CN1089325C - 氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法 - Google Patents

氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1089325C
CN1089325C CN97129726A CN97129726A CN1089325C CN 1089325 C CN1089325 C CN 1089325C CN 97129726 A CN97129726 A CN 97129726A CN 97129726 A CN97129726 A CN 97129726A CN 1089325 C CN1089325 C CN 1089325C
Authority
CN
China
Prior art keywords
goods
article
core
zirconium carbide
zro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97129726A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1193617A (zh
Inventor
P·马尼安
B·迈克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Management Services AG
Original Assignee
Swatch Group Management Services AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Management Services AG filed Critical Swatch Group Management Services AG
Publication of CN1193617A publication Critical patent/CN1193617A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1089325C publication Critical patent/CN1089325C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057—Carbides
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • G04B37/223—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases metallic cases coated with a nonmetallic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Abstract

本发明涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核心的氧化锆陶瓷制品，其特征在于它在至少一部分表面上包括所说制品的表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，其外部区域由具有金属外观的碳化锆组成。

Description

氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法
本发明涉及氧化锆陶瓷制品，尤其是烧结制品，特别是沿着厚度方向一部分材料的化学结构发生变化致使该制品的外部表面具有金属外观的一类制品。本发明也涉及该制品作为手表的外部零件的应用，特别是涉及表壳或表的腕部部件的结构零件，本发明最后涉及获得该制品的方法。
在所有已知的材料中，由于金属具有特定的优越性能：较高的耐机械磨损性，较高的韧性，可塑性，导电性等而使金属被广泛的应用。而且，对于装饰用途来说，需要它们特征性的亮度和光泽。然而，它们的硬度弱于陶瓷，在许多常规的应用条件下，例如：这些材料用于制做表制品所用的外部零件，如：表壳或表的腕部部件时，这可导致产生明显的磨损。
由于这个原因，人们希望实现增加金属硬度的目的，然而常规冶金方法(淬火，结构硬化)不能达到某些应用、例如切具或耐擦装饰部件所要求的很高的硬度，如大于1,000HV(Vickers硬度〕。
对于这些应用来说，可通过加人很硬的颗粒来增加金属的硬度，如形成由金属相包裹硬颗粒组成的两相复合体，其中硬颗粒经常占据材料的主要体积。人们已开发了一定数量的此类材料并且今天广泛地被应用在工业上。例如，当所用的硬颗粒是碳化钨时，它们经常被称为“硬金属”，而当它们由陶瓷材料、例如碳氮化钛组成时，则称为“金属陶瓷”。
然而事实上所有这些材料通常都包括限制其高温抗腐蚀性和机械性能的不同金属相。
而且，用作胶结剂的金属相通常含有镍或钴，所有用其它金属代替这些元素的企图至今未获得满意结果，然而，在导致长期与皮肤接触的应用，例如，在表制品和饰用珠宝的应用中，必须避免使用含镍和钴的金属相，因为已知这些元素经常导致过敏。
最后，这些材料常常难于加工，这将显著地限制经常具有复杂形状的表制品或饰用珠宝的外部零件的加工，并使最终的成本变高。
专利文献JP-A-02167875公开了一种生产用于改变后者硬度并使其产生黑或灰黑色的目的的改性氧化锆陶瓷(ZrO2)。为了达到该目的，提出将一预热的氧化锆陶瓷部件置于一个其中产生等离子体、优选为来自于包括氢和烃或一氧化碳的混合气体的微波等离子体的反应容器内，以便陶瓷材料的表面层转变成黑或灰黑色外观的碳化锆(ZrC)。如此改性的陶瓷材料然后被用于制做切具，和机器零件。
因此，本发明的目的是通过提供一种氧化锆陶瓷制品，尤其是一种烧结制品来克服现有技术的缺点，该制品具有常规陶瓷零件的优越性能(硬度，可塑性，无过敏性等)，同时其又具有金属零件的亮度和光泽。
本发明的另一个目的是以优越的方式将通过转变零件表面处的氧化锆而获得的碳化锆的某些性能用于在制表工业中的美学和装饰目的。
本发明的另一个目的是提供一种获得该氧化锆陶瓷制品的方法，该方法易于工业化并使所获得的制品具有市场可承受的周期率和成本。
因此，本发明涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的氧化锆陶瓷制品，其特征在于：在至少一部分表面上，它包括所说制品表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，该外部区域由具有金属光泽的碳化锆组成。
按照本发明制品一个优选的特点，该表面层包括一个位于核和外部区域之间的过渡区域，所说的过渡区域包括次化学计量的碳化锆和氧碳化锆。
因此，需要指出：表面层的化学组成与从外部表面开始测量的深度成函数变化，并且变化是连续的，即从化学计量的碳化锆(ZrC)到包括次化学计量的碳化锆和氧碳化锆的过渡区的连续性是不间断的。
按照本发明另一个优选特点，在过渡区内，次化学计量的碳化锆的碳的含量随深度而减少，而氧碳化锆的氧的含量却随深度而增加。
因此，过渡区包括沿制品的核的方向碳含量逐渐减少的次化学计量的碳化锆，而氧碳化锆(ZrOxCy)化合物的氧含量却逐渐增加，该过渡区逐渐到达主要由部分还原的氧化锆(ZrO2-x)和/或氧化锆(ZrO2)组成的制品的核心区。当然，应该明白在这些不同区域之间的过渡是渐进的，下层占上风的化合物在上部区域其数量是减少的。
用RBSERDA测试技术进行表面层化学分析证实了与从制品表面开始的深度成函数的前述化合物的锆、碳和氧的相对浓度。
本发明也涉及一种获得该氧化锆陶瓷成品或半成品的方法，该制品具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核心、及金属外观，其特征在于它包括以下步骤：
—提供至少一个预成型为成品或半成品形状的陶瓷制品；
—将所说的制品放入一个其中产生等离子体的反应容器中，等离子体从氢、惰性气体、微量的碳的混合物中获得；
—将所说制品保持在等离子体中大约15至240分钟，在该条件下制品的平均温度大约为600至1,300℃。
为了制做该制品，按常规技术开始制做一个制品，即具有常规氧化锆陶瓷所要求的所有性能而没有金属性能的零件。然后用本发明方法处理该零件以便由此改变其表面的晶相结构从而形成包括，特别是、由碳化锆组成的外部区域的表面层。
按本发明方法形成的氧化锆外在部分的表面层的外部区域使该零件具有碳化锆金属外观的最佳特性。
瞬间X射线衍射分析表明在表面处形成的表面层结构具有对应于碳化锆的晶相结构。
标准X射线衍射分析表明零件的核心的晶相结构对应于四方相的氧化锆。
经该方法获得的制品得到某些新的特性，特别是电导性和金属亮度和光泽，同时仍保持了陶瓷性能，特别是很高的硬度。
本发明氧化锆陶瓷制品明显不象已知的“硬金属”和“金属陶瓷”，它不含任何金属相。
本发明也涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2的核的陶瓷材料作为手表耐磨外部零件的应用，该零件在至少一部分表面上包括所说零件的表面层整体，在所说表面层的厚度上，包含有许多区域，该外部区域由具有金属光泽的碳化锆组成。
下面借助于具有金属外观的本发明氧化锆陶瓷制品的具体实施例和获得该制品的方法的以下描述来更好地理解本发明的其它特性和优点，这些描述通过说明性的实施例方式并参照附图而给出。
其中图1和2分别是对本发明制品测试的瞬间(表面结构)和标准(核心结构)X-射线衍射光谱；
图3表明两个分别为碳化锆和次化学计量的碳化锆的反射光谱，它是通过参考和测试本发明制品的作用点而得到的。
以实施例的方式提供一种由氧化锆形成的制品，并按照陶瓷制品的常规生产方法、如烧结来制做，该氧化锆具有四方晶相结构(氧化锆、ZrO2)并为白色。
该制品可为具有最终形状的成品，例如其中它常常为已被镜面抛光的平行六面体形状的零件，并用来形成手表的外部零件、如表带。
当然，如果需要的话，该制品可为半成品，经常要对其进行机械加工以使该制品适应其最终用途。
然后，将该制品放入一其中产生等离子体的反应容器内，等离子体来自氢、惰性气体、微量的碳的混合物。例如、用放电来产生等离子体。
按照产生等离子体的方法，将氩用作惰性气体是优越的。
用于产生等离子体的微量的碳可从烃气体、如甲烷、乙炔、乙烷或后两者的混合物中获得，然而应该注意在整个过程期间等离子体各成分的相对浓度不能使制品表面形成金刚石。
将制品保持在等离子体中15至240分钟，优选为150分钟，在对后者处理期间，制品的平均温度按照工艺参数(时间、气体混合物的成分、流量、等)在600-1,300℃之间变化。
在该后处理后，制品具有碳化锆金属亮度或光泽，同时保持了很高的表面硬度，该硬度对于获得在常规应用条件下耐磨的制品是必须的。
本发明的一个实质特点是它涉及制品在很薄的厚度、即300-1,000nm、上进行的结构变化，外部区域的氧化锆(ZrO2)被转变成具有金属光泽的碳化锆。因而它涉及氧化锆结构变为新的碳化锆结构的表面转变。并且没有加入当承受严重的磨损条件时特别倾向于从制品表面脱落或分离的涂层。
更具体地说，具有碳化锆结构的表面层外部区域从制品表面延伸到20-150nm的深度。
位于制品核心和外部区域之间的过渡区包括ZrC1-y次化学计量的碳化锆。沿着制品核心方向碳化锆的次化学计量逐渐增加(碳含量减少)，同时从一定深度开始氧碳化锆的氧的数量逐渐增加。
然后到达制品的核心部位，所说的核心主要由ZrO2-x型的部分还原的氧化锆和/或ZrO2氧化锆组成。
因此，本发明方法不仅改善了制品的表面而且改善了制品的核心或核心的一部分，根据制品的尺寸该部分被改变或转变成ZrO2-x，之后，该核心变为灰色。因此，制品表面轻微的擦划不会使制品产生明显的痕迹。
少量地加入到氢和惰性气体的混合物中并被用于产生等离子体的烃气致使处理时间变短为150分钟并使该方法具有更好的重复性。这使本发明方法适应于工业应用。
从瞬间X-射线中获得的衍射光谱说明在表面处被改变的氧化锆陶瓷制品表面层的结构，同时用标准X-射线衍射技术说明核心结构。在这些光谱中，从图1和2中明显看出，可辨认出碳化锆和氧化锆的特征峰。
现参照附图3，说明表示制品表面处可见光范围内的光反射的曲线，其分别对应于碳化锆和次化学计量的碳化锆、即ZrC0.89。按照论文“ElectricalProperties of Single Crystalline Zirconium Carbide”(F.A.Modine、T.Haywood and C.Y.Allison，发表于“Physical Review B”、32卷、1985.12.15.7744页(图3))绘制这两个曲线。以图中预测点的形式引入与本发明制品所进行的相近的测试结果，从中可清楚看出本发明制品的反射光谱确实对应于化学计量的或微次化学计量的ZrC(图3)层的的反射光谱。
申请人也对本发明制品的表面层的电阻进行了测试。这些测试得出250μΩcm的电阻值。这些数值与科技文献中给出的基本为化学计量的碳化锆的ZrC的数值相符合。关于这些电阻值，申请人指出一篇论文(V.A.petrov等人.发表于“High Temperatures-High Pressures”刊物中，1981.13卷.770页)。
从以上描述中清楚看出本发明方法使得制品、特别是金属外观的装饰制品可达到某些陶瓷和金属性能的结合。
由此可能获得具有特定美学外观和金属光泽的硬度很高的装饰制品，它易于成型并且不导致穿戴者的皮肤过敏反应。因此，这些制品优选地适用于装饰制品并且特别是手饰的结构零件和/或表，如手表的外壳。

Claims (9)

1.具有由ZrO2、和/或部分还原的ZrO2形成的核心的氧化锆陶瓷制品，其特征在于：在所述的制品的表面包括所述的制品的表面层整体，在所述的表面层的厚度上，包含有由具有金属光泽的碳化锆形成的外部区域。
2.权利要求1的制品，其特征在于；表面层包括位于核心和外部区域之间的过渡区域，所说的过渡区域包括亚化学计量的碳化锆和碳化氧锆。
3.权利要求2的制品，其特征在于：在过渡区域中亚化学计量的碳化锆的碳含量随深度而减少，而碳化氧锆的氧含量却随深度而增加。
4.权利要求1或2的制品，其特征在于表面层厚度在大约300-1,000nm之间。
5.任何前述权利要求的制品，其特征在于碳化锆的外部区域厚度大约在20-150nm之间。
6.具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2的核心的陶瓷材料作为手表外部耐磨零件的应用，所述的零件的表面包括所述的零件的表面层整体，在所述的表面层的厚度上，包含有由具有金属光泽的碳化锆形成的外部区域。
7.获得具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核心的氧化锆陶瓷成品或半成品的方法，该制品具有金属外观，其特征在于该方法包括以下步骤：
提供至少一个预成型为成品或半成品形状的氧化锆陶瓷制品；
将所述的制品放入其中产生等离子体的反应容器中，等离子体产生自氢、惰性气体和微量的碳的混合物；
将所述的制品保持在等离子体中大约15-240分钟一段时期，处于该条件下的制品平均温度为600-1,300℃。
8.权利要求7的方法，其特征在于：惰性气体是氩。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于：微量的碳是从至少一种被注入到所述的容器中的烃气体中得到的，该烃气体选自甲烷、乙炔和乙烷或后两者的混合物。
CN97129726A 1996-12-23 1997-12-23 氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法 Expired - Lifetime CN1089325C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96120856.8 1996-12-23
EP96120856 1996-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1193617A CN1193617A (zh) 1998-09-23
CN1089325C true CN1089325C (zh) 2002-08-21

Family

ID=8223557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97129726A Expired - Lifetime CN1089325C (zh) 1996-12-23 1997-12-23 氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5928977A (zh)
JP (1) JP4471406B2 (zh)
CN (1) CN1089325C (zh)
DE (1) DE69707253T2 (zh)
HK (1) HK1014925A1 (zh)
SG (1) SG53131A1 (zh)
TW (1) TW476742B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327304C (zh) * 1998-03-10 2007-07-18 阿苏拉布股份有限公司 氧化锆基制品，获得此制品的方法及其用途

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG94811A1 (en) * 2000-05-09 2003-03-18 Asulab Sa Method for obtaining a zirconia-based article having a gold metallic appearance
US6780458B2 (en) * 2001-08-01 2004-08-24 Siemens Westinghouse Power Corporation Wear and erosion resistant alloys applied by cold spray technique
JP4470378B2 (ja) * 2003-02-28 2010-06-02 住友化学株式会社 ジルコニア焼結体およびその製造方法
US7566481B2 (en) * 2003-12-15 2009-07-28 Guardian Industries Corp. Method of making scratch resistant coated glass article including layer(s) resistant to fluoride-based etchant(s)
US7270895B2 (en) * 2005-04-05 2007-09-18 Vapor Technologies, Inc. Coated article with dark color
ATE432915T1 (de) * 2006-03-28 2009-06-15 Comadur Sa Verfahren zum dekorieren eines keramikteils
WO2009017080A1 (ja) * 2007-07-31 2009-02-05 Namiki Seimitsu Houseki Kabushiki Kaisha 腕時計ケース
US8007928B2 (en) * 2008-11-07 2011-08-30 Masco Corporation Coated article with black color
JP5303345B2 (ja) * 2009-04-22 2013-10-02 株式会社ニッカトー 導電性ジルコニア焼結体
CN102659401B (zh) * 2012-04-24 2013-12-25 邓湘凌 灰白色氧化锆陶瓷的制作方法
EP2725000B1 (fr) 2012-10-24 2019-08-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Céramique sélectivement conductrice et revêtue d'un matériau métallique
US8974896B2 (en) * 2013-03-08 2015-03-10 Vapor Technologies, Inc. Coated article with dark color
EP3181007A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-21 The Swatch Group Research and Development Ltd. Element d'habillage en zircone a zones selectivement conductrices pour applications electroniques
EP3181006A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-21 The Swatch Group Research and Development Ltd. Element d'habillage en zircone a coloration selective
EP3287857B1 (fr) * 2016-08-26 2019-04-03 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé d'obtention d'un article à base de zircone ayant un aspect métallique
EP3287429A1 (fr) 2016-08-26 2018-02-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé d'obtention d'un article à base de zircone carbo-nitrure
JP7165675B2 (ja) 2017-04-20 2022-11-04 ロレックス・ソシエテ・アノニム セラミック部品の製造方法
EP3623877A1 (fr) * 2018-09-17 2020-03-18 Rolex Sa Procédé de fabrication d'un composant horloger

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58181766A (ja) * 1982-04-14 1983-10-24 東レ株式会社 ジルコニア焼結体
JPH02167875A (ja) * 1988-12-20 1990-06-28 Toray Ind Inc 変性ジルコニアセラミックスの製造方法
JPH02167857A (ja) * 1988-12-22 1990-06-28 Tosoh Corp 高靭性ムライト質焼結体及びその製造方法
US5549976A (en) * 1992-09-10 1996-08-27 Aerospatiale Societe Nationale Industrielle Reinforced composite material including a magnesium alloy matrix and grahite or carbon fibers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900592A (en) * 1973-07-25 1975-08-19 Airco Inc Method for coating a substrate to provide a titanium or zirconium nitride or carbide deposit having a hardness gradient which increases outwardly from the substrate
JPS5761664A (en) * 1980-09-29 1982-04-14 Nat Res Inst Metals Ceramic-base composite powder and manufacture
JPS5798671A (en) * 1980-12-11 1982-06-18 Seiko Epson Corp Hard external parts for timepiece
US4781989A (en) * 1986-03-07 1988-11-01 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Surface-coated cutting member
JPH0712978B2 (ja) * 1986-12-27 1995-02-15 京セラ株式会社 黒色系ジルコニアセラミックス及びその製造方法
DE3830174A1 (de) * 1988-09-06 1990-03-15 Geesthacht Gkss Forschung Leitfaehige oberflaechenschicht

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58181766A (ja) * 1982-04-14 1983-10-24 東レ株式会社 ジルコニア焼結体
JPH02167875A (ja) * 1988-12-20 1990-06-28 Toray Ind Inc 変性ジルコニアセラミックスの製造方法
JPH02167857A (ja) * 1988-12-22 1990-06-28 Tosoh Corp 高靭性ムライト質焼結体及びその製造方法
US5549976A (en) * 1992-09-10 1996-08-27 Aerospatiale Societe Nationale Industrielle Reinforced composite material including a magnesium alloy matrix and grahite or carbon fibers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327304C (zh) * 1998-03-10 2007-07-18 阿苏拉布股份有限公司 氧化锆基制品，获得此制品的方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
SG53131A1 (en) 1998-09-28
US5928977A (en) 1999-07-27
DE69707253D1 (de) 2001-11-15
TW476742B (en) 2002-02-21
CN1193617A (zh) 1998-09-23
JP4471406B2 (ja) 2010-06-02
HK1014925A1 (en) 1999-10-08
DE69707253T2 (de) 2002-09-12
JPH10194834A (ja) 1998-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1089325C (zh) 氧化锆陶瓷制品及其作为手表外部零件的应用和获得该制品的方法
EP0246211B1 (en) Sintered body for chip forming machining
EP0200991B1 (en) Improved process for adhering an oxide coating on a cobalt-enriched zone, and articles made from said process
US11490698B2 (en) Jewelry and methods of forming the same from multiple components
Kumar et al. Development of alumina–ceria ceramic composite cutting tool
EP0850900B1 (fr) Article à base de zircone, utilisation comme élément d'habillement, résistant à l'usure pour une montre-bracelet d'un tel article et procédé d'obtention d'un tel article
TW561139B (en) Zirconia based article, use of such an article as a wear resistant exterior part for a wristwatch and method for obtaining such an article
JPS5952703B2 (ja) 表面被覆超硬合金部材
US11549170B2 (en) Method for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance
US20100176339A1 (en) Jewelry having titanium boride compounds and methods of making the same
KR20010033219A (ko) 코팅된 소결탄화물 절삭 공구 및 다이아몬드를 사용한이의 코팅방법
JP4105246B2 (ja) ジルコニアを基にした物品を得る方法
JP3255744B2 (ja) 金色焼結体およびその製造方法
JP5404643B2 (ja) 装飾部品用セラミックスおよび装飾部品
US20170119114A1 (en) Ductile sintered materials and methods of forming the same
CN115988974A (zh) 由陶瓷制成的物品
EP0947490B1 (fr) La utilisation d'un article à base de zircone comme élément d'habillement résistant à l'usure d'une montre-bracelet, et procédé d'obtention d'un tel article
CH717678A2 (fr) Composant pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie en cermet.
JP2004269916A (ja) 金色装飾品用金色硬質積層被膜、その積層被膜を有する金色装飾品およびその製造方法
JP2828511B2 (ja) 表面被覆ＴｉＣＮ基サーメット
US5863849A (en) Method for obtaining a zirconia based item
JP2007262482A (ja) 白色装飾品およびその製造方法
CN116134170A (zh) 金属陶瓷制成的用于钟表或首饰的组件
JPS61194131A (ja) 高靭性被覆焼結合金の製造方法
EP0717017B1 (fr) Procédé d'obtention d'un article à base de zircone

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020821

CX01 Expiry of patent term