CN1090254A - 用镍为催化剂的合成气的制法 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种用含氧化合物转化烃基化合物以制 备合成气的方法和一种含镍催化剂。

Description

本发明涉及在升高的温度下使烃基原料与氧源反应以制取合成气的方法。更具体地说，本发明涉及用新的含镍催化物质的合成气的制法，该催化物质能非凡地抗减活作用。另外，本发明涉及新的含镍催化剂前体和催化剂组合物，它们对制造合成气是有用的，而且当这些催化剂用于高温下烃基化合物与含氧气体的催化反应以生成合成气时能防止焦的形成。
合成气指的是一氧化碳（CO）和分子氢（H2）的混合物，这种合成气是制造种种有用化学品的重要工业原料。例如合成气可用于制备甲醇或乙酸。合成气也可用于制备较高分子量的醇或醛和较高分子量的烃。
合成气的最通常的工业来源可能就是煤或烃，特别是天然气的蒸汽转化。在蒸汽转化法中，水和烃的混合物在例如范围为约850-900℃的高温且通常在催化剂存在下进行接触，使生成氢和一氧化碳的混合物。当用甲烷作为烃时，蒸汽转化反应的理论化学计量法可用下式表示：
在蒸汽转化过程前，因通常需以大量蒸汽降低焦的形成，故所生成的H2与CO之比通常大于3∶1且可为5∶1。
蒸汽转化反应是个高吸热反应，而且正如以上所讨论的，使用惯用的操作时，其生成的氢与一氧化碳的摩尔比相对较高。在使用合成气的某些过程中，不需要过量的氢且必须将其与CO分离。例如，从合成气制甲醇或乙酸时所需的H2/CO的摩尔比小于3∶1。
制合成气尚有另一些方法，它们比蒸汽转化法更具吸引力。例如用甲烷部分氧化制合成气的方法是个放热反应，而且，根据下列反应式，所产生的合成气具有较低的氢/一氧化碳比：
合成气也可通过象甲烷之类的烃基化合物与二氧化碳反应而制得。此反应按下式进行：
此反应象蒸汽转化反应一样是吸热的;然而它产生低摩尔比的氢/一氧化碳（1∶1）因而在有充足的二氧化碳供应的地方，例如，在精炼厂或靠近天然出现的CO2资源处，它是非常有用的。另外，使用二氧化碳的转化反应可与蒸汽转化反应联合使用以调节氢与一氧化碳之比。
在所有上述制取合成气的方法中，有催化剂存在时进行烃基化合物与氧源的反应是有利的。例如，供甲烷和其它烃的蒸汽转化用的催化剂通常均以镍作为活性催化剂组分。Vernon等在Catalysio Lettsrs，卷6，第181-186页（1990）中披露，通过诸如钯，铂，或氧化铝上的钌，氧化铝上的镍，以及包括Pr2Ru2O7和Eu2Ir2O7在内的某些过渡金属氧化物催化剂，可使甲烷转化成合成气。和Vernon等披露了氧化铝上的镍催化剂对于用分子氧使甲烷转化成合成气有效的同时，我们则已测知，和商品含镍蒸汽转化和蒸汽裂解催化剂一样，这类催化剂生成焦，且相对地迅速减活。Vernon等所述的其它催化剂，象氧化铝上的钌，虽可用于在分子氧存在下使诸如甲烷之类的烃基化合物转化，但过渡金属是昂贵的且我们所评估过的以钌为基的过渡金属催化剂与本发明的催化剂相比，对于转化成合成气，表现出较低的转化率和较低的选择性。Ashcroft等在Natuse，卷352，第225页（1991）中叙述了用诸如钯，氧化铝上的钌和铱以及氧化铝上的镍为催化剂，使甲烷和二氧化碳转化成合成气。
美国专利3，791，993（Rostrup-Nielsen公司）披露了用蒸汽，碳的氧化物，氧和/或空气使气态或可汽化的液态烃转化以制备含镍催化剂。该专利所揭示的催化剂的制备包括：一种镍盐，镁盐和铝酸盐共沉淀以形成淤浆，洗涤该淤浆直至其不含钠和钾，干燥，然后在300-750℃脱水。经850-1100℃煅烧步骤后，形成最终的催化剂。在美国专利3，791，993的实施例中表明，该组合物所具有的镍，镁和铝的摩尔比率分别为1∶1∶2或2∶7∶1，适宜于以蒸汽转化法将石脑油转弯成富含氢的气体产物。
鉴于通过转化易得的如天然气之类的烃原料以制备合成气的重大工业兴趣，以及由于在一种长期使用后能保持活性的催化剂存在下进行转化反应的好处，对于合成气的生产而言，存在着对新的，较便宜的，耐用的，抗结焦的，较活性且较有选择性的催化剂的持续不断的需求。本发明提供了这类催化剂和用这类催化剂制备合成气的方法。
在本发明的方法中有用的催化剂可由具有被看作是似水滑石结构的含镍催化剂前体化合物制得。似水滑石化合物为阴离子型粘土，即可为天然的也可为合成的，它们具有层状或片状结构。例如，水滑石是一种存在于自然界的矿石，具有〔Mg6Al2（OH）16〕CO3·4H2O的化学组分，且由分子“片”组成，每片包括氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。片与片之间被碳酸根离子隔开，碳酸根平衡着片间的净正电荷。在这些“片”中，铝离子被羟基六配位，所形成的八面体共有“边”形成无限的片。水分子像碳酸根一样无规地分布于这些片间空隙。然而纯的水滑石仅含镁阳离子和铝阳离子，但已知有多种多样的存在于自然界和合成的似水滑石的组合物。这些似水滑石化合物的通式为：
式中X通常为0.1至0.50的一个数，M2+是正二价的金属离子，例如Mg2+，而M3+是正三价的金属离子，例如Al3+。阴离子An-，可为许多如碳酸根之类的阴离子之一。似水滑石化合物含硼酸根，因为此阴离子已由Bhattachatyya等在Inorganic Chemistry，卷31，第3869页（1992）所揭示。Drezdzon在Inorganic Chemistry卷27，第4628页（1988）中揭示了以同多金属酸盐为支柱的水滑石的合成。
由上所述，似水滑石化合物有“类片状”结构特征，此点惯常地用X-线粉末衍射（XRD）分析加以鉴定。似水滑石材料通常具有至少约7.8A的d（001）值。根据所用的阴离子的大小，似水滑石分子可具高达15A的d（001）值。d（001）值是似水滑石材料中存在内层间隔的说明。
似水滑石化合物已作为液化剂而用于许多用途中，如作为羟醛缩合的催化剂，氧化烯的聚合催化剂，氢化催化剂，脱氢催化剂，等等，如F.Cavani等在Catalysis Today，卷11，第173-301页（1991）中所述者。Cavani等揭示，共沉淀的Ni，Al-基的催化剂已被确认其能满足在蒸汽转化法生产甲烷操作中的所有要求，且该共沉淀的催化剂在723°K（450℃）煅烧和在723°K还原后，在石脑油的蒸汽裂解以生产甲烷中在673-923°K（450℃-650℃）的范围内都是活性的。Broecker等的美国专利3，865，753揭示了使用一种催化剂，它通常将〔Ni5MgAl2（OH）16〕CO3·4H2O于温度范围为350℃-550℃时进行煅烧，然后用氢还原而制得。这种催化剂在300-450℃温度范围内用于将具有2-30个碳原子的烃类蒸汽裂解成甲烷。Ross等在J.of Catalysbs，卷52，第280-290页（1978）中试验了在873-973°K（600℃-700℃）温度时甲烷和水在得自Ni6Al2（OH）16CO3·4H2O的催化剂存在下的反应。Kruissink等在J.Chcmical Society，Faraday Trans.I，卷77，第649-663（1981）中讨论了对具有似水滑石矿物的X-射线照片特征的含镍组合物的热处理;Hernandez等在Thrnmochlmica Acta，卷81，第311-318（1984）中研究了分子式为〔Ni1-xAlx（OH）2〕x+Xn x/n·mH2O的似水滑石化合物的热分解，式中0.25≤X≤0.33，X为碳酸根或硫酸根。使用X-线衍射研究法，这些研究者鉴定了在温度为600℃以上时氧化镍是分解产物，而相应的尖晶石NiAl2O4则在温度高于1000℃时才形成。英国专利1，342，020揭示了具有化学成分为Ni6Al2CO3（OH）16·4H2O和Ni3Mg3Al2CO3（OH）16·4H2O的催化剂，并且揭示了它们有作为氢化，脱烷基化及裂解催化剂的用途。Clause在J.of Cafalysis，卷133，第231-246页（1992）中揭示了将水滑石型沉淀物热分解而得的镍-铝混合氧化物的制法和分析。该文还揭示，由似水滑石共沉淀物热分解所提和镍-铝混合氧化物已被用于作蒸汽转化反应和甲烷化反应。
在一个方面，本发明是一种制备合成气的方法，它包括向含有由加热含镍似水滑石化合物所得的催化剂的适宜反应区导入气态的或可蒸发的烃基化合物和含氧气体，并在催化剂存在下于足能形成合成气的温度和压力时使其进行反应。
在另一个方面，本发明是转化反应的催化剂，它们系通过将一种至少包括一种具有如下分子式的似水滑石化合物的催化剂前体加热使至少约700℃的温度而形成：
式中M2+为具有+2价的金属离子，且至少是Ni2+，或较好者为Ni2+和Mg2+和任意地与一种或多种具有+2价的金属，较好者为选自Cu2+，Co2+，Zn2+，Fe2+或Mn2+，的混合物;M3+为具有+3价的金属离子且适当地选自Al3+，Ga3+，Ni3+Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+，或In3+，较好者为M3+至少为Al3+，任意地与一种或多种选自Ga3+，Ni3+，Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+，或In3+;X为约0.1至约0.50的数，此中X和（1-X）值可分别将所有具有+3价和+2价的金属离子组合后而得到;An-为具有n个负电荷的阴离子，n可适宜地为1至约10;m为0或正数。也可用阴离子的混合物。
在另一方面，本发明为具有下列分子式的一种似水滑石催化剂前体化合物：
式中M2+为具有+2价的金属离子且至少为Ni2+和Mg2+的混合物，可任意地带有2+价的一种或多种其它金属离子，且较好者为选自Cu2+，Co2+，Zn2+，Fe2+或M2+ n;M3+为具有+3价的金属离子且至少为Al3+，可任意地和一种或多种具有+3价的金属离子，且较好者为选自Ga3+，Ni3+，Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+或In3+;X为大于约0.25-0.50的数;An-为具有n负电荷的阴离子，此中n可为1至约10;m为0或正数。
还有另外的一个方面，本发明是一种含镍催化剂组合物，它包括由M2+O，M2+Al2O4尖晶石，及由M2+O组分和在同一晶粒中的M2+Al2O4尖晶石组分组成的混杂相所形成的混合物，此中这些组分通过一取向界面在晶粒中彼此连接起来。具有这种混杂相组分的催化剂在本发明的转化法中都具有高活性。此混杂相中的M2+至少是Ni2+且可以是Ni2+和某种其它金属离子的混合物，该金属离子较好者至少为一个另外的具有+2价的金属。
图1是用高分辨电子显微镜所摄得的经过在非转化条件下热活化后的本发明的催化剂的显微照相。
图2是用高分辨电子显微镜所摄得的用作转化催化剂以后的本发明的催化剂的显微照相。
图3是在转化条件下的本发明的含镍催化剂的结构示意图。
适用于本发明中制备合成气的催化材料可通过将包括下式所示的一或多个似水滑石化合物的一种催化剂前体组合物进行加热处理而适宜地加以制得：
式中M2+为Ni2+或由Ni2+和至少另一金属离子，较好者为具有+2价且更好者为选自Ca2+，Cd2+Co2+，Cu2+，Fe2+，Mg2+，Mn2+，Pd2+，Pt2+，Sr2+，Ti2+，V2+，Zn2+和Zr2+，所组成的混合物。Ni2+与另一金属离子或具有2+电荷的所存在的诸离子之原子比的适宜范围为约100∶1-0.05∶1，较好者为5∶1-约0.1∶1。
在上式中的M3+为至少一个具有+3价的金属离子且较好者为选自Al3+，B3+，Cr3+，Fe3+，Ga3+，In3+，La3+ a，Ni3+，Co3+，Mn3+，Rh3+，Ti3+，Tl3+，V3+及三价镧系金属离子。较好者为M3+至少是Al3+。当存在Al3+和至少一个其它的具有+3价的金属离子的混合物时，Al3+与其它+3价离子或所存在的诸离子之比的适宜范围为约100∶1-0.05∶1。
上式（1）中的A阴离子可为任何能提供似水滑石结构的阴离子且可为，例如碳酸根，硝酸根，卤离子（例如Cl-，Br-），氯酸根，硫酸根，氢氧根，氧化物，羧酸根和多羧酸根;特别是那些具有一至约20个碳原子者，包括，例如，乙酸根，苯甲酸根，邻苯二甲酸根，等等，磷酸根，含硼阴离子，元素周期表的第Vb族金属的金属酸根，周期表节V1b族金属的金属酸根。硼酸根和金属酸根的例子包括，B（OH）- 4，〔B3O3（OH）4〕-，〔B3O3（OH）5〕2-，〔B4O5（OH）4〕2-，V2O4- 7，HV2O3- 7，V4O4-12，V3O3- 9及V10O6- 28。磷酸根的例子包括PO3- 4，HPO2- 4及H2PO- 4。其它可使用的阴离子包括Nb6O8- 19，HNb6O7- 19，H2Nb6O6- 19，NbO3- 4，Ta6O8- 19，HTa6O7- 19，TaO3- 4，Mo7O6- 24，HW6O5- 21，及Keggin型阴离子如PW11O7- 39和SiW11O7- 38，它们在pH6以上是稳定的。X的值为约0.1-0.5，较好者为0.25-约0.45。n值宜为约1-10。存在于似水滑石催化剂前体中的水量是可变的。此水量以使上式中的m值为约0-2为准。
例如，相当于〔Ni0.625Cu0.125Al0.25（OH）2〕0.25（CO3）0.125·0.5H2O的似水滑石化合物是一种前体化合物，适宜于制备活性催化剂以供按本发明的方法转化甲烷。在这一分子式中，Ni和Cu具有+2价;Al具有+3价;X＝0.25和m为0.5。然而，用整数表示这一式子更为方便;因此若将分数均乘以8，该式可表示为：〔Ni5CuAl2（OH）16〕CO3·4H2O。此处用整数表示似水滑石化合物的特性式。另一例适宜的似水滑石催化剂前体化合物是〔NiZnMg2Al2（OH）12〕Mo2O7·4H2O。在此化合物中，X＝0.333，n＝2，m＝0.666，而该式已被乘以6以使各分数成为整数。另一例为具有分子式为〔Ni4Zn2Cu2Mg4Al4（OH）32〕V4O12·8H2O的化合物。该式中，X＝0.25，n＝4，m＝0.5，且乘已16以将分子式中的分数转变成整数。
在本发明的方法中有用的较好的似水滑石催化剂前体有那些具有上述分子式（1）的化合物，其中M2+为Ni2+，N2+和Mg2+的混合物，Ni2+和Cu2+的混合物或Ni2+，Cu2+和Mg2+的混合物，且该处M3+为Al3+。在这些较好的催化剂前体组合物中，此中用了镍和镁的混合物和/或铜，其Ni2+对Mg2+和/或Cu2+的摩尔比范围为约1∶100-100∶1。较好的似水滑石催化剂前体化合物的具体例子为：〔Ni8Al2（OH）20〕CO3·YH2O;〔Ni6Al2（OH）16〕CO3·YH2O;〔Ni5MgAl2（OH）16〕CO3·YH2O;〔Ni4Mg2（OH）16〕CO3·YH2O;〔Ni3Mg3Al2（OH）16〕CO3·YH2O;〔Ni2Mg4Al2（OH）16〕CO3·YH2O;〔NiMg5Al2（OH）16〕CO3·YH2O;〔Ni4Al2（OH）12〕CO3·YH2O;〔Ni3MgAl2（OH）12〕CO3·YH2O;〔Ni2Mg2Al2（OH）12〕CO3·YH2O;〔NiMg3Al2（OH）12〕CO3·YH2O;〔Ni14Al6（OH）40〕CO3·YH2O;〔Ni12Mg2Al6（OH）40〕（CO3）3·YH2O;〔Ni1Mg13Al6（OH）40〕（CO3）3·YH2O;〔Ni3Al2（OH）10〕CO3·YH2O;〔Ni2Mg2Al2（OH）10〕CO3·YH2O;〔Ni1Mg2Al2（OH）10〕CO3·YH2O;〔Ni2Al2（OH）8〕CO3·YH2O;〔NiMgAl2（OH）8〕CO3·YH2O;〔Ni2MgCuAl2（OH）12〕CO3·YH2O;〔Ni2Cu2Al2（OH）12CO3·yH2O;等等，这些分子式中的y是0-20。
在本发明的方法中有用的特别较好的催化剂前体有那些具有上述分子式（1）的似水滑石化合物，其中M2+为Ni2+和Mg2+的混合物，但也可含一或多个具有+2价的其它金属离子，且较好者为选自Cu2+，Co2+，Zn2+，Fe2+或Mn2+;M3+为一个具有+3价的金属离子且至少为Al3+，任意地具有+3价的一个或多个其它金属离子，且较好者为选自Ga3+，Ni3+，Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+或In3+;X为大于约0.25的一个数，较好者为大于约0.28-0.50，更好者为约0.45;An-为一阴离子，例如，如上所述，具有负电荷n的一个阴离子，而m为0或正数。由这些前体化合物形成的催化剂在本发明所揭示的转化反应过程中显示较高活性和优异的抗结焦性。
另一组特别较好的催化剂前体化合物为那些具有分子式（1）的似水滑石化合物，其中M2+为至少且较好者为Ni2+和Cu2+的混合物，而M3+至少为Al3+且较好者为Al3+;X为约0.1-0.5，较好者为约0.25-0.45;A为一阴离子，较好者为如上所讨论的，具有负电荷n者;而m为0或一正数，较好者为0-2。
此处所述似水滑石催化剂前体化合物系通过加热处理加以活化的，亦即它们是受热活化的。加热处理通常系通过使将似水滑石化合物在至少700℃的温度，更好者为至少约800℃，经受一段足以使似水滑石催化剂前体化合物转变成为供烃基化合物转化用的活性催化剂所需的时间。这一加热可在使用催化剂前体于转化反应之前加以完成，或在用作转化反应的反应器装置中加以完成，较好者为在转化条件下加以完成。例如，用于转化反应的温度通常均是以高至使催化剂前体化合物活化。在加热处理使形成活性催化剂的过程中，似水滑石化合物首先去失位于氢氧化物层间的水。此举通常发生于温度范围约200-250℃。然而，此乃一可逆反应，因为失水的似水滑石组合物又可被水合而恢复它们原有的似水滑石结构。当然至更高温度时，例如温度超过450℃时，在催化剂前体中发生另一变化，如果它是挥发的，此中可为失去阴离子，或例如，如果它是不挥发的，该阴离子失水。然而，这一转变并不可逆地破坏似水滑石组合物的层结构，因为层结构可通过置换该阴离子或水合该阴离子而得以恢复。当热至比上述还要高的温度时，例如超过约700℃的温度时，会有一种不可逆的层结构的丧失，而这些热-活化后的组合物乃是按本发明的方法转化烃基化合物的活性催化剂。
我们已测得，当此处所揭示的含镍似水滑石催化剂前体化合物在至少约700℃，较好者为在约800℃-1050℃的范围，受热或热活化时，生成一种新的混杂相组合物。用高分辨透射式电子显微镜对热处理过的〔Ni4Al2（OH）12〕CO3·4H2O和〔Ni2Mg2Al2（OH）12〕CO3·4H2O化合物的评定表明，热处理过的样品含新的混杂相，它包括在同一晶粒中的NiO或NiO/MgO和NiAl2O4尖晶石或NiAl2O4/MgAl2O4尖晶石或Ni/MgAl2O4尖晶石的混合物，此中NiO或NiO/MgO相通过取向界面在同一晶粒中与尖晶石相连接起来。关于取向界面，我们指的是在一单晶中的一个面积，在该处，于同一晶粒中的两个不同的结晶物种之间，两个结晶物种共存且还形成一个很清楚的界面。含这种混杂相的催化剂组合物在本发明的转化法中都是高度活性的。这样，本发明是包括由在同一催化剂晶粒中的M2+O组分和M2+Al2O4尖晶石组分所组成的一种混杂催化剂组分的催化剂组合物，此中晶粒的M2+O组分和晶粒的M2+A2O4组分通过一个生长界面连接起来。在这一混杂催化剂组分中的M2+至少为Ni2+且可为Ni2+和某种其它金属离子，较好者为+2价，而且较好者为选自Mg2+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Fe2+或Mn2+。这些包括混杂相的晶粒的尺寸通常约为5-400nm，较好者为5-约100nm。这种包括混杂相的催化剂组合物可通过加热一或两种此处所述的含镍似水滑石前体化合物至范围为约800℃-1050℃的温度而制得，较好者为将一种含镍似水滑石催化剂前体化合物加热而制得，此中在分子式〔M2+ 1-xM3+ x（OH）2〕x+（An- x/n）·mH2O中的M2+金属离子至少为Ni2+或较好者为Ni2+和Mg2+的混合物，而此中的M2+至少为Al3+。
本发明中供制备合成气的较好的催化剂组合物是那些将具有下式的一个或多个似水滑石化合物加热处理所形成的组合物：
式中M2+为一具有+2价的金属离子且至少为Ni2+或较好者为Ni2+和Mg2+的混合物，可任意地带具有+2价的一种或多种金属离子且较好者为选自Cu2+，Co2+，Zn2+，Fe2+或Mn2+，更为者为选自Cu2+或Zn2+;式中M3+为具有+3价的一种金属离子且可宜适地选自至少以下诸离子之一种：Al3+，Ga3+，Ni3+Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+，或In3+，M3+较好者至少为Al3+，可任意地带一个或多个选自Ga+3，Ni3+，Co3+，Fe3+，Mn3+，Cr3+，V3+，Ti3+，La3+，或In3+，而且，最好者为M3+是Al3+;该式中的X是个约0.1-0.50的数，较好者为0.25-约0.45，此中的X和（1-X）值可分别将所有具有+3价，和+2价的金属离子组合而得，式中的阴离子An-是个具有n负荷的阴离子且是个提供似水滑石结构的阴离子，且可适宜于选自碳酸根，硝酸根，卤离子，硫酸根，氯酸根，氢氧根，氧化物，羧酸根，磷酸根，含硼阴离子，第vb和v1b族金属酸根，等等，而且，较好者为A是个碳酸根;又该式中的m值为0或一正数，较好者为0至约2。尤其是，较好的催化剂组合物为已在用于合成气制备，通过烃基化合物与分子氧或通过烃基化合物与二氧化碳的反应的反应物和反应条件中接触过的本专利中以上所叙述过的似水滑石化合物。
在用于制取催化剂的似水滑石化合物中的有用的一组阴离子为由钼酸根和多氧钼酸根，例如Mo7O6- 24，MoO2 4，MoO- 4，等等。这些钼酸根和多氧钼酸根是较好者，因为它们能赋于本发明的催化剂组合物降低结焦的能力。
本发明的方法中所用的似水滑石前体化合物可用本发明技术领域的已知步骤加以制得。然而，制备这些似水滑石化合物的一个步骤包括将+2价镍化合物，可任意地带一或多个本发明中以上讨论过的具有+2价的其它金属离子，与一或多个本发明中以上讨论过的具有+3价的其它金属离子在溶液中，较好者为在水溶液中相混。适宜的金属化合物为硝酸盐，氯化物，硫酸盐，等等。将含+2和+3价金属离子的溶液与所需的阴离子A或该阴离子的前体的溶液相混。例如，A可为CO2- 3，SO2- 4，Cl-，等等。阴离子前体指在用以制备水滑石状化合物的反应条件下能产生所需阴离子的化合物。例如NaVO3是阴离子V2O4- 7的前体，因为在pH10-11的反应混合物中，NaVO3产生V2O4- 7。某些过渡元素金属酸盐的pH关连行为叙述于Kepert，D，L等的“The Early Transition Metals”（Academic Press，Iondon，1972）一书中。
此外，用以形成水滑石状沉淀的反应混合物的pH应以使为某一特定的似水滑石组合物所选择的所有M2+和M3+离子全被并合于共沉淀中为准。下列表格表示使所选的离子组形成似水滑石化合物时的近似pH范围。
二价金    三价金属离子    近似pH
属离子    范围
Mg2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+8至12-14
Cu2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+6至12-13
Co2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+8至12-13
Zn2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+7至10-11
Ni2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+6至12-13
Mn2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+9至12-14
Fe2+Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Mn3+,Co3+7至12-14
例如，为制备一个碳酸根阴离子的镍/铝似水滑石化合物，将镍和铝盐在水中混合后再加至含碳酸盐的溶液中。从上表得知，生成似水滑石化合物的近似pH范围为约6-12。同样地，若需含/铜-镍-铝的似水滑石化合物，pH范围宜为6-12。若所需的阴离子An-在该pH范围时不稳定，于是就不能形成似水滑石结构。若用以形成似水滑石化合物的反应混合物的pH需要调节，可用诸如氢氧化铵，碱金属氢氧化物或四烷基氢氧化铵之类的碱。若需用酸调节pH，可用诸如硝酸或盐酸之类的矿酸。此外，在达到一定的pH后，通常还需将溶液加热一段时期，较好者为在约40-90℃的温度，以加速似水滑石沉淀的形成，后者可用过滤法收集。
+2金属离子与+3金属离子的摩尔比较好者约为9∶1-1∶1。所用阴离子与总的+2和+3金属离子之摩尔比决定于有待拼合的阴离子上的电荷。对每个全具有+3价的金属离子，需在似水滑石化合物的阴离子层中有个相应负电荷。通常，为保证反应完全，在制备似水滑石化合物时使用一摩尔过量的阴离子。
将+2价金属离子和+3价金属离子化合物以最佳效果相互混合，然后在搅拌下缓慢地加到阴离子的温热溶液中。如上所述，由此形成的溶液必须有适当的pH。较慢地加料和较为升高的温度（可用耐压容器）倾向于生成较大晶体的产物。
Bhattacharyya等在其1991年8月16日申请的美国专利申请序号07/745，902中也揭示了似水滑石化合物的制备法，这一申请的说明书特别在此并入参考文献中。
在本发明的较好的转化法中，将一种能汽化的烃基化合物和包括分子氧或二氧化碳的含氧气体加料至一适宜的反应区，该区内含由本发明如上所述的含镍似水滑石化合物经加热处理而形成的催化剂，并在足以能产生分子氢和一氧化碳混合物形式的合成气的反应条件及转化催化剂存在下使烃基化合物与含氧气起反应。氢与一氧化碳的比是可以变的，然而以约0.1∶1-5∶1为适宜。
适宜于本发明的方法中所用的烃基化合物包括一种或多种能与分子氧或二氧化碳起反应的气态或可汽化的化合物。最适宜的烃基化合物是烃，然而，在烃基化合物的分子中也可存在不同数量的氧或其它原子。例如，能转变成合成气的烃基化合物可包括甲醇，二甲醚，环氧乙烷，等等。然而，最好的烃基化合物为含1至约20个碳原子的低分子量烃，较好者为1至约10个碳原子。甲烷和主要是甲烷的天然气甚易获得，而且便宜，故是用于本发明的方法的最好的烃基原料。也可用烃基化合物和/或烃类化合物的混合物。
用于本发明的方法中的含氧化合物较好者或是含分子氧的气体或是含二氧化碳的气体。在本发明的制备合成气的方法中，包括用分子氧的气体将烃基化合物通过氧化反应制成合成气。当烃基化合物为甲烷时，这一反应按下列反应式所述的部分氧化反应进行：
用于本发明的方法中的含氧气体可为纯分子氧或分子氧与一种或多种其它气体如氮，氦，或某种其它惰性气体所组成的混合物。空气是分子氧的适宜的来源。分子氧在含氧气体中的含量水准可为约1%-100%，较好者为约20%-100%，最好的含分子氧的气体为实质上纯的，例如98%，或纯的，例如+99%的分子氧。
相对于送入装有得自含镍似水滑石催化剂前体的催化剂的反应器中的烃基化合物的分子氧的量应以有足够形成合成气的氧为准。当使用甲烷时，加至反应区的进料化合物中的分子氧与甲烷之摩尔比为约1∶2。然而，当要求高选择性地生成合成气时，分子氧与甲烷之比为约1∶2.1，而当要求甲烷完全转化时，分子氧与甲烷的最佳比为约1∶1.9。
在本发明的方法中，该法中一种烃基化合物与分子氧反应形成合成气，其合适的温度范围为约400-1000℃，更好者为约600-900℃。此外，因烃基化合物与分子氧的反应是放热的，故在化学制造厂中，本过程所产生的热可作为能源而用于操作其它过程。例如可用它产生高压蒸汽。烃基化合物和分子氧的反应的适宜压力范围为约0.1-50个绝对大气压，较好者为约25-40个绝对大气压。适宜的空间速度是以能保证大部分烃基原料转化成合成气为准，而较好的体积空间速率范围为约10-1×109hr-1，更好者为约1200-1×106hr-1。体积空间速度系根据反应物气体的总体积算得，那就是，气态的烃基进料成分及含分子氧的气体成分，以及在反应器中的催化剂的体积。
虽然可将其它原料，例如水或蒸汽，与含分子氧的气体及烃基原料化合物一起加入，但通常无此必要。本发明的方法，其中烃基化合物通过与分子氧反应而转变成合成气的优点之一是得自似水滑石催化剂前体的含镍催化剂极能抵制结焦。因此，无必要加入蒸汽或水以消除催化剂的结焦。然而，为调节产物合成气中H2与CO的比率，可以加蒸汽或水。
在本发明的方法中，其中一种含二氧化碳的气体与一种烃基化合物起反应，合适的含二氧化碳的气体为含二氧化碳约1-100%，更好者为含二氧化碳约20-100%，而最好者则是实质上纯的二氧化碳。含二氧化碳的气体可含其它气体，例如氮，氦，氩，等等，然而正如以上所述，较好者是用实质上纯的二氧化碳。
在本发明的方法中，其中用二氧化碳使烃基化合物转化成合成气，加水或蒸汽对降低催化剂的结焦是有利的。存在的蒸汽量应足以可控制催化剂上的焦的形成和分解以便不发生减活作用为准。较好者是呈蒸汽形式的适宜的水的数量为约为原料气的10-50%，更好者约为总原料气的20-30%。可在总原料气中加其它物料以提高催化剂的寿命。例如，可将硫化氢或其它硫源，较好者为一种挥发性的硫源，随原料气体一起加入二氧化碳转化反应中。如果使用，则硫化氢或其它挥发性含硫化合物如烷基硫醇，二烷基硫醚或二烷基二硫醚在进料中存在量水准，以总原料气为基，可为约10-100ppm（按重量计）。然而我们已经确证，本发明的催化剂能有效转化烃基化合物，毋需要原料气中使用含硫化合物。
相对于加至含有得自含镍水滑石状催化剂前体的催化剂的反应器中的烃基化合物而言，二氧化碳的量是以有足够的二氧化碳使烃基化合物有效转化成合成气为准。二氧化碳与烃基原料化合物中的碳之适宜摩尔比至少为约0.8∶1，较好者为约1∶1-5∶1，最好者为约1∶1-2∶1。
使用二氧化碳的转化烃基化合物的反应温度的适宜范围为约750-950℃，更好者为约800-900℃。烃基化合物与二氧化碳的反应的压力之适宜范围为约0.1-50个绝对大气压，更好者为约10-35个绝对大气压。这一反应的适宜空间速度是以能保证大部分烃基原料，较好者为甲烷，转化成合成气为准。适宜的体积空间速度的范围为约1000hr-1-1×106hr-1，更好者为约1×104-1×105hr-1。体积空间速度系根据进入含催化剂的反应器的气体总体积和催化剂的体积算得。
此专利中所述的，由加热处理含镍似水滑石化合物而制得的含镍化合物也可用于以水作为氧源的烃基化合物的蒸汽转化。较好的烃基化合物是甲烷或天然气。蒸汽转化反应中的适宜反应温度为至少约700℃且较好者的范围为约800℃-1000℃。适宜的压力为至少约0.1-75个绝对大气压。蒸汽转化反应中的原料气的适宜空间速度是以保证能将大部分烃基化合物转变成合成气为准。适宜的体积空间速度范围为约1000-1×106hr-1，较好者为约1×104-1×105hr-1。体积空间速度系根据进入含催化剂的反应器的气体总体积和催化剂的体积称得。在原料气中的水与碳的适宜摩尔比为约10∶1-2∶1;较好者为约8∶1-3∶1。然而，本发明的催化剂的一个优点是它们不易形成结焦。因此，水（蒸汽）与原料烃基部分的碳之摩尔比可以是低的;例如小于约2∶1，较好者为小于约1.6∶1，最好者为约1∶1。较好者是，水与原料气中的碳之摩尔比为至少约0.5∶1。这种能使用水与碳的低摩尔比的能力是合意的，因为合成气产物中会有低的氢与一氧化碳之比率。
在本发明中所述的于转化反应过程中形成的本发明的活性转化碳化剂包含金属粒子，它至少包含镍金属（氧化态为零的镍）且任意地含一或多种金属，后者选自氧化态为零的Cu，Co，Fe，Mn，Pd，Pt和Zn，该催化剂中几乎全部是零氧化态金属粒子，最好说是完全被具有尖晶石结构的晶粒所包围。该尖晶石晶粒包含M3+ 2O3和/或M2+M3+ 2O4，此中M2+为具+2氧化态的金属且较好者至少是Mg2+，Zn2+，Ni2+，Fe2+，Cu2+，Co2+，Mn2+，Pd2+或Pt2+之一，而M3+为具+3氧化态的金属且较好者至少是Al3+，B3+，Cr3+，Fe3+，Ga3+，In3+，La3+，Ni3+，Co3+，Mn3+，Rh3+，Ti3+，V3+及镧系+3价离子之一。最好者为在尖晶石中的M3+为Al3+，而最好者是M2+，若存在时，为Mg2+。金属颗粒的适宜大小范围为约1-1000nm，较好者的大小为约10-500nm。金属颗粒中若存在镍与其它金属，其原子比的适宜范围为约100∶1-0.05∶1，较好者为约5∶1-0.1∶1。尖晶石晶粒的合适大小不大于约200nm，较好者为不大于约60nm。最好是，尖晶石晶粒的大小为约5-30nm。零氧化态金属与活性转化催化剂中的尖晶石的摩尔比典型地为20∶1-1∶20。如在此处描述围绕在活性转化催化剂周围的尖晶石晶粒中所用者，“几乎全部”意指按平均计，金属粒子的外表面积的至少50%;“实质上”指，按平均计，金属粒子的外表面积的至少80%;而“完全”指，按平均计，金属粒子的外表面积的至少95-100%。如在此处描述活性转化催化剂中所用者，“晶粒”指小结晶。尖晶不是众所周知的晶体结构，在例如A.F.Wells的“Structural    Inorganic    Chemistry”（Claredon    Press，Oxford，1987）一书中有叙述。活性转化催化剂最好将本专利所叙述的含镍水滑石状组合物于此处所述的转化的反应条件下进行处理而制得。
本发明的方法中所用的反应器型式可为任何型式的反应器，能用它进行多相、固体催化的气相反应即可。例如一种固定床的反应器，流化床反应器，等等。
如上所述的催化剂组合物可就以该形式使用，或将其载于一或多种惰性载体如α-氧化铝，硅胶等等。较好的是将催化剂组合物，承载或非承载的，进行造型使适用于气相反应容器，例如球形，圆筒形，环形等反应器。
图为本发明的含镍催化剂的显微照相。该照相由JEOL JEM2000EX型高分辨电子显微镜于200KV下摄取。分析中使用催化剂的薄截面（厚度为约20-40nm）。此图显示了催化剂中一个典型微晶的〔001〕摄影。在结晶的中心部分，有两个相畴的并存，一个NiO面中心立方结构（FCC，晶体对称性Fm3m），晶格常数a＝4.18A;NiAl2O4则有尖晶石结构（晶体对称性Fd3m），晶格常数a＝8.05A。（晶格常数系从显微照相的数据算出）。两个相呈取向生长型关系，〔1，1，1〕NiO与〔1，1，1〕尖晶石呈平行），而取向生长面用箭头指出。图1所示的催化剂组合物系将Ni4Al2OH12CO3·4H2O水滑石状化合物在850℃于空气中煅烧而得。此组合物相当于实施例8中的组合物。
图2为图1所示的催化剂在作为CO2转化催化剂使甲烷转化成为合成气而使用一天后的该催化剂的薄截面的显微照相（用如图1所述的同样仪器摄得）。此图显示了结构已变成含有金属镍粒子（FCC，晶体对称性Fm3m，a＝3.52A）。镍粒子被大小为10-20nm的氧化铝尖晶石（Fd3m，a＝7.911A）的晶粒所包围或“修饰”。箭头指出了在两个镍粒之一中的变晶。
图3以示意形式描绘了本发明的含镍催化剂在用作CO2转化催化剂过程中的结构。该示意表式代表了用如上所述的电子显微镜实际分析所得的结果。如对图2所作的叙述，一天后的催化剂包含有大小通常为25-200nm的镍金属粒子。该镍粒子显示出焦的某种证据;就是说，约20个镍粒子中有1个显示出极微量的石墨碳涂层。显示出微微被石墨碳涂复的粒子通常都是些未被尖晶石晶粒包围的粒子。如以上对图2所作的叙述，镍粒子被氧化铝尖晶石晶粒所修饰了。一天后的催化剂也含微量氧化铝的六方形片状体。作为催化剂使用5天后，镍粒子已增加一些大小，达到50-400nm。然而，镍粒子的结焦实际上缩减了。这样，该催化剂表明了有一种惊人的对结焦的形成的抵制性。运转14天后，焦的形成仍然是低的，犹如5天的催化剂。镍粒子保持50-400nm的大小。此催化剂也含微量氧化铝的六方形片状体。催化剂的独特结构，此中镍粒子由于氧化铝粒子的作用似乎是造成镍金属部位的低结焦的原因。
下列实施例系用以表示在此揭示的本发明的某些具体说明;然而不应将其理解为是对本发明范畴的限制。
实施例1
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，7.95g（0.075mol）Na2CO3，和24.0g（0.6mol）粒状NaOH。制备含10.91g（0.0375mol）Ni（NO3）2·6H2O，48.08g（0.1875mol）Mg（NO3）2·6H2O和28.14g（0.075mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.9）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.7A的d（001）值的似水滑石的结构。该物料对应于式〔NiMg5Al2（OH）16〕CO3·4H2O。
实施例2
将称过重的实施例1中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例3
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，7.95g（0.075mol）Na2CO3，和18.0g（0.45mol）粒状NaOH。制备含10.91g（0.0375mol）Ni（NO3）2·6H2O，28.85g（0.1125mol）Mg（NO3）2·6H2O和28.14g（0.075mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。制备的其余部分与实施例1相同。该物料对应于式NiMg3Al2（OH）12CO3·4H2O。
实施例4
将称过重的实施例1中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例5
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，10.6g（0.1mol）Na2CO3，和24.0g（0.6mol）粒状NaOH。制备含29.08g（0.1mol）Ni（NO3）2·6H2O，25.64g（0.1mol）Mg（NO3）2·6H2O和37.51g（0.1mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.9）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.6A的d（001）值的似水滑石的结构。该物料对应于式〔Ni2Mg2Al2（OH）12〕CO3·4H2O。
实施例6
将称过重的实施例5中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。该催化剂的XRD图像只显示了NiO弱峰。
实施例7
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，7.95g（0.075mol）Na2CO3，和18.0g（0.45mol）粒状NaOH。制备含43.62g（0.15mol）Ni（NO3）2·6H2O，和28.13g（0.075mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.9）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.6A的d（001）值的似水滑石的结构。该物料对应于式〔Ni4Al2（OH）12〕CO3·4H2O。
实施例8
将称过重的实施例7中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成12-20筛目。该物料的XRD图像显示了某些NiO弱峰。XRD的证据表明，将该物料进一步煅烧至约850℃不会改变该物料的特性。
实施例9
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，5.30g（0.05mol）Na2CO3，和18.0g（0.45mol）粒状NaOH。制备含有43.62g（0.15mol）Ni（NO3）2·6H2O，18.76g（0.05mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.9）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.9A的d（001）值的似水滑石的结构。该物料对应于式Ni6Al2（OH）16CO3·4H2O。
实施例10
将称过重的如实施例9中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例11
进行极似实施例9的合成，只是将Ni（NO3）2·6H2O的用量由0.15mol改为0.2mol。该物料对应于式Ni8Al2（OH）20CO3·yH2O。
实施例12
将称过重的实施例11中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例13
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水，7.95g（0.075mol）Na2CO3，和18.0g（0.45mol）粒状NaOH。制备含21.81g（0.075mol）Ni（NO3）2·6H2O，17.44g（0.075mol）Cu（NO3）2·6H2O和28.14g（0.075mol）Al（NO3）3·9H2O和375ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.6）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.5A的d（001）值的似水滑石的结构。该物料对应于式Cu2Ni2Al2（OH）12CO3·4H2O。
实施例14
将称过重的实施例1中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例15
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水和19.8g（0.495mol）粒状NaOH。制备含31.99g（0.11mol）Ni（NO3）2·6H2O和41.27g（0.11mol）Al（NO3）3·9H2O和340ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。混合物此时的pH值为9.3。加料结束后，凝胶混合物在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜。该物质的XRD表现出典型的具7.7A的d（001）值的似水滑石的结构。将该产物在700℃煅烧，得高NiO尖晶石，Ni2Al2O5。
实施例16
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入400ml去离子水和22.4g（0.56mol）粒状NaOH。制备含有20.37g（0.07mol）Ni（NO3）2·6H2O，和52.5g（0.14mol）Al（NO3）39H2O和340ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。混合物此时的pH值为10.3。滴加入少量HNO3将pH降低到9.5。加料完毕后，将凝胶状混合物在80-85℃加热15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物质的XRD表现出典型的似水滑石的结构。将该产物在800℃煅烧以得到尖晶石，NiAl2O。
实施例17
将一种商品镍基催化剂筛分到40/60筛目然后使用。
实施例18
将不同于实施例17的商品镍基催化剂筛分到40/60筛目，然后使用。
实施例19
在一只装有温度计、回流冷凝管，和机械搅拌器的0.5升三口圆底烧瓶中加入200ml去离子水，10.6g（0.075mol）Na2CO3，和28.0g（0.7mol）粒状NaOH。制备含51.3gMg（NO3）2·6H2O和37.5gAl（NO3）3·9H2O和160ml水的第二种溶液，然后在约1小时时间内滴加到搅拌着的第一种溶液中。加料结束后，将凝胶状混合物（pH＝8.9）在80～85℃加热约15小时。过滤经冷却的混合物，用水反复洗涤，然后在70℃真空干燥过夜。该物料的XRD表现出典型的具7.6A的d（001）值的似水滑石的结构。
实施例20
将称过重的实施例1中所述的物料置煅烧炉中煅烧，以20℃/分钟升温，直到温度达到450～500℃。将该物料在此温度保持约15小时，然后筛分成不同的筛目大小。将这些定好大小的物料再在850℃下进一步煅烧。
实施例21
上述实施例中制备或描述的催化剂在甲烷通过部分氧化形成合成气的反应中进行评定。评定在一12in长，直径为16mm的管式石英反应器中进行，该器垂直安装在3段式炉中。在管式反应器的中央放置一直径为4mm石英管。通常将4ml催化剂装在石英反应管中，使用石英棉塞，将催化床固定在炉的中央加热段。将三个热电偶安装在4mm管中：分别在催化床的顶端、中间和底部。进气是一种含7.5%氧气（O2）和15%甲烷的氮气混合物。氮气使混合物越出爆炸圈且又可作为用气相色谱法分析产物混合物为内部标准。甲烷转化为合成气的评定是在近大气压下进行的，且上述的测试设备被设计成为当压力超过约30水柱时能自动切断。色谱分析每隔20～30小时自动进行一次。下列表格并不报告全部所得的分析数据，而报告了测试早期，中期和末期所得的代表性数据。
氢的形成用气相色谱法分析，用氦作载气（使用热导式检测器）。因此，表中报道的氢值为±10%，另外，所报道的氢的选择性大于100%，因为用分子氧将甲烷转化成合成气时，每摩尔甲烷理论上可能得两摩尔氢。理论上2摩尔氢气可对于1摩尔甲烷转化合成气。每次运转中的反应温度，流过，窨速度，停留时间如表所示。
表1-8显示了用本发明催化剂，通过甲烷的氧化以制备合成气时的所得结果。具体地说，表1和2显示用从分子式为NiMg5Al2（OH）6CO3的似水滑石化合物按实施例2制得的催化剂所得的结果。表3显示了用从分子式为NiMg3Al2（OH）12CO3的似水的滑石化合物按实施例4制得的催化剂所得的结果。表4显示了从分子式为Ni2Mg2Al（OH）12CO3的似水滑石化合物按实施例6制得的催化剂所得的结果。这些数据表明，从似水滑石前体制得的含镍、镁和铝的催化剂对以部分氧化反应使甲烷成为合成气的转化反应有极好的催化活性，且在整个测试期间不焦化。
表5-7表明用从Ni4Al2（OH）12（O3;Ni6Al2（OH）16CO3和Ni8Al2（OH）20CO3且分别按实施例8，10和12制得的催化剂于合成气制备时的数据。这些数据表明，从Ni4Al2（OH）12CO3似水滑石前体制得的催化剂在甲烷通过部分氧化制备合成气体中是极好的催化剂。其他两种催化剂也有活性，但不象从似水滑石化合物所得的其它催化剂那样维持其活性。表8显示了实施例14中从似水滑石化合物制得的催化剂的数据。该催化在从甲烷和氧制备合成气中也是个极好的催化性。
表9-12显示了用其他含镍物质来使甲烷转化成合成气的数据。表9表明了由实施例15所示的催化剂，一种尖晶石，所得的数据。虽然合成气的生产在初期是良好的，但尖晶石催化剂使用16小时后即钝化。表10表明了按实施例16制备的NiO/Al2O3催化剂的数据。该催化剂与本发明催化剂相比，甲烷成为合成气的转化极差。表11表明了以商品供应的镍在氧化铝上的催化剂（实施例17）的数据。尽管初期的合成气的生成是良好的，运转55小时后就钝化。表12显示了已被用于烃的蒸汽转化的商品供应的含镍催化剂的数据。当用作甲烷的部分氧化的催化剂时，初期显得能极好地转化甲烷成为合成气，但在使用26小时后迅速钝化。
表13表明了用从分子式Mg4Al2（OH）12CO3的似水化滑石化合物并按实施例20制得的催化剂于制备合成气时的数据。这些数据表明从似水滑石制得的含镁和铝但不含镍的催化剂在甲烷通过部分氧化生成合成气体中其选择性不如得自似水滑石化合物的但含有镍的催化剂。
表1
用得自NiMg5Al2（OH）16CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    6:25    55:17    202:06    275:25
条件a
温度℃    752.1    750.1    749.9    750.0
转化率:
CH4,mol%b94.88 94.09 95.00 94.90
O299.74 99.76 99.73 99.73
选择性:摩尔%
H2169.61 169.21 172.03 166.54
CO    97.40    97.55    96.95    96.65
CO22.60 2.45 3.05 3.35
H2/CO 1.74 1.74 1.77 1.72
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.6ml/min，空间速率＝1.52×103小时-1，每小时重量空间速率＝2.39×103ml·g/hr，停留时间＝0.252秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表2
用得自NiMg5Al2（OH）16CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    6:24    177:22    275:07    348:3
条件a
温度℃    750    750    750    750
转化率:
CH4,mol%b94.99 93.49 93.56 94.9
O2100.00 100.00 100.00 100.00
选择性:摩尔%
H2164.27 169.60 164.59 167.62
CO    96.72    98.29    97.41    97.08
CO23.28 1.71 2.59 2.92
H2/CO 1.70 1.72 1.69 1.70
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.6ml/min，空间速率＝1.52×103小时-1，每小时重量空间速率＝2.39×103ml·g/hr，停留时间＝0.252秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表3
用得自NiMg3Al2（OH）12CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    15:24    137:31    235:14    333:04
条件a
温度℃    750    750    750    750
转化率:
CH4,mol%b95.88 94.51 94.47 95.74
O299.73 100.00 100.00 100.00
选择性:摩尔%
H2163.98 170.25 169.22 165.66
CO    97.27    97.91    97.79    97.44
CO22.73 2.09 2.21 2.50
H2/CO 1.69 1.74 1.73 1.61
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.6ml/min，空间速率＝1.75×103小时-1，每小时重量空间速率＝6.96×103ml·g/hr，停留时间＝0.220秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表4
用得自Ni2Mg2Al2（OH）12CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    6:28    24:48    220:27    251:01
条件a
温度℃    800.0    800.0    800.0    800.1
转化率:
CH4,mol%b97.56 97.46 97.54 97.53
O2100.00 100.00 100.00 100.00
选择性:摩尔%
H2162.44 160.15 164.30 162.00
CO    98.96    99.02    99.17    99.02
CO21.04 0.98 0.83 0.98
H2/CO 1.64 1.62 1.66 1.64
a.催化剂体积＝30ml。气流速＝100.6ml/min，空间速率＝2.01×103小时-1，每小时重量空间速率＝3.80×103ml·g/hr，停留时间＝0.182秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表5
用得自Ni2Al2（OH）12CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    19:53    68:47    215:35    264:28
条件a
温度℃    751.0    748.9    752.3    747.5
转化率:
CH4,mol%b94.64 94.37 95.59 95.57
O299.67 99.64 99.68 99.71
选择性:摩尔%
H2172.17 168.44 165.90 162.33
CO    97.53    97.73    97.02    97.08
CO22.47 2.27 2.98 2.92
H2/CO 1.77 1.73 1.71 1.67
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝102±0.4ml/min，空间速率＝1.53×103小时-1，每小时重量空间速率＝3.06×103ml·g/hr，停留时间＝0.252秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表6
用得自Ni6Al2（OH）16CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间 10:54 59:44 84:10 108:37c
条件a
温度℃    750    750    750    750
转化率:
CH4,mol%b95.33 95.26 94.56 -
O2100.00 100.00 100.00 -
选择性:摩尔%
H2161.52 163.76 170.05 -
CO    96.89    97.19    96.86    -
CO23.11 2.81 2.14 -
H2/CO 1.67 1.68 1.74 -
a.催化剂体积＝3.5ml。进气流速＝101.1ml/min，空间速率＝1.73×103小时-1，每小时重量空间速率＝2.33×103ml·g/hr，停留时间＝0.22秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
c.由催化剂结焦造成的过度压力降引起反应器被切断。
表7
用得自Ni8Al2（OH）20CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间 1:54 99:37 148:26 172:50c
条件a
温度℃    750.1    749.9    750    750
转化率:
CH4,mol%b95.70 94.26 95.00 -
O299.75 100.00 99.73 -
选择性:摩尔%
H2163.57 169.38 172.23 -
CO    97.19    98.15    97.45    -
CO22.81 1.85 2.55 -
H2/CO 1.68 1.73 1.77 -
a.催化剂体积＝3.5ml。进气流速＝100.8ml/min，空间速率＝1.73×103小时-1，每小时重量空间速率＝3.18×103ml·g/hr，停留时间＝0.222秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
c.由催化剂结焦造成的过度压力降引起反应器被切断。
表8
用得自Cu2Ni2Al2（OH）12CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    10:54    59:40    132:47    157:10
条件a
温度℃    750    750    750    750
转化率:
CH4,mol%b95.12 95.42 95.61 95.56
O2100.00 100.00 100.00 100.00
选择性:摩尔%
H2172.42 172.45 169.72 165.16
CO    97.44    97.52    98.23    98.59
CO22.56 2.48 1.77 1.41
H2/CO 1.77 1.77 1.73 1.67
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.9ml/min，空间速率＝1.52×103小时-1，每小时重量空间速率＝1.65×103ml·g/hr，停留时间＝0.254秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表9
用Ni2Al2O5时的甲烷的部分（催化剂得自NiAl2氢氧化物）。
运转时间 15:23 88:31 161:39 186:00c
条件a
温度℃    750    750    750    750
转化率:
CH4,mol%b95.33 95.59 95.82 -
O2100.00 100.00 100.00 -
选择性:摩尔%
H2160.83 164.66 155.01 -
CO    97.20    97.35    97.08    -
CO22.80 2.65 2.92 -
H2/CO 1.65 1.69 1.60 -
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.6ml/min，空间速率＝1.52×103小时-1，每小时重量空间速率＝1.65×103ml·g/hr，停留时间＝0.252秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
c.由催化剂结焦造成的过度压力降引起反应器被切断。
表10
用得自NiO/Al2O3O时的甲烷的部分氧化
运转时间    117:22    141:45    190:31
条件a
温度℃    752.7    751.3    751.0
转化率:
CH4,mol%b53.87 58.82 58.47
O2100.00 100.00 100.00
选择性:摩尔%
H2105.27 126.23 124.23
CO    77.84    82.35    86.56
CO222.16 17.65 13.44
H2/CO 1.35 1.53 1.43
a.催化剂体积＝2.0ml。进气流速＝101.6ml/min，空间速率＝3.05×103小时-1，每小时重量空间速率＝2.34×103ml·g/hr，停留时间＝0.126秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
表11
用以商品供应的含镍催化剂时的甲烷的部分氧化
运转时间 6:26 30:48 55:11 79:34c
条件a
温度℃    748.9    749.3    749.3    -
转化率:
CH4,mol%b95.67 95.51 95.56 -
O2100.00 99.70 99.45 -
选择性:摩尔%
H2172.26 170.79 174.03 -
CO    96.48    96.52    96.73    -
CO23.52 3.48 3.27 -
H2/CO 1.78 1.77 1.80 -
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝101.1ml/min，空间速率＝1.52×103小时-1，每小时重量空间速率＝1.77×103ml·g/hr，停留时间＝0.254秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
c.由催化剂结焦造成的过度压力降引起反应器被切断。
表12
用以商品供应的含镍催化剂时的甲烷的部分氧化
运转时间    1:55    26:20    50:47
条件a
温度℃    750.0    750.0    26.3
转化率:
CH4,mol%b94.95 94.97 -
O299.76 99.76 -
选择性:摩尔%
H2171.70 172.65 -
CO    97.39    97.38    -
CO22.61 2.62 -
H2/CO 1.76 1.77 -
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝100.6ml/min，空间速率＝1.51×103小时-1，每小时重量空间速率＝1.28×103ml·g/hr，停留时间＝0.255秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
c.反应器由于催化剂堵塞而停止。
表13
用得自Mg4Al2（OH）10CO3的催化剂时的甲烷的部分氧化。
运转时间    1:57    148:12
条件a
温度℃    750.1    749.9
转化率:
CH4,mol%b33.25 33.08
O297.07 99.56
选择性:摩尔%
H257.50 32.85
CO    25.61    30.69
CO269.96 57.46
H2/CO
a.催化剂体积＝4.0ml。进气流速＝100.6ml/min，空间速率＝1.51×103小时-1，每小时重量空间速率＝3.18×103ml·g/hr，停留时间＝0.255秒。
b.根据加至反应器中的甲烷量和回收的甲烷量之差算得的转化率。
实施例22
用实施例21所述仪器，原料和分析方法，用载于二氧化钛上的钌催化剂（0.1%重量钌）评估合成气的生成。反应温度750℃，催化剂体积为40ml，进气流速为102.1ml/min，空间速率为1.53×103hr-1，每小时重量定间速率为1.83×103ml.g./hr，及停留时间为0.251秒。
操作284.25小时后，甲烷转化率为53.11%和O2转化率为99.78%。
产物的选择性如下：
选择性    摩尔%
H2109.40
CO    59.09
CO240.91
H2/CO 1.85
这样，虽然测试阶段钌基催化剂不结焦，但本发明的催化剂表现了优异的甲烷转化率及对合成气的选择性。
实施例23
用实施例21所述仪器，原料和分析方法，用载于二氧化钛上的钌催化剂（0.5%重量钌）评估合成气的生成。反应温度750.8℃，催化剂体积为4.0ml，进气流速为101.6ml/min，空间速率为1.52×103hr-1，每小时重量定间速率为1.76×103ml.g./hr，及停留时间为0.252秒。
操作279.55小时后，甲烷转化率为71.53%和O2转化率为99.75%。
产物的选择性如下：
选择性    摩尔%
H2140.93
CO    80.65
CO219.35
H2/CO 1.75
如实施例22，该钌基催化剂在测试期间虽不结焦，然而本发明的催化剂在用甲烷氧化形成合成气中是优越的。
实施例24-30的步骤
对本发明的催化剂，其他含镍催化剂和钼基催化剂在用二氧化碳作氧源的甲烷转化成合成气体的反应中进行评估。作这些评估时，使用固定床，单通道反应器，该反应器由距管底4in处有凹穴的9mm×11mm×30in的石英管组成。反应器采用向下流的方式操作且使用三段炉以保持等温条件。蒸汽和冷凝的烃类产物被收集在一冷阱中。排出气速率用测湿表测定。如存在硫化氢，则用湿的洗涤器将其从产物流中除去。分析用气相色谱法完成。
对于下列用二氧化碳时的评估，除非另有说明，则反应温度为816℃，在标准温度和压力时的体积空间速率为7200hr-1，压力300psig原料气中的二氧化碳与甲烷的比率为1.25，水与甲烷的比率为1.0。如使用硫化氢其在进气中占20ppm（体积）。使用了进气组份的这些比率后，二氧化碳转化反应中的进气如下所示：
体积%
CO2
38.4 CH4
30.8 H2O
30.8 H2S
27ppm
实施例24
将按实施例8制备的得自似水滑石的催化剂筛分成80-100目，在二氧化碳转化甲烷中进行评估。在进料中有低浓度的硫化氢（H2S）。结果列于表14中，这些数据表明该催化剂是对于用二氧化碳的转化的一种有效催化剂。甲烷和二氧化碳的转化率分别为76%和41%。碳对一氧化碳的选择性为99.5%。
实施例25
表14表明了在商品含镍转化催化剂存在下用二氧化碳转化甲烷的结果。该结果与实施例24相同，但二氧化碳转化率较低。
实施例26
表14表明了用与实施例24和25相同的条件和进料，在硫化钼催化剂存在下，用二氧化碳转化甲烷的结果。甲烷和二氧化碳的转化率与实施例24和25相比显著偏低。
实施例27
将实施例8制得的本发明的镍催化剂在与实施例24-26中所用相同的条件下测试，但是进气中不含硫化氢。得自此操作的数据列于表14中。甲烷和二氧化碳的转化率分别高77%和40%碳对一氧化碳的选择性为99.5%。
将水对甲烷的比率下降至0.5以评估进气中减少水浓度的效果。随后将反应温度增加到867℃，这几个操作的数据列于表15。
减少水导致二氧化碳转化率从40%增加到52%，且减小了合成气产物中氢气对一氧化碳的比率。较高反应温度分别增加了甲烷和二氧碳的转化率到82%和60%。因而，水比甲烷的低比率和高反应温度最大限度提高了一氧化碳转化率
实施例28
在水比甲烷的低比率和高反应温度条件下对商品含镍催化剂进行评估，这些数据也列表15。
实施例29
用氧化镍在α氧化铝的物理混合物，评估用二氧化碳转化甲烷。催化剂组合物含百分之75重量NiO。使用与实施例24和26中相同的反应条件只是进气混合物中不加硫化氢。数据列于表14，表明了甲烷和二氧化碳的转化率分别仅为30%和11%。
实施例30
对按照实施例16制备的镍尖晶石作为通过二氧化碳与甲烷反应生成合成气的反应中的转化催化剂进行评估。反应条件与实施例24-26中所用相同，除了进料中不含硫化氢。表14中的数据表明操作100小时后，尖晶石对于用二氧化碳转化甲烷是个有效的催化剂。甲烷和二氧化碳的转化率分别为86%和47%碳对一氧化碳的选择性为99.5%。
表14
分析值    体积%    转换%    选择性
实施 小时 H2SaH2CO CH4CO2H2/CO CH4CO2CO
例*
24    170    Y    43.1    31.8    6.4    18.5    1.36    76    41    99.5
25    120    Y    41.2    31.4    6.5    20.8    1.31    76    38    99.5
26    120    Y    30.1    22.8    18.4    28.4    1.32    47    26    99.0
27    150    N    42.4    32.0    6.2    19.2    1.30    77    40    99.5
28    150    N    42.6    32.9    6.0    18.4    1.30    77    42    99.5
29    4    N    24.8    13.6    24.2    37.1    1.80    30    11    99.0
30    100    N    44.4    35.2    3.6    15.9    1.30    86    47    99.5
aY=H2S存在;N=H2S不存在
表15
进气速率    转换率%
催化剂 温度℃ H2O/CH4CH4CO2H2/CO
实施例8    815    1.0    77    40    1.3
815    0.5    70    52    1.0
867    0.5    82    60    1.0
商品镍催化剂    815    1.0    77    42    1.3
815    0.5    71    53    1.0
860    0.5    83    61    1.0
860    0.25    79    68    0.8
a压力为300psig，在进料中无H2S，CO2和CH4之比率为1.25。
实施例31
用含镍的由似水滑石组合物〔Ni4Al2（OH）12〕CO3·4H2O制备的本发明的催化剂与商品的含镍催化剂在甲烷和二氧化碳的反应中作比较。在该对比中，进料气体的时空速率（GHSV）是变动的，如表16所示，得自似水滑石催化剂前体的本发明的催化剂在甲烷转换中于相当高的气体流速下，比商品催化剂活泼得多。
在该评估中，催化剂（0.02cc）用50份重量的α氧化铝对每份催化剂进行稀释。另外，催化床先是1吋氧化铝床，接着是0.25吋氧化铝床。在进料中CO2对甲烷的比率为1.2，水对甲烷的比率为1.0以及进料气用氮稀释50%。反应压力为100psig，反应温度列示于表16中。
表16
甲烷转化（%）
Catalyst  from
来自[Ni4Al2(OH)12]CO3的催化剂 商品催化剂
GHSV    800℃    750℃    700℃    800℃    750℃    700℃
1.8×10580.1 65.0 90.2 79.7 61.1
3.6×10591.0 80.1 63.8 86.8 77.1 48.5
5.4×10579.3 81.7 70.1 31.3
7.2×10589.7 78.9 59.0 76.1 63.4
9.0×10577.9 71.8 55.6
10.8×10586.8 76.0 56.4 65.7 49.9
12.6×10573.4
实施例32
使用上述实施例24-30说明的相同的反应器。该反应器装有0.33克（0.5cc）催化剂（40-60目大小），催化床则在850℃用水氢和氦以28，800（STP下的气体体积/催化剂体积/小时）的流速进料预处理18小时。水、氢和氦气的体积比分别为109.1∶120。预处理后，进料气改为50/50摩尔比的甲烷和水，总气体流速为120sccm。在这些条件下操作后，以干基计的反应器的排出气体的组分如下所示：
组分    摩尔%
甲烷    6.6
CO    22.2
H269.1
CO22.1
H2/CO摩尔比 3.1
该实施例表明本发明的催化剂对蒸汽转化甲烷，用低的水（蒸汽）对甲烷的比例，是有效的。采用该低比例，形成氢对一氧化碳低摩尔比（即3∶1）的合成气产物。在此评估期间，无形成焦炭的象迹。
申请日为1992年，12月21日的美国专利申请号07/993，419的整个说明书在此作为参考。
本发明的一些具体例子已列在前面。然而，在本领域中的技术人员可以作出变换和各种改变。这些变换和改变将不脱离本发明的精神和范围。

Claims (16)

1、一种制备合成气的方法，其特征在于包括将一种气态或可汽化的烃基化合物以及一种包括分子氧，二氧化碳或水的含氧气体进料至适宜的反应区，该反应区含一种由加热处理的含镍似水滑石化合物而形成的催化剂，且使烃基化合物在催化剂存在下于足以形成合成气的温度和压力下与含氧气体反应。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的含氧气体包括分子氧。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的含氧气体包括二氧化碳。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的烃包括甲烷。
5、一种催化剂，它适宜于将烃基化合物转化以制备合成气，其特征在于该催化剂包括将催化剂包括将催化剂前体组分加热到至少约700℃而形成组合物，该催化剂前体包括至少一种具有下列分子式的似水滑石化合物：
式中M2+为有+2价的金属离子且至少是Ni2+;M3+为具有+3价的金属离子;X是约0.10至约0.50的一个数;An-是个具n个负电荷的阴离子;而m为0或正数。
6、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于其中所述加热处理包括将催化剂前体组分与反应物接触并在用于制备合成气的反应条件下由烃基化合物与含分子氧，二氧化碳或水的气体反应。
7、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于其中M3+是Al3+。
8、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于其中M2+是Ni2+和Mg2+的混合物且此中M3+是Al3+。
9、如权利要求8所述的催化剂，其特征在于其中X是约0.25至约0.45。
10、如权利要求9所述的催化剂，其特征在于其中A是碳酸根。
11、一种具有下列分子式的水滑石化合物：
此中M2+具有+2价的金属离子且至少是Ni2+和Mg2+的混合物;M3+是至少具有+3价的一种金属离子且至少是Al3+;X是大于约0.25至约0.50的一个数;An-是具有n个负电荷的阴离子;m是0或正数。
12、如权利要求11所述的似水滑石化合物，其特征在于其中M\+2+是Ni2+和Mg2+的混合物且此中M3+是Al3+。
13、一种催化剂组合物，其特征在于它包括混杂相组分，其中M2+O组分和M2+Al2O4尖晶石组分在晶粒中，以及其中的M2+O组分和M2+Al2O4尖晶石组分通过一取向生成面而连接在晶粒内，以及M2+是个具有+2价的金属离子且包括Ni2+。
14、如权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于其中M2+是Ni2+或Mg2+的混合物。
15、一种具有下列分子式的水滑石状化合物：
其特征在于其中M2+至少是Ni2+和Cu2+的混合物，M3+至少是Al3+，X是约0.1至约0.5，A是具有n负电荷的阴离子，m是0或正数。
16、一种转化催化剂，其特征在于它包括大小约为1至1000纳米的金属粒子且至少包括是零氧化态的镍，金属粒子的外表面积几乎全部被尖晶石晶粒所包围，尖晶石晶粒包括M3+ 2O3或M2+M3+ 2O4或其中M2+是2+氧化态的金属，而M3+是3+氧化态的金属的混合物。
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