CN1089781C - 具有改进的韧性/刚性比的抗应力开裂的透明模塑材料 - Google Patents

具有改进的韧性/刚性比的抗应力开裂的透明模塑材料 Download PDF

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Abstract

热塑性模塑材料，含有由(A)甲基丙烯酸酯共聚物，(B)乙烯基芳族单体和乙烯基氰的共聚物，(C)由核和接枝外壳组成的接枝共聚物和(D)另外一种由核和接枝外壳组成的接枝共聚物组成的混合物，其中接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C为25-60nm和接枝共聚物(D)的颗粒度为90-300nm且平均颗粒度(d50)-C对(d50)-D之比维持在2∶1至5∶1范围。

Description

具有改进的韧性/刚性比的抗应力开裂的透明模塑材料
本发明涉及含有由以下成分组成的混合物的热塑性模塑材料。
(A)15-70％(重量)的甲基丙烯酸酯聚合物，它是由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(A1)90-100％(重量)(基于(A))的甲基丙烯酸甲酯，和
(A2)0-10％(重量)(基于(A))的丙烯酸的C1-8-烷基酯；和
(B)10-50％(重量)的共聚物，它是由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(B1)78-88％(重量)(基于(B))的乙烯基芳族单体，和
(B2)12-22％(重量)(基于(B))的乙烯基氰；和
(C)18-35％(重量)的接枝共聚物(C)，它是由下列的组分得到的：
(C1)50-80％(重量)的核，它是通过由以下组成的单体混合物聚合得到的：
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体和
(C2)20-50％(重量)的接枝外壳，它是在核(C1)的存在下通过由以下组成的单体混合物聚合得到的，
(C21)40-100％(重量)甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C为25-60mm；和
(D)2-15％(重量)的接枝共聚物(D)，它是由以下组分得到的：
(D1)50-80％(重量)的核，它是通过以下组成的单体混合物的聚合得到的：
(D11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(D12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体和
(D2)20-50％(重量)的由以下组分组成的接枝外壳，
(D21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(D22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(D)的平均颗粒度(d50)-D为90-300nm和另外的条件是平均颗粒度(d50)-C对(d50)-D之比维持在2∶1至5∶1的范围和
(E)必要时的常用添加剂，其量高至以组分A，B，C和D为基础的20％(重量)，其中A，B，C和D重量百分比数相加为100和组分C和D的折射指数与组分A，B和必要时的E的混合物的折射指数之间差应小于0.005。
此外本发明涉及按本发明的热塑性模塑材料的制造方法，它们的用途和由此材料得到的模制体。
EP-A 62 223描述的高光泽的，透明的，耐冲击的热塑性模塑材料由硬的甲基丙烯酸甲酯-聚合物，硬的苯乙烯/丙烯腈-聚合物、和甲基丙烯酸烷基酯和必要时的苯乙烯在橡胶上的软接枝共聚物组成。此模塑材料含有颗粒尺寸小于0.2μm的所谓核/壳-粒子用于改进耐冲击韧性。
对于某些用途，特别是在美容领域的用途这种热塑性模塑材料的韧性/刚性比还不够。对于不同的模塑材料在美容领域需要耐应力开裂的材料，这种材料除了具有高透明度外还需要匀衡的韧性/刚性比。
提高热塑性聚合物的耐冲击韧性的可能性是，借助于由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸共聚物形成的乳胶使用作“改性剂”的接枝共聚物进行化学附聚(EP-A 347 726)。在此可观察到平均粒子直径从9nm提高到200-600nm。这种化学附聚的缺点是附聚部分的粒子尺寸分布宽，这会导致在部分附聚的乳胶接枝后聚合物变混浊和发黄。此外附聚份额的精确调节是非常困难的。
此外从GB-A 2 156 365已知，热塑性聚合物的耐冲击韧性可借助于金属盐将其附聚予以提高。但这会使盐封入聚合物中，这样会损害透明度。
因此本发明的任务是，消除上述的缺点和开发改进的透明的模塑材料，使其具有抗应力开裂性，抗冲击韧性和此外具有良好的光学性能。
依此找到了开头定义的热塑性模塑材料。
此外找到了它的制造方法，用于制造模制体的用途，以及由本发明的热塑性模塑材料制造的模制体。
按本发明的热塑性模塑材料含有：
(A)15-70％(重量)，优选25-60％(重量)的甲基丙烯酸酯-聚合物，它是通过由下列组分组成的混合物聚合得到的，
(A1)基于(A)的90-100％(重量)，优选93-97％(重量)的甲基丙烯酸甲酯和
(A2)基于(A)的0-10％(重量)，优选3-7％(重量)的丙烯酸C1-8-烷基酯；
(B)10-50％(重量)优选10-40％(重量)的共聚物，它是通过由以下组分组成的混合物聚合得到的；
(B1)基于(B)的78-88％(重量)，优选78-84％(重量)的乙烯基芳族单体和
(B2)基于(B)的12-22％(重量)，优选16-22％(重量)的乙烯基氰；和
(C)18-35％(重量)，优选20-30％(重量)的接枝共聚物，它是由以下组分得到的：
(C1)50-80％(重量)，优选55-70％(重量)的核，它是通过以下组成的单体混合物聚合得到的：
(C11)50-100％(重量)，优选60-80％(重量)的1，3-二烯和
(C12)0-50％(重量)，优选20-40％(重量)的乙烯基芳族单体，和
(C2)20-50％(重量)，优选30-45％(重量)的接枝外壳，它是在核(C1)的存在下由下列组成的单体混合物聚合得到的：
(C21)40-100％(重量)，优选50-80％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(C22)0-60％(重量)，优选20-50％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C为25-60nm，特别是30-55nm，特别优选为35-55nm；和
(D)2-15％(重量)，优选为4-10％(重量)的接枝共聚物(D)，它是由以下组分得到的。
(D1)50-80％(重量)，优选55-70％(重量)的核，它是由以下组成的单体混合物聚合而得到的：
(D11)50-100％(重量)，优选60-80％(重量)的1，3-二烯和
(D12)0-50％(重量)优选20-40％(重量)的乙烯基芳族单体，和
(D2)20-50％(重量)，优选30-45％(重量)的接枝外壳，它是在核(C1)的存在下由以下组成的单体混合物聚合得到的
(D21)40-100％(重量)，优选50-80％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(D22)0-60％(重量)，优选20-50％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(D)的平均颗粒度(d50)-D为90-300nm，特别是100-250nm，和特别优选120-200nm和其它的条件是接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C对接枝共聚物(D)的平均颗粒度(d50)-D之比保持在2∶1-5∶0范围，特别是保持在3∶0-5∶1范围；和
(E)必要时的常用添加剂，其量高至以A，B，C和D组分总数为基础的20％(重量)，优选从0-10％(重量)，其中A，B，C和D的重量百分比数相加至100及C和D组分的折射指数与A，B和必要时的E组分的混合物的折射指数之间的差小于0.005。
甲基丙烯酸酯-聚合物(A)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或者是由MMA与基于(A)的至10％(重量)的丙烯酸的C1-8-烷基酯的共聚物。
作为丙烯酸的C1-8-烷基酯(组分A2)可采用丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸-正庚酯，丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己基酯以及它们的混合物，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己基酯或它们的混合物，特别优选是丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)-聚合物可通过本体-，溶液-或成珠聚合法按已知的方法制备(例如见塑料手册，第IX卷，“聚丙烯酸酯”，Vieweg/Esser，Karl-Hanser-Verlag 1975)和也可在商业上得到。优选采用的甲基丙烯酸酯-聚合物是，它的重均分子量Mw在60,000-300,000范围(在氯仿中用光散射方法测定)。
组分(B)是乙烯基芳族单体(B1)和乙烯基氰(B2)的共聚物。
作为乙烯基芳族单体(组分B1)可采用苯乙烯，一至三次用C1-8-烷基取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或叔-丁基苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
作为乙烯基氰(组分B2)可采用丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。
除了上述组分B的组成范围外，通常可在240℃以上的加工温度得到有接缝的混浊的模塑材料。
共聚物(B)可按所有已知的方法制备，如通过本体-，溶液-，悬浮-，或乳液聚合，优选通过溶液聚合(见GB-A 1472 195)。共聚物(B)优选的分子量Mw(重均)为60,000-300,000，在二甲基甲酰胺中用光散射测定。
作为组分(C)采用一种接枝共聚物，它是由核(C1)和敷在其上的接枝外壳(C2)构成的。
核(C1)起接枝基础的作用和具有溶胀指数Q1为15-35％，特别是20-30％，这是通过在室温下，在甲苯中溶胀测定来确定的。
作为接枝共聚物的核(组分C1)的1，3-二烯(组分C11)可采用丁二烯和/或异戊二烯。
作为乙烯基芳族单体(组分C12)可采用苯乙烯或在α-位置或优选在核上用一个(或在核上也可用多个的)C1-8-烷基，优选甲基，取代的苯乙烯。
接枝共聚物的核的玻璃转变温度优选低于0℃和平均颗粒度优选小于200μm，特别优选30-150nm。通常人们通过乳液聚合制备核(例如参见聚合物科学和工程百科全书，第1卷第401页)。
将接枝外壳(C2)敷在核(C1)上面，这种接枝外壳含有单体(C21)和必要时的(C22)。
作为甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯(组分C21)可采用按本发明的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正、异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，其中甲基丙烯酸甲酯是特别优选的，以及这些单体的混合物，丙烯酸甲酯(“MA”)，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯，其中丙烯酸正丁酯是特别优选的，以及这些单体的相互混合物，和与甲基丙烯酸酯的混合物。
作为乙烯基芳族单体(组分C22)可采用苯乙烯，一次至三次用C1-8-烷基取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
在应用多于一种单体用于接枝外壳时一种壳层结构是理想的。不同的壳层可具有不同的组成。这一般可以通过在聚合中在不同时间加入不同的单体(混合物)来达到目的。
接枝外壳(C2)的制备通常可在核(C1)的存在下例如按在聚合物科学和工程百科全书第1卷第401页中所描述的方法进行。
接枝共聚物(C)例如可通过喷雾干燥或通过凝固作用分离出来。这种产品在市场上可得到和具有优选的平均颗粒度(d50)-C在25-60nm范围，特别优选在30-55nm范围。
组分(D)同样可采用由核(D1)和敷在其上的接枝壳(D2)组成的接枝共聚物。
组分(D)含有的共聚单体属于如同在接枝共聚物(C)中所用的单体同样的化合物种类，这样有关它的制备和它的准确的结构可参考我们有关组分(C)的说明。
接枝共聚物(D)同样可通过喷雾干燥或通过凝固作用予以分离。这种产品是市场可得和具有平均颗粒度(d50)-D在90-300nm范围，优选在100-250nm和特别优选在120-200nm范围。
组分(C)和(D)可含有在予给定的化合物类别以内的同样的或不同的共聚单体，它们的溶胀指数是在甲苯中测得，为10和30之间，优选在12和20之间。组分(C)和(D)的凝胶含量是通过在甲苯中溶胀测定，在85-92％之间，优选在88-92％之间。
作为添加剂(E)优选考虑这些物质，即在组分A和B可清晰溶解。例如是：染料，稳定剂，润滑剂和抗静电剂。
组分A，B，C，D和需要情况下E的混合一般可在200℃-300℃，优选220℃-280℃的温度范围在熔融状态进行。
对于按本发明模塑材料的透明度的先决条件是，(软的)组分C和D的折射指数和(硬的)组分A，B和必要时填料E混合物的折射指数之间的差小于0.005。硬组分A，B和必要时E的混合物的折射指数是由各个组分的折射率和它们的重量份额通过线性加合而得到的。在予给定的软组分C和D的折射指数时要使硬组分的折射指数通过适当选择(A+E)：B的比例与之相适应。对于透明度与加工温度无依赖性的另一个基本条件是保持各个组分的给定组成和各个组分相互的相容性。
由本发明的模塑材料主要通过注射模塑法和吹模法制造模制件。也可将模塑材料压模、压延，挤压或真空成形。它可应用于需要抗应用开裂并具有高透明度和足够的韧性/刚性-比的材料的所有应用领域，例如在美容领域。
按本发明透明的热塑性模塑材料的加工范围在200℃以上并不受不相容性现象的限制。混合物可在200-300℃之间加工，不损失透明度，无明显的发黄和无令人讨厌的裂纹形成。以注射模塑法加工的模制件决无焊缝印记并此外有高度的透明性。此外本发明的热塑性模塑材料在具有良好刚性的同时具有高的韧性和良好的光学性能。
实施例：
在实施例中和在比较试验中所指的比例和百分比是以重量为基础。
折射指数nD 25是用Abbé-折射仪按测定固体折射指数的方法测定的(见Ullmann工业化学百科全书(Encyclopdia der Techmische Chemie)，Band 2/1 s.486.Herausgeber E.Foerst；Urban & Schwarzenberg，München-Berlin 1961)
多轴韧性Wg按DIN 53443测定，刚性(E-模量)按DIN53 475测定。
平均颗粒度(d50)-C及(d50)-D和颗粒度分布是由积分质量分布测定。平均颗粒度在任何情况下是指颗粒度的重量平均值，它可借助于分析超离心机相应于W.Scholtan和H.Lange的方法测定，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)Seit 782-796(胶体杂志和高聚物杂志250(1972)第782-796页)。超离心测定提供了样品的粒子直径的积分质量分布图。由此可知，有多少重量百分数的粒子具有直径等于或小于一定的尺寸。平均粒子直径，它也称作积分质量分布的d50-值，定义为粒子直径，其中50％(重量)的粒子具有比d50-值小的直径。同样50％(重量)的粒子具有比d50-值大的直径。
黄色指数YI是以按DIN 5036从透射光谱计算得到的色度值(Farbmaβzahlen)为基础。在此以光的种类D65和宽范围标准观察器作为基础。
散射光比例的测定同样是按DIN 5036进行。
对于实施例和比较例A-D应用下列较详细说明的聚合物：
A、共聚物，它是从甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)以比例94∶6制备的(nD 25＝1.492，Mw＝110,000g/mol)；
B、共聚物，它是从苯乙烯(S)和丙烯腈(AN)以81∶19的比例制备的(Mw＝250,000g/mol，nD 25＝1.575)；
C、接枝共聚物，它是从45重量份的由51重量份的MMA和44重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯酸正丁酯组成的混合物在55重量份的核的存在下聚合制得的，核是通过72重量份的丁二烯和28重量份的苯乙烯聚合得到的，(nD 25＝1.5402，d50-C＝110nm)；
C1、接枝共聚物，它是从45重量份的由50重量份的MMA和44重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯酸正丁酯组成的混合物在55重量份的核的存在下聚合制得的，核是通过72重量份的丁二烯和28重量份的苯乙烯聚合得到的，(nD 25＝1.5402，d50-C＝53nm)；
D1、接枝共聚物，它是从45重量份的由51重量份的MMA和44重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯酸正丁酯组成的混合物在55重量份的核的存在下聚合制得的，核是通过72重量份的丁二烯和28重量份的苯乙烯聚合得到的，(nD 25＝1.5402，d50-D＝195nm)；
D2、接枝共聚物，它是从45重量份的由51重量份的MMA和44重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯酸正丁酯组成的混合物在55重量份的核的存在下聚合制得的，核是通过72重量份的丁二烯和28重量份的苯乙烯聚合得到的，(nD 25＝1.5402，d50-D＝100nm)；
D3、接枝共聚物，它是从45重量份的由51重量份的MMA和44重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯酸正丁酯组成的混合物在55重量份的核的存在下聚合制得的，核是通过72重量份的丁二烯和28重量份的苯乙烯聚合得到的，(nD 25＝1.5402，d50-D＝310nm)。
表
                        组分[％重量]   颗粒度d50-C/d50-D比   冲击韧性[wg]   刚性[E模量]  黄色指数[YI]   散射光比例[％]
     A       B        C       D
对比例A    A[28.5]     B[35.5]     C[36.0]       -      -    12.4     1970     4.9     3.8
实施例    A[28.5]     B[35.5]     C1[28.8]    D1[7.2]     3.7    19.8     2000     2.5     2.9
对比例B    A[28.5]     B[35.5]     C1[28.8]    D2[7.2]     1.9    6.2     2010     3.7     3.5
对比例C    A[28.5]     B[35.5]     C1[28.8]    D3[7.2]     5.8    21.1     1950     4.0     5.3
从本发明的实施例和比较例A-C之间的比较可知，按本发明应用的接枝共聚物C和D具有准确固定的平均粒度d50-C和d50-D和具有颗粒度d50-C/d50-D的特定比例，使之模塑材料带有微黄色和具有高的透明度(较小的散射光比例)。此外按本发明的热塑性模塑材料具有改进的韧性/刚性比。

Claims (7)

1.热塑性模塑材料，它含有以下组分的混合物：
(A)15-70％(重量)的甲基丙烯酸酯聚合物，它是由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(A1)90-100％(重量)(基于(A))的甲基丙烯酸甲酯，和
(A2)0-10％(重量)(基于(A))的丙烯酸的C1-8-烷基酯；和
(B)10-50％(重量)的共聚物，它是由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(B1)78-88％(重量)(基于(B))的乙烯基芳族单体，和
(B2)12-22％(重量)(基于(B))的乙烯基氰；和
(C)18-35％(重量)的接枝共聚物(C)，它是由下列组分得到的：
(C1)50-80％(重量)的核，它是通过由以下组成的单体混合物聚合得到的：
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体，和
(C2)20-50％(重量)的接枝外壳，它是在核(C1)的存在下通过由以下组成的单体混合物的聚合得到的：
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯，和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C为25-60nm的；和
(D)2-15％(重量)的接枝共聚物(D)，它是由以下组分得到的：
(D1)50-80％(重量)的核，它是通过以下组成的单体混合物聚合得到的：
(D11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(D12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体和
(D2)20-50％(重量)的由以下组分组成的接枝外壳，
(D21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯，和
(D22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(D)的平均颗粒度(d50)-D为90-300nm和附加的条件是平均颗粒度(d50)-C对(d50)-D之比维持在2∶1至5∶1的范围；和
(E)必要时常用的添加剂，其量是以组分A，B，C和D的和为基础直至20％(重量)，其中A，B，C和D的重量百分比数相加为100及组分C和D的折射指数与组分A，B和必要时E的混合物的折射指数之间差小于0.005。
2.按权利要求1的热塑性模塑材料，其中接枝共聚物(C)具有平均颗粒度(d50)-C为30-55nm。
3.按权利要求0或2的热塑性模塑材料，其中接枝共聚物(D)具有平均颗粒度(d50)-D为100至250nm。
4.按权利要求1或2的热塑性模塑材料，其中平均颗粒度(d50)-C对(d50)-D之比保持在3∶1至5∶1范围。
5.按权利要求1至4之一的热塑性模塑材料的制备方法，其特征是：将下列组分(A)、(B)、(C)、(D)和必要时(E)在200-300℃的温度混合，
(A)15-70％(重量)的甲基丙烯酸酯聚合物，它是通过由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(A1)90-100％(重量)(基于(A))的甲基丙烯酸甲酯，和
(A2)0-10％(重量)(基于(A))的丙烯酸的C1-8-烷基酯；和
(B)10-50％(重量)的共聚物，它是通过由以下成分组成的混合物聚合得到的：
(B1)78-88％(重量)(基于(B))的乙烯基芳族单体和
(B2)12-22％(重量)(基于(B))的乙烯基氰；和
(C)18-35％(重量)的接枝共聚物(C)，它是从以下组分得到的：
(C1)50-80％(重量)的核，它是通过由以下成分组成的单体混合物聚合得到的：
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体和
(C2)20-50％(重量)的接枝外壳，它是通过由以下组分组成的单体混合物在核(C1)的存在下聚合得到的：
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(C22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(C)的平均颗粒度(d50)-C为25-60nm；和
(D)2-15％(重量)的接枝共聚物(D)，它是由以下组分得到的：
(D1)50-80％(重量)的核，它是通过由以下组分组成的单体混合物聚合得到的：
(D11)50-100％(重量)的1，3-二烯和
(D12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体和
(D2)20-50％(重量)的接枝外壳，它是以下组分组成的：
(D21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-8-烷基酯和
(D22)0-60％(重量)的乙烯基芳族单体，
其中接枝共聚物(D)的平均颗粒度(d50)-D为90-300nm和附加的条件是平均颗粒度(d50)-C对(d50)-D之比保持在2∶1至5∶1范围和
(E)常用的添加剂，其量以组分A，B，C和D的和为基础直至20％(重量)，其中A，B，C和D的重量百分比数相加为100及组分C和D的折射指数与组分A，B和必要时E的混合物的折射指数之间差小于0.005。
6.按权利要求5的方法制备的热塑性模塑材料用于制造模制体的用途。
7.模制体，它是通过按权利要求6的应用得到的。
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