CN1089437C - 包括使用新化合物与涂覆材料的中性分子检测方法与设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测材料中存在的化学试剂的方法，包括：将在其对位边缘有氧化还原活性取代基的杯芳烃暴露于由全部或部分此材料与液体混合而成的溶液或悬浮液中，对照参比条件测定在暴露于此溶液或悬浮液过程中或之后的杯芳烃的电性质的变化，并且将这种电性质的变化与化学试剂的存在联系起来。暴露于溶液或悬液浮中的杯芳烃优选为通式(I)的杯[4]芳烃，其中Y1到Y4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或氧化还原活性基，R1到R4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或可聚合部分，其中Y1到Y4中至少一个是氧化还原活性取代基。

Description

包括使用新化合物与涂覆材料的中性分子检测方法与设备
本发明涉及杯芳烃在感知化学试剂尤其是电中性试剂中的用途，还涉及对这些试剂敏感的含杯芳烃的导电材料。本发明进一步提供了结合这些导电材料的电极、采用这种杯芳烃基电极的敏感器装置以及适用于这种电极和装置的新杯芳烃。
已证明许多有机化合物具有与中性分子以主客体形式相互作用的能力，其中中性分子包含在主体化合物的空隙中。这些相互作用的实例包括在cyclophanes和芳族化合物如萘、二甲苯和杜烯之间的作用；在cryptophanes和含氯烃之间的作用；以及在cavitands和诸如乙腈、氯仿和芳族化合物之类的客体之间的作用。这种相互作用可用于不同领域，借此作用，客体可用于它本来不能溶于其中的溶剂中，又可用于从环境中去除或收集主体，所述主体是不希望有的或者是待回收利用的。
一类重要的主体分子是杯芳烃类，它是一类通常含有在2、5位相互连接的4、5、6或8个酚类单体的酚醛缩合产物的环状化合物；这些特殊的分子分别叫作杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。利用芳族溶剂诱导位移(ASIS)NMR对杯芳烃和中性分子在氯仿中形成复合体的研究证明，在四聚杯[4]芳烃和甲苯客体之间有弱的相互作用(1∶1)。有机可溶性杯芳烃。不能证明它们可与大量其它客体复合，据认为这是主体溶剂相互作用的缘故(Gutsche and Bauer；Tet，Lett.(1981)22，4763和J.Am.Chem.Soc.(1985)，6052)。
J.P.Martin已在他的博士论文(1991年10月-Universityof Birmingham，Uk“The synthesis and evaluation ofcalixarene hydrophobic hosts designed to recognisesmall organic molecules”)中报道了二甲硫(DMS)对双-(二茂铁酰基)-对-叔丁基-杯[4]芳烃的循环伏安图的影响。外加1当量的DMS后，发现氧化和还原的电流峰值电位分别移动80mV和-20mV。氧化和还原的峰值电流同时减少15-20％。这种现象被解释为与对位有取代基的杯芳烃的“较高边缘”处DMS的夹杂有关，从而使取代基被推开造成在“较低边缘”处构象变化，使得电子环境发生变化。在这种情况下较低边缘被一个氧化还原活性取代基取代。
尽管已被晶体X-射线分析证明结构相似的DMSO的夹杂，但已证明如Martin所报道的DMS的夹杂难以重复。此种作用的难以实现使本发明人重新考虑氧化还原活性杯芳烃在感知中性化合物中的使用策略，因为他们已确定杯芳烃的“较高边缘”基团和“较低边缘”基团之间的距离过大，使得主客体相互作用不能对较低边缘的氧化还原特性产生明显而稳定的作用。他们提供了一种新方法，即在“较高边缘”用氧化还原基团取代杯芳烃，发现该方法对主客体相互作用的存在提供可信赖的报道。
本发明人进一步发现，这些杯芳烃在导电基体表面的聚合不产生较高边缘构象的变化可借此通过该基体来检测的导电作用。但是，他们已确认，如果这样制备有机导电单体和杯芳烃的共聚物，可以此方式检测主客体构象的变化。因此他们确定了一种可提供杯芳烃涂覆的电极的方法，它能将客体试剂、特别是中性分子但也可以是带电试剂的存在报告给穿过取样池连接的电检测器。
本发明的第一方面提供了一种检测材料中存在的化学试剂的方法，包括将其对位边缘含有一个或多个氧化还原活性取代基的杯芳烃暴露在所述材料在一种液体中的溶液或悬浮液中，对照参比条件在暴露到溶液或悬浮液中期间或其后测定杯芳烃电性质的任何变化，并将这种电性质的变化与化学试剂的存在相关连。
暴露到溶液或悬浮液中的杯芳烃优选为通式I的杯[4]芳烃：其中Y1到Y4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或氧化还原活性取代基，R1到R4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或可聚合的部分；其中Y1到Y4中至少有一个是氧化还原活性取代基。
优选的可聚合部分是那些在杯芳烃远侧具有一个或多个可聚合基团的部分，特别是能与相似部分聚合形成导电聚合物的吡咯或噻吩部分或类似的5、6和7元环部分；这些部分优选将可聚合基团与杯芳烃环间隔开到足以允许悬浮液或溶液中的任何化学试剂接近较高边缘，同时将环“拴”在基体上而不是空间阻碍该分子，否则就不能形成导电表面。
已发现合适的包括可聚合部分在内的R1到R4基团包括-CH2CONH(CH2)n-NC4H4，其中n优选为2到4的整数，最优选3，或其噻吩类似物，但可包括EP 0490631公开的可聚合不饱和部分。
适用于Y1到Y4的氧化还原活性取代基可根据待测主体分子来选择，但有代表性的基团包括例如双-(二茂铁酰基)，亚氨基联吡啶基和它们的复合体或衍生物，或下面附图1(a)-(d)所示的其他此类基团。
采用本发明方法的杯芳烃的目标客体试剂优选那些多以非常小量存在于空气或水中的可能是高毒性和超毒性的试剂，例如象硫或氮芥子气及其半芥子气衍生物(HMG)之类的化学战争试剂，或诸如PCBs之类的毒剂。
为了提供适合用本发明方法测量主客体相互作用的用杯芳烃部分涂覆的基体，现提供了新的聚合物，它们包含(a)具有由其较低边缘、优选由其羟基取代基的氧原子处下垂的可聚合部分的杯芳烃和(b)可聚合产生导电聚合物的一个或多个单体的共聚产物。
(a)和(b)的摩尔比优选约1∶1，但在制备适当的导电产品时可通过简单的小型试验来确定其它比例。尽管可采用类似的5、6和7元环状化合物，单体(b)优先选用吡咯和噻吩。
杯芳烃单体(a)可以是任何具有由客主体相互作用诱发的电性质改变的杯芳烃，其电性质的改变可通过监测其与(b)的共聚产物的电性质来测定。杯芳烃单体优选上述式(I)化合物之一，其中R1到R4中至少一个、优选两个具有可与一个或多个单体(a)共聚的可聚合部分。图2给出了适用于形成这种聚合物的结构实例，本领域技术人员应当懂得，也可以采用这些结构的衍生物。
通过在适当溶剂中电聚合，优选将共聚物以基体(例如电极)上薄膜的形式提供。一种优选的此类方法是在有机溶剂如乙腈中形成等摩尔量的单体(a)和(b)的溶液：将待涂覆的基体表面暴露在该溶液中，接着在该基体与也暴露在该溶液中的另一个基体(如电极)之间加一个电压。电位循环优选按本领域熟知的方法(如Heinzi J.Topics in Current Chemistry，Streckhan ed.Springer-Verlag，Berlin Heidelberg，Vol，152，pl(1990))进行。通过这种方法，提供了涂覆适当杯芳烃的电极，可将其结合在本发明的敏感器装置中。
也提供了将杯芳烃涂到表面以便得到电极的其它方法，即将它们结合到涂料的基质中。一种易于制备的基质是能从在诸如二氯甲烷一类的溶剂中的溶液中与杯芳烃一起沉积到固体表面(如玻璃棒)上的聚氯乙烯。为了使棒具有导电性，通常预先用导电性涂层如玻璃化炭黑、铟-锡氧化物或铂涂覆，再将导体连接到该涂层的裸露表面来使用。
本发明的代表性的敏感器装置以本发明的至少一种聚合物或基质涂覆的基体例如作为电极，并且其构造应能负载与基体接触的样品溶液或悬浮液，从而可测定在暴露之前和之后的环芳烃的电性质。在此方法中，如果基体暴露在溶液或悬浮液中后发生了预定的电学变化，则可确定目标化学试剂的存在。
现认识到涂覆基体的电性质可用多种可选方法确定，但优选方法是采用循环伏安法，就是将通过含有电源和测量仪器的回路与基体/电极连接的另一电极同时暴露在溶液或悬浮液中。使基体和另一电极间的电压循环，监测电流的氧化还原峰来确定基体上杯芳烃的变化，以此指示目标客体的存在。第二种用于确定涂覆基体电性质的方法是采用方波伏安法。
本发明选择性地提供了一种体系，其中在循环伏安法条件下仅将其中R1到R4是不可聚型的式I杯芳烃与样品溶液或悬浮液接触。然后将其置于常规设计的循环伏安法设备中，由此可测定类似的氧化还原变化。这样，待测样品仅在置于伏安法设备中之前与杯芳烃掺和。可以预料这种体系不象有聚合物涂覆电极的设备那样敏感，除非有其他增强设备并入，能放大来自杯芳烃性质变化的信号，并将放大信号传入显示器或音响报警装置。
本发明还提供了用于本发明方法、体系和设备的新杯芳烃、聚合物和涂覆基体。
本发明的杯芳烃、聚合物、涂覆基体、方法、体系和设备将通过仅供参考绝非限制性的在下文附图和实施例中所述实施方案来举例说明。本领域技术人员根据这些可提出落入本发明范围的其他实施方案。
附图
图1表示适于用作本发明某些优选杯芳烃的基团Y1到Y4的含有氧化还原中心的取代基的结构。
图2表示两个杯[4]芳烃的结构，它们具有包括可聚合吡咯部分的较低边缘R1到R4基团。
图3表示当式I的杯[4]芳烃浓度为10-4M时电流比化学试剂的浓度的关系图，其中R1和R4是H，R2和R3是甲基，Y1和Y4是示于图1(b)的基团，Y2和Y3是H。
图4是用于测定图3所示电流的循环伏安法装置的示意图。
图5是(i)下述实施例2所用的杯[4]芳烃在CH2Cl2溶液中、(ii)添加了DMS的、(iii)添加了DMSO的循环伏安图。
图6是(i)下述实施例3所用的杯[4]芳烃在CH2Cl2溶液中、(ii)溶液中添加了DES的、(iii)添加了HMG的循环伏安图。
图7是实施例1所述的化合物43、44和45的结构。
图8是实施例1所述的化合物46、47、48和49的结构。
图9是实施例1所述的化合物50、51、52、53、54和57的结构。
图10是实施例1所述的化合物55和56的结构。
图11是58和59的结构的合成略图，以及硝基-醌杯[4]芳烃的结构图。
图12是用于制备在较低边缘有特定取代样式的反应方案略图；还表示了甲基化反应，但用其他所需基团(如其他烷基)代替甲基可提供取代基。
图13(a)是用于制备包括3-取代吡咯环的杯[4]芳烃的反应方案略图；图13(b)是制备包括3′-取代噻吩环的杯[4]芳烃的反应方案略图。
实施例1：用于本发明方法的杯[4]芳烃的合成
对位取代杯[4]芳烃采用类似于J.P.Martin在其论文(1991年10月，University of Birmingham，Uk)中描述的一般方法合成。采用甲醛/THF、乙酸是引入对位基团的标准方法(参见论文39页)。
合成了四类杯[4]芳烃：(i)杯[4]芳烃通过胺官能团与二茂铁相连并在较高边缘含有大空腔(图7的化合物43、44和45)，(ii)杯[4]芳烃通过酰胺官能团与二茂铁相连(图8的化合物46、47、48和49)，(iii)杯[4]芳烃通过亚胺官能团与联吡啶相连(图9所示化合物50)，(iv)含大量间隔基团的双杯[4]芳烃(图9和10的化合物50、51、53、54、55、56和57)。
采用Gutsche和Lin，Tetrahedron(1986)42，p1633的方法制备800g叔丁基杯[4]芳烃(表1的化合物1)并脱去叔丁基，通过将该产物与K2CO3(1.1当量)和相应的烷基化试剂(过量)在乙腈中回流24-48小时而由此产物制得许多1，3-二取代杯芳烃(表1的3-18)。一甲基化杯[4]芳烃是通过Reinhoudt的方法(Tetrahedron(1991)47，p8379)采用CsCO3制备的。三甲基化杯[4]芳烃10]是通过Gutsche等人的方法(Tetrahedron(1991)39，p409)采用BaO、Ba(OH)2作碱、硫酸二甲酯作烷基化试剂在DMF中制得的。
其他三取代的杯[4]芳烃是通过将1，3-二取代杯[4]芳烃与所需烷基化或甲基磺酰化试剂利用NaH作碱在THF中反应制备的；可得产物11、13和15。采用1H核磁共振谱和X-射线结晶学鉴定产物。通过二取代杯[4]芳烃与NaH和过量烷基化或甲苯磺酰化试剂反应制备了许多四取代杯[4]芳烃(12、14、16、17、18)。
在较低边缘选择性取代的杯[4]芳烃的硝化反应产生只在游离酚的对位发生硝化的产物。采用包括用发烟硝酸在CH2Cl2/冰醋酸溶剂体系中硝化杯[4]芳烃的方法(Reinhoudt，等(1990)J.Org.Chem.55，p5639)并发现产量低并且不可预料。接着发现了一个新的两相硝化方法并将其发展。而且用于杯[4]芳烃(Keller(1994)Bull.Soc.Chim.Fr.131，p27)；这样就对产物的分布有了更大的控制。某些条件下可形成硝基-醌30和31(见图14)而不是硝化的杯[4]芳烃23和24，并且得到较高的硝基杯[4]芳烃19、23、24、27、28和29产率。
开发的用硝酸戊酯亚硝化杯[4]芳烃的方法具有与氮法相同的选择性并有相似的产率。作为杯[4]芳烃的一种亲电取代方法，它与硝化法相比没有任何优点，但这些新的杯[4]芳烃20、21、22和26的不同的化学性质可用于制备较高边缘官能化的杯[4]芳烃。
已开发了许多其他方法来引入取代基。在较低边缘有烯丙基官能团的杯[4]芳烃的克莱森重排(Gutsche等，J.Org.Chem.(1985)50，p5802)得到在较高边缘取代的产物35和32。在一种情况下产生的末端链烯异构化成内链烯(Reinhoudt等，J.Org.Chem.(1990)55，p5639)(化合物33)，接着用RuCl3/NaIO4将其氧化得到羧酸34。杯[4]芳烃与甲醛和二苄胺在曼尼期型反应中缩合得到新的在较高边缘官能化的杯[4]芳烃36，并且通过二苄基氨甲基二茂铁58的脱保护用于二茂铁甲基胺59的合成。
硝基和亚硝基杯[4]芳烃都可用阮内镍和水合肼通过催化加氢还原成胺。杯[4]芳烃胺39、40、41、42与各种氧化还原活性基团和间隔基团缩合得到最终的受体分子。所有的二茂铁和联吡啶化合物都通过1H-NMR，有时是FAB质谱和微量分析来表征。
41和42与二茂铁醛(Carboxaldehyde)的反应产生席夫碱，不将其分离但将其就地还原成胺43和44；44接着被进一步取代得到化合物45。39和41与二茂铁碳酰氯的反应产生化合物46和47；据证实化合物47不溶于二氯甲烷和大量其他常规有机溶剂。为克服与溶解度有关的问题，制备了许多在较低边缘有更亲油性叔丁基和乙基酯的二茂铁衍生的杯[4]芳烃，也已证实它们在一定范围的有机溶剂中比较难溶。甲苯磺酰化合物48由化合物40制备，它在氯化有机溶剂中比47具有更大的溶解度。41与4-醛基-4′-甲基联吡啶的缩合反应产生席夫碱产物50。
一些双杯[4]芳烃49、51、53、54、55和54是通过杯[4]芳烃单胺41和带有二取代氧化还原活性基团和间隔基团的42进行缩合制备的。也制备了三杯[4]芳烃57。用Ru(联吡啶基)2Cl2·2H2O制备配合物53的尝试被证明是失败的，但可合成更易溶解的类似物54。实施例2：按照本发明方法，客主体相互作用对溶液中杯[4]芳
     烃的循环伏安图的影响
所有电化学操作都按EQ&G PAR Potentiostat/GalvanostatModel 273进行。用铂片(φ5mm)或玻璃状炭黑片(φ7mm)作为工作电极，采用1cm2铂高斯反电极。参照电极是用于CH2Cl2的饱和甘汞电极和用于CH3CN的Ag+/Ag电极。采用一室(见图4)或三室池，溶剂和载体电解质分别是含有[CH3(CH2)3]4NBF4的CH2CL2或CH3CN。
对通式为I、其中Y1和Y4是示于图1的基团(a)、Y2和Y3是氢、R1和R4是甲基、R2和R3是氢的杯[4]芳烃在CH2Cl2溶液中进行循环伏安法测定。采用50mV/秒的扫描速度，出现两个氧化还原电流峰对，两个峰宽均宽于有一个电子转移的反应(可逆或不可逆)的峰宽。溶液中杯[4]芳烃(3.7×10-4M)的氧化还原特性可归因于四个二茂铁酰基团，这就暗示它们可在氧化作用上被细分为二个亚类。四个基团中的两个比其他两个在更低的电势失去电子，并且据信这种差别可能是由两个与同一氮相连的带正电的二茂铁酰基之间的相互作用引起的。每个峰的宽度可归因于两个连接在不同氮原子，即在同一亚类的二茂铁酰基之间更弱的相互作用，同时这些二茂铁酰基团在溶液中的弯曲也会影响峰宽(见图5)。
当同一溶液加入中性客体DMSO、DMS或DES时在CV图上可观察到两个变化：(a)每个偶合峰对相对位置的移动和(b)宽峰分裂成两个可辩认的峰。用DMSO时分裂效果最显著。实施例3：根据本发明的方法，客主体相互作用对杯[4]芳烃溶液
     的CV的影响
通式为I、其中Y1和Y4是图1所示的(b)、Y2和Y3是氢、R1和R4是甲基、R2和R3是氢的杯[4]芳烃在CH2Cl2溶液中在10-4M浓度下进行循环伏安法测定。可观察到两个不可逆还原峰。
DES和HMG的效果比其对于实施例2的杯[4]芳烃更加明显，最显著的变化是第一个峰的电流随浓度增大而第二个峰随浓度减小。对于采用DES，这种变化以两个峰合并而告终，随着HMG浓度的提高，在第一个还原峰的左侧出现一个新的肩峰。利用这种特性，可区分溶液中的DES和HMG。与在实施例2中的杯[4]芳烃的峰分裂效应不同，随HMG和DES浓度变化的电流提供了增强的特性信息(见图6)。实施例4：根据本发明方法，客主体相互作用对杯[4]芳烃的1H
     NMR的影响
在其中没有载体电解质存在的情况下，采用1H-NMR滴定来研究实施例2和3的两个杯[4]芳烃。可观察到加入了DMSO、DMS、DES和HMG而引起的核磁共振谱的变化，尽管不如在CVs中的显著。当实施例2化合物的CH2Cl2溶液中加入了DMSO时，会出现最剧烈的变化，因此芳族峰的化学位移范围发生改变。加入1至5倍量的DMSO，会产生5到12Hz(0.016到0.040ppm)的变化。实施例5：在较低边缘有含吡咯和噻吩的基团的杯[4]芳烃的合成(a)吡咯基团：通过在含过量亚硫酰氯的二氯甲烷中，将对于目的产物而言具有所要求的较高边缘取代样式的杯芳烃回流，使其较低边缘所要求数量的羟基转变成酰氯基团。对于二茂铁酰基终产物，选择对亚硫酰氯有抵制作用的合适的前体。之后酰氯与吡咯胺在二氯甲烷中在吡啶存在下反应，吡咯优选在N或3位上被带有待缩合的胺的烷基链取代。在利用3-吡咯取代时，N上氢需被保护，如用甲苯磺酰基保护。用于制备图2化合物的烷氨基吡咯基团可以商购。(b)噻吩基团：使具有所要求的较高边缘取代样式并在较低边缘上具有带末梢离去基团X的烷基链的杯芳烃与噻吩醇在碱存在下反应，得到噻吩取代的杯芳烃。噻吩在3位被取代，将羟基与吡咯连接的烷基链可是任何长度。
以上两种方法可用于噻吩或吡咯基团，在(a)中用噻吩胺代替吡咯胺，在(b)中用吡咯醇代替噻吩醇。在上面两种情况下均根据它们对(a)和(b)的处理的弹性来选择在较高边缘的基团。实施例6：杯[4]芳烃在导电基体表面的固定：杯芳烃主/客体相
     互作用敏感电极的制备
在电极表面将杯芳烃化合物共聚，方法是将含有5×10-4M吡咯和通式I的杯[4]芳烃的混合物的乙腈溶液进行连续的电位循环，杯[4]芳烃中Y1到Y4各自是叔丁基，R1到R4如图2的通式II所示。
仅从乙腈中的通式II的杯芳烃形成导电膜的尝试是失败的，可能是由于位阻问题阻止具有两个以上吡咯部分的链的形成。由对5×10-3M只含杯[4]芳烃的乙腈溶液进行连续循环而得的循环伏安图显示一个不可逆的氧化电流波，在以后的扫描中电流急剧下降。这说明工作电极已被绝缘的氧化产物覆盖。因为吡咯是唯一的可氧化基团，氧化波必然与其有关，因此涂层一定是杯[4]芳烃的二聚物、三聚物或其他低聚物，其中吡咯的共轭作用不长不足以产生导电性。
通过形成杯[4]芳烃和吡咯的共聚物，应当得到较长的吡咯部分的链，这样就会有导电性，这一结论是通过研究比较用循环伏安法测定两个单体的乙腈溶液和5×10-4M纯吡咯溶液的结果而得出的。
可以看到两个主要的区别：(a)每次扫描后单体混合物比纯吡咯电流升高快，(b)在由于单体类的氧化反应而造成的尖锐电流升高之前的氧化还原波对的阳极分枝对于纯吡咯是单个电流峰，但对于混合物是电流平台。因为氧化还原波对相应于聚合物膜本身的氧化和还原，这种区别就暗示了可感知在聚合物膜中通过吡咯单元与聚合物链相连的杯芳烃部分的存在或者两种类型的氧化还原对，即杯芳烃影响和不影响吡咯单元的存在。
将由乙腈溶液的CV而得的有聚合物涂层的电极移入只含0.1M[CH3(CH2)3]4NBF4的新鲜基底乙腈溶液中，两种聚合膜均显示随着电位扫描速度的提高而线性增加；这是表面限制的氧化还原种的特征。实施例7：对其他杯[4]芳烃的电化学研究
通过用1×10-3mol·dm-3的主体和[NBu4][BF4]作载体电解质记录在二氯甲烷中的电化学行为用循环伏安法和方波伏安法来研究氧化还原活性杯[4]芳烃衍生物43、44、45、46和49的电化学性质，引用值是相对于Ag/Ag+参照电极的。化合物43、44和45都具有相似的二茂铁可逆氧化作用的阳极和阴极波，另外，准可逆波出现在较低电位，并认为是由于胺基团的氧化作用造成的。
化合物44和45由于二茂铁的氧化作用出现了单峰，说明在这些分子中所有的二茂铁都在同一电位附近分别经两个和四个单电子过程被氧化。试图采用库仑研究来证实这一点。对化合物43、44和45的方波伏安法的研究也类似地显示了两个氧化峰，其中的第二峰是由于二茂铁的氧化作用造成的。
化合物46由于二茂铁的氧化作用而显示一个可逆氧化波，并在更高电位出现第二个不可逆峰。化合物49由于二茂铁的氧化作用显示一个可逆氧化波，并在更高电位出现第二个更复杂的峰。以上两种情况中，第二个峰被认为是由于酰胺基团或酚的氧化作用造成的。方波伏安法表明对49观察到的第二个氧化峰可能是由于发生了两个单独的氧化过程。
在芥子气客体浓度为0.05mol·dm-3的二氯甲烷溶液中通过循环伏安法和方波伏安法研究化合物43、44、45、46和49。在这些条件下43、44、45和46未观察到电化学性质的显著变化，但是化合物49表现出在0.95V附近一个峰的消失和在0.40V附近一个新峰的出现的复杂电化学响应。
还在含1，1′-二氯乙醚、半芥子或二乙硫的溶液中研究了化合物46和49的电化学性质。对于上述任一客体均未发现有显著的变化，因此证明了49对于目标芥子气试剂1，1′-二氯乙硫醚的专一性。实施例8：含有在PVC基质中的化合物49的电极的制备
通过将30μl溶液置于固体基体电极表面并使溶剂挥发，得到一层可见膜的方法，从二氯甲烷和DMF溶液中形成在PVC基质中的49的膜。只研究用二氯甲烷制的膜。所研究的基体包括玻璃化炭黑、铟-锡氧化物和铂。通过循环伏安法观察到由二茂铁产生的氧化峰说明49已固定在膜中，但是在三个循环之后二茂铁氧化峰消失，这说明这种固定方法只适用于一次性电极。现认为化合物49的二茂铁离子溶解在电解质溶液中，或49在所采用条件下发生电化学分解。
                          表1化合物表
No.  R1        R2   R3   R4     Y1     Y2    Y3     Y4
1    H           H    H     H        叔丁基  叔丁基  叔丁基  叔丁基2    H           H    H     H          H      H       H        H3    Me          H    H     Me         H      H       H        H4  CH2Cp2Fe   H    H  CH2Cp2Fe    H      H       H        H5  CH2CO2Et   H    H  CH2CO2Et    H      H       H        H6  CH2CO2tBu  H    H  CH2CO2tBu   H      H       H        H7    Ts          H    H     Ts         H      H       H        H8  Allyl         H    H  烯丙基        H      H       H        H9    Me          H    H     Me         H      H       H        H1O   Me          H    Me    Me         H      H       H        H11   Ts          H    Ts    Ts         H      H       H        H12   Ts          Ts   Ts    Ts         H      H       H        H13   Me          H    Bn    Me         H      H       H        H14   Me          Bn   Bn    Me         H      H       H        H15   Ts          H  烯丙基  Ts         H      H       H        H
                       表1(续)
16  Z           Z    Z    Z           H     H      H      H17  Bn          Bn   Bn   Bn          H     H      H      H18  Me      烯丙基 烯丙基 Me          H     H      H      H19  Me          H    H    Me          H     NO2   NO2   H20  Me          H    H    Me          H     NO     NO     H21  Bn          H    H    Bn          H     NO     NO     H22 CH2CO2Et  H    H   CH2CO2Et   H     NO     NO     H23  Ts          H    H    Ts          H     NO2   NO2   H24 烯丙基       H    H   烯丙基       H     NO2   NO2   H25  Me          H    Me   Me          H     NO2   H      H26  Me          H    Me   Me          H     NO2   H      H27  Ts          H    Ts   To          H     NO2   H      H28  Me          H    Bn   Me          H     NO2   H      H29  Ts          H  烯丙基 Ts          H     NO2   H      H30  Ts          H    Q    Ts          H     NO2   Q      H31 烯丙基       H    Q   烯丙基       H     NO2   Q      H32  Me          H    H    Me          H  烯丙基   烯丙基  H33  Me          H    H    Me          H Prop2ene Prop2ene H34  Me          H    H    Me          H     CO2H  CO2H  H35  H           H    H    H           H  烯丙基   烯丙基  H36  H           H    H    H           NDMA  NDMA   NDMA   NDMA37  Ts          H    H    Ts          NDMA  NDMA   NDMA   NDMA38  Ts          Ts   Ts   Ts          NDMA  NDMA   NDMA   NDMA39  Me          H    H    Me          H     NH2   NH2   H40  Ts          H    H    Ts          H     NH2   NH2   H41  Me          H    Me   Me          H     NH2   H      H42  Ts          H    Ts   Ts          H     NH2   H      H
Q＝醌衍生物    NDMA＝N，N-二苄基甲胺

Claims (29)

1.一种检测材料中存在的化学试剂的方法，该方法包括：将在其对位边缘有一个或多个氧化还原活性取代基的杯芳烃暴露于这种材料在液体中的溶液或悬浮液中，对照参比条件测定在其暴露于溶液或悬浮液中的过程中或之后杯芳烃的电  性质的任何变化，并且将这些电性质的变化与化学试剂的存在相联系。
2.根据权利要求1所述的方法，其中暴露于溶液或悬浮液中的杯芳烃是通式I的杯[4]芳烃：
Figure C9419440000021
其中Y1到Y4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或氧化还原活性取代基，R1到R4独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或可聚合部分，其中Y1到Y4中至少一个是氧化还原活性取代基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中可聚合部分含有其末端位于杯芳烃环远侧的可聚合基团。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中可聚合部分或基团包括或就是能与相似环聚合形成导电聚合物的吡咯、噻吩或类似的5、6或7元环。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述部分是-CH2CONH(CH2)n-NC4H4或-CH2CONH(CH2)n-SC4H4，其中n是整数。
6.根据权利要求5的方法，其中n是2到4。
7.根据权利要求2方法，其中Y1到Y4独立地选自氢和包括双-(二茂铁酰基)或以金属为中心的亚氨基联吡啶基及其衍生物或复合物的基团，或者图1(a)-(d)所示的其它基团。
8.根据权利要求1的方法，其中化学试剂是中性的。
9.根据权利要求1的方法，其中化学试剂是由环境试样得来的。
10.根据权利要求8的方法，其中化学试剂是一种化学战争剂。
11.根据权利要求8的方法，其中所述试剂是芥子气。
12.根据权利要求1的方法，其中杯[4]芳烃具有以下所示结构之一：
Figure C9419440000031
13.一种聚合物，其特征在于包含(a)在其较高(对位)边缘有一个或多个氧化还原活性取代基并且含有从其较低边缘垂下的一个或多个可聚合部分的杯芳烃与(b)一个或多个能够聚合得到导电聚合物的单体的共聚产物。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中可聚合部分是从其较低边缘的羟基取代基的一个或多个氧原子垂下的。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其中单体成分(a)和(b)包括吡咯、噻吩和/或类似的5、6和7元环。
16.根据权利要求14或15所述的聚合物，其中杯芳烃单体(a)包括能由客主体相互作用诱导电性质变化的杯芳烃部分，上述电性质变化可通过监测它与(b)的共聚产物的电性质来确定。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中杯芳烃单体是上述通式(I)的化合物之一，其中基团R1到R4中至少有一个选自那些含有能与一个或多个单体(b)共聚的可聚合部分的基团。
18.一种导电基体，其特征在于包含涂有如权利要求13至17中任一项所述的聚合物薄膜的导电材料。
19.根据权利要求18所述的基体，其特征在于是通过由单体在有机溶剂中的溶液中共聚物的电聚合制备的。
20.根据权利要求18或19所述的基体，其特征在于是通过下述方法制备的：将等摩尔量的单体(a)和(b)溶于有机溶剂中，将待涂覆的基体表面暴露于该溶液中，并且通过该基体和另一也暴露于溶液中的电极对溶液加一电压。
21.一种电极，其特征在于包含权利要求18至20任一项所述的涂覆的基体。
22.一种包括至少一个权利要求17到19中任一项所述的涂覆的基体的敏感器装置，其特征在于结构要能容纳样品溶液或悬浮液与所述基体接触，以便能够测定暴露之前和之后杯芳烃的电性质。
23.一种杯芳烃，具有以下结构I：
Figure C9419440000051
式I在其中，Y1至Y4中的一个或多个包含氧化还原活性基团。
24.根据权利要求23所述的杯芳烃，其中氧化还原活性基团独立地选自含双-(二茂铁基)或以金属为中心的亚氨基-联吡啶基的基团。
25.根据权利要求23所述的杯芳烃，其中氧化还原活性基团独立地选自图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)所示的基团。
26.根据权利要求23所述的杯芳烃，其中氧化还原活性基团是二茂铁酰胺基团。
27.根据权利要求23所述的杯芳烃，它包含两个通过酰胺键连接在同一个二茂铁。基团上的杯[4]芳烃部分。
28.根据权利要求23所述的杯芳烃，它包含两个通过酰胺键连接在同一个联吡啶基团上的杯[4]芳烃部分。
29.根据权利要求23所述的杯芳烃，它包含两个通过亚胺键连接在同一个联吡啶基团上的杯[4]芳烃部分。
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