交替排列的硅原子和氧原子的无机链状或交联的聚合物骨架，和至少一种活性有机化合物以在聚合物骨架中形成有机侧链和/或交联，将该混合物涂覆在底板上(8，12)，将该混合物固化以形成涂层(9，13)。
2.权利要求1的方法，其特征是该有机化合物含有至少一个活性环氧基，氨基，羟基，羧基，羰基，乙烯基或甲基丙烯酸酯基团。
3.权利要求1的方法，其特征是在反应混合物中至少包含一种有机硅烷，它形成聚合物骨架结构并且包含环氧基，氨基，羟基，羧基，羰基，乙烯基或甲基丙烯酸酯基团，这些基团与所述有机化合物进行反应和/或形成交联。
4.权利要求2的方法，其特征是在反应混合物中至少包含一种有机硅烷，它形成聚合物骨架结构并且包含环氧基，氨基，羟基，羧基，羰基，乙烯基或甲基丙烯酸酯基团，这些基团与所述有机化合物进行反应和/或形成交联。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是在反应混合物中包含一种金属化合物，与聚合物骨架结构结合以致于部分与氧原子交替排列的硅原子被金属原子取代。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是有机化合物按单体计量占反应混合物中聚合性化合物总量的5～80mol％。
7.权利要求6的方法，其特征是有机化合物按单体计量占反应混合物中聚合性化合物总量的10-50mol％。
8.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是聚合性反应混合物涂覆在底板上，混合物中含有包括硅烷，溶剂和有机化合物和/或预聚物的液相，使混合物胶凝，随后混合物固化形成紧密的涂层。
9.权利要求8的方法，其特征是溶剂为醇和水。
10.权利要求8的方法，其特征是涂覆在板上的混合物是胶态混合物，它包括含有单体或预聚体和胶态活性颗粒的液相。
11.权利要求8的方法，其特征是在约100～200℃的设定温度下加热进行固化。
12.权利要求10的方法，其特征是在约100～200℃的设定温度下加热进行固化。
13.权利要求8的方法，其特征是通过照射进行固化。
14.权利要求10的方法，其特征是通过照射进行固化。
15.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是由此形成的涂层(9，13)的重量至少是1g/m2。
16.权利要求15的方法，其特征是由此形成的涂层(9，13)的重量是2-6g/m2。
17.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是一种填充剂也在底板上使用形成涂层的一部分。
18.权利要求17的方法，其特征是填充剂为片状滑石粉或云母或无机或有机纤维。
19.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是底板进行印刷，然后在印刷面上形成一层硅基透明的不透液体和气体的涂层。
20.权利要求1-4任何一项的方法，其特征是形成接合的聚合物涂层(6，14)涂覆在前面形成的硅基不透液体和气体涂层(5，13)之上，聚合物涂层用于密闭包装(1，10)。
21.一种不透液体和气体包装(1，10)的制造方法，其特征是聚合性反应混合物涂覆在纸上(4)或纸板或厚硬纸板的底板上(12)，该混合物包含至少一种形成含有交替排列的硅原子和氧原子的无机链状或交联聚合物骨架结构的硅化合物，和至少一种在聚合物骨架结构上形成有机侧链和/或交联的活性有机化合物，反应混合物固化形成涂层(5，13)，以及包装是部分或全部由以此得到的涂有聚合物的纸或板形成。
22.根据权利要求21的方法得到的不透液体和气体的密闭包装，其特征是至少部分由带有聚合涂层的纸、纸板或厚硬纸板形成，所述涂层包含一种含有交替硅原子和氧原子的无机链状或交联聚合物骨架结构和结合到所述骨架结构上的有机侧链和/或交联。
23.权利要求22的包装，其特征为它是一个由一种带有所述聚合的部分无机和部分有机涂层的纸板小杯或纸板或硬纸板容器构成的不透香味包装。
24.权利要求22的包装，其特征为它是一个带有所述聚合的部分无机和部分有机涂层的密闭纸袋。
25.权利要求22的包装，其特征为它由一个小杯和一个密封小杯的热封盖子构成，所述盖子由带有所述聚合的部分无机和部分有机涂层的纸形成。
26.由权利要求1-20任一项定义的方法得到的纸板或厚硬纸板制成的食品垫板，其特征为垫板由带有聚合涂层的纸板或厚硬纸板构成，所述涂层包括一种含有交替氧原子和硅原子的无机链状或交联聚合物骨架结构和结合到所述骨架结构上的有机侧链和/或交联，所述涂层赋予垫板不透水和油脂性以及耐热性。
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