CN1090535C - 烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抑制三聚催化剂体系活性的方法，它包括以下顺序步骤：将反应器流出物流与醇接触；分离出任何所需的烯烃产物；将碱水溶液加到不含烯烃的部分中；除去沉淀；分离水相和有机相；以及将酸加到水相中。

Description

烯烃的生产方法
本发明涉及烯烃的生产方法以及催化剂的回收和循环。
烯烃主要是α-烯烃具有许多用途。α-烯烃除了用作特殊的化学品外，它还在聚合法中用作单体或共聚单体，以便制备聚烯烃，即聚合物。遗憾的是，在烯烃的生产过程中，主要的反应副产物可能是一种聚合物质。由于聚合物可能在反应器的内壁或其他部件上聚集且阻止热的传递，在烯烃的生产过程中聚合物的产生对生产过程和反应器都是有害的。此外，所有生成的聚合物都需从烯烃产物中分离出来，和/或可能生成一种低分子量的聚合物在整个生产过程中和在反应器中产生一种粘稠的胶状物质。
因此，本发明的一个目的是提供一种有效地减活、抑制和/或“杀死”烯烃生产催化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种在烯烃生产过程中阻止聚合物生成的方法。
本发明的另一目的是提供一种可从产物流中除去烯烃生产催化剂的方法。
本发明的另一目的是回收催化剂副产物用于循环和/或回收。
根据本发明，提供了一种可使用于烯烃生产的催化剂减活的方法，该法包括以下顺序步骤：使反应器流出物流与醇接触；分出并回收所有所需的烯烃产物；向反应器流出物流即不合烯烃部分的物流中加碱的水溶液；从该反应器流出物流中除去固体产物即沉淀物；分离有机相和水相；以及将酸加到水相中并回收沉淀物。
用于本发明的催化剂体系含有铬源、含吡咯化合物和烷基金属，它们在不饱和烃存在下相互接触和/或反应。如果需要的话，这些催化剂体系还可负载在无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别适用于烯烃的二聚和三聚，例如从乙烯生产1-己烯。
铬源可为一种或多种有机化合物或无机化合物，其中铬的氧化态为0-6。通常，铬源的化学式为CrXn，其中X可为相同的或不同的，且可为任何有机基团或无机基团，n为1-6中的一个整数。例证性有机基团的每一基团可有约1至约20个碳原子，它们选自烷基、烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有机基团可为直链的或支链的，环状的或非环状的，芳族的或脂族的，它们可由脂族的、芳族的和/或环脂族的基团混合组成。例证性的无机基团包括(但不限于)卤化物、硫酸盐和/或氧化物。
优选的铬源是含(II)的化合物和/或含铬(III)的化合物，它们可得到高齐聚活性和/或三聚活性的催化剂体系。最优选的铬源是铬(III)化合物，由于它使用方便、易得到以及催化剂体系活性高。例证性铬(III)化合物包括(但不限于)羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯系含铬化合物和/或二酮酸铬。具体的例证性铬(III)化合物包括(但不限于)2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)〔Cr(TMHD)3〕、2-乙基己酸铬(III)〔Cr(EH)3或三(2-乙基己酸)铬(III)〕、环烷酸铬(III)〔Cr(Np)3〕、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(IIII)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯系含铬(III)化合物和/或草酸铬(III)。
具体的例证性铬(II)化合物包括(但不限于)溴化亚铬、氟化亚铬、氯化亚铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)和/或吡咯系含铬(II)化合物。
含吡咯的化合物可为任何能与铬源反应生成吡咯系含铬络合物的含吡咯的化合物。正如在本说明书中使用的，术语“含吡咯的化合物”指氢吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、氢吡咯系化合物的衍生物、取代的吡咯系化合物，以及金属吡咯系络合物。把“吡咯系化合物”定义为含有五元环的含氮杂环化合物，如吡咯、吡咯系的衍生物以及它们的混合物。广义地说，含吡咯的化合物可为吡咯和/或含有吡咯系化合物基团，即配体的任何杂系或均系金属络合物或盐。含吡咯的化合物可在反应前加到反应中，或在反应中就地生成。
通常，含吡咯的化合物每一分子有约4至约20个碳原子。例证性吡咯系化合物选自氢吡咯系化合物(吡咯)、吡咯系含锂化合物、吡咯系含纳化合物、吡咯系含钾化合物、吡咯系含铯化合物和/或取代的吡咯系化合物的盐，由于他们与其他反应物的反应性和活性高。取代的吡咯系化合物的例子包括(但不限于)吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-羧基醛、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯及其混合物。当含吡咯的化合物含有铬时，生成的铬化合物可称为吡咯系含铬化合物。
用于三聚催化剂体系的最优选的含吡咯的化合物选自氢吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡咯和/或吡咯系含铬化合物，因为它们的三聚活性高。如果需要的话，为了使用方便，吡咯系含铬化合物既提供铬源又提供含吡咯的化合物。正如在本说明书中使用的，当用吡咯系含铬化合物来制备催化剂体系时，可认为吡咯系含铬化合物既提供铬源又提供含吡咯的化合物。虽然所有的含吡咯的化合物都可制得有高活性和生产率的催化剂体系，但使用吡咯和/或2，5-二甲基吡咯可制得活性高和对生成所需产物的选择性高的催化剂体系。
烷基金属可以是任何一种杂系或均系烷基金属化合物。可使用一种或多种烷基金属。在金属上的烷基配体可为脂族的和/或芳族的。优选的烷基配体是任何饱和的或不饱和的脂族基团。烷基金属可有任何数目的碳原子。但是，鉴于商业可供性和使用的方便，通常每一烷基金属分子至多含有约70个碳原子，优选的是每一分子至多约20个碳原子。例证性烷基金属包括(但不限于)烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。例证性烷基金属包括(但不限于)正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
为提高产物的选择性以及提高催化剂体系的反应性、活性和/或产率，优选的烷基金属选自未水解的(即未预先与水接触的)烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代的烷基铝化合物及其混合物。使用经水解的烷基金属可能使烯烃(即液体)产量减少并使聚合物(即固体)产量增加。
最优选的烷基金属是以通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR和/或Al2R3X3表示的未经水解的烷基铝化合物，其中R为烷基和X为卤素原子。对于最好的催化剂体系的活性和产物选择性来说，例证性化合物包括(但不限于)三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基乙氧化铝、二乙基酚铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝及其混合物。对于最好的催化剂体系活性和产物选择性来说，最优选的烷基铝化合物是三乙基铝。
通常，铬源、含吡咯的化合物和烷基金属在不饱和的烃类中进行接触和/或反应。不饱和烃可为任何气态、液态或固态的芳烃或脂族烃。为了使铬源、含吡咯的化合物和烷基金属充分接触，不饱和烃最好呈液态。每一分子不饱和烃可有任何数目的碳原子。鉴于商业可供性和使用方便，通常每一分子不饱和烃含有至多约70个碳原子，优选的是每一分子含有至多约20个碳原子。例证性不饱和的脂族烃化合物包括(但不限于)乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。最优选的不饱和脂族烃化合物是1-己烯，因为它可消除催化剂体系的制备步骤同时1-己烯可为反应产物。例证性不饱和芳烃包括(但不限于)甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯及其混合物。、为了改进催化剂体系的稳定性以及制备高活性和高选择性催化剂体系，不饱和芳烃是优选的。最优选的不饱和芳烃是甲苯。
但是，应当认识到，含有铬源、含吡咯的化合物、烷基金属和不饱烃的反应混合物可含有对生成的催化剂体系没有不良影响并能提高生成的催化剂体系活性的其他组分，例如卤化物。
正如本说明书中使用的，三聚被定义为任何两个、三个或多个烯烃的结合，其中烯烃的数目即碳碳双键的数目减少了2。可用于本发明的三聚法中的反应物是a)可自反应即三聚生成有用产物的烯属化合物，例如乙烯自反应可生成1-己烯以及1，3-丁二烯自反应可生成1，5-环辛二烯；和/或b)可与其他烯属化合物反应即共三聚生成有用产物的烯属化合物，例如乙烯与己烯共三聚可生成1-癸烯和/或1-十四烯，乙烯和1-丁烯共三聚可生成1-辛烯，1-癸烯和乙烯共三聚可生成1-十四烯和/或1-二十二烯。例如，在三个乙烯单元的组合中烯键的数目减少了2成为1-己烯中的一个烯键。在另一例子中，两个1，3-丁二烯单元的组合中烯键的数目减少了2成为1，5-环辛二烯中的两个烯键。如这里所使用的，术语“三聚”包括二烯烃的二聚以及“共三聚”，两者都如上规定的。
适用的可三聚的烯烃化合物是每一分子有约2至约30个碳原子并且有至少一个烯属双键的化合物。例证性单α-烯烃化合物包括(但不限于)无环的和环状的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-乙烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯以及其中任何两种或多种烯烃的混合物。例证性的二烯化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯、如果支链的和/或环状的烯烃用作反应物，虽然不想受理论的限制，但仍认为空间阻碍可能阻碍三聚过程。所以，烯烃的支键和/或环部分最好应远离碳碳双键。
根据本发明生产的催化剂体系宜用作三聚催化剂体系。
正如本说明书中所规定的，反应产物即烯烃三聚物可使用常规设备和接触方法，通过溶液反应工艺、浆液反应工艺和/或气相反应工艺，由本及明的催化剂体系制备。单体与催化剂体系的接触可通过本技术领域已知的任何方法来实现。一种常规的方法是将催化剂体系悬浮在有机介质中，并搅拌混合物，使在整个三聚过程中催化剂体系都保持在溶液中。也可采用其他已知的接触方法。
反应温度和压力可为能使烯烃反应物三聚的任何温度和压力。通常，反应温度在约0至约250℃范围内。优选的反应温度在约60至约200℃范围内。最优选的反应温度在80至150℃范围内。通常，反应压力在约常压至约2500磅/英寸2范围内。优选的反应压力在约常压至约1000磅/英寸2范围内。最优选的反应压力在300至700磅/英寸2范围内。
太低的反应温度可生成太多的不希望有的不溶性产物如聚合物，而太高的反应温度可能使催化剂体系和反应产物分解。太低的反应压力可能使催化剂体系的活性降低。
如果需要的话，可将氢加到反应器中，以便加速反应和/或提高催化剂体系的活性。
本发明的催化剂体系特别适用于三聚法。浆液法通常在惰性稀释剂介质如烷烃、环烷烃或芳烃中进行。例证性反应稀释剂包括(但不限于)异丁烷和环己烷。异丁烷可用于增加与己知的烯烃聚合法的配伍性。但是，均相的三聚催化剂体系更易溶于环己烷中。所以，对于均相催化的三聚法来说，优选的稀释剂是环己烷。当反应物主要是乙烯时，通常可用约0至约300℃范围的温度。优选的是，当反应物主要是乙烯时，使用约60至约110范围的温度。
本发明的烯烃产物有广泛的用途，例如用作均聚物、共聚物和/或三聚物生产的单体。
通过以下的实施例可进一步理解本发明及其优点。
在上述催化剂体系用于生产一种或多种烯烃以及确认烯烃生产(即三聚)过程完成以后，使含有烯烃产物、催化剂体系和一些聚合物和/或低聚物的反应流出物流与醇接触。可使用可溶于反应流出物流的任何一种醇。最好选择有一定沸点或分子量的醇，以便醇不与烯烃单体产物共沸。在一例证性方法中，其中催化剂体系用于使乙烯三聚成1-己烯，每一分子有6个或6个以上碳原子的醇是优选的。最优选的是，每一分子有6-12个碳原子的醇以达最好的催化剂体系减活。这样的醇很容易从1-己烯烯烃产物中除去。例证性醇类包括(但不限于)1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
加到反应流出物流中的醇的数量要足以减活或“杀死”烯烃生产催化剂体系，以及足以抑制或中止不希望有的固体即聚合物的生成。但是，如果所用的醇的数量不足，催化剂体系中的金属(如铬和/或铝)可沉淀，且可对以后的流出物加工有负作用。通常，在流出物中每摩尔金属总量加入醇的数量可高达约5摩尔当量。优选的是，在流出物中每摩尔金属总量中加入醇的数量为约1至约4摩尔当量，最优选的是，在流出物中每摩尔金属总量中加入醇的数量为2-3摩尔当量。
当催化剂已减活或“杀死”后，可除去烯烃产物，例如1-己烯。任何一种脱除方法都可使用，但为了使用方便，蒸馏是优选的。
已除去所需要的烯烃单体产物的废产物流然后可与碱水溶液接触。由于有机碱对于沉淀所需要的金属(如铬和/或铝)可能太弱，所以有机碱不是优选的。因其使用方便、可供性以及对以后的加工有利，优选的无机碱水溶液选自氢氧化钠和氢氧化钾。加入的无机碱水溶液的数量可为任何足以使基本上全部铬和最少数量的铝生成沉淀所需的数量。这一步骤中最重要的方面是除去铬。
加入太多的无机碱水溶液可使铬重又溶解回溶液中，而无机碱水溶液的数量不足又不能使所有的铬沉淀。通常，每摩尔铬和铝加入至多约4摩尔当量无机碱水溶液是足够的。优选的是，每摩尔铬和铝加入约0.2至约3摩尔当量无机碱水溶液是足够的。最优选的是，每摩尔铬和铝加入1-2摩尔当量无机碱水溶液是足够的。
然后可除去含铬的固体沉淀并适当地废弃处理。
在除去含铬的固体沉淀后，分离水层和有机层。有机层可进行适当地废弃处理。
然后将无机酸加到水相或水层中。例证性无机酸包括(但不限于)硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及其一种或多种酸的混合物。因为硫酸是腐蚀性最小的无机酸，当它在氢氧化钾存在下使用时，与铝接触可结晶生成通常称为明矾的KAl(SO4)2或KAl(SO4)2·12H2O，所以硫酸是最优选的。明矾常常大量用于水处理设备中。为了除去基本上全部残留的铝离子，可将任何数量的无机酸加到水层中。无机酸太多可能使pH值增加，因此使水溶液的腐蚀性增加。无机酸的数量不足就不能使全部铝沉淀。通常，每摩尔铝使用至多约5摩尔当量的硫酸就足够了。由于上述原因，每摩尔铝优选使用约1至约4，最优选使用约1至约3摩尔当量硫酸。
如果需要的话，在加无机酸以前还可有另一步骤，从水相中除去任何残留的含吡咯的化合物。含吡咯化合物的存在可使明矾的颜色从白色变成其他各种颜色。可使用用来除去有机化合物的任何方法。例证性的含吡咯的化合物脱除方法包括(但不限于)使水层和/或明矾与活性炭接触和/或使用过氧化氢。
任何可完成上述步骤的反应条件都是有用的。但是，为了使用方便，可使用常温和常压。最优选的是，可使用惰性气氛，以便使含有一些含吡咯的化合物的有机相不至变色。
实施例1
在惰性气氛(氮气)下，用2-乙基己酸铬(III)(21.3毫摩尔铬)、2，5-二甲基吡咯(63.8毫摩尔)、乙基二氯化铝(85.1毫摩尔)和三乙基铝(319毫摩尔)按以下方法制备例证性催化剂体系：将2-乙基己酸铬(III)溶于100毫升无水甲苯中，并将2，5-二甲基吡咯加到生成的深绿色溶液中。在另一容器中，将乙基二氯化铝和三乙基铝混合在一起。然后将烷基铝溶液缓慢倒入铬/吡咯溶液中。将生成的深黄—褐色溶液搅拌5分钟，然后在真空中除去溶剂。残留的油状液体用环己烷稀释剂150毫升，并在氮气中，在室温、室压下放置过夜。然后将溶液过滤，从含有催化剂体系的滤液中除去黑色沉淀，然后用环己烷稀释到250毫升。
将催化剂溶液在惰性氮气气氛下放入装有氮气入口管和搅拌棒的1立升烧瓶中。然后用水/冰浴冷却烧瓶。通过从注射器向氮气吹扫气中缓慢加入正丁醇(1090毫摩尔)的方法使催化剂体系减活。减活是放热反应；在减活过程中生成的气体用氮气吹扫排出。
然后将氢氧化钾(540毫摩尔)于200毫升水中的溶液加到减活的催化剂体系中，并将生成的混合物搅拌15分钟以促进反应。将溶液过滤，除去绿色的含铬沉淀。将滤液有机相与水相分离，然后进行分析。
用770毫摩尔硫酸于150毫升水中的稀酸酸化水相。水相的酸化释放出少量有机物质，将其分离并保存，用于分析。水相与2-3毫升30％过氧化氢一起加热以除去微量有机物，并浓缩到约200毫升，趁热过滤。将滤液在冰水浴中冷却，收集并干燥生成的明矾结晶。为了分析，将明矾晶化产生的上层清液蒸发至干。
减活产品用X射线光谱分析铬、铝和钾。结果列入下表1的试验101。
在试验102中使用如试验101中使用的相同步骤，不同的是所用试剂的数量不同。在试验102中，催化剂体系用2-乙基己酸铬(III)(3.85毫摩尔铬)、2，5-二甲基吡咯(3.85毫摩尔)、乙基二氯化铝(7.7毫摩尔)和三乙基铝(30.7毫摩尔)制备。将催化剂体系稀释到50毫升。
用130毫摩尔2-乙基-1-己醇进行减活。铬的沉积需要71毫摩尔氢氧化钾。酸化需要145毫摩尔硫酸。金属的分析结果(等离子和/或X射线)列入下表1。
在试验103中使用在试验102中使用的相同步骤，不同的是催化剂体系马上用于反应，也就是在减活前就用于生产产品。
催化剂体系与乙烯在1立升高压反应器中于110℃下进行反应。用环己烷将催化剂体系稀释到约450毫升。以850克/小时的速度将乙烯送入反应器，共30分钟。在30分钟末反应器中的压力为475磅/英寸2。然后将反应器冷却到55℃，用过的催化剂体系在氮气下收集到1升烧瓶中。催化剂体系的减活按试验102进行。结果列入下表1。
试验104使用如试验101中使用的相同步骤，不同的是所用的试剂数量不同。在试验104中，用2-乙基己酸铬(III)(19.2毫摩尔铬)、2，5-二甲基吡咯(34.6毫摩尔)、乙基二氯化铝(48.1毫摩尔)和三乙基铝(154毫摩尔)制备催化剂体系。将催化剂体系稀释到250毫升。
用665毫摩尔2-乙基1-己醇进行减活。铬的沉积需要370毫摩尔氢氧化钾。酸化需要410毫摩尔硫酸。金属分析的结果(等离子体和/或X射线)列入下表1。
                               表    1
                              金属分析的结果
    试验101绿色沉淀明矾上层清液有机残留物   重量g25.565.740.02.9 Cr，ppm28000***     Cr，wt％100000     Al，w％21.75.32.60.7     K，wt％8.77.03.867.9
    试验102绿色沉淀水相有机残留物   重量g1.416.30.81+ Cr，ppm6000036.33422     Cr，wt％90.80.68.5     A1，wt％17NANA     K，wt％11.713.3＜.1
    试验103绿色沉淀水相有机残留物   重量g3.4812.40.41+ Cr，ppm90004001675     Cr，wt％84.313.51.6     Al，wt％19.9NANA     K.wt％2.918.2＜.1
    试验104绿色沉淀明矾上层清液有机残留物   重量g14.837.516.38.7+ Cr，ppm31000＜18117314     Cr，wt％98.90.20.40.6     Al，wt％14.9NANANA     K，wt％15.88.03.7NA
*   含量低于500毫克/公斤的检测限
NA  未分析
+   合并的有机残留物
实施例2
在试验201-208中的催化剂制备步骤按实施例1进行，不同的是所用的试剂数量不同。在试验201-208中，用2-乙基己酸铬(III)(2.93毫摩尔铬)、2，5-二甲基吡咯(11.7毫摩尔)、乙基二氯化铝(EADC)(14.6毫摩尔)和三乙基铝(TEA)(44.0毫摩尔)制备催化剂体系。用环己烷将催化剂体系稀释到250毫升，并按实施例1处理。
试验201-208在连续搅拌釜反应器体系中进行，该反应器体系包括催化剂、试剂和溶剂进料体系；1加仑磁搅拌高压釜反应器；聚合物过滤器；气相色谱；以及产物接收器。聚合物过滤器为1升高压釜，用环境水通过内盘管冷却。过滤器空间填装不锈钢网过滤材料。对于每一试验，催化剂体系溶液以30毫升/小时的速度送入反应器；乙烯以约1790克/小时的速度送入反应器；溶剂(环己烷)以约0.75加仑/小时的速度送入反应器；反应器温度为115℃；以及反应器压力为715磅/英寸2。对于每一试验，氢气以不同的速度送入反应器。催化剂的减活/杀死剂(1-丁醇)以15毫升/小时的速度在反应器下游的不同点送入。每小时取反应器流出物的滑流样，共取6小时样，以确定反应物转化率和产物的选择性。每一试验都达到稳态条件。
除转化率和选择性外，还监测每一试验生成的聚合物数量。聚合物区分为进入过滤器的聚合物和留在反应器的聚合物。收集的每种聚合物成分的重量被归一化到在具体的试验中产生的1-己烯的数量，并以每克生成的1-己烯产生的聚合物克数表示。数据列入下表2。
                           表    2
                        聚合物分析结果
试验201202203204205206207206 H2，(a)slpn不加2.16.116.2不加2.06.118.2 杀死剂加入点过滤器容器中＂＂＂反应器出口＂＂＂ 乙烯转化率(％)8184777975687274 1-己烯选择性(％)9189939193909093 聚合物(克/克1-乙烯)
总量′b)(x10-4)3.52.33.23.10.60.71.10.3 反应器(x10-6)1.71.001.18.31.21.10
(a)slph＝标升/小时(b)过滤器和反应器中的总量
虽然为了说明已详细地描述了本发明，但它不是对本发明的限制，而是想覆盖住涉及在本发明的精神和范围内所有的变化和改进。

Claims (18)

1.一种抑制烯烃三聚催化剂体系活性的方法，该方法包括以下顺序步骤：
a)将烯烃三聚反应器流出物流与醇接触；
b)分出并回收任何一种所需的烯烃产物；
c)将碱水溶液加到b)步骤不含烯烃的部分中，其中所述的碱水溶液是选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的无机碱水溶液；
d)从c)步骤的产物中除去沉淀；
e)分离d)步骤的水相和有机相；
f)将酸加到d)步骤的水相中，其中所述的酸是选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及其两种或多种酸的混合物的无机酸。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃三聚反应器流出物流含有烯烃产物、催化剂体系、有机稀释剂、一种或多种单烯烃和聚合物，其中催化剂体系含有含铬化合物、含吡咯的化合物和烷基金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的醇的沸点不同于烯烃三聚反应器流出物流中的烯烃产物的沸点。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的醇每一分子有6个或6个以上碳原子。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的无机碱水溶液是氢氧化钾。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的无机酸是硫酸。
7.根据权利要求1的方法，其反应在常温和常压条件下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的醇的加入量为每摩尔铬和铝加入至多5摩尔当量醇。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的碱水溶液的加入量为每摩尔铬和铝加入至多5摩尔当量碱。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的无机酸的加入量为每摩尔铝加入至多5摩尔当量酸。
11.一种抑制烯烃三聚催化剂体系活性的方法，该法包括以下顺序步骤：
a)将烯烃三聚反应器流出物流与每一分子有6-12个碳原子的醇接触；
b)分出并回收任何所需的烯烃产物；
c)将选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的无机碱水溶液加到b)步骤的不含烯烃的部分中；
d)从c)步骤的产物中除去沉淀；
e)分离d)步骤的水相和有机相；
f)将选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及其两种或多种酸的混合物的无机酸加到d)步骤的水相中。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的烯烃三聚反应器流出物流含有催化剂体系、有机稀释剂、一种或多种单烯烃和聚合物，其中催化剂体系含有含铬化合物、含吡咯的化合物和烷基金属。
13.根据权利要求11的方法，其中所述的无机碱水溶液是氢氧化钾。
14.根据权利要求11的方法，其中所述的无机酸是硫酸。
15.根据权利要求11的方法，其反应在常温和常压条件下进行。
16.根据权利要求11的方法，其中所述的醇的加入量为每摩尔铬和铝加入至多5摩尔当量醇。
17.根据权利要求11的方法，其中所述的碱水溶液的加入量为每摩尔铬和铝加入至多5摩尔当量碱。
18.根据权利要求11的方法，其中所述的无机酸的加入量为每摩尔铝加入至多5摩尔当量酸。
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