CN1092208A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池，包括外壳内的有机电解液和放置 在其中的正负极，正极由含锂复合金属氧化物作为阴 极活性材料，负极由碳素物作为阳极活性材料，它们 通过放置在其间的隔板。电解液具有5—450PPM 的含水量。二次电池具有优异的电流输出效率，循环 特性，蓄电特性和安全性，适于各种电气和电子装 置。尤其适用于包含有在2.6—3.5V工作、可采用本 发明的单个电池驱动的IC元件的便携式电子装 置。

Description

本发明涉及一种二次电池，特别是，本发明所涉及的二次电池包括有机电解质溶液，其内放置有由含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料所组成的正极，和由碳素物作为阳极活性材料所组成的负极，其中有机电解质溶液具有5ppm至450ppm的含水量，从而使二次电池具有优异的电流输出效率、循环特性、蓄电特性和安全性。
近年来，已提出了各种各样无水型二次电池，即紧凑的轻型电池，它适合于替代通常的铅酸蓄电池和镍镉蓄电池。在这些所提二次电池中，采用主要含Li和Co的复合金属氧化物作为阴极活性材料，并采用碳素物作为阳极活性材料的新型二次电池在现有技术中已经引起了人们的注意，这种新型二次电池已被公开了，如日本专利申请公开说明书号62-90，863（对应的美国专利号4，668，595），63-121，260和3-49，165（对应的美国专利号4，943，497）。
在通常的无水型二次电池中，金属锂或锂合金已被用作阳极活性材料。这种采用金属锂或类似物作为阳极活性材料的通常二次电池，在尺寸小型化和重量轻化方面是令人满意的，但是在其实际应用中存在各种问题，如，由于树枝状晶体的沉淀而使循环特性和蓄电特性降低，由于沉淀的树枝状晶体使隔板破坏从而出现内部短路，以及由于金属锂的高反应性而出现的安全问题。
比较之下，对于上述采用碳素物作为阳极活性材料的新型二次电池来说，不会出现树枝状晶体沉淀，以致优异的循环特性和蓄电特性是令人满意的，另外，碳素体不具有高反应性，即不象金属锂，从而可获得极高的安全性。尤其是，人们希望将碳素物阳极和含锂复合金属氧化物阴极结合使用，这将提供一种呈现高电压和高容量的二次电池。
然而，实际上，这种采用含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料并结合以碳素物作为极活性材料的无水型二次电池，通常不仅在特性方面出现各种问题，如电流输出效率降低和循环特性的降低，而且由于内部压力出现上升还会出现安全问题。
在这种情况下，本发明人为解决对应于上述无水型二次电池中的各种问题，也就是说，特性方面的问题，进行了广泛深入的研究，象电流输出效率降低和循环特性降低。以及由于内部压力出现上升所引起的安全问题。结果，人们会突然发现，当有机电解质溶液的含水量被抑制在450ppm或以下时，上述无水型二次电池不仅能显示出优异的运行特性，而且还具有高的安全性。正是基于这新的发现，完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种采用含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料和碳素物作为阳极活性材料的二次电池，其优异特性不仅在于电流输出效率和循环特性，而且还在于蓄电特性和安全性。
本发明的前述和其它目的，特性和优点将结合附图和后续权利要求而由下面的详细描述变得更为清楚。
按照本发明，提供一种二次电池，包括：
一个外壳，
包含在外壳内的有机电解质溶液，溶液具有5至450ppm的含水量。
由含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料组成的正极，
由碳素物作为阳极活性材料组成的负极，
设置在正极和负极之间的隔板，
正负极和隔板是放置在有机电解质溶液中的。
在本发明的二次电池中，包含在电池内的有机电解质溶液的含水量是非常重要的，并且它必须在5ppm～450ppm范围内，最好是在15ppm～300ppm范围内。
当含水量超过450ppm时，在电池内很可能会产生包括氢气的气体，由此会不利地引起内部压力的上升，从而导致出现电池的膨胀。另一方面，为了将包含在电池中的有机电解质溶液含水量控制到5ppm以下，不仅有必要进行极长时间周期的脱水处理，而且还需要在装配电池时对水份的非常严格的控制，由此会不利地产生各种困难的问题。
在本发明中所定范围内的含水量可以通过采用脱水剂，即分子筛或类似物，处理有机电解质溶液来控制。对于各个部件，如正负电极，隔板等，也可控制其含水量，例如，可以将各部件预先进行干燥处理，或在该步骤之前，在电池组装工艺中插入一个部件干燥步骤。利用有机电解质溶液对各部件进行浸渍。
应注意的是，为获得相对于包含在本发明二次电池内的有机电解质溶液的5ppm～450ppm范围的含水量，在电池组装步骤中就不需要采用极为严格的干燥条件。尤其是在将各部件用有机电解质溶液进行浸渍之前进行上述部件干燥步骤时，便可获得本发明所定范围内有机电解质溶液含水量的控制，甚至在部件干燥步骤之前在通常环境条件对各部件进行处理也可获得该含水量的控制。从实用的角度来说，这是具有极大的优点。
本发明二次电池中所用含锂复合金属氧化物是一种化合物，它具有层状结构并具有将Li离子电化学插入和析出的能力。虽然，该复合金属氧化物设有特别地加以限定，但下列所述化合物可作为复合金属氧化物的优选实例：LiCoO2公开在日本专利申请公开说明书号55-136，131中（对应于美国专利号4，357，215）;LixCoyNzO2，其中N是至少选自下列组中的一种元素，Al、In和Sn，并且X，Y和Z分别限定为0.05≤X≤1.10，0.85≤Y≤1.00，和0.001≤Z≤0.10，它公开在日本专利申请公开说明书号62-90，863中（对应的美国专利号4，668，595）;LixNiyCo（1-y）O2，其中0＜X≤1，和0≤Y＜0.50，它公开在日本专利申请公开说明书号3-49，155中，和LixMnO2。
这些化合物可以通过锂化合物，如氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或类似物，与预定金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐或类似物，如果需要的话，还可与其它金属化合物，进行锻烧反应而很容易地获得。
这些复合金属氧化物作为阳极活性材料，与通常的活性材料相比较，可显示出优异的特性，如高电压和高容量。尤其是，以LixCoyNxO2所表示的化合物，其中N是至少选自下列一组中的一种元素，Al、In和Sn，并且X，Y和Z分别限定为0.05≤X≤1.10，0.85≤Y≤1.00和0.001≤Z≤0.10，它具有优异的循环特性等，以致于该化合物特别适用于作为阴极活性材料。
用于本发明二次电池中的碳素物没有特别加以限定，并且可以使用各种类型的碳素物，如具有大的表面积的碳或石墨材料，它公开在日本专利申请公开说明书58-35，881号中（对应的美国专利号4，617，243）;酚醛树脂的锻烧碳化物，它公开在日本专利申请公开说明书58-209，864号中;凝聚多环烃化合物的锻烧碳化物，它公开在日本专利申请公开说明书61-111，907号中（对应的美国专利号4，725，422）;和碳素物，它公开日本专利申请公开说明书62-90，863中，其具有BET特定表面积A（m2/g），它是在0.1＜A＜100范围内，并具有用X射线衍射法所测得的结晶厚度Lc（A°）和精确密度ρ（g/cm3），它们分别满足10＜Lc＜120ρ-189和1.70＜ρ＜2.18。在这些材料中，最后所述的碳素物具有高容量和优异的循环特性，并且可适用于本发明。
由上述阴极和阳极活性材料而分别构成正极和负极的方法没有加以特殊的限定。然而，最好是将各活性材料作为溶解在溶剂中的粘合剂而分散在有机聚合物的溶液中，并且可将合成分散液通过涂覆而施加到衬底上，如此可以将活性材料制成具有大面积的薄膜。在本发明中，最好是至少正极和负极的一个是以涂层物的形式在金属集电器上形成，其中涂层物包括对应于各电极的活性材料和粘合剂，其中粘合剂是分布在涂层中，其粘合剂分布系数为0.5～5.0，最好是0.75～2.5，更好是0.75～2.0。应用上述范围内的粘合剂分布系数可有效地防止涂层物强度的降低。并防止活性材料粒子之间接触破坏，由此改善了本发明二次电池的高温特性。
本发明所用术语“粘合剂分布系数”是通过下述测量方法获得的系数。该系数定义为在涂物层中从其表面到10μm深度所含粘合剂的数量与在涂物层中从金属集电器和涂物层之间的交接面到集电器上10μm位置所含粘合剂的数量之比。
用以确定粘合剂分布系数的测量：
试样：将待测电极嵌入环氧树脂中，随后固化树脂，进行切割以暴露电极的截面，并且在将其用作测量试样以前对截面进行抛光。对试样进行预处理，如采用锇酸，可使系数的测量更为精确。预处理的方法可根据粘合剂的类型随意选择。
测量：分别包含在电极截面预定涂物层中的粘合剂数量可以通过电子探针微量分析（EPMA）进行测验。
作为测量设备，可以使用日立X-650（由日本日立有限公司制造）和Horibe    EMAX-2200（由Horiba    Seisakusho有限公司制造），它们是波长分散型电子探针微量分析仪。
粘合剂分布系数的计算：
粘合剂分布系数可通过下式进行计算：
当粘合剂分布系数小于0.5时，涂层物的表面强度会不利地变得很低，以致活性材料很可能会从集电器上脱落。另一方面，当粘合剂分布系数超过5.0时，电池的特性，尤其是循环特性，蓄电特性和电池性能如输出特性会不利地变得很差。
0.5到5.0的粘合剂分布系数可以通过调整上述涂覆方法的条件来获得。该条件的例子包括粘合剂的选取，用以制备涂覆液的溶剂选取，涂覆液的粘度，涂覆液的固体浓度，干燥方法和干燥温度。
虽然干燥速率没有特别地限定，但通常最好是干燥速率较低。此外，最好是涂覆液的粘度和固体浓度较高。
金属集电器的类型没有特别地限定，但最好采用金属箔。另外，最好是金属箔具有0.1～0.9μm的表面粗糙度，这样可有效地增加涂层物与金属箔之间的粘着，并可改善本发明二次电池的高温特性。
具有上述表面粗糙度的金属箔呈现出无光泽的外表。这样的金属箔可以通过将具有光泽或半光泽的外表的金属箔经过浸触，激光处理，化学镀，电镀，喷砂或类似用以控制金属箔表面粗糙度的方法来获得，以便使其处于0.1～0.9μm范围内，最好是0.2～0.8μm，更好是0.6～0.8μm。那些铜箔、镍箔或类似可直接由电镀获得并具有落入上述范围的表面粗糙度的金属箔也都可用作本发明的金属集电器。
具有小于0.1μm表面粗糙度的金属箔是所不希望的，因为这样难以获得其与涂覆物粘着的改善。具有大于0.9μm表面粗糙度的金属箔也是所不希望的，因为这样使金属箔在涂覆操作过程中很可能出现撕裂。
对于金属箔表面粗糙度的测量，可以通过从金属箔上切下一片箔（1cm×1cm）来制备其试样，然后将其放入模具中，然后倒入环氧树脂并固化。可允许模具所盛物处于室温下一天，然后将其从模具中取出，并切割以便露出试样箔的截面。将包含金属箔截面的树脂截面的表面用旋转的磨床进行抛光，同时嵌于环氧树脂内的金属箔的截面也随之旋转，随后进行气吹。接着拍摄截面的显微照片。将显微照片放大，并测量金属箔表面的凹入深度，由此获得的平均深度就作为表面粗糙度。
由阴极活性材料和粘合剂组成并粘结到金属箔上的涂覆物，其厚度最好是每侧30～300μm，更好是70～130μm，。在本发明中，用于正极的金属箔的例子包括铝箔、镍箔和不锈钢箔，每种箔均具有5～100μm的厚度。在这些箔中，铝箔适合采用8～50μm的厚度，最好是10～30μm。
由阳极活性材料和粘合剂组成，并粘结到金属箔上的涂覆物，其厚度最好是每侧60～750μm，更好是140～400μm。在本发明中，用于负极的金属箔的例子包括铜箔、镍箔和不锈钢箔，每种箔均具有5～10μm的厚度。在这些箔中，铜或不锈钢箔适合采用6～50μm的厚度，最好是8～25μm。
下面进行附着试验以鉴定活性材料颗粒与金属箔之间的附着力。将活性材料颗粒和粘合剂施加到金属箔上，然后干燥并压缩成一电极，再将如此获得的电极进行精整，最后用NT切割机从电极上切下5cm长2cm宽的断片以制成试验的试样。
沿纵向将粘合剂金属箔上的活性材料和粘合剂从试样的边缘剥下2cm，以致使部分金属箔表面暴露，借助于小钉书机将该部分与金属板相连接，由此挂住试样。
接下来，将80ml甲醇放入100ml玻璃烧杯中，然后，将其放入超声波清洗机中（机型：Yamato    2200型，由日本Yamato有限公司制造），将自来水倒入玻璃烧杯与清洗机内侧壁之间的超声波清洗机中，并使自来水的水位略高于甲醇的水位。
通过采用细绳悬挂上述金属板而使试验样处于甲醇中，使得具有3cm长的金属箔部分和粘结到其上的活性材料颗粒完全浸于甲醇中，接通超声波清洗机，由此产生超声波，连续地观察涂覆物的表面，随着时间的推移看是否会出现起泡。
对于用以将活性材料粘接到集电器上的粘合剂，没有特别加以限定，通常，各种有机聚合物均可用作为粘合剂。该粘合剂的例子包括聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，氟橡胶，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，丁腈橡胶，乙丙橡胶，丁苯橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯，聚硫橡胶，氰乙基纤维素和甲基纤维素。
关于将有机聚合物用作粘合剂的方法，各种方法均可采用。方法的例子包括一种方法是将有机聚合物溶解在一溶剂中由此制备粘合剂溶液，将电极活性材料分散于粘合剂溶液中由此制备出用于涂覆的涂覆液，一种方法是将电极活性材料分散于有机聚合物的含水乳液中，由此制备出用于涂覆的涂覆液;还有一种方法是将电极活性材料预先进行模压，并且将有机聚合物溶液和/或有机聚合物分散液施加到预先模压材料的表面上。
用于有机聚合物作为粘合剂的溶液的例子包括烃类溶剂，如甲苯和己烷;酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺;酯类溶剂，如醋酸乙酯;醚类溶剂，如丁醚;和水。然而，溶剂不限于这些例子。
粘合剂的数量没有特别加以限定，但通常每100份重量的电极活性材料，粘合剂为0.1～20份重量，最好是为0.5～10份重量。
从改善高温特性的观点来看，最好是粘合剂由丁苯胶乳所组成，它具有40～95%重量的丁二烯含量，和75～100%的凝胶含量。
上述的丁苯胶乳可通过通常的乳胶聚合工艺来批量生产。丁苯胶乳按照干燥丁苯胶乳条件下的测量，其具有40～95%重量的丁二烯含量，和75～100%，最好为90～100%的凝胶含量。所用术语“凝胶含量”意指聚合物中不溶于甲苯物质的含量。
当丁苯胶乳的丁二烯含量小于40%重量时，电极的粘着强度和柔软性就不可能令人满意。另一方面，当丁二烯的含量大于95%重量时，电极的粘着强度也不可能令人满意。
当丁苯胶乳的凝胶含量小于75%时，电池不可能令人满意，这不仅在于电极的粘着强度和对于用于无水型电池电解液（后述）的电极耐膨胀能力，还在于在高温条件下，充电保持能力。为什么在高温下，丁苯胶乳聚合物的凝胶含量会影响充电保持能力的确切原因，人们还没有加以解释。然而，人们可以设想，胶乳聚合物的交联度，其可由凝胶含量表示，在高温下影响了聚合物的流动特性，并且较小的聚合物流动性，使在高温储存期间较小的降低放电容量。
丁苯胶乳还可以包括可与苯乙烯和丁二烯共聚合的单体，该共聚合单体的例子包括烯烃不饱和羧酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈和羟乙基丙烯酸甲酯;和烯烃不饱和羧酸类，如丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，反丁烯二酸和顺丁烯二酸。对于烯烃不饱和羧酸，从增加电极粘着强度的观点，最好使用二羧酸，如亚甲基丁二酸，反丁烯二酸和顺丁烯二酸。调整凝胶的含量可通过普通工艺方法来完成，如控制聚合温度，控制引发剂的数量，和链转移剂的数量。
丁苯胶乳的粒径没有特别加以限定，但通常为0.01～5μm，最好为0.01～0.3μm。
在包含活性材料的涂覆物中丁苯胶乳的数量没有特别加以限定，然而，胶乳的数量通常为每100份重量的活性材料0.1～20份重量，最好为0.5～10份重量。当胶乳的数量小于0.1份重量时，就不能获得优良的粘着强度，另一方面，当胶乳的数量大于20份重量时，过电压会明显增加，由此会对电池的特性产生不利的影响。
涂覆液的固体粒子浓度没有特别加以限定，但通常为30～65%重量，最好为40～65%重量。
再有，当将水溶性聚合物，如丁苯胶乳，用作粘合剂时，可将水溶性增稠剂作为添加剂来添加，其数量为每100份重量的丁苯胶乳固体值2～60份重量。
作为水溶性增稠剂的例子，它们是：羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酸（或聚丙烯酸酯），氧化淀粉，磷化淀粉，酪素和类似物。
另外，还可以向涂覆液添加其它添加剂，该其它添加剂的例子包括分散剂，如六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠和聚丙烯酸钠，和用作胶乳稳定剂的离子或非离子表面活化剂。
当丁苯胶乳作为粘合剂用于阳极活性材料时，作为阳极活性材料的碳素物的平均粒径可取为0.1～5.0μm范围内，最好是3～25μm，更好是5～15μm。当上述平均粒径不落入0.1～50μm范围内时，很可能会出现各种问题，如降低电流的输出效率，降低了作为由碳素物和胶乳组成的涂覆物的浆液稳定性，并且增加了所获电极涂覆物中粒子间的电阻。
包含活性材料和胶乳的浆液可作为涂覆液施加到衬底上，然后干燥形成电极，在电极形成的同时，可将集电器连接到电极上。再有，金属集电器，如铝箔和铜箔，可用作为衬底。
在所述涂覆方法中，可采用任何公知的涂覆装置，如那些用于换向滚动法（reverse    roll    method），考莫（Comma）棒法，照相印刷法和气刀（air    knife）法中所用装置。
用于隔板的材料没有加以特别限定，隔板材料的例子包括纺织品，无纺织品，玻璃纤维纺织品和合成树脂的微孔薄膜，当采用具有大的表面积的薄膜构成电极时，从所需厚度、强度和薄膜电阻的观点来看，最好选用该合成树脂的微孔薄膜，特别是聚烯烃的，例如其公开在日本专利申请公开说明书58，-59072号中。
用于有机电解液的电解质没有特别加以限定，电解质的例子包括LiClO4，LiBF4，LiAsF6，CF3SO3Li，（CF3SO2）2N·Li，LiPF6，LiI，LiAlCl4、NaClO4，NaBF4，NaI，（n-Bu）4N+ClO4，（n-Bu）4N+BF4和KPF6。有机电解液的电解质浓度通常约为0.1～2.5M。
可用于有机电解液中的有机溶剂的例子包括醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物类、氯化烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物类，磷酯化合物类和环丁砜类化合物。上面所述有机溶剂中，最好选用醚类、酮类、腈类、氯化烃类、碳酸酯类和环丁砜类化合物。最好是环状碳酸酯类。环状碳酸酯类的典型例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，苯甲醚，单甘醇二甲醚，乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苄腈、1，2-二氯乙烷、2-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基环丁砜、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯，和其混合物。有机溶剂不限于上述例子。
二次电池的结构没有加以特别限定。电池结构的例子包括纸型电池结构，它具有在单一复合层或多个复合层中包含正电极，隔板和负电极，叠式电池结构，和其正电极、隔板和负电极是绕成卷的形式的圆筒型电池结构。最好是采用正负电极螺旋绕制的结构，其中正负电极是用隔板放置在其间而相对地设置，并且其中螺旋绕制结构的每个最内绕制电极层和最外绕制电极层均是由一层负电极组成。最好选用这样的结构，因为金属锂的沉淀会明显地受到抑制，由此可有效地防止由于重复使用所造成的电池容量的降低，并且可有效防止由于自放电和过充电引起的电池损坏。
在这种螺旋绕制结构中，最好是在电极缠绕起始和结束的每个部分上的阴极活性材料通过隔板而完全地由负电极覆盖，从而不会露出阴极活性材料。在这种情况下，所用负电极可以是叠层式的，其中设置两层金属箔作为集电器，每层在其一例上均粘有阳极活性材料，而两层相对的侧不含有活性材料以便相互接触。另外，负电极可以由一层金属箔构成，在金属箔的两侧上粘有阳极活性材料。所使用的正电极可以采用与负电极相同的结构。
当采用负电极通过隔板完全覆盖了阴极活性材料时，从减少积存量的角度来看，相对于正电极长度的负电极超长部分最好是尽可能地短。然而，设计的负电极超长部分太短的话，很可能会在所生产的螺旋绕制结构中使阴极活性材料部分露出。这是由于各种因素，如故障，以致使每个电极的厚度不均匀，并且绕制机就其测量电极长度的精确度来说也不是令人满意的。因此，最好是正极在其绕制开始和结束的每部分上通过隔板完全由负极覆盖，并且在上述的每部分上，在螺旋绕制结构的中间部分中，正负极相对设置并用隔板置于其间的交错端之间的距离为1～10mm，最好为2～5mm。
在本发明的二次电池中，电池最好还包括一个作为安全装置的PTC（正温度系数）元件，它是在80℃～140℃温度下工作，并具有-10～-130的敏感温度系数。
通常，公知有各种各样的PTC元件。通常PTC元件的例子包括BaTiO3陶瓷型PTC元件。本发明中所使用的PTC元件是一种用于在过电流和过热时提供保护的元件，其中采用的是具有PTC特性的导电聚合物（即，该特性是电阻随温度的增加而增加）。可用于本发明的PTC元件的例子包括各种市售的保护元件，它们是以polyswitch 为商标由K.K.Raychem Japan的日本公司制造和销售的。PTC元件具有温度和电流的双重敏感性，并具有这样的作用，即在温度和电流的某一指标超过预定的上限时，元件的电阻会自动升高，由此会切断电流。现有技术中众所周知，该PTC元件可包含在电池中作为安全装置。例如，早已常用的锂原电池就是使用PTC元件，从而当电池通过外部电路而出现短路时，电流会通过PTC元件的动作而切断，由此保证了电池的安全。
然而，本发明人对于二次电池出现过充电的过程进行了仔细研究，结果发现了下列事实：
（1）在过充电电池爆裂之前总是包含着热量的产生;
（2）由于热量的产生，使电池的温升与过充电电流成正比;和
（3）在电池爆裂时电池外壳的温度与过充电电流有关，按照爆裂时所测量的结果，过充电电流愈大，电池外壳的温度愈低（可以认为，由于高的温升速率会产生大的温度分布，以致使所测得的在外壳上的温度值要比电池壳内的温度低）。
从上面的发现可以明显看到，本发明二次电池在过充电出现时的安全不能简单地采用只对温度敏感的熔丝来有效地保证。另一方面，当电池具有只对电流敏感的熔丝时，电流不可能高灵敏度地精确地加以测量，因此，也就不可能区分普通电流与过充电电流，以致该熔丝也就不能有效地保证二次电池在过充电出现时的安全。
如上所述，本发明的二次电池在过充电出现时在性能上与普通电池有很大不同，这种性能上的不同就归结于将活性材料用于本发明二次电池的正负电极而作出的独特结合。因此，为保证本发明二次电池在过充电出现时的安全，二次电池最好提供以一个安全装置，其对温度和电流的敏感，并具有特殊范围内的负值敏感温度系数。这里所用数语“敏感温度系数”意指一参数，它是由下述方法确定的，并体现了与电流有关的敏感温度。
敏感温度系数的确定：
将PTC元件连接到可产生恒定预定电流的直流电源上，然后在对元件提供预定电流（A）的同时将其在烘箱中加热以提高其温度。当PTC元件的阻值为室温下所测值的1000倍时，测量PTC元件的温度（℃），除电流改变以外，重复上述操作，以上述相同的方法测量PTC元件的各温度，由此获得总共5个温度值，按温度（纵坐标）相对于电流（横坐标）进行标绘，通过连接所标5个点画出了直线的斜率，也就由此获得了敏感温度系数。
在PTC元件工作下的温度（工作温度）意味着加热PTC元件时没有流动电流的温度，PTC元件的阻值为室温下所测值的1000倍。
本发明中所用PTC元件的工作温度最好为80～140℃，更好为85～140℃。当PTC元件的工作温度超过140℃时，既使PTC元件在该温度下工作，二次电池也会继续产生热量，由此引起二次电池的爆裂。另一方面，当PTC元件的工作温度小于80℃时，PTC元件在实际所用温度下很可能会误操作。
PTC元件的敏感温度系数可为-10～130，最好为-15～-100，更好为-25～-80。
当PTC元件的敏感温度系数的绝对值小于10时，在高电流范围内过充电出现时的安全性会不完全，因此，可能会出现二次电池的爆裂。另一方面，当PTC元件的敏感温度系数的绝对值超过130时，实际使用的电流值，也就是，室温下使用的电流值，会变低，因此，具有上述PTC元件连接其上的二次电池就不能实际使用。
在本发明中，用来将PTC元件连接到二次电池上的方法没有特别限定。例如，可将PTC元件连接到本发明二次电池的外壳内，用于外壳的盖上，外壳的壁上，或类似位置上。当然，将PTC元件连接到使该元件更精确地感受二次电池的温度的位置上是所需要的。再有，应当注意，当本发明二次电池装配了具有上述特殊特性的PTC元件时，对于过充电的安全性在整个电流范围内可以得到有效的保证。
在本发明的二次电池中，如上所述，包含在二次电池外壳内的有机电解液的含水量尤其重要，术语“含水量”意指包含在已经组装并还未充电的二次电池外壳内有机电解液的含水量。通常，包含在外壳内的有机电解液很可能会受到来自下列来源的水的污染：
（a）原来就已包含在有机电解液中的水;
（b）原来就已包含在组装成二次电池的部件中，如正负电极，隔板和类似物的水;和
（c）在二次电池装配过程中很可能会进入有机电解液中的空气中的水。
关于本发明二次电池的作用，没有加以特别限定。本发明二次电池显示出高电压和高能量密度，因此，它适用于，如完成驱动便携式电子设备的方法，其中包括将单个二次电池电气连接到含有IC元件的便携式电子设备中，其中IC元件可在2.6～3.5V电压下工作。在上述方法中，通过使用本发明的二次电池，便可提供尺寸小重量轻的便携式电子设备。
该便携式电子设备可以在2.5～4.2V电压下驱动，其中功耗是4W或以下，最好是0.5～3W。这种便携式电子设备的例子包括个人计算机，它可在3.3V电压下驱动，集成摄像机，它可在3.5V电压下驱动，便携式通信设备，它可在3.3V电压下驱动。
对于用于上述电子设备来说，最好是二次电池的容量为400mAh或以上，最好是700mAh或以上，更好是1500mAh～4000mAh。
当二次电池的容量小于400mAh时，二次电池就不能连续地使用较长一段时间。另一方面，当二次电池的容量超过4000mAh时，便很难实现尺寸小重量轻的便携式电子设备。
本发明的最佳实施例
下面，本发明将参照实例加以说明，然而，它不应构成对本发明的限制。
例1
将100份重量的Li1.03Co0.92O2化合物的Li-Co型复合氧化物与2.5份重量的石墨和2.5份乙炔黑加以混合，将该混合产物再与一溶液混合，该溶液是通过将2份重量的氟橡胶（它是四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的三元聚合物）溶解在60份重量的乙酸乙酯和乙基溶纤剂以1∶1重量比的混合溶剂中所制成的。由此获得了用于涂覆的浆液。
采用装备有刮浆机头的涂覆机，将所获得的浆液以290μm的厚度施加到具有600mm宽和15μm厚的铝箔两表面上。
另一方面，将100份重量的粉碎的针状焦炭与一溶液混合，该溶液是通过将5份重量的氟橡胶。（与上述相同的类型）溶解在90份重量的乙酸乙酯和乙基溶纤剂以1∶1重量比的混合溶剂中而制成的。由此获得了另一种用于涂覆的浆液。
采用装备有刮浆机头的涂覆机，将所获得的浆液以350μm的厚度施加到具有600μm宽和10μm厚的铜箔两表面上。
将上面所获经涂覆了的铝箔和铜箔借助于压延机分别地加以压制，然后借助于纵切机来制造，以形成具有41mm宽度的切缝。将具有包含Li1.03Co0.92Sn0.02O2（作为阴极活性材料）的覆层的铝箔，具有含粉碎性针状焦碳（作为阳极活性材料）覆层的铜箔和微孔聚乙烯隔膜（HIPORE 4030U，由日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造和销售）（作为隔板）借助于绕制机而螺旋绕成具有14.9mm外径的螺旋绕制结构，其中隔板膜是放置在铝和铜箔之间。将螺旋绕制结构放置在具有16mm外径的外壳内，然后，将外壳内的螺旋绕制结构用有机电解液来浸渍，其中电解液是通过将1M的LiBF4溶解在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和γ-丁内酯以1∶1∶2重量比的混合溶剂中而制成的。然后封闭外壳，由此获得具有50mm高度的二次电池，如图1所示。
在所附附图中，图1是例1所生产的本发明二次电池的垂直截面示意图，图2是沿图1的线Ⅱ-Ⅱ所截截面示意图，它示出了正极、隔板和负极并删去了外壳1的螺旋绕制状态。
在图1中，数字1表示外壳，数字2是密封盖，数字3是阀孔、数字4是盖板，数字5是气孔，数字6是弯边，数字7是端板，数字8是软薄板、数字9是绝缘密封，数字10是切削刀片，数字11是正极板，数字12是隔板，数字13是负极板和数字14是管。
参照图1，在外壳1的顶部，也就是在密封盖2上提供一安全阀装置，安全阀装置包括钻有阀孔3的盖板4，和具有气孔5及在盖板4弯边6下具有嵌装圆边缘的盘形端板7，安全阀装置还包括由金属层和合成树脂层的复合材料制成的柔软薄板8，该柔软薄板8被牢固地固定在盖板4和端板7之间的圆形边缘上，并且通常是处于封闭阀孔的状态，与柔软薄板8相对放置的切削刀片10是通过向内弯曲端板7的部分来制成的。
对于这样的安全阀装置的结构，当由于如过充电的出现而使电池内的压力升高到预定水平时，会使安全阀装置工作，以致使柔软薄板8由于切削刀片10的动作而破裂，并使电池内的气体通过阀孔3和孔5而排放到空气中，因此，防止了电池的爆裂破坏。
图2是沿图1线Ⅱ-Ⅱ所截截面的示意图，它示出了正极、隔板和负极螺旋绕制状态，也就是说，正和负极螺旋绕成这样一个结构，以致使正和负极相对地并用隔板放在其间而设置，其中螺旋绕制结构的每个最内绕制电极层和最外绕制电极层均由一层负电极组成。在该结构中，正极的阴极活性材料表面通过隔板而完全地由负极所覆盖，由此防止了阴极活性材料的露出。在图2中，为了更容易地理解螺旋绕制状态，负电极是由阴影斜线示出的，正电极是由点来表示出的。
下面将进一步详细地描述借助于绕制机而螺旋绕制正极、隔板和负极的步骤。
两卷隔板12、一卷正极11和一卷负极13，也就是总共四卷，均是以卷型自动绕制机卷绕的，绕制是在下列绕制条件下进行的：
轴径：Φ4mm，
隔板的最外绕制长度：66mm，
负极的第二滚轴长度：370mm，
正极的第二滚轴长度：340mm，和
负极的最内绕制长度：9mm。
各条件，如电池装配气氛和电解液的含水量，如表1所示。
在装配以后，把电池打开，并测量电池中电解液的含水量，会发现电解液具有75ppm的含水量，含水量的测量是采用气体色层分离设备（GC-14A，Shimadzu公司，日本）进行的，Porapack    Q（1m×Φ3）（由日本Gas    Chro    Ind制造）可用作蒸馏塔。
从与上述电池相同的许多产品中选取另一个二次电池并进行充电，结果，显现出通常的电池特性，而不出现不益的现象，如电池外壳的膨胀，如表1所示
例2～6和比较例1和2
重复基本上与例1相同的步骤，除了工作条件按表1所示变化以外，由此制成A号二次电池。
打开在每个实施例和比较例中如此制成的二次电池，并测量外壳内电解液的含水量，另外，相对于从上述电池相同多地选取另一电池以进行初始充电试验。
结果也示于表1中。
Figure 931040388_IMG4
例7～12
重复基本上与例1中相同的步骤，除了在正负电极层由涂覆制备时，涂覆器的工作条件随表2所示变化以外，由此而制成二次电池。上面所获正负电极层的粘合剂分散系数示于表2中。
对于如此制成的二次电池，在60℃下进行高温循环试验，结果表示于表2中。
表2
例13～16
以基本上与例7中相同的方式制备二次电池，除了具有表3所示的不同表面粗糙度的铜箔分别用作负极集电器以外，在表3中示出了所获负极层的粘合剂分布系数。
在表3中还示出了，其中负极层是浸于甲醇中的，粘合试验结果和蓄电试验结果，其中是将所制备电池在60℃下储存一个月以确定容量留着率。
表3
Figure 931040388_IMG6
例17～23
以基本上与例13中相同的方式制备二次电池，除了具有下述组成的浆液分别用作为制成负电极的涂覆浆液以外。
将100份重量的粉碎针状焦碳与10份重量的丁苯胶乳（具有50%重量的固体含量）相混含，它们是按表4中所示的各组成来制备的，其中还混合有100份重量的羧甲基纤维素（具有1%重量的固体含量）的水溶液作为增稠剂，和1份重量的1/10N氨水，由此获得了各涂覆浆液。
在表4中还示出了，粘着试验的结果，其中负电极层浸于甲醇中，和蓄电试验的结果，其中所制电池储存在60℃下一个月以确定容量留着率。
Figure 931040388_IMG7
ST：苯乙烯;
BD：丁二烯;
MMA：甲基丙烯酸甲酯;和
IA：甲叉丁二酸。
每种含量以重量%示出。
例24～29
以基本上与例17相同的方法来制备二次电池，除了分别使用表5所示的各种PTC元件以外。所制电池要进行没有电压限制的过充电试验，所得结果于表5中。
例30
以基本与例1相同的方法制备二次电池，除了绕制条件按下述变化以外。如此制备的电池和例1制备的电池重复地进行充电和放电200次以上，然后在25℃下保持一个月，允许电池进行自放电。
轴径：Φ4mm
隔板的最外绕制长度：66mm
负电极的第二滚轴长度：340mm
正电极的第二滚轴长度：370mm
正电极的最内绕制长度：9mm
（当在上述条件下进行绕制时，每个螺旋绕制结构的最内绕制电极层和最外绕制电极层为正电极层。）
自放电比：
例1：3%
例30：15%
附图说明
图1是按例1制备的本发明二次电池的重直截面图;和
图2是沿图1的线Ⅱ-Ⅱ所截截面示意图，它示出了正极、隔板和负极的螺旋绕制状态。
工业应用
本发明二次电池包括有机电解液，和放置在其内的正电极和负电极，其中正极是由含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料而组成，并且负极是由碳素物作为阳极活性材料而组成，其中有机电解液具有5ppm～450ppm的含水量，该电池具有优异的电流输出效率，循环特性，蓄电特性和安全性，并可适用于作为各种电气设备和电子装置的电源。
Figure 931040388_IMG8

Claims (8)

1、一种二次电池，它包括：
一个外壳
包含在所述外壳内的有机电解液，所述溶液具有5～450ppm的含水量。
一个由含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料所组成的正极，
一个由碳素物作为阳极活性材料所组成的负极，和
一个放置在所述正负极之间的隔板，
所述正负极和隔板是放置在所述有机电解液中。
2、按照权利要求1的二次电池，其中至少所述正负极之一是以涂覆物的形式而在金属集电器上形成的，所述涂覆物包括与所述各电极相对应的活性材料和粘合剂，所述粘合剂是以0.5～5.0的粘合剂分布系数而分布在所述涂覆物中。
3、按照权利要求2的二次电池，其中所述金属集电器是由金属箔制成的，它具有0.1～0.9μm的表面粗糙度。
4、按照权利要求2的二次电池，其中所述粘合剂包括丁苯胶乳，它具有40～95%重量的丁二烯含量和75～100%的凝胶含量。
5、按照权利要求1的二次电池，其中所述有机电解液包括至少一种有机溶剂和溶解在其中的电解质，所述至少一种有机溶剂选自下列组成中：醚、酮、内酯、腈、胺、酰胺、硫化合物、氯化烃、酯、碳酸酯、硝基化合物、磷酸酯和环丁砜化合物。
6、按照权利要求1的二次电池，其中所述正负电极螺旋绕制成这样一结构，使得所述正负电极互相相对设置并将所述隔板置于其间，其中所述螺旋绕制结构的每个最内绕制电极层和最外绕制电极层均由一层所述负电极组成。
7、按照权利要求1的二次电池，进一步还包括作为安全装置的PTC元件，它是在80℃～140℃温度下进行工作，并具有-10～-130的敏感温度系数。
8、一种驱动便携式电子装置的方法，它包括：
提供一个单个二次电池，它包括：
一个外壳，
包含在所述外壳内的有机电解液，所述溶液具有5～450ppm的含水量。
一个正极，它是由含锂复合金属氧化物作为阴极活性材料而组成，
一个负极，它是由碳素物作为阳极活性材料而组成，和
一个隔板，它是放置在所述正负极之间，
所述正负极是放置在所述有机电解液中的，并且
将所述单个二次电池电气连接到便携式电子装置上，所述装置包含一IC元件，它是在2.6～3.5V电压下工作。
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