CN1098124C - 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在含有通式(1)的酰亚胺化合物(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和含有一种元素的助催化剂(除了磷矾钼酸)的氧化催化剂体系存在下，底物(如环烷烃、多环烃在芳香环的相邻位上具有甲基或亚甲基的芳香化合物)通过用氧气氧化转化成氧化物(如酮、醇或羧酸)，该助催化剂中的元素选自元素周期表中第2A族元素、过渡金属(元素周期表中的第3B-7B族、8族、1B和2B族元素)和元素周期表中的第3A族元素；式(1)中R1和R2每一个是如氢原子或卤素原子的取代基，或者另外R1和R2可一起形成双键或芳香或非芳香5-12节环；X是O或OH；且n是1-3。

Description

氧化催化体系和使用该氧化催化体系的用途
本发明涉及氧化催化体系，该体系可用氧气来氧化底物，以高效制备相应的氧化物，并涉及用该催化体系氧化的方法(或制备酮、醇、醛或羧酸的方法)。
在工业有机化学领域，氧化反应是最基本的反应，并有各种已知的氧化方法，特别是用硝酸氧化底物的方法。作为说明，生产尼龙66的原料己二酸通过用硝酸氧化环己醇一种物质，或环己醇和环己烷(KA油)的混合物的方法来制备。长链二羧酸(如辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸)通过用硝酸氧化相应的大环环烷烃(如环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷)的方法来制得，这长链羧酸被用作制备聚酯或聚酰胺的原材料。
然而，这些方法的每一种都需要昂贵的废气处理设备，来处理由硝酸氧化产生的N2O和NOx。
鉴于这些问题，已开发了通过丁二烯氧化羰基化反应或一氧化碳(CO)插入技术来制备己二酸的方法。然而，这些技术对工业化生产是不够完善的。
从资源和环境角度考虑，优选的氧化方法是一种直接使用分子氧或空气作为氧化剂来进行的催化氧化反应。因此已开发了这样一种氧化方法，该方法包括：在钴催化剂或硼酸催化剂存在下，把底物与分子氧催化地且直接地接触。作为例子，考察了一个氧化方法，该方法包括：在钴催化剂或硼酸催化剂存在下，把环己烷、大环环烷烃或其他环烷烃或环烯烃与分子氧直接且催化接触。然而，在催化体系中使用钴催化剂需要回收昂贵的钴催化剂，或结果产生了钴催化剂沉淀。另外，这种催化氧化需要高温和/或高压来活化氧，并且该方法的转化率和选择性还不够高。还有，为了达到高水平的选择性，该己二酸的制备方法需要把其转化率抑制在约10％的条件下来形成己二酸。因此，根据该催化氧化反应，在温和条件下从相应的底物(如环己烷或其他环烷烃、环烯烃)制备氧化物(如己二酸、环己醇、环己烯)中，预计不能得到工业上满意的转化率和选择性。
关于大环环烷烃的氧化，日本专利公开号3100/1968(JP-B-43-3100)公开了一种内酰胺的制备方法，内酰胺被用作制备尼龙12的原料。该方法包括下列步骤：在硼酸催化剂存在的条件下用空气氧化环十二烷，把该产物环十二醇进行脱氢化反应来制得环十二烷酮，以及通过Beckman重排环十二烷酮与亚硝基硫酸反应。因此，在上述用空气的氧化方法中，环十二烷的转化率很小，使得环十二烷酮的产率仍然不够高，甚至包括环十二烷醇也如此。特别是，根据该催化氧化反应，在温和的条件下，从相应的大环环烷烃工业化制备氧化物(如羰基化合物或羧酸)，预期不能具有高产率且是高效的。
顺便说一说，已尝试过在氧气存在下也用自由基引发剂如偶氮二异丁基腈来氧化底物。然而，根据该工艺，难以从相应的环烯烃高选择性和高产率地制备氧化的化合物。
另一方面，在相邻环的接合或连接处或在桥头位置具有碳氢键(次甲基)的多环烃可在高温高压下通过氢化和热转移多环芳香化合物(如萘、二氢苊、蒽、菲phenalene或这些化合物的烷基取代的衍生物)[日本专利公开2909/1977(JP-B-52-2909)、日本专利公开12706/1977(JP-B-52-12706)、日本专利公开35942/1978(JP-B-53-35942)、日本专利公开35944/1978(JP-B-53-35944)、日本专利申请特许公开246333/1985(JP-A-60-24633)]。这样一种多环芳香化合物可从石油纯化过程中大量得到。在该工艺中制备的多环烃是热稳定的，因此可用作需要耐热性的高级润滑油。
多环烃分别具有这样的骨架，该骨架保证每一个环(如金刚烷和其他具有三维对称结构的其他化合物)相互稳定，结果赋予其与众不同的功能。因此，向这些多环烃中引入羟基，必要时向其引入丙烯酸衍生物或碳酸酯，可得到每一个都具有增强或改性的功能或特征的各种共聚物。在桥头位置具有次甲基碳原子的桥环烃中，已提出各种制备方法来从加入多官能基的金刚烷中得到这些共聚物。这些方法包括，例如，一种制备聚酯的方法[日本专利公开26792/1967(JP-B-42-26792)、日本专利公开937/1968(JP-B-43-937)、日本专利公开34628/1971(JP-B-46-34628)、日本专利申请特许公开21090/1975(JP-A-50-21090)]，一种制聚碳酸酯的方法[美国专利3,516,969、美国专利3,594,427]，一种制备聚酰胺或聚酰亚胺的方法[日本专利公开2024/1970(JP-B-45-2024)、美国专利3,832,332、美国专利3,814,735]，一种制备聚氨酯的方法[日本专利公开700/1968(JP-B-43-700)、日本专利公开6456/1968(JP-B-43-6456)、日本专利公开6267/1969(JP-B-44-6267)、日本专利公开12891/1969(JP-B-44-12891)]，一种制备聚砜和多磺酸盐的方法[美国专利3,738,960、美国专利3,738,965、美国专利3,753,950]，和制备乙烯基聚合物的方法[日本专利公开36950/1970(JP-B-45-36950)、日本专利公开28419/1971(JP-B-46-28419)]。另外，还提出了用多环烃作为单体制备均聚物(美国专利3,649,702)。
每一个都含有这样多环烃的聚合物通常具有优良的功能或性能(高官能度)。例如，它们具有极佳的耐热性、耐湿性、小的光感应损失、高的折射率、双折射率和其他光学性能、热膨胀系数和其他特征。使用常规聚合物不能得到这些优良的性能。相应地，这种申请已研究了光纤维、光学元件、光棱镜、全息照片、光盘、隐形眼镜和其他光学材料、用于有机玻璃的透明树脂涂层组合物、导电聚合物、光敏材料、荧光材料等。
顺便说一说，从桥环烃的醇衍生的氨基衍生物可用来引入各种药物和/或农药，这些药物和农药每一个都具有优良的药学活性，具体讲，如“SYMMETREL”(商品名)作为帕金氏病的治疗剂。作为例子，金刚烷、半金刚烷、降冰片烯、1，2，3，4-四氢化萘以及它们的衍生物可用于这些用途。
如上所述，每一个在桥头位置具有官能基的多环烃是可以应用到许多用途中的化合物，且大多数这些化合物可从相应的醇制得或衍生得到。具体地，每一个在多个如两个或更多桥头位置被羟基取代的多元醇可优选地用来制备先进的材料(高功能材料)。然而，很难向这些化学稳定的多环烃的桥头位置有效且效率高地引入羟基。作为举例，可如下引入羟基：用过量的溴(如10倍摩尔的或更多)溴化桥环烃(如金刚烷或其衍生物)，在比化学计算的量要多的过量硝酸银或硫酸银来水解该形成的溴化物(“化学报告”(Chem.Ber.)， 92，1629(1959)， 93 226，1161(1960)：“有机化学期刊”(J.Org.Chem.)， 262207(1961))。
然而，在该方法中，该反应应在约100℃的温度下用大量溴长时间进行。除此之外，该反应消耗了大量昂贵的银反应剂。另外，不希望连续溴化两个或更多桥头位置。因此，当在该方法中用金刚烷时，需要一种催化剂如三溴化硼和三溴化铝。在该溴化法中，水解步骤中的损失很大，使得金刚烷单醇和金刚烷二醇的回收率最多分别为81％和57％，根据所生成的醇来计。另外，因为从金刚烷不能直接形成金刚烷三醇，它必须通过分离和水解连续高度溴化的化合物来制备。相应地，金刚烷三醇的产率特别低，约10-30％[“四面体通讯”(Tetrahedron Letters， 19 1841(1967))，“尤斯图斯-利比希斯化学年报”(Just.Liebigs Ann.Chem.， 717 60(1968)]。
关于制备金刚烷二醇的方法，已知还有一种用铬酸的氧化方法。例如，日本专利公开16621/1967(JP-B-42-16621)公开了：在90℃温度下、浓乙酸溶液中金刚烷与5倍摩尔或更多的铬酸反应，来制得产率为96％、选择性为96％的金刚烷二醇。该工艺可用于多环烃桥头的氧化，来形成醇衍生物。然而，该方法需要过量的昂贵铬酸。这样的一种反应剂非常有毒，另外，需要后处理和/或回收设备。因此，该方法在工业化制备中是不利的。再者，除了铬酸外，还需要过量的硫酸。另外，有必要控制其反应温度和作为溶剂的乙酸的浓度，结果该方法不具有优良的反应操作性。另外，虽然根据该方法形成金刚烷二醇，但不能进行金刚烷向三醇或高级多元醇的氧化，即使当该反应在剧烈条件下进行也不行。
关于分子氧或空气直接用作氧化剂的催化氧化反应，例如日本专利公开26792/1967(JP-B-42-26792)介绍了一种方法，该方法包括在氧气压力为7kg/cm2及170℃下，存在催化量的环烷酸钴且没有溶剂的情况下加热金刚烷，且当金刚烷的转化率达到70％时，停止该反应。以这种方法得到的反应混合物包括桥头位以产率41％氧化的金刚烷单醇，但只含痕迹量的金刚烷二醇。还有，当继续加热，直到金刚烷转化率达到99％时，该反应不仅提供了产率为25％的金刚烷二醇，而且由于异构化和氧化形成了大量的酮衍生物副产物。因此，所需要的化合物很难从该反应产物中分离和纯化。
因此如所述的，在制备多环烃如金刚烷中高效且有效抑制酮的形成情况下，很难制备多元醇，如二醇，特别是三醇、四醇或高级多元醇。具体地，很难在温和条件下高转化率和优良选择性地制备多元醇。同时，这种多环烃可用于赋予优良的功能。
日本专利申请特许公开310610/1993(JP-A-5-310610)公开了有关除了钴以外的其他金属类用作使用空气氧化的催化剂的研究结果。然而，该文献中描述的催化剂，不具有足够的催化活性，因此很难从相应的多环烃中高选择性和极佳产率地得到氧化的化合物。
顺便说一说，在相邻环彼此键合的连接位的叔碳原子上用羟基取代的化合物，可用作具有生理活性的物质。作为抗病毒剂、抗细菌或抗真菌剂，植物激素等，它们具有优良的使用价值。另外，具有键合到环连结位置的碳原子上的官能团的化合物可广泛用作制备各种香水和芳香化合物的原料。因此，这些每一个在环的连接位上都具有羟基的季醇是很重要的化合物。然而，当相邻环的连接点处具有次甲基的化合物被氧化时，该相邻环的连接点氧化断开，结果形成了作为主要产品的相应二酮。因此，很难同时向环的连接位置引入羟基并同时抑制形成二酮。结果，使用特殊底物的特殊工艺被用来制备季醇。
作为举例，日本专利公开5894/1987(JP-B-62-5894)公开了通过环氧四氢-1，2-二氢化茚开环而制备具有叔羟基的六氢茚醇的方法。通过使用烷氧化铝催化剂环氧化四氢化茚来制备环氧四氢化茚。这种六氢茚醇和其衍生物释放出芳香或香味，像叶子(leaf)、绿色植物、樟脑、木材、广藿香、麝香、根、vervet、美国胡萝卜、松树根、泥土等。因此，这些化合物可用作各种材料的香料来制备科隆香水、食品、烟草产品等。然而，制备六氢茚醇需要茚的部分氢化步骤来得到四氢-1，2-二氢化茚以及生成的四氢-1，2-二氢化茚的环氧化步骤。另外，每个反应步骤中的选择性很低，结果作为包括环氧化合物的开环步骤在内的整个过程，目标化合物的产率极小。因此，使用可以相对低的成本获得的茚作为原料，仍然不能提供具有经济优点的目标化合物。
日本专利公开42972/1980(JP-B-55-42972)公开了通过水解1-卤素-三环[4.3.1.12，5]十一烷来制备1-羟基三环[4.3.1.12，5]十一烷。1-羟基三环[4.3.1.12，5]十一烷被用作制备药物活性化合物如具有抗病毒活性的氨基化合物的原材料。在日本专利申请特许公开13760/1976(JP-A-51-13760)中，通过溴化三环[4.3.1.12，5]十一烷来制备1-卤素三环[4.3.1.12，5]十一烷。然而，该溴化物的产率仅约为65％，包括胺化步骤在内的该氨基化合物的产率低于60％。另外，因为相应的氯化物不能直接从三环[4.3.1.12，5]十一烷中得到，它得通过1-羟基三环[4.3.1.12，5]十一烷与酰基氯化反应来制得。如上所述，三环[4.3.1.12，5]十一烷有许多位置可以氧化，即相邻环彼此键结的两个连接点、两个桥头位和7个亚甲基位。因此，根据常规的用铬酸氧化或用空气氧化，高选择性地直接加入羟基将预计不能进行。
日本专利公开114538/1982(JP-B-57-114538)公开了通过外三环[5.2.1.02，6]癸烷与有机过氧化物反应来制备2-内羟基-外三环[5.2.1.02，6]癸烷。该醇是具有像木质樟脑浓烈香味的芳香物质，且是具抗病毒活性、抗真菌或抗微生物活性和植物激素活性的药物活性物质。这些性能也在2-羟基内三环[5.2.2.02，6]十一烷中发现，该化合物是通过用有机过氧化物处理内三环[5.2.2.02，6]十一烷来制备的[日本专利公开114539/1982(JP-B-57-114539)]。然而，根据用过氧化物的这种氧化反应，该目标化合物的产率也低至约20-50％。顺便说一说，作为二环戊二烯的衍生物，很容易制备内三环[5.2.2.02，6]十一烷[日本专利公开36748/1976(JP-B-51-36748)“合成通讯”Synth.Comm.，4，225(1974)]。
如上所述，在多环烃中相邻环彼此键结的连接点的叔碳原子上很容易且高效地引入羟基，同时还要抑制开环和二酮的形成，这很难。
另外，通过下面这种方法已制备出具有羰基的芳香化合物(如苯甲酸)，该方法包括用硝酸或二铬酸氧化具有甲基的芳香化合物(如甲苯)。这样一种方法可用来相对高产率地制备具有羰基的芳香化合物，如苯甲酸。然而，用硝酸的该氧化方法，需要昂贵的设备来处理废气，即生成的N2O和NOx。类似地，用二铬酸的氧化法需要处理铬组份。
有关用空气氧化制备苯甲酸的方法，已知一种包括在液相中用环烷酸钴氧化甲苯的方法。还已知一种包括存在含乙酸钴-锰和溴化物的催化体系下在液相中氧化甲苯的方法。然而，用环烷酸钴的方法的转化率和选择性不够高，使得不能预期高效地制备苯甲酸。另一方面，使用乙酸钴锰的方法以相对较高的产率制备苯甲酸。然而，根据该工艺的反应需要在相对高的温度(如约150-250℃)下进行。因此，很难在温和的条件下通过用氧气氧化从具有甲基的相应芳香烃(包括甲苯)中来高效制备羧酸。
在相对低的温度(如约90-160℃)下，在乙酸钴和助氧化剂存在下，通过用空气氧化其他芳香化合物如对二甲苯，可制备对苯二酸。然而在该方法中，不仅催化剂要大量循环，而且乙酸作为副产物与对苯二酸等摩尔量制备出。
丁烯二醇被用作制备聚酰胺和其他合成树脂、马来酐和增塑剂的原料。另外，从丁烯二醇制备的丁烷二醇可用作，例如，制备四氢呋喃、丁内酯、聚酯或聚氨酯的原材料。通过使用Reppe反应制备丁炔二醇并使用还原催化剂氢化该制备的丁炔二醇，可制备丁烯二醇或丁烷二醇。
另一方面，在石油纯化步骤中制备了大量的共轭二烯如丁二烯。因此，从相应的共轭二烯如丁二烯直接制备链烯烃二醇如丁烯二醇，这是工业上有用的。至于从共轭二烯制备二醇的方法，可用硝酸氧化共轭二烯来制得相应的二醇。然而，如上所述，该工艺需要昂贵的设备来处理用硝酸氧化形成的N2O和NOx。因此，从资源和环境角度考虑，通过直接用分子氧或空气作为氧化剂的催化氧化工艺来高效制备链烯烃二醇的方法是更有用的。另外，如果这样的氧化方法在氧化除了该共轭二烯外的其他共轭化合物是高效的话，如氧化丙烯酸或其衍生物的α、β-不饱和键来高效制备相应的氧化物，那么该使用氧气或空气的氧化工艺就大有用处。
然而，根据用氧气的氧化反应，特别是在温和条件下用氧气的氧化反应，从相应的共轭二烯、丙烯酸或其衍生物或其他共轭化合物中很难高选择性地且极佳产率地制备二醇或其衍生物(如链烯烃二醇、乙缩醛)。
在第67届日本化学协会春季年会的“讲演稿II”(1994)的762页，报道了使用膦酸钒钼和N-羟基对苯酰亚胺用空气氧化醇如苄基醇或二苯基甲醇，来高产率地制备的酮如乙苯酮或苯并酮，以及用N-羟基对苯酰亚胺用氧气来氧化1，2，3，4-四氢化萘、异苯并二氢吡喃或金刚烷来制备相应的单醇或单酮。
因此，本发明的一个目的是提供一种氧化催化剂及使用该催化剂的氧化方法，该催化剂保证通过用氧气的氧化能高效氧化底物，且该催化剂不特别需要处理废气。
本发明的另一个目的是提供一种氧化催化剂、用该催化剂的氧化方法和该氧化物的制备方法，该催化剂通过分子氧氧化从相应底物(如环烷烃、环烯烃、多环烃、烷基取代的芳香化合物、共轭化合物)高转化率和高选择性地制备氧化物(如酮、醇、醛、羧酸)。
本发明的再一个目的是提供一种氧化催化剂、用这种催化剂的氧化方法和羧酸或酮的制备方法，该催化剂确保通过在温和条件下与氧气接触从相应底物(如环烷烃、环烯烃、烷基取代的芳香化合物)高转化率和高选择性地直接且有效地制备羧酸(如己二酸或其他长链二羧酸和芳香羧酸)或酮(如环烷烃、环烯酮、芳香酮)。
本发明的再一个目的是提供一种氧化催化剂和用该催化剂的氧化方法，该催化剂提供多环烃桥头位或连接位上次甲基用氧气的高效氧化。
本发明的再一个目的是提供一种氧化催化剂和用该催化剂的氧化方法，该催化剂从相应的缩合多环烃或桥联(交联)环烃高转化率和高选择性地制备二醇或高级多醇。
本发明的再一个目的是提供一种氧化催化剂和氧化方法，这两者都确保在温和条件下向多环烃的连接位置的叔碳原子上高效地引入羟基，同时抑制该多环烃环的断裂和副产物二酮的形成。
本发明的再一个目的是提供一种制备金刚烷多醇的方法，该方法在温和条件下通过用氧气氧化高效和高产率地制备了金刚烷二醇、金刚烷三醇或高级金刚烷多元醇。
本发明人做了大量研究来完成上述目的，结果发现：在含有N-羟基邻苯二甲酰亚胺化合物和助催化剂的催化体系存在下，用氧气或空气氧化底物，可确保在环境压力下甚至相对温和的条件下有效氧化，因此高选择性高产率地提供相应的氧化物。本发明是基于上述发现完成的。
因此，本发明的氧化催化体系包括式(I)所示的酰亚胺化合物：
其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；n指1-3的整数；N和X之间的键表示单键或双键，助催化剂不包括磷钒钼酸。该助催化剂包括每一个都含有选自元素周期表2A族元素，元素周期表过渡金属和3A族的元素的助催化剂。
包括酰亚胺化合物(1)和助催化剂的氧化催化体系确保各种底物的有效氧化，并提供相应的酮、醛、醇或羧酸。因此，根据本发明的方法，在含有酰亚胺化合物(1)和助催化剂的氧化催化体系存在下把底物与氧气接触。
当该底物是选自下列物质的一种化合物时：(a)环烷烃，(b)环烯烃，(c1)具有次甲基作为除了金刚烷的环的构成单元的多环烃，(d1)在其他芳香化合物中具有至少一个烷基的芳香化合物，或(e)共轭化合物，在由酰亚胺(1)组成的氧化催化剂存在下而不使用助催化剂就可氧化该底物。
当该底物用氧气在助催化剂共存时(即在含有酰亚胺化合物(1)和助催化剂的氧化催化体系存在下)，且当该底物是在苄基位具有羟基的芳香化合物时，该助催化剂不是磷钒钼酸。具体讲，当助催化剂是含有元素周期表5B族或6B族元素的多元酸(杂多元酸或异多元酸)时，该多元酸通常是异多元酸。在该底物是(a)环烷烃，(b)环烯烃，(c1)除了金刚烷的多环烃，(d1)具有至少一个烷基的芳香化合物，或(e)共轭化合物的情况下，磷钒钼酸可用作杂多元酸。即在这样一种情况下，选自氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、配合物、异多元酸或其盐、杂多元酸或其盐的至少一种物质可用作助催化剂。
在该氧化方法的一个优选实施方案中，可使用这样一种化合物作为助催化剂，该化合物含有选自元素周期表的2A族元素、过渡金属和3A族元素的元素，并且该化合物选自氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、配合物和异多元酸或其盐。
本发明还公开了一种制备方法，用于通过在含有酰亚胺化合物(1)的氧化催化剂或含有酰亚胺化合物(1)和助催化剂的氧化催化体系存在下，氧化底物来制备酮、醇、醛或羧酸。另外，本发明公开了含有酰亚胺化合物(1)的氧化催化剂的使用，或含酰亚胺化合物(1)和助催化剂的氧化催化体系的使用，每一种使用都是为了氧化该底物。
应懂得用在本说明书的术语“羧酸”是指并包括不仅是每一个具有游离羧基的化合物，而且还有实质等价于羧酸的羧酸衍生物，如根据本发明反应条件形成的盐、酯或酸酐。
金刚烷和其衍生物可简单称为“金刚烷组份”。在该多环烃中，桥头位置的次甲基由“-HC”基表示，相邻环的连接位(熔合位)的次甲基由“CH-CH”表示。术语“二价过渡金属化合物”还包括已在该反应体系中形成的过渡金属化合物。
另外，术语“丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物”通常指“(甲基)丙烯酸或其衍生物”。用在该说明书中的术语“共轭化合物”表示并包括每个依次都含有双键和单键的化合物(如丁二烯)、和每一个都依次含有不饱和键(双键和三键)并插入或没插入单键的化合物(如共轭多烯)。因此，只要不饱和二醇是相应于“该共轭二烯”的氧化物，这样的具有一个双键并具有多个双键或三键的不饱和二醇可通称为“链烷烯二醇”。[酰亚胺化合物]
在式(1)所示的化合物中，作为取代基R1和R2的卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或其他具有约1-10个碳原子的直链或支链烷基。一个示范性的优选烷基包括每一个具有约1-6个碳原子的烷基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷基。
关于芳基，可提到：例如，苯基和萘基环烷基的例子包括环戊基、环己基和环辛基。烷氧基包括：例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、和其他每一个具有约1-10个碳原子的烷氧基。其中，每一个具有约1-6个碳原子的烷氧基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧基是希望要的。
烷氧羰基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、和其他每一个在烷氧基部分具有约1-10个碳原子的烷氧羰基。优选的烷氧羰基包括那些在烷氧基部分具有约1-6个碳原子的烷氧羰基，其中，特别优选在烷氧基部分每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。
酰基包括：例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、和其他每一个具有约1-6个碳原子的酰基。
取代基R1和R2可彼此相同或不同。在式(1)中，R1和R2可彼此键合形成一个双键、或一个芳香环或非芳香环。优选的芳香或芳香环可以是具有约5-12节、特别是约6-10节的环。这样一种环可以是杂环或稠杂环，但实际上可以是烃环。关于这样一种环，可提到：例如，非芳香脂环(如环己烷环和其他可具有取代基的环烷烃环、环己烯环或其他任选取代的环烯烃环)、非芳香架桥(交联)的环(如5-降冰片烯环和其他任选取代的架桥烃环)、苯环、萘环和其他任选取代的芳香环。该环可实际包括芳香环。
优选的酰亚胺化合物包括由下式表示的化合物：
其中R3、R4、R5和R6单独地表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子；氮原子“N”和“X”之间的键表示一个单键或双键；且R1、R2和n具有上述相同的定义。
在取代基R3、R4、R5和R6中，烷基包括类似于上面举出的那些烷基，特别是每一个具有约1-6个碳原子的烷基。烷氧基包括上面提到的相同烷氧基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧基。烷氧羰基的例子包括与上面例举的相同烷氧羰基，特别是在烷氧基部分每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。至于酰基，可提到类似于上面提到的那些酰基，特别是每一个具有约1-6个碳原子的酰基。卤原子的例子包括氟、氯和溴原子。取代基R3、R4、R5和R6可实际分别是氢原子、每一个具有1-4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基或卤原子。
式(1)中的符号X表示氧原子或羟基。氮原子“N”和“X”之间的键是单键或双键。另外，n通常指约1-3，优选1或2。式(1)所示的酰亚胺化合物在该氧化反应中可单独或组合使用。
至于对应于式(1)的酰亚胺化合物的酸酐的例子，可提到琥珀酸酐、马来酸酐、或其他饱和或不饱和的脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-酐、和其他饱和或不饱和非芳香环多羧酸酐(脂族多羧酸酐)、氯桥酸酐(heticanhydride)、双环庚烯二甲酸酐(himic anhydride)和其他桥环状多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、三1，2，4-苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯三酸酐、1，8：4，5-萘四羧酸二酐和其他芳香多羧酸酐。
优选的酰亚胺化合物的例子包括N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基him酰亚胺、N-羟基三1，2，4-苯三酰亚胺、N，N′-二羟基1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羰基酰亚胺等。通常优选的酰亚胺化合物包括从脂环多羧酸酐，特别是从芳香多羧酸酐(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)制备的N-羟基酰亚胺化合物。
该酰亚胺化合物的制备可通过常规的酰亚胺化法(一种形成酰亚胺的方法)来进行，如一种包括让相应的酸酐与羟基胺NH2OH反应来进行酸酐基的开环并闭合该环来形成酰亚胺这些步骤的方法。
这些酰亚胺化合物具有高的氧化活性，并催化性地促进了具体底物甚至在温和条件下的氧化反应。另外，当酰亚胺化合物与助催化剂共同存在下氧化各种底物时，提高了转化率和选择性。因此，根据本发明，在含有酰亚胺的氧化催化剂存在下，氧化具体底物得到相应的酮、醇、醛或羧酸。另外，本发明在由酰亚胺化合物和助催化剂组成的催化体系存在下高选择性高效氧化该底物，以形成对应于该底物的酮、醇、醛或羧酸。[助催化剂]
作为助催化剂的共氧化剂包括或含有金属化合物，如每一个包括或含有元素周期表第2A族元素(如镁、钙、锶、钡)、过渡金属化合物，或硼化合物或其他含有元素周期表第3A族元素(如硼B、铝Al)的化合物。这些助催化剂可单独或组合使用。
关于过渡金属元素，可提到：例如，元素周期表第3B族元素(如钪Sc、钇Y、镧LB、铈Ce和钐Sm和其它镧系元素、锕Bc和其他锕系元素)、第4B族元素(如钛Ti、锆Zr和铪Hf)、第5B族元素(如钒V、铌Nb和钽TB)、第6B族元素(如铬Cr、钼Mo、钨W)、第7B族元素(如锰Mn、锝Tc、铼Re)、第8族元素(如铁Fe、钌Ru、锇Os、钴Co、铑Rh、铱Ir、镍Ni、钯Rd、铂Pt)元素周期表第1B族元素(如铜Cu、银Ag、金Au)和第2B族元素(如锌Zn、镉Cd)。
构成助催化剂的优选元素包括过渡金属元素(如元素周期表的镧系元素、锕系元素、和其他第3B族元素、第4B族元素、第5B族元素、第6B族元素、第7B族元素、第8族元素、第1B族元素和第2B族元素)和元素周期表的第3A族元素(如硼化合物)。特别是，当式(I)的酰亚胺化合物与含有下列元素的化合物组合使用时，显示出很高的氧化活性，这些元素包括：Ti、Zr或其他第4B族元素、V或其他第5B族元素、Cr、Mo、W或其他第6B族元素、Mn、Tc、Re或其他第7B族元素、Fe、Ru、Co、Rh、Ni或其他第8族元素、或Cu或其他第1B族元素。
对助催化剂的种类没有特别的限制，只要它含有上述元素并具有氧化活性就行，且该助催化剂可以是金属单质或氢氧化物。但它可实际是金属氧化物(复氧化物(double oxide)、含氧酸盐、有机酸盐、无机酸盐、卤化物(每一个含有上述元素)、配合物(复合物)、杂多酸(尤其是异多酸)或其盐，每一种都含有该金属元素。在含有该助催化剂和式(1)酰亚胺化合物的氧化催化体系中，磷钒钼酸不包括在每一个都含有元素周期表第5B族元素或第6B族元素的化合物。
至于硼化合物，可提到：例如，氢化硼(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如邻硼酸、间硼酸、对硼酸)、硼酸盐(如硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰)、B2O3、和其他硼的氧化物、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、环硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亚胺、和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯、和其他卤化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。优选的硼化合物包括氢化硼、邻硼酸、和其他硼酸或其盐，其中可优选使用硼酸。这些助催化剂可单独或组合使用。
具体讲，氢氧化物，包括Mn(OH)2、MnO(OH)、Fe(OH)2和Fe(OH)3。金属氧化物的例子包括Sm2O3，TiO2，ZrO2，V2O3，V2O5，CrO，Cr2O3，MoO3，MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2，Mn2O7，FeO，Fe2O3，Fe3O4，RuO2，RuO4，CoO，CoO2，Co2O3，RhO2，Rh2O3，Cu2O3，等。关于复氧化物或含氧酸盐的例子，可提到MnAl2O4、MnTiO3，LaMnO3，K2Mn2O5，CaO·xMnO2(x＝0.5，1，2，3，5)，锰盐[如Na3MnO4，Ba3[MnO4]2和其它锰酸盐(V)，K2MnO4，Na2MnO4，BaMnO4，和其它锰酸盐(VI)，KMnO4，NaMnO4，LiMnO4，NH4MnO4，CsMnO4，AgMnO4，Ca(MnO4)2，Zn(MnO4)2，Ba(MnO4)2，Mg(MnO4)2，Cd(MnO4)2，和其他高锰酸盐]。
关于有机酸盐，可举出乙酸钴、乙酸锰、丙酸钴、丙酸锰、环烷酸钴、环烷酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸锰、和其他具有C2-20脂肪酸的盐、硫代氰酸锰、和Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu和Zn的相应盐。无机酸盐包括：例如，硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜和其他硝酸盐，以及每一个相对于这些硝酸盐的硫酸盐，磷酸盐和碳酸盐(如硫酸钴、硫酸铁、硫酸锰、磷酸钴、磷酸铁、磷酸锰、碳酸铁、碳酸锰、高氯酸铁)。关于卤化物，可提到：例如SmCl3，SmI2，TiCl2，ZrCl2，ZrOCl2，VCl3，VOCl2，MnCl2，MnCl3，FeCl2，FeCl3，RuCl3，CoCl2，RhCl2，RhCl3，NiCl2，PdCl2，PtCl2，CuCl，CuCl2，和其他氯化物，或每一个相对于这些氯化物的氟化物、溴化物或碘化物(如MnF2、MnBr2，MnF3，FeF2，FeF3，FeBr2，FeBr3，FeI2，CuBr，CuBr2)，和其他卤化物，M1MnCl3，M1 2MnCl4，M1 2MnCl5，M1 2MnCl6，其中M1表示单价金属，和其他配合卤化物。
构成该配合物的配位体包括：例如，OH(羟基)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和其他烷氧基、乙酰基、丙酰基和其他酰基、甲氧羰基、乙氧羰基和其他烷氧羰基、乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基、氯、溴和其他卤原子、CO、CN、氧原子、H2O、膦(如三苯基膦和其他三芳基膦)和其他含磷化合物，NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉、和其他含氮化合物。在配合物或配合物的盐中，相同或不同的配合体可单独配位或组合配位。
该配位体实际上是：例如，OH、烷氧基、酰基、烷氧羰基、乙酰丙酮基、卤原子、CO、CN、H2O、三苯基膦或其他含磷化合物，或包括NH3、NO2和NO3的含氮化合物。
过渡金属元素和该配位体可任选组合使用以形成配合物。这样的配合物包括：例如，乙酰丙酮化配合物[如Ce、Sm、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn的乙酰丙酮配合物、钛氧乙酰丙酮配合物TiO(AA)2、锌氧乙酰丙酮化配合物ZnO(AA)2、钒氧乙酰丙酮化配合物VO(AA)2]、氰基配合物[如六氰基锰酸盐(I)、六氰基铁酸盐(II)]、羰基配合物或环戊二烯配合物[如三羰基环戊二烯锰(I)、双环戊二烯锰(II)、双环戊二烯铁(II)、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、亚硝酰基化合物[如Fe(NO)4、Fe(CO)2(NO)2]、氰硫基配合物[如氰硫基钴、氰硫基锰、氰硫基铁]或乙酰基配合物[如乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铜、乙酸氧锆ZrO(OAc)2、乙酸氧钛(TiO(OAC)2、乙酸氧钒VO(OAc)2]。
多酸(异多酸或杂多酸)实际上是选自元素周期表第5B族元素或6B族元素的至少一种元素，例如，具体讲V(钒酸)、Mo(钼酸)或W(钨酸)。对中心原子没有特别的限制，并可以下列元素的任何一种，如：Cu、Be、B、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt或铜。至于杂多酸的示范例子，可提到钴钼酸盐、钴钨酸盐、钼钨酸盐、锰钼酸盐、锰钨酸盐、锰钼钨酸盐、钒钼磷酸盐、锰钒钼酸盐和锰钒钼磷酸盐。在构成本发明氧化催化体系的助催化剂中，优选的多酸是异多酸，且不包括钒钼杂多酸(磷钒钼酸盐)或其盐。
根据底物的种类，这些助催化剂可单独或组合使用。根据助催化剂的种类，可表现出例如下列功能特征的任何一种。
1.在构成该助催化剂的过渡金属化合物中，对该元素的价没有特别的限制，且它可以是2-6价。使用二价过渡金属化合物(如二价钴化合物、二价锰化合物)作为助催化剂提高了氧化活性。作为举例，含有酰亚胺化合物和二价过渡金属化合物(代替三价过渡金属化合物)的催化剂体系在短时间内高选择性和高产率地制得了氧化产物。另外，当二价过渡金属化合物(如含有元素周期表第8族元素的化合物如二价钴)被用作助催化剂时，底物(如用甲基取代的芳香化合物)可甚至在低温(10-60℃)，特别在室温(约15-30℃)下被定量氧化成相应的氧化物(如羧酸)。
2.使用含有选自元素周期表第4B族元素(如Ti、Zr)、第6B族元素(如Cr、Mo)和第7B族元素(如Mn)的至少一种元素的化合物，抑制了催化剂(特别是酰亚胺化合物)的失活，即使在剧烈反应条件下也如此。因此，该方法在具有工业优点的条件下确保用氧气或空气氧化该底物。
3.使用含有元素周期表第4B族元素(如Ti、Zr)、第5B族元素(如V)、第6B族元素(如Cr、Mo)、第7B族元素(如Mn)或第8族元素(Fe、Co)的化合物作为助催化剂，结果显著提高了其氧化活性并提供了该底物的有效氧化。作为例子，含有元素周期表第5B族元素(如V)、第7B族元素(如Mn)或第8族元素(如Co)的化合物作为助催化剂的催化剂体系具有很高的活性。含有元素周期表第7B族元素(如Mn)或第8族元素(如Fe)的化合物作为助催化剂的催化剂体系对该底物(如环烷烃)具有很高的活性，且高选择性地提供了相应的氧化物(如酮或二羧酸)。特别是，当把含有第5B族元素(如V)的化合物作为助催化剂时，可有效地氧化该底物的多个位置[如多环烃(如金刚烷)的桥头位置或连接点]，来制得具有多个引入羟基的产物(如金刚烷多醇)。
4.组合使用式(1)的酰亚胺化合物和含有元素周期表第1B族元素(如铜)的助催化剂作为氧化催化体系，确保极大程度地提高了该氧化反应的选择性，并抑制了该酰亚胺化合物的失活。因此，该组合对工业化生产是有利的。
5.使用含有式(1)的酰亚胺化合物、含有元素周期表第7B族元素的化合物(如锰化合物)和含有元素周期表第8族元素的化合物(如铁化合物)的组合物的氧化催化体系，还进一步提高了催化活性，并高转化率和高选择性地提供了氧化物的高效且有效的制备。在这种配合物催化剂体系中，对含有元素周期表第8族元素的化合物(第二助催化剂)的比例没有特别限制，并且是：例如，约0.1-25摩尔(如约0.1-20摩尔)，优选约0.2-15摩尔，更优选约为0.5-10摩尔，相对于1摩尔含有元素周期表第7B族元素的化合物(第一助催化剂)来讲。
含有酰亚胺化合物的氧化催化剂或含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂体系可是均相体系或非均相体系的随便一种。该氧化催化剂或氧化催化剂体系也可以是含有支撑在支承物载体上的催化剂组份的固体催化剂。关于载体，实际上可使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土或其他多孔载体。在固体催化剂中，催化剂组份中载体的量可以是这样的：式(1)的酰亚胺化合物与100重量份该载体的相对比约为0.1-50重量份，优选约0.5-30重量份，更优选约1-20重量份。相对于100重量份的该载体，承载在该载体上的助催化剂的比例约为0.1-30重量份，优选约0.5-25重量份，更优选约1-20重量份。
该助催化剂与式(1)的酰亚胺化合物的相对比例可在不干扰该反应速率和选择性的范围内选择，并且是：例如，约0.001-10摩尔，优选约0.005-5摩尔，并更优选约0.01-3摩尔，相对于1摩尔酰亚胺化合物。相对于1摩尔酰亚胺化合物，该助催化剂的实际使用量可为0.01-5摩尔(特别为0.001-1摩尔)。
顺便说一说，随着该助催化剂的比例增加，该酰亚胺化合物的活性有时降低。因此，为了保持该氧化催化剂体系的高活性，相对于1摩尔酰亚胺化合物，该助催化剂的优选比例不能低于有效量，且不能大于0.1摩尔(如约0.001-0.1摩尔，优选约0.005-0.08摩尔，更优选约0.01-0.07摩尔)。
在该氧化反应中(如在酮、醛或醇的制备中)，式(1)的酰亚胺化合物的比例，具体讲，可在约0.001-1摩尔(0.01-100摩尔％)的宽范围内选择，优选约0.001-0.5摩尔(0.1-50摩尔％)，更优选约0.01-0.30摩尔，且实际约0.01-0.25摩尔，相对于1摩尔底物来说。
用在这样一种反应中的助催化剂(助氧化剂)的比例可在不干扰其活性和选择性的范围内自由选择，并且是，例如，约0.0001摩尔(0.01摩尔％)-0.7摩尔(70摩尔％)，优选约0.0001-0.5摩尔，更优选约为0.001-0.3摩尔，相对于1摩尔底物来讲。该助催化剂的实际使用比例为每摩尔底物有0.0005-0.1摩尔(如约0.005-0.1摩尔)。
当多酸(异多酸或杂多酸)或其盐被用作助催化剂时，相对于100重量份底物，它的比例约为0.1-25重量份，优选约0.5-10重量份，更优选约1-5重量份。
[底物]
使用含有酰亚胺化合物的氧化催化剂或含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催体体系确保各种底物的有效氧化，并提供了每一个相对于底物的酮、醇、醛或羧酸。对该底物的种类没有特别限制，并且可使用很宽范围的饱和或不饱和化合物。该底物包括，例如，烃(脂族烃、脂环烃、芳香烃)、杂环化合物、醇、醚、酯、酮、醛和胺。
根据该底物的种类，这些底物可是各种底物的任何一种。这些底物的例子包括卤素原子(碘、溴、氯和氟原子)、烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、己基和其他每一个具有约1-6个碳原子的直链或支链烷基、特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷基)、桥氧基、羟基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、己氧基和其他每一个具有约1-6个碳原子的烷氧基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧基)、羟基烷基(如羟甲基、2-羟基乙基和其他羟基C1-4烷基)、羧基、烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、己氧羰基和每一个在烷氧基部分具有约1-6个碳原子的烷氧羰基，特别是在烷氧基部分具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基)、酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和每一个具有约1-6个碳原子的其他酰基)、氨基、取代的氨基、氰基、硝基等。
关于优选的底物，可提到可用于工业用途的下列化合物。
(a)环烷烃
环烷烃包括：例如，每一个具有3-30节的环烷烃环的化合物，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十八烷、环十九烷、环二十烷、环二十二烷、环二十四烷或环三十烷。
关于具有取代基的环烷烃，可提到：例如，每一个具有羟基的环烷烃(如环己醇、环辛醇、环癸醇、环十一烷醇、环十二醇、环十四醇、环二十醇)、每一个具有桥氧基的环烷烃(如环戊酮、环己酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、环己二酮、环戊酮、环辛酮、环辛二酮、环壬酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮、环十四酮、环十八酮、环二十酮)、每一个具有烷基的环烷烃(如甲基环己烷、1，2-二甲基环己烷、异丙基环己烷、甲基环辛烷)等。
优选的环烷烃包括每一个具有约5-30节环、特别是约6-25节环的化合物，具体讲，其中每一个具有约6-20节环(如6-16节环)的化合物是希望要的。
另外，根据本发明方法，对于每一个具有8或更多环(如约8-30节环)、优选约8-25节环、特别是约8-20节环(如8-16节环)的化合物，可得到有效地氧化，这是商业可用的。
在含有式(1)的酰亚胺化合物的氧化催化剂或含有式(1)的酰亚胺化合物和助催化剂的催化剂体系存在下，这样的一种环烷烃用氧气氧化，高转化率和高选择性地得到相应的二羧酸或环烷酮，甚至在常压(大气压)的空气或氧气气氛中也如此。
作为举例，当氧化环己烷或其衍生物(如环己酮或环己醇)时，高转化率和极高选择性地有效形成了己二酸。
关于用来制备己二酸的底物(脂环C6化合物)，可使用环己烷、环己醇或环己酮。选自环己烷、环己醇或环己酮的至少一种物质可用作该底物，也可使用两种物质的组合物。顺便说一说，单独使用环己烷确保高转化率和高选择性地形成了己二酸。在环己醇或环己酮(每一个都是环己烷的氧化物)存在下环己烷的氧化，或环己醇或环己酮的氧化确保进一步提高了其转化率和选择性。
根据该氧化方法，环己烷或其衍生物氧化的特征在于：几乎不形成副产物，并且不仅在温和的反应条件下而且在高反应温度和/或高反应压力下的高反应速率下，大多数产物都是己二酸。因此，可以简单方式很容易分离和提纯己二酸，且该方法可非常有用地用来制备用作尼龙66、聚酯或增塑剂的原料的己二酸。
使用该氧化催化剂或该氧化催化剂体系确保独特且显著地提高了相对于氧气的反应速率，并提供了高效的氧化反应来高产率地得到酮(特别是单酮)或二羧酸，甚至对含有8节环或更多，特别是9节环或更多(如10-30节环烷烃)的大环环烷烃也如此，这些大环环烷烃几乎没有氧化活性。具体讲，根据本发明方法，在温和条件下可高转化率和高选择性地氧化大环环烷烃来得到酮或二羧酸(具体是，大环单酮或长链二羧酸)。作为例子，环辛烷的氧化得到环辛酮或辛二酸。具有9节或更多节环的环烷烃与氧气接触氧化提供了相应的环烷酮或长链二羧酸。这种单酮可以是二羧酸的前体且是制备内酰胺的原料。另外，在该反应进行中把该单酮转化成相应的二羧酸。因此，该方法特别适用于制备具有8个或更多碳原子的长链二羧酸，这种二羧酸被用作聚酯、聚酰胺或增塑体的原料，或该方法特别适用于制备是长链二羧酸前体的单酮化合物。
当把环烷烃用作底物时，实际有效的助催化剂包括含有至少元素周期表第7B族元素(如Mn)的化合物。有效的助催化剂可包括含有元素周期表第7B族元素(如Mn)的化合物和含有元素周期表第8族元素(如Fe)的化合物的组合物。
使用二价过渡金属化合物(如二价钴化合物或二价锰化合物)确保从相应的环烷烃(如环辛烷)在显著提高了选择性和产率的情况下制备环烷酮(如环辛酮)，特别是二羧酸(如辛二酸)。这种使用也显著抑制了副产物二酮的产生。
(b)环烯烃
环烯烃的例子包括具有3-30节环的环烯烃，如环链烯烃(如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、1-甲基-1-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯)、环烷二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯和其他环己二烯、1，3-环庚二烯和其他环庚二烯、1，5-环辛二烯和其他环辛二烯、环癸二烯、环十二烷二烯)、环烷三烯(如环辛三烯)、环烷四烯(如环辛四烯)等。优选的环烯烃包括每一个具有3-30节环(优选3-20节环)、优选3-16节环、特别是3-12节环(如5-10节环)的化合物。
关于具有取代基的示范性环烯烃，可提到具有C1-4烷基、羟基、羟基烷基或羧基的环烯烃(如环己烯羧酸、环己烯二羧酸、环己二烯羧酸、环己二烯二羧酸、环香叶酸、环香叶醇、环柠檬醛、环香叶烯)、和具有桥氧基的环烷酮(如环己烯酮、环辛烯酮)。
该酰亚胺化合物具有高的氧化活性，并通过催化促进该环烯烃的氧化来提供环烯烃与氧气甚至在温和条件下的有效氧化。因此，使用该酰亚胺化合物确保环烯烃的有效氧化来高选择性地得到该环烯烃的相应氧化物(如酮、醇、醛或羧酸)，特别是环烯酮或环烯醇的相应氧化物。另外，在式(1)的酰亚胺化合物和该助催化剂的共同存在下该环烯烃的氧化进一步提高了其转化率和/或选择性。
(c)具有次甲基作为环的组成部分的多环烃
该多环烃包括桥环烃(如交联烃、萜烯)和每一个具有至少一个次甲基(即次甲基碳-氢键
Figure C9719028400271
)的稠合多环烃。具有次甲基的环通常是非芳香环，且可以是每一个具有不饱和双键的桥环或稠环。邻缩合或邻稠合和周稠合的稠合多环烃可具有稠合其上的芳香环，只要有一个含有次甲基的非芳香环。在这种多环烃中，在桥头位置和/或连接位置(熔合位置)实际上存在两个或更多的次甲基。
一些桥环烃可形成稠合的多环烃，其中相邻的环在通常具有的两个次甲基处彼此结合。在这样一种化合物中，可以氧化桥头位置和连接位置中的至少一个次甲基，并向叔碳原子引入一个羟基。待引入羟基的位置可根据底物的种类来选择。桥氧基可实际被引入到相邻位置(仲碳原子)、到桥头位置和连接位置上。
关于桥环烃中的交联环烃，可提到双环烃(如苧烷、蒈烷、二氢苊、莰烷、冰片烯、降冰片烯、降冰片烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷)、三环烃(如三环[4.3.1.1.2，5]十一烷、三环[5.2.1.03，8]癸烷)、金刚烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷)、四环烃(如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷)、和二环己二烯、二环戊二烯和其他二烯的二聚物、这些二聚物的氢化产品(如二环己烷、二环戊烷、二环戊烯、二环己二烯、二环戊二烯)和它们的衍生物。
关于交联的环烃，可实际使用每一个具有约7-16个构成环的碳原子(特别是约6-14个构成环的碳原子的二环到四环烃，包括每一个在2个或更多桥头位或连接位上具有碳氢键的化合物。其中，可优选使用二氢苊、莰烷、冰片烯、降冰片烯、降冰片烷和其他双环烃、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[5.2.1.03，8]癸烷、金刚烷和其他三环烃。其中可把羟基引入桥头位置的叔碳原子上的交联环烃包括：例如，降冰片烯、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[5.2.1.03，8]十一烷、金刚烷和这些化合物的衍生物。
其中可把羟基引入连接位的叔碳原子上的交联环烃的例子包括：外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷等。
关于萜烯，可提到单环单萜烯(如苎烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、烯薄荷烯)、双环单萜烯(如蒈酮、蒎烯、蒎烷、樟脑、莰烯、冰片烯、酮、phencone)、单环倍半萜烯(如红没药烯、姜烯)、双环倍半萜烯(如荜澄茄烯、檀香萜、蛇床烯、山道年、石竹烯)、三环倍半萜烯(如玷钯烯、檀香萜、长叶烯)、二萜烯(如维生素A)、三萜烯(龙涎香精、香树素、羽扇醇)、四萜烯(如胡萝卜素、叶黄素和其他类胡萝卜素)、多萜烯和这些化合物的衍生物。
稠合多环烃具体讲包括通过与5-8节环稠合的稠合多环芳香烃的氢化反应形成的各种化合物。这种化合物包括：例如，萘烷、全氢苊、全氢蒽、全氢菲、全氢phenalene、六氢茚等。在该稠合的多环烃中，实际可稠合5或6节环，在连接位上的次甲基通常可被氧化。
关于在每一个具有取代基的多环烃中交联环状烃的衍生物的例子，可提到每一个具有卤原子的衍生物(如2-氯降冰片烷、1-氯金刚烷、1，3-二氯金刚烷)、每一个具有烷基的衍生物(如2，2-二甲基降冰片烷、2，7，7-三甲基-2-降冰片烯、1-甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1-正丙基金刚烷、1-异丙基金刚烷、1-正丁基金刚烷、1-仲-丁基金刚烷、1-叔-丁基金刚烷、1-戊基金刚烷、1-己基金刚烷、1-环己基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲基-3-乙基金刚烷、1，3-二环己基金刚烷、1，3，5-三甲基金刚烷、1-乙基-3，5-二甲基金刚烷、半金刚烷、和其他每一个具有含约1-6个碳原子烷基的化合物、每一个具有羟基的衍生物(如莰尼醇、冰片、异冰片、1-金刚烷醇、1，3-金刚烷二醇、1，3，5-金刚烷三醇、1-甲基-3-金刚烷醇、1-甲基-3，5-金刚烷二醇、1-乙基-3-金刚烷醇、1-乙基-3，5-金刚烷二醇、1，3-二甲基-5-金刚烷醇、1-甲基-3-乙基-5-金刚烷醇、1-丙基-3-金刚烷醇、1-丙基-3，5-金刚烷二醇)、每一个具有烷氧基的衍生物(如1-甲氧基金刚烷、1，3-二甲氧基金刚烷、1-乙氧基金刚烷、1，3-二乙氧基金刚烷)、每一个具有桥氧基的衍生物(如樟脑醌、莰尼酮、2-金刚烷酮、甲基金刚烷酮、二甲基金刚烷酮)、每一个具有酰基的衍生物(如甲酰基降冰片烯、甲酰基金刚烷)、每一个具有羧基的的衍生物(如莰烷酸、莰烯酸)、每一个具有烷氧羰基的衍生物(如甲氧羰基莰烷、乙氧羰基莰基)、每一个具有氨基的衍生物(如冰片基胺)、每一个具有乙烯基的衍生物(如乙烯基降冰片烯)等。
关于环状萜烯衍生物，可提到：例如，环萜烯醇(如薄荷醇、碳薄荷醇(carbomenthol)、萜烯醇、香片醇)、环萜烯醛(如碳薄荷酮、水芹醛、紫苏醛)、环萜烯酮(如芷香酮、茑尾酮、薄荷酮、碳薄荷酮、苧酮)、环状萜烯氧化物(如桉树脑、蒎脑、驱蛔萜)、环状萜烯羧酸(如莰烯酸、樟脑酸、枞酸、新枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸)等。
稠合多环烃的衍生物具体讲包括每一个具有烷基的衍生物(如甲基萘烷、乙基萘烷、正-丙基萘烷、异丙基萘烷、正-丁基萘烷、仲-丁基萘烷、叔丁基萘烷、环己基萘烷、二甲基萘烷、甲基乙基萘烷、三甲基萘烷、乙基二甲基萘烷、四甲基萘烷和相应于这些化合物的六氢茚)、每一个具有羟基的衍生物(如萘烷醇)、每一个具有桥氧基的衍生物(如萘烷酮)、每一个具有羧酸的衍生物(如萘烷羧酸)、和每一个具有氨基的衍生物(如萘烷胺)。
使用含有酰亚胺化合物的氧化催化剂或含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂体系，确保含有作为环的组成单元的次甲基的多环烃用氧气有效地氧化，并高选择性地提供了多环烃的氧化物(酮、醇、醛、羧酸)、尤其是其酮或醇。因此，让多环烃(如具有2-4节具有在多个桥头位置或连接位置上含有次甲基的2-4节环的多环烃)与氧气接触的本发明方法，高选择性和极佳产率地提供了含有羟基的多环烃，该烃具有加到桥头位置或连接位置上的羟基。
具体讲，使用含有酰亚胺化合物和二价过渡金属化合物的催化剂体系，或含有酰亚胺化合物和含有选自元素周期表第4A族元素(如Ti、Zr)、第5A族元素(如V)、第6B族元素(如Cr、Mo)、第7B族元素(如Mn)或第8族元素(如Co)的元素的催化剂体系，确保提高了多环烃的转化率，并高选择性和提高了产率的条件下提供了含羟基的多环烃。
根据本发明方法，当金刚烷用作底物时，通过直接或间接地把羟基引入金刚烷的多个桥头位置可制得金刚烷多醇。可根据下列工艺的任意一种来制备具有引入到多个桥头位置上的羟基的金刚烷多醇：(1)一个在含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂体系存在下，把选自金刚烷或其衍生物的金刚烷组份与氧气接触的方法，或(2)在含有酰亚胺化合物的氧化催化剂存在下，或在含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂体系的存在下，把含有选自金刚烷单醇、金刚烷二醇和金刚烷三醇的至少一种组份的金刚烷组份与氧气接触，来制得已进一步羟基化的更高级金刚烷多醇。
根据方法(1)，适当地选择和组合酰亚胺化合物和助催化剂强烈地抑制了酮的形成，并在显著提高了产率的条件下得到金刚烷多醇，该酮显著地阻碍了金刚烷多醇的分离和纯化。作为例子，当金刚烷在含有酰亚胺化合物和作为助催化剂的二价过渡金属化合物(如二价钴化合物)的催化剂体系存在下被氧化时，甚至在温和或中等的条件下可高选择性和高产率地得到多醇(如金刚烷二醇)。在这种制备中，酮几乎不副产出。特别是，即使当该反应是在更高的温度或延长的反应时间下进行时，多醇(如金刚烷二醇)可以比金刚烷单醇更大的量制得，同时很少副产出酮。
另外，使用作为助催化剂的含有选自元素周期表第4B族元素、第5B族元素、第6B族元素、第7B族元素和第8族元素的元素的化合物确保从金刚烷组份高选择性和优良产率地制备了多醇，如金刚烷二醇，特别是金刚烷二醇或金刚烷四醇。其中，含有第5B族元素(如V)的化合物可优选用作该助催化剂。
根据方法(2)，可有效和高产率地制备向其中引入多个羟基的金刚烷多醇。具体讲，在金刚烷的醇存在下(如只使用金刚烷的醇形式，或使用含有金刚烷的醇形式和金刚烷本身的金刚烷组份)，通过用氧气氧化金刚烷组份可得到进一步羟基化的金刚烷多醇。作为一个示范性例子，只含有金刚烷单醇的金刚烷组份或含有金刚烷单醇和金刚烷的金刚烷组份的氧化得到其中羟基已引入到两个或更多个桥头位置的金刚烷多醇(如金刚烷二醇、金刚烷三醇、金刚烷四醇)。只含有金刚烷二醇的金刚烷组份或含金刚烷二醇和金刚烷的金刚烷组份的氧化得到了其中羟基已引入到三个或更多个桥头位置的金刚烷多醇(如金刚烷三醇、金刚烷四醇)。只含有金刚烷三醇的金刚烷组份或含有金刚烷三醇和金刚烷的金刚烷组份的氧化得到金刚烷四醇。因此，在金刚烷多醇的制备中，希望使用含有选自金刚烷单醇、金刚烷二醇、金刚烷三醇的至少一种组份的金刚烷组份，来形成具有向其中引入多个羟基的金刚烷多醇。
当根据方法(2)制备金刚烷多醇时，该金刚烷组份可仅在至少一种金刚烷的醇共同存在下进行这种反应。对金刚烷单醇、金刚烷二醇或金刚烷三醇的比例没有特别的限制，并且约为5摩尔％或更高(如约为10-100摩尔％)，优选约为20-100摩尔％，更优选约30-100摩尔％，以该金刚烷组份的总量计。
也在方法(2)中，有效的助催化剂包括二价过渡金属化合物(如二价钴化合物)和每一个含有选自元素周期表第4B族元素、第5B族元素、第6B族元素、第7B族元素和第8族元素的元素的化合物。
(d)在芳香环的相邻位上具有甲基或亚甲基的芳香化合物
该芳香化合物可仅是具有取代在芳香环上的至少一个甲基或亚甲基的芳香化合物。该芳香环可是芳香烃环或芳香杂环的任何一种。当该芳香化合物是其中芳香环彼此键合的集合环化合物时，如联苯、三联苯、联二萘、双吡啶时，至少一个芳香环可以用甲基或亚甲基取代。该芳香杂环中的甲基或亚甲基可键合到杂环上或稠合杂环的芳香烃环上。优选的化合物包括在苄基位置上具有甲基或亚甲基的化合物。
关于芳香烃的例子，可提到苯环、稠环烃环(如萘、蒽、菲、苯并[9，10]菲、芘、、并四苯、苯并蒽、和其他通过2-8苯环的邻位稠合或邻位和周位稠合得到的稠环。
芳香杂环的例子包括每一个含有氧原子作为杂原子的杂环(如呋喃、噁唑、异噁唑和其他5节环、吡喃和其他6节环、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、呫吨酮、呫吨、苯并二氢呋喃、异苯并二氢呋喃、色烯和其他稠合环)、每一个含有硫原子作为杂原子的杂环(如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、苯并噻吩)、每一个含有氮原子作为杂原子的杂环(如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和其他五节环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和其他六节环、吲哚、亚吲哚(indolene)、异吲哚、吲唑、二氢吲哚、异二氢吲哚、喹啉、异喹啉、喹啉喹啉(quinoline-quinoline)、喹喔啉、喹唑啉、2，3-二氮杂萘、嘌呤、咔唑、吖啶、萘并喹啉、菲并啶、菲并啉、萘并啶、苯并喹啉、吩噁嗪、酞菁、蒽菁和其他稠合环)等等。
可用于工业用途的芳香化合物可实际具有芳香烃环、6节杂环或稠合杂环。其中，每一个具有含6-14个碳原子的芳香烃环、特别是具有6-10个碳原子的芳香烃环(具体为苯环或萘环)的化合物是希望要的。
本发明的方法确保芳香化合物的甲基或亚甲基有效地氧化。因此，对已取代的甲基或亚甲基的数目没有特别的限制，并且根据该芳香环的种类和大小在一个很宽的范围内(如约1-10、优选约1-8)内选择。
(d1)用甲基取代的芳香化合物
用甲基取代的芳香化合物包括：例如，每一个用约1-6个甲基取代的芳香烃[如甲苯、邻、间或对-二甲苯、1，2，3，-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯()、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，3，4，5，6-六甲基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、1，5-二甲基萘、2，5-二甲基萘、甲基蒽、二甲基蒽、三甲基蒽、4，4′-二甲基联苯]、每一个用约1-6个甲基取代的杂环化合物[如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、3，4-二甲基吡喃、4-甲基色烯、6-甲基苯并二氢吡喃、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和其他甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶和其他二甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶和其他三甲基吡啶、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、7-甲基吲哚、甲基喹啉]等。
优选的芳香化合物可实际在分子内具有被取代的1-4个甲基(如一个或两个甲基)。在这些化合物中，每一个具有约1-4个甲基的C6-10芳香烃和含有5或6节杂环的杂环化合物可用于羧酸的工业制备。特别是，每一个具有甲基的苯衍生物可优选使用。
(d2)在芳香环的相邻位上具有亚甲基的化合物
在芳香环的相邻位上具有亚甲基的化合物包括每一个具有含有两个或更多碳原子的烷基或取代烷基的芳香化合物以及每一个具有环状亚甲基的芳香化合物。
关于每一个具有烷基或取代烷基的化合物，具体讲，可提到每一个具有烷基的芳香烃(如乙基苯、丙基苯、枯烯、丁基苯、异丁基苯、1，4-二乙基苯、1-乙基-4-戊基苯和其他每一个具有C2-6烷基的芳香烃、二苄基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、1-苄基萘和其他每一个具有取代烷基的芳香烃)、以及每一个具有烷基的杂环化合物(如乙基吡啶、异丙基吡啶、丁基吡啶)。
具有环状亚甲基的芳香化合物的例子包括每一个具有稠合的5-8节环的稠合多环芳香烃[如二氢萘、茚、1，2-二氢化茚、1，2，3，4-四氢化萘、芴、phenalene、α-四氢萘酮、β-四氢萘酮、2，3-二氢-1-茚酮]等。
芳香化合物(d)在该芳香环上的相邻位上还可具有亚甲基和甲基。关于这种化合物的例子，可提到每一个具有至少一个甲基和至少一个C2-10烷基的烷基取代的烃(如1-甲基-2-乙基苯、1-甲基-3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯、1-甲基-3-异丙基苯、1-甲基-4-异丙基苯(甲基异丙基苯)、1-甲基-4-丙基苯、1-甲基-4-丁基苯、1-甲基-4-叔-丁基苯、1，2-二甲基-3-乙基苯、1，2-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-5-乙基苯、1，3-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-2-乙基苯、1，4-二甲基-2-乙基苯、1-甲基-2-乙基萘、和其他每一个具有甲基和C2-6烷基的烷基取代的烃)、烷基取代的杂环化合物(如2-乙基-4-甲基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、4-乙基-2-甲基吡啶)、每一个具有至少一个甲基和环状亚甲基的烃(如3-甲基茚)，等等。
这些芳香化合物除了甲基或亚甲基还可具有其他取代基。这些芳香化合物包括羧基取代的烃(如4-甲基苯甲酸、1，2-二甲基苯-4-羧酸)、含卤原子的烃(如4-氯-1-甲基苯、3，4，5，6-四氯-1，2-二甲基苯、3，4，5，6-四溴-1，2-二甲基苯)、含羟基的烃(例如，甲酚如邻、间或对甲酚、2，3-二甲苯酚、百里酚)、每一个具有被保护羟基的芳香烃(如含烷氧基的烃(如2-甲氧基-1-甲基苯、3-甲氧基-1-甲基苯、4-甲氧基-1-甲基苯、4-乙氧基-1-甲基苯、4-异丙氧基-1-甲基苯)、酰氧基取代的烃(如2-乙酰氧基-1-甲基苯、3-乙酰氧基-1-甲基苯、4-乙酰氧基-1-甲基苯、4-丙酰氧基-1-甲基苯、4-丁酰氧基-1-甲基苯))，每一个具有一个取代基的含有氨基的烃(如4-氨基-1-甲基苯、4-二甲基氨基-1-甲基苯)、和其他芳香烃、含卤原子的吡啶衍生物(如2-氯-4-甲基吡啶)和其他杂环化合物。
在含有酰亚胺化合物的氧化催化剂存在下，或含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂体系的存在下，这种芳香化合物与氧气接触的氧化确保极高效率地氧化甲基或芳香环的相邻亚甲基。因此，可高选择性和高产率地从具有甲基的芳香化合物可得到醛，特别是含有羧基的芳香化合物，以及从含有亚甲基的芳香化合物制备酮。特别是，这样一种氧化方法确保该反应在短时期内平稳进行，并高选择性和高产率地提供含羧基的芳香化合物或酮，甚至在温和的条件下也如此。另外，当氧化具有多个甲基的芳香化合物时，通过控制反应条件如反应时间根据该反应的进行，该方法提供了具有剩余甲基的羧酸。根据该方法，通过进一步进行该反应很容易形成具有两个或更多羧基的多羧酸。因此，本发明的方法可用来通过把具有至少一个甲基或亚甲基的芳香化合物与氧气接触，来制备含有羧基的芳香化合物或酮。本发明方法的优选实施方案包括一种把具有甲基的苯衍生物(如甲苯、二甲苯)与氧气接触来制备可用于商业用途的具有羧基的苯衍生物(如苯甲酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸)的方法，以及一种把C2-6烷基取代的芳香烃(如乙基苯)与氧气接触来制备含有羰基的苯衍生物(如乙酰苯)，这是一种商业有用的化合物。
使用二价过渡金属化合物(如二价钴化合物)作为助催化剂确保提高了多羧酸或酮的选择性和产率，甚至在低温(如约10-60℃)、特别是室温(约15-30℃)的这种温和反应条件下也如此。作为举例，在温和或中等条件下、在反应时间为常规方法的一半的条件下，对-二甲苯的氧化高选择性和高产率地制备对苯二甲酸。顺便说一说，如果在含有二价过渡金属化合物和酰亚胺化合物的催化剂体系存在下进行反应，邻-二甲苯与空气或氧气氧化也制得苯二甲酸酐。
因此，本发明方法在温和的反应条件下高转化率、高选择性地有效氧化芳香化合物，来得到含有羧基的芳香化合物，如单羧酸或多羧酸或酮。特别是，该方法特别适宜于制备包括苯甲酸在内的芳香单羧酸，或芳香多羧酸(特别是，芳香二羧酸)，该羧酸被用作制备聚酯或聚酰胺的原材料。
(e)共轭化合物
共轭化合物包括：例如，共轭二烯、α、β-不饱和腈或下式(2)所示的化合物(即α、β-不饱和羧酸或其衍生物)
其中R7表示氢原子或甲基；Y表示-OR8或-NR9R10，其中R8表示氢原子、烷基、芳基、环烷基、羟烷基、缩水甘油基或二烷基氨基-烷基，其中R9和R10分别表示氢原子、烷基或羟烷基。
关于共轭二烯，可举出每一个具有共轭双键的化合物，如丁二烯(1，3-丁二烯)和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、每一个具有双键和三键的化合物(如乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔)和这些化合物的衍生物。共轭二烯衍生物的例子包括2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯和其他每一个具有卤素原子(碘、溴、氯、氟原子)的化合物、2-乙基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、和其他每一个具有烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和其他每一个具有1-4个碳原子的低级烷基)的化合物，丁二烯-1-羧酸和其他每一个具有羧基的化合物。优选的共轭二烯包括丁二烯和异戊二烯。
共轭二烯用氧气氧化得到烯二醇。对制得的烯二醇的羟基的被取代位置没有严格的限制，只要它是相对于该共轭二烯的二醇就行。作为例子，通过丁二烯氧化得到的丁烯二醇可以是2-丁烯-1，4-二醇或1-丁烯-3，4-二醇的任何一种，并且它也可以是顺式或反式的任何一种。
α、β-不饱和腈具体讲包括(甲基)丙烯腈。
式(2)的共轭化合物对应于α、β-不饱和羧酸或其衍生物。
关于式(2)中取代基R8中的烷基，可提到：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十四烷基、和其他每一个具有约1-20个碳原子的直链或支链烷基。优选的烷基包括每一个具有约1-15个碳原子的烷基，其中每一个具有约1-12个碳原子(如约1-10个碳原子)的烷基是希望要的。芳基具体讲包括苯基和萘基。环烷基的例子包括环戊基、环己基和其他每一个含有5-10节环的环烷基。
羟烷基包括：例如，2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、羟基戊基和其他每一个具有约2-10个碳原子的其他羟烷基。优选的羟烷基包括每一个具有约2-4个碳原子的羟烷基。其中，优选使用每一个具有约2或3个碳原子的羟烷基。
关于二烷基氨基-烷基，可提到：例如，二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二丁基氨基乙基、和其他二-C1-4烷基氨基-C2-3烷基。
取代基R8可实际上是氢原子、有1-10个碳原子的烷基、有2或3个碳原子的羟烷基，或缩水甘油基。
具有这种取代基的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和其他(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、和其他(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
在由“Y”所示的取代氨基-NR9R10中，烷基R9和R10包括：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和其他每一个具有约1-10个碳原子的烷基。示范性的烷基包括每一个具有约1-6个碳原子的烷基，特别是，每一个具有约1-4个碳原子的烷基。羟烷基的例子包括羟基-C1-10烷基，其中优选羟甲基和羟乙基。
取代基R9和R10彼此可相同或不同，并且实际上可是氢原子、具有约1-4个碳原子的烷基、或具有1或2个碳原子的羟基烷基的任何一种。
关于具有这种取代基的化合物，可提到：例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和其他(甲基)丙烯酰胺的衍生物。
α、β-不饱和腈、α、β-不饱和羧酸或其衍生物与氧气接触的氧化确保选择性地氧化α、β-不饱和键，以高转化率和高选择性地得到下列式(3a)或(3b)所示的化合物。
其中Z表示氧原子或-OR11b，R11a和R11b单独表示氢原子、烷基或酰基，m指0或1，其中碳原子“C”和“Z”之间的键指单键或双键；R7和Y具有上述相同的定义；只要Z是氧原子，m是0且碳原子C和氧原子Z之间的键是双键，只要Z是-OR11b，m是1且碳原子C和取代基Z之间键是单键。
式(3a)或(3b)化合物中的取代基R11a和R11b的烷基具体讲包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和其他C1-6烷基，且酰基包括乙酰基、丙酰基和其他C2-6酰基。这些烷基和酰基有时可通过在溶剂中的反应来形成。
在这种氧化反应中，假定主要形成二醇(即其中Z是-OR11b且R11a和R11b都是氢原子的化合物)，并且通过脱水反应可偶尔形成醛或其衍生物(其中Z为氧原子的化合物)。使用质子性溶剂(如乙酸、丙酸或其他有机酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或其他醇)作为反应溶剂有时可提供包括乙缩醛或酰氧基化合物的二醇氧化物(其中Y是-OR11b，R11a或R11b的至少一个是烷基或酰基的化合物)。醛或其衍生物、或包括乙缩醛的二醇衍生物是二醇的当量化合物。例如，用醇(如甲醇)作为反应溶剂的丙烯腈氧化有时制得1，1-二烷氧基丙烯腈(如1，1-二甲氧基丙烯腈)。另外，当丙烯酸甲酯在醇(如甲醇)溶剂中氧化时，偶尔形成1，1-二烷氧基丙酸甲酯(如1，1-二甲氧基丙酸甲酯)。
如上所述，本发明方法可用来通过相应的共轭化合物用空气或氧气氧化来制备氧化物，如从相应的共轭二烯制备烯二醇(如从丁二烯制备丁烯二醇，该丁烯二醇用作制备聚酰胺或其他合成树脂、马来酸酐、增塑剂或丁二醇的原料)。该方法也可用作从α、β-不饱和腈、α、β-不饱和羧酸或其衍生物制备式(3a)和(3b)的化合物。
(f)其他底物
关于其他底物，可举出具有亚甲基的杂环化合物(f1)、具有次甲基碳原子(次甲基)的链烃(f2)、在不饱和键的相邻位上具有亚甲基的化合物(f3)，和在羰基的相邻位上具有亚甲基的化合物(f4)。
(f1)具有亚甲基的杂环化合物
具有亚甲基的杂环化合物包括具有选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子的5节或6节环状化合物，或其中具有杂原子的5节或6节环稠合到芳香环上的稠合杂环化合物。这种化合物的例子包括二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、哌啶、哌嗪、吡咯烷、呫吨等。
(f2)具有次甲基碳原子(次甲基)的链烃
关于具有次甲基碳原子的链烃的例子，可提到每一个具有叔碳原子的链烃，如异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、2-丙基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、2，7-二甲基辛烷、2-甲基壬烷和其他每一个具有约4-10个碳原子的脂族烃。
(f3)在不饱和键的相邻位上具有亚甲基的化合物
化合物(f3)包括：例如，每一个具有约3-12个碳原予以及一个双键和/或三键的链不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊二烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1，6-庚二烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1，7-辛二烯、2，6-辛二烯、2-甲基-2-丁烯、1-壬烯、2-壬烯、癸烯、癸二烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、十一碳烯、十一碳二烯、十一碳三烯等。
(f4)在羰基的相邻位上具有亚甲基的化合物
在羰基的相邻位上具有(活性)亚甲基的化合物的例子包括醛、酮、羧酸或它们的衍生物。
醛包括：例如，脂族醛(如乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、和其他C2-12烷基单醛、丙醛、琥珀醛、己二醛、癸二醛、和其他脂族多醛)、芳香醛(如苯甲醛、茴香醛)、脂环醛(如甲酰环己烷、环橙花醛)、和杂环醛(如烟碱醛、糠醛)。
关于酮的例子，可提到脂族酮(如乙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、甲基叔丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、2-癸酮)、芳香酮(如乙苯酮、丙苯酮)等。
示范性羧酸或其衍生物包括脂族二羧酸或它们的衍生物(如丙二酸或其酯、琥珀酸或其酯、戊二酸或其酯)。
[氧化反应]
用在底物氧化中的氧气可以是活性氧，但分子氧由于经济上的优点实际上可被使用。对这种分子氧没有特别的限制，且可以使用纯氧或用惰性气体(如氮气、氦气、氩)或二氧化碳气体稀释的氧气的任何一种。考虑处理性能、安全和经济性能，优选使用空气。
根据底物的种类氧气的量可在一个范围内选择，并且相对于1摩尔底物，通常为0.5摩尔或更多(如1摩尔或更多)，优选约1-100摩尔，更优选约2-50摩尔。氧气实际上是相对于该底物以过量的摩尔数加以使用。特别是，该反应优选在含有分子氧如空气或氧气的大气压中进行。
本发明的氧化方法通常在惰性有机溶剂中进行。关于有机溶剂，可提到：例如，甲酸、乙酸、丙酸和其他有机羧酸或羟基羧酸、乙腈、丙腈、苄腈和其他腈、甲醛、乙酰胺、二甲基酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其他酰胺、叔-丁醇、叔戊醇和其他醇、己烷、辛烷和其他脂族烃、苯和其他芳香烃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和其他卤代烃、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其他硝基化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯和其他酯、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷和其他醚、和这些溶剂的混合物。顺便说一说，如果过量使用底物的话，该底物也可用作反应溶剂。实际上可使用乙酸或其他有机酸、乙腈、苄腈或其他腈作为溶剂。
在质子酸存在下的反应使氧化平稳进行，并高选择性高产率地制得目标化合物。质子酸也可用作如上所述的溶剂。关于质子酸，可举出有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸和其他有机羧酸、草酸、琥珀酸、酒石酸和其他羟基羧酸、甲磺酸、乙磺酸和其他烷基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和其他芳基磺酸)、和无机酸(如氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸)。
本发明方法的特征在于：甚至在相对温和或中等条件下该氧化反应平稳地进行。反应温度可根据底物和催化剂体系的种类任意选择。该温度：例如，为约0-300℃、优选约30-250℃，更优选约50-200℃，且实际约70-150℃。如上所述，根据氧化催化剂体系的种类，该氧化反应可以甚至在相对低的温度(如室温)下平稳进行。在金刚烷多醇的制备中，在约40-150℃、特别是在约60-120℃(如约70-110℃)的温度下的反应确保在短时间内形成金刚烷多醇。
该反应可在常压(大气压)或压力下(负荷下)进行。当该反应是在压力下进行时，该压力下通常约1-100atm(如约1.5-80atm)，优选约2-70atm，更优选约5-50atm。反应时间可根据反应温度和压力在约30分钟-48小时、优选约1-36小时、更优选约2-24小时内的范围内选择。
该反应可以常规方式如间歇体系、半间歇体系或连续体系、在分子氧的存在下或分子氧的流动下来进行。完成该反应后，根据常规工艺，如过滤、冷凝、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱、或其他分离方法、或这些工艺的组合，反应产物可很容易地分离和提纯。
本发明方法不特别需要废气的处理，并确保通过用氧气氧化、或用空气氧化来有效地氧化该底物，以高效率地得到相对于该底物的氧化物。作为例子，本发明通过用分子氧氧化高转化率高选择性地制备了相应该底物的氧化物。另外，它确保高转化率高选择性地从相应的底物(环烷烃、环烯烃、烷基取代的芳香化合物)直接和有效地制备羧酸(如己二酸或其他长链二羧酸、或芳香羧酸)或酮(如环烷酮、环烯酮、芳香酮)。
另外，根据本发明，多环烃中桥头位置或连接位置的次甲基可有效地用氧气氧化。因此，可高转化率高选择性地从稠合多环烃或桥环烃制得相应的二醇或高级多醇。另外，本发明方法确保高效地向多环烃连接位的叔碳原子上引入羟基，同时抑制了多环烃环的断裂和副产物二酮的生成。因此，通过用氧气氧化可高产率地有效制得金刚烷二醇、金刚烷三醇或高级金刚烷多醇。
                         实施例
下列实施例是用来更详细介绍本发明，但决不应理解为限制本发明的范围。
实施例A1-1
向25毫升的乙酸中加入1.68克(20毫摩尔)环己烷、0.26克(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.043克(0.12毫摩尔)乙酰丙酮锰Mn(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。通过气相色谱分析该反应混合物中的产物，结果，环己烷以转化率为55％、选择性为82％(产率45％)转变成己二酸。没有发现形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A2
以与实施例A1-1相同的方式进行该反应，除了使用二氧化锰MnO2代替乙酰丙酮锰，环己烷以转化率为50％、产率为42％转化成己二酸。没观察到KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A3
重复实施例A1-1的方法，除了使用氯化锰MnCl2来代替乙酰丙酮锰，环己烷以转化率55％、产率43％地转化为己二酸。没观察到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A4
使用乙酸锰代替乙酰丙酮锰，以与实施例A1-1相同的方式进行该反应。结果，环己烷以转化率60％、产率50％转化为己二酸。没有观察到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A5
以与实施例A1-1相同的方式进行该反应，除了使用苄腈作为溶剂来代替乙酸，结果，环己烷以转化率45％、产率38％转化为己二酸。没检测到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A6
重复实施例A1-1的方法，除了改变氧气的压力为10kg/cm2，结果，环己烷以转化率75％、产率54％转化为己二酸。没观察到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A7
以与实施例A1-1相同的方式进行该反应，除了反应温度定为120℃，环己烷以转化率70％、产率42％转化为己二酸。顺便说一说，没有观察到形成KA油。
实施例A8
使用环己酮代替环己烷，以与实施例A1-1相同的方式进行该反应。结果，环己酮以转化率100％、产率95％转化为己二酸。没检测到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A9
重复实施例A1-1的方法，除了使用环己醇来代替环己烷并搅拌10小时。结果，环己醇以转化率95％、产率90％转化成己二酸。同时没观察到形成KA油(环己酮和环己醇)。
实施例A10
除了使用环己酮和环己醇的混合物(50∶50，重量比)来代替环己烷并搅拌8小时，以与实施例A1-1相同的方式进行该反应。以转化率95％、产率90％形成己二酸，没有观察到形成KA油。实施例A11
把1.68g(20毫摩尔)环己烷、0.26g(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.043g(0.12毫摩尔)Mn(AA)2、0.06g(0.24毫摩尔)乙酰丙酮铁Fe(AA)2和25ml乙酸的混合物在氧气氛中100℃下搅拌6小时。结果，环己烷以转化率72％、产率65％(基于环己烷的选择性为91％)转化成己二酸。另外，以产率5％(基于环己烷的选择性为7％)得到戊二酸。
实施例A12
向25毫升的乙酸中加入1.68克(20毫摩尔)环己烷、0.26克(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.005克(0.02毫摩尔)乙酰丙酮锰Mn(AA)2，和0.02克(0.08毫摩尔)Fe(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。结果，环己烷以转化率为56％、产率52％(基于环己烷的选择性为92％)转变成己二酸。另外，戊二酸生成的产率为3％(基于环己烷的选择性为5％)。
实施例A1-2
以与实施例A1-1相同的方式进行该反应，除了不使用锰化合物。环己烷以转化率为56％、产率为10％转化成己二酸。顺便说一说，生成环己酮和环己醇的产率分别为36％和4％。
实施例B1-1
向25毫升的苄腈中加入1.12克(10毫摩尔)环辛烷、0.13克(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015克(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌20小时。通过气相色谱分析该反应混合物中的产物。该结果表明：环辛烷以转化率为94％转变为环辛酮(产率43％)、环辛二酮(产率13％)、辛二酸(产率22％)和其他产物(产率16％)。
实施例B1-2
重复实施例B1-1的反应过程，除了使用0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2来代替0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3。结果，环辛烷以转化率99％转化成环辛酮(产率41％)、环辛二酮(产率9％)、辛二酸(产率45％)和其他产物(产率4％)。
实施例B2
以与实施例B1-1相同的方法进行反应，除了使用0.021g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮锰Mn(AA)2来代替0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3。结果，环辛烷以转化率94％转化成环辛酮(产率6％)、环辛二酮(产率10％)、辛二酸(产率74％)和其他产物(产率4％)。
实施例B3
重复实施例B1-1的方法，除了使用10毫摩尔环壬烷来代替10毫摩尔环辛烷，结果，环壬烷以转化率93％转化为环壬酮(产率34％)、壬二酸(产率56％)和其他产物(产率3％)。没检测到环壬二酮。
实施例B4
以与实施例B1-1相同的方式进行该反应，除了使用10毫摩尔环壬烷和0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2分别来代替10毫摩尔环辛烷和0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3。结果，环壬烷以99％转化率转变成环壬酮(产率29％)、壬二酸(产率66％)和其他产物(产率4％)，没检测到环壬二酮。
实施例B5
重复实施例B1-1的反应程序，除了使用10毫摩尔环壬烷和0.021g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮锰(II)Mn(AA)2来代替10毫摩尔环辛烷和0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3。结果，环壬烷以93％的转化率转化成环壬酮(产率5％)、壬二酸(产率83％)和其他产物(产率5％)。没检测到环壬二酮。
实施例B1-B5的结果列于表1。
                           表1
                                                     产率(％)
         底物         助催化剂       转化率
                                      (％)     C1    C2    C3     其他   单酮和二羧酸的选择性实施例B1-1  环辛烷         Co(III)         94      43    13    22     16         69％实施例B1-2  环辛烷         Co(II)          99      41    9     45     4          87％实施例B2    环辛烷         Mn(II)          94      6     10    74     4          85％实施例B3    环壬烷         Co(III)         93      34    0     56     3          97％实施例B4    环壬烷         Co(II)          99      29    0     66     4          96％实施例B5    环壬烷         Mn(II)          93      5     0     83     5          95％
  C1：单酮       C2：二酮         C3：二羧酸实施例B6
把1.12g(10毫摩尔)环辛烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中120℃下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应系统的产物，结果表明：环辛烷以95％转化率(产率70％)转变成辛二酸。
实施例B7
向25毫升的乙酸中加入1.26克(10毫摩尔)环壬烷、0.13克(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015克(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。通过气相色谱分析该反应混合物中的产物，结果表明，环壬烷以转化率为92％转变成环壬酮(产率46％)和壬二酸(产率42％)。
实施例B8
把1.40g(10毫摩尔)环癸烷，0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。结果：环癸烷以96％转化率转化成环癸酮(产率39％)、癸二酸(产率48％)和环癸二酮(产率5％)。
实施例B9
重复实施例B8的反应程序，除了把反应温度定为90℃外，环癸烷以90％的转化率转化为环癸酮(产率64％)、癸二酸(产率14％)和环癸二酮(产率9％)。
实施例B10
以与实施例B8相同的方式进行该反应，除了把该反应温度定为120℃。结果，环癸烷以99％的转化率转化为环癸酮(产率24％)和癸二酸(产率71％)。
实施例B11
重复实施例B8的方法，除了使用0.021g(0.06毫摩尔)Mn(AA)2来代替0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2外，环癸烷以89％的转化率转化成环癸酮(产率4％)和癸二酸(产率82％)。
实施例B12
以与实施例B8相同的方法进行反应，除了使用1.54g(10毫摩尔)甲基环癸烷来代替1.40g(10毫摩尔)环癸烷。结果，甲基环癸烷以85％的转化率转化成9-氧代癸酸(产率67％)和2-甲基环癸酮(产率15％)。
实施例B13
向25毫升的乙酸中加入1.68克(10毫摩尔)环十二烷、0.13克(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015克(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。结果，环十二烷以转化率为96％转变成环十二烷酮(产率36％)和十二烷二酸(产率51％)和环十二烷二酮(产率7％)。
实施例B14
重复实施例B13的反应程序，除了使用0.021g(0.06毫摩尔)Mn(AA)2来代替0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2，并在100℃下搅拌8小时。结果，环十二烷以92％的转化率转化成环十二烷酮(产率2％)、十二烷二酸(产率84％)和环十二烷二酮(产率6％)。
实施例B15
以与实施例B13相同的方式进行该反应，除了在85℃下搅拌6小时外，结果，环十二烷以84％的转化率转化成环十二烷酮(产率69％)、十二烷二酸(产率12％)和环十二烷二酮(产率3％)。
实施例B16
向25毫升的乙酸中加入1.96克(10毫摩尔)环十四烷、0.13克(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015克(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。结果，环十四烷以转化率为92％转化成环十四烷酮(产率32％)、十二烷二羧酸(产率52％)和环十四烷二酮(产率8％)。
实施例C1
向25毫升的乙腈中加入1.64克(10毫摩尔)环己烯、0.26克(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.043克(0.12毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2。把得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。通过气相色谱分析该反应混合物中的产物，环己烯以转化率为90％转化为2-环己烯-1-酮(基于环己烯的选择性为72％，产率65％)和2-环己烯-1-醇(基于环己烯的选择性为14％，产率13％)。
实施例C2
重复实施例C1的方法，除了使用环戊烯来代替环己烯。环戊烯以80％的转化率转化成2-环戊烯-1-酮(基于环戊烯的选择性为66％、产率为53％)和2-环戊烯-1-醇(基于环戊烯的选择性为21％、产率为17％)。
实施例C3
把1.10g(10毫摩尔)环辛烯、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.021g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙腈的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应系统的产物。环辛烯以95％转化率转变成2-环辛烯-1-酮(基于环辛烯的选择性为82％、产率为78％)和2-环辛烯-1-醇(基于环辛烯的选择性为16％、产率为15％)。
实施例C4
以与实施例C1相同的方式进行该反应，除了使用乙酸来代替乙腈，并把反应温度定为90℃。结果，环己烯95％的转化率转化成2-环己烯-1-酮(基于环己烯的选择性为43％、产率为41％)和1-乙酰氧-2-环己烯(基于环己烯的选择性为45％、产率为43％)。对比例C1
向25毫升乙腈中加入1.64g(20毫摩尔环)己烯和偶氮二异丁腈(5摩尔％))。把得到的混合物在氧气气氛中、90℃下搅拌4小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，环己烯以34％的转化率转化成2-环己烯-1-酮(基于环己烯的选择性为12％、产率为4％)和2-环己烯-1-醇(基于环己烯的选择性为3％、产率为1％)。
实施例D1-1
把1.36g(10毫摩尔)金刚烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中90℃下搅拌8小时。结果，金刚烷以65％的转化率转化成1-金刚烷醇(基于金刚烷的选择性为71％、产率为46％)、1，3-金刚烷二醇(基于金刚烷的选择性为17％、产率为11％)和2-金刚烷酮(基于金刚烷的选择性为9％、产率为6％)。醇的选择性为89％。
实施例D2-1至D7-1
重复实施例D1-1的方法，除了在表2所示的条件下进行该反应。结果列于表2。
表2中，符号“C-1”、“C-2”、“C-3”分别表示1-金刚烷醇、1，3-金刚烷二醇和2-金刚烷酮。
表2中大多数“其他”产物为金刚烷的酮-醇。
实施例D1-2至D6-2
以与实施例D2-1至D7-1相同的方法进行该反应，除了使用0.015g乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2来代替0.015g乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3，得到的结果示于表2。
实施例D7-2
重复实施例D4-2的方法，除了使用苄腈来代替乙酸。其结果列于表2。
顺便说一说，在表2的实施例中几乎所有的“其他”产物为1，3，5-金刚烷三醇和1，3，5，7-金刚烷四醇，且没检测到酮-醇。
                                    表2
                                                                           产率(％)
              助催化剂      反应温度     反应时间   溶剂    转化率                          对醇的选择性
                                                                        C-1   C-2  C-3  其他
                              (℃)         (小时)            (％)实施例    D2-1     Co(III)         65            6      AcOH      37         33    0    2    2       89％实施例    D1-2     Co(II)          65            6      AcOH      55         37    15   1    2       98％实施例    D3-1     Co(III)         75            3      AcOH      40         34    1    3    2       88％实施例    D2-2     Co(II)          75            3      AcOH      65         48    13   2    2       97％实施例    D4-1     Co(III)         75            6      AcOH      66         49    9    6    2       88％实施例    D3-2     Co(II)          75            6      AcOH      98         33    55   4    6       96％实施例    D5-1     Co(III)         75            10     AcOH      92         50    20   18   4       76％实施例    D4-2     Co(II)          75            10     AcOH      99         26    58   3    12      97％实施例    D6-1     Co(III)         85            6      AcOH      91         42    26   18   5       75％实施例    D5-2     Co(II)          85            6      AcOH      99         27    58   5    9       95％实施例    D7-1     Co(III)         95            6      AcOH      99         36    40   16   7       77％实施例    D6-2     Co(II)          95            6      AcOH      99         19    58   7    15      93％实施例    D7-2     Co(II)          75            10     CN      55         33    16   4    2       93％C-1：1-金刚烷醇          C-2：1，3-金刚烷二醇            C-3：2-金刚烷酮AcOH：乙酸             CN：苄腈实施例D8
把1.64g(10毫摩尔)1，3-二甲基金刚烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和10毫升乙酸的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌6小时。结果：1，3-二甲基金刚烷的转化率为99％，得到1-羟基-3，5-二甲基金刚烷(产率39％)和1，3-二羟基-5，7-二甲基金刚烷(产率58％)。醇的选择性为97％。
实施例D9
以与实施例D8相同的方式进行该反应，除了把反应温度定为60℃，1，3-二甲基金刚烷以74％的转化率转化成1-羟基-3，5-二甲基金刚烷(产率49％)和1，3-二羟基-5，7-二甲基金刚烷(产率22％)。醇的选择性为96％。
实施例D10
向25毫升的乙酸中加入1.52克(10毫摩尔)1-金刚烷醇、0.13克(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015克(0.06毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2，把得到的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌3小时。结果，1-金刚烷醇以80％的转化率转化成1，3-金刚烷二醇(对1-金刚烷醇的选择性为66％、产率为53％)和1，3，5-金刚烷三醇(对1-金刚烷醇的选择性为33％，产率为26％)，醇的选择性为99％。
实施例D11
重复实施例D10的反应过程，除了在85℃的温度下搅拌6小时，得到1，3-金刚烷二醇(对1-金刚烷醇的选择性为42％，产率为42％)、1，3，5-金刚烷三醇(对1-金刚烷醇的选择性为10％、产率为10％)，1-金刚烷醇的转化率为99％。醇的选择性为99％。
实施例D12
以与实施例D10相同的方式进行该反应，除了在95℃温度下搅拌6小时，来得到1，3-金刚烷二醇(对1-金刚烷醇的选择性为22％，产率为22％)、1，3，5-金刚烷三醇(对1-金刚烷醇的选择性为41％、产率为41％)和1，3，5，7-金刚烷四醇(对1-金刚烷醇的选择性为36％、产率为36％)，1-金刚烷醇的转化率为99％。醇的选择性为99％。
实施例D13
把1.68g(10毫摩尔)1，3-金刚烷二醇、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中95℃温度下搅拌6小时。因此，1，3-金刚烷二醇以99％的转化率转化成1，3，5-金刚烷三醇(对1，3-金刚烷二醇的选择性为37％，产率为37％)和1，3，5，7-金刚烷四醇(对1，3-金刚烷二醇的选择性为62％，产率为62％)。醇的选择性为99％。
实施例D14
向25毫升苄腈中加入0.68g(5毫摩尔)金刚烷、0.76g(5毫摩尔)1-金刚烷醇、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2，并把该得到的混合物在氧气气氛中85℃温度下搅拌6小时。结果，制得1-金刚烷醇(产率33％)、1，3-金刚烷二醇(产率41％)和1，3，5-金刚烷三醇(产率21％)，金刚烷的转化率为91％。醇的选择性为99％。
实施例D15
把0.96g(10毫摩尔)降冰片烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2和10毫升乙酸的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌15小时。制得1-羟基降冰烷(对降冰片烷的选择性为44％，产率为44％)和1，2-二羟基降冰片烷(对降冰片烷的选择性为55％，产率为55％)，降冰片烷的转化率为99％，醇的选择性为99％。
实施例D16
向10毫升乙酸中加入1.5g(10毫摩尔)三环[4.3.1.12，5]十一烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2，并把该得到的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌15小时。结果，三环[4.3.1.12，5]十一烷以99％的转化率转化成1-羟基三环[4.3.1.12，5]十一烷(对三环[4.3.1.12，5]十一烷的选择性为24％，产率为24％)和二羟基-三环[4.3.1.12，5]十一烷(对三环[4.3.1.12，5]十一烷的选择性为75％，产率为75％)。醇的选择性为99％。
实施例D17
向25毫升乙腈中加入1.38g(10毫摩尔)蒎烷、0.13g(0.8毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015g(0.06毫摩尔)Co(AA)2，并把该得到的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。蒎烷以90％的转化率转化成2-蒎烷醇(对蒎烷的选择性为91％，产率为82％)。
实施例D18
把1.38g(10毫摩尔)顺式-萘烷，0.16g(10毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.007g(0.05毫摩尔)MoO3和10毫升乙酸的混合物在氧气气氛中50℃温度下搅拌6小时。顺式萘烷以65％的转化率转化成1-羟基-顺式-萘烷(对于顺式萘烷的选择性为71％，产率为46％)和1，6-二羟基-顺式萘烷(对于顺式萘烷的选择性为17％，产率为11％)、在亚甲基位氧化的羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为6％、产率为4％)和1，6-癸烷二酮(对消耗的顺式萘烷的选择性为5％、产率为3％)。醇的选择性为94％。
实施例D19
向10毫升苄腈中加入1.38g(10毫摩尔)顺式萘烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.007g(0.05毫摩尔)MoO3，并把该得到的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌6小时。结果，顺式萘烷以85％的转化率转化成1-羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为72％、产率为61％)、1，6-二羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为21％、产率为18％)、已在亚甲基位氧化的羟基-顺式-萘烷(对顺式-萘烷的选择性为2％、产率为2％)、和1，6-癸烷二酮(对顺式萘烷的选择性为4％、产率为3％)，醇的选择性为95％。
实施例D20
把1.38g(10毫摩尔)顺式-萘烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.007g(0.05毫摩尔)MoO3和10毫升乙酸的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌6小时。结果，顺式萘烷以91％的转化率转化成1-羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为66％，产率为60％)和1，6-二羟基-顺式萘烷(对顺式萘烷的选择性为21％，产率为19％)、在亚甲基位被氧化的羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为4％、产率为4％)和1，6-癸烷二酮(对顺式萘烷的选择性为9％、产率为8％)，醇的选择性为91％。
实施例D21
向10毫升苄腈中加入1.38g(10毫摩尔)顺式萘烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.017g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮锰Mn(AA)3，并把该得到的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌6小时。结果，顺式萘烷以75％的转化率转化成1-羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为71％，产率为55％)、1，6-二羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为16％，产率为12％)、在亚甲基位被氧化的羟基-顺式-萘烷(对顺式萘烷的选择性为4％、产率为3％)、和1，6-癸烷二酮(对于顺式萘烷的选择性为5％、产率为4％)，醇的选择性为93％。
实施例D22
在氧气气氛中，把1.36g(10毫摩尔)内三环[5.2.1.02，6]癸烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.007g(0.05毫摩尔)MoO3和10毫升乙酸的混合物在65℃的温度下搅拌6小时。结果，内三环[5.2.1.02，6]癸烷以51％的转化率转化成2-羟基内三环[5.2.1.02，6]癸烷(对该底物的选择性为45％、产率为23％)、2，6-二羟基内三环[5.2.1.02，6]癸烷(对该底物的选择性为49％、产率为25％)和二环[5.2.1]癸烷-2，6-二酮(对该底物的选择性为4％、产率为2％)，醇的选择性为94％。
实施例D23
向10毫升乙酸中加入1.36g(10毫摩尔)外三环[5.2.1.02，6]癸烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.007g(0.05毫摩尔)MoO3，并把该得到的混合物在65℃的温度下氧气气氛中搅拌6小时。结果，外三环[5.2.1.02，6]癸烷以43％的转化率转化成2-羟基外三环[5.2.1.02，6]癸烷(对该底物的选择性为72％，产率为31％)、2，6-二羟基外三环[5.2.1.02，6]癸烷(对该底物的选择性为23％、产率为10％)和二环[5.2.1]癸烷-2，6-二酮(对该底物的选择性为5％、产率为2％)，醇的选择性为95％。
实施例D24
把1.62g(10毫摩尔)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.007g(0.05毫摩尔)MoO3和10毫升乙酸的混合物在75℃的温度下氧气气氛中搅拌6小时。结果，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷以55％的转化率转化成-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷(对该底物的选择性为67％，产率为37％)、1，6-二羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷(对该底物的选择性为18％、产率为10％)和三环[6.2.1.13，0]十二烷-2，7-二酮(对该底物的选择性为13％、产率为7％)，醇的选择性为85％。
实施例D25
向10毫升乙酸中加入1.26g(10毫摩尔)顺式-全氢化茚、0.16g(1.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.007g(0.05毫摩尔)MoO3，把得到的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌6小时。结果，顺式全氢化茚以87％的转化率转化成1-羟基-顺式-全氢化茚(对该底物的选择性为62％、产率为54％)、1，6-二羟基-顺式-全氢化茚(对该底物的选择性为31％、产率为27％)、在亚甲基位被氧化的羟基-顺式-全氢化茚(对该底物的选择性为3％、产率为2％)和1，6-壬二酮(对该底物的选择性为5％、产率为4％)，醇的选择性为95％。
实施例D26
以与实施例D18相同的方式进行该反应，除了把该混合物在140℃下搅拌6小时。结果，顺式萘烷以95％的转化率转化成1-羟基-顺式-萘烷(对该底物的选择性为18％、产率为17％)、1，6-二羟基-顺式-萘烷(对该底物的选择性为3％、产率为3％)和1，6-癸烷二酮(对该底物的选择性为73％、产率为69％)，醇的选择性为21％。
实施例D27
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮铜(II)Cu(AA)2。在氧气气氛中，把生成的混合物在75℃的温度下搅拌6小时。金刚烷以53％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率50％)和2-金刚烷酮(产率4％)。该醇和酮的选择性为97％。
实施例D28
把10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4和25毫升乙酸的混合物在75℃温度下氧气气氛中搅拌6小时。金刚烷以43％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率28％)、1，3-金刚烷二醇(产率6％)和2-金刚烷酮(产率3％)。
实施例D29
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酸氧锆ZrO(OAc)2。把得到的混合物在75℃温度下氧气气氛中搅拌6小时。结果，金刚烷以91％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率42％)、1，3-金刚烷二醇(产率31％)和2-金刚烷酮(产率7％)。
实施例D30
把10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮氧钒VO(AA)2的混合物在75℃温度下氧气气氛中搅拌6小时。结果，金刚烷以98％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率25％)、1，3-金刚烷二醇(产率34％)、金刚烷三醇(产率6％)和金刚烷四醇(产率6％)。
实施例D31
以与实施例D30相同的方式进行该反应，除了使用0.05毫摩尔乙酰丙酮钒V(AA)3来代替乙酰丙酮氧钒VO(AA)2。结果，金刚烷以99％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率27％)、1，3-金刚烷二醇(产率34％)、金刚烷三醇(产率6％)和金刚烷四醇(产率7％)。
实施例D32
以与实施例D30相同的方式进行该反应，除了使用0.05毫摩尔五氧化二钒来代替乙酰丙酮氧钒VO(AA)2。结果，金刚烷以99％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率24％)、1，3-金刚烷二醇(产率35％)、金刚烷三醇(产率6％)和金刚烷四醇(产率8％)。
实施例D33
以与实施例D30相同的方式进行该反应，除了使用0.05毫摩尔三氧化二钒V2O3来代替乙酰丙酮氧钒VO(AA)2。金刚烷以99％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率23％)、1，3-金刚烷二醇(产率36％)、金刚烷三醇(产率8％)和金刚烷四醇(产率8％)。
实施例D34
通过使用氯化氧钒VOCl2来代替乙酰丙酮氧钒VO(AA)2，以与实施例D30相同的方式进行该反应。结果，金刚烷以98％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率28％)、1，3-金刚烷二醇(产率32％)、金刚烷三醇(产率5％)和金刚烷四醇(产率4％)。
实施例D35
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、2毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1毫摩尔乙酰丙酮钒V(AA)3。把得到的混合物在85℃温度下氧气气氛中搅拌10小时。结果，金刚烷以99％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率8％)、1，3-金刚烷二醇(产率22％)和金刚烷三醇(产率33％)和金刚烷四醇(产率20％)。
实施例D36
以与实施例D35相同的方式进行该反应，除了使用0.1毫摩尔乙酰丙酮锰Mn(AA)3来代替乙酰丙酮钒V(AA)2。结果，金刚烷以97％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率49％)、1，3-金刚烷二醇(产率24％)、金刚烷三醇(产率3％)和金刚烷四醇(产率2％)。
实施例D37
通过使用0.1毫摩尔钼酸H2MoO4来代替乙酰丙酮钒V(AA)2，以与实施例D35相同的方式进行该反应。金刚烷以99％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率57％)、1，3-金刚烷二醇(产率22％)、金刚烷三醇(产率3％)和金刚烷四醇(产率3％)。
实施例D38
重复实施例D35的方法，除了使用0.1毫摩尔乙酰丙酮铜(II)Cu(AA)2来代替乙酰丙酮钒V(AA)2。结果，金刚烷以49％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率42％)、1，3-金刚烷二醇(产率6％)。
实施例D39
以与实施例D35相同的方法进行该反应，除了使用0.1毫摩尔乙酰丙酮锌Zn(AA)2来代替乙酰丙酮钒V(AA)3。结果，金刚烷以40％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率30％)和1，3-金刚烷二醇(产率7％)。
实施例D40
通过使用0.1毫摩尔乙酰丙酮铝(III)AL(AA)3来代替乙酰丙酮钒V(AA)3，以与实施例D35相同的方法进行该反应。金刚烷以15％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率10％)和1，3-金刚烷二醇(产率2％)。
实施例D41
重复实施例D35的方法，除了使用0.1毫摩尔乙酰丙酮镁(II)Mg(AA)2来代替乙酰丙酮钒V(AA)3。结果，金刚烷以22％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率13％)和1，3-金刚烷二醇(产率2％)。
实施例D42
以与实施例D35相同的方式进行该反应，除了使用0.1毫摩尔碘化钐SmI2来代替乙酰丙酮钒V(AA)3。金刚烷以34％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率22％)和1，3-金刚烷二醇(产率4％)。
实施例E1
向25毫升乙酸中加入0.921g(10毫摩尔)甲苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.015g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2，并把该生成的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。该反应混合物中的产物用气相色谱分析，根据其分析结果，甲苯以95％的转化率转化成苯甲酸，产率为95％(选择性为100％)。
实施例E2
以与实施例E1相同的方式进行该反应，除了在100℃温度下搅拌4小时外。甲苯以93％的转化率转化为苯甲酸，产率为92％(选择性为99％)。
实施例E3
把1.06g(10毫摩尔)对二甲苯、0.32g(2毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌12小时。结果，对二甲苯以99％的转化率转化为对苯二酸(产率71％)和对-甲基苯甲酸(产率24％)。
实施例E4
以与实施例E3相同的方式进行该反应，除了在100℃下搅拌6小时外。结果，对二甲苯以99％的转化率转化成对苯二酸(产率9％)和对-甲基苯甲酸(产率76％)。
实施例E5
向25毫升乙酸中，加入1.06g(10毫摩尔)对二甲苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2，把该生成的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌12小时。对二甲苯以99％的转化率转化成对苯二酸(产率70％)和对甲基苯甲酸(产率27％)。
实施例E6
重复实施例E5的方法，除了在100℃下搅拌6小时外。结果，对二甲苯以99％的转化率转化成对苯二酸(产率57％)和对-甲基苯甲酸(产率42％)。
实施例E7
向25毫升乙酸中，加入1.06g(10毫摩尔)邻二甲苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2，把该生成的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌6小时。邻二甲苯以98％的转化率转化成邻苯二酸(产率40％)和邻甲基苯甲酸(产率46％)和邻苯二酸酐(产率10％)。
实施例E8
在氧气气氛中，把1.06g(10毫摩尔)邻二甲苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中100℃温度下搅拌12小时。结果，邻二甲苯以92％的转化率转化为邻苯二酸(产率18％)和邻-甲基苯甲酸(产率71％)。实施例E9
向25毫升乙酸中加入1.49g(10毫摩尔)4-叔-丁基-1-甲基苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3，并把该生成的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。4-叔-丁基-1-甲基苯以95％的转化率转化为4-叔-丁基-1-甲基苯甲酸(产率88％)。
实施例E10
把1.49g(10毫摩尔)4-叔-丁基-1-甲基苯、0.03g(0.2毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌12小时。结果，4-叔-丁基-1-甲基苯以70％的转化率转化成4-叔-丁基-苯甲酸(产率64％)。
实施例E11
在氧气气氛中，把1.49g(10毫摩尔)4-叔-丁基-1-甲基苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。结果，4-叔-丁基-1-甲基苯以99％的转化率转化成4-叔-丁基-苯甲酸(产率94％)。
实施例E12
向25毫升乙酸中加入1.23g(10毫摩尔)4-甲氧基-1-甲基苯、0.16g(1毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.018g(0.05毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2，并把该生成的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。结果，4-甲氧基-1-甲基苯以99％的转化率转化为4-甲氧基-苯甲酸(产率93％)。
实施例E13
以与实施例E12相同的方式进行该反应，除了使用10毫摩尔4-乙酰氧基-1-甲基苯来代替10毫摩尔4-甲基氧基-1-甲基苯。结果，该底物以95％的转化率形成4-乙酰氧苯甲酸(产率92％)。
实施例E14
通过使用10毫摩尔对-甲酚来代替10毫摩尔4-甲氧基-1-甲基苯、25毫升苄腈来代替25毫升乙酸，该反应以与实施例E12相同的方式来进行。该底物以约70％的转化率转化成4-羟基苯甲酸(产率18％)和4-羟基苯甲醛(产率37％)。
实施例E15
重复实施例E12的反应程序，除了使用10毫摩尔2-甲基呋喃来代替10毫摩尔4-甲氧基-1-甲基苯外。结果，该底物以92％的转化率转化为呋喃-2-羧酸(产率88％)。
实施例E16
通过使用10毫摩尔2-甲基吡喃来代替10毫摩尔4-甲氧基-1-甲基苯，以与实施例E12相类似的方法进行该反应，结果，该底物以85％的转化率转化为吡喃-2-羧酸(产率83％)。
实施例E17
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮铬(III)Cr(AA)3。把该生成的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌6小时。结果，甲苯以42％的转化率转化为苯甲酸(产率37％)。
实施例E18
把10毫摩尔甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮镍(II)Ni(AA)2和25毫升乙酸混合，并把得到的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌6小时。甲苯以37％的转化率转化为苯甲酸(产率32％)。
实施例E19
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钒(III)V(AA)3。把该生成的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌8小时。甲苯以80％的转化率转化为苯甲酸(产率68％)。
实施例E20
在氧气气氛中，把10毫摩尔乙基苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钒(III)V(AA)3和25毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌8小时。乙基苯以84％的转化率转化为苯乙酮(产率76％)。
实施例E21
向25毫升乙腈中加入10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酸铜(Cu(OAc)2)。把该生成的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌3小时。杜烯以95％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率59％)。
实施例E22
把10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮锰(II)Mn(AA)2和25毫升乙腈的混合物在氧气气氛中70℃温度下搅拌3小时。结果，杜烯以94％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率57％)。
实施例E23
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中60℃下搅拌3小时。结果，杜烯以100％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率87％)。
实施例E24
把10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙酸混合，并把得到的混合物在氧气气氛中室温(约20℃)下搅拌12小时。杜烯以约100％的转化率转化为2，4，5-三甲基-苯甲酸(产率87％)。
实施例E25
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮锰(II)Mn(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌6小时。杜烯以98％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率36％)。
实施例E26
在氧气气氛中，把10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮Fe(III)Fe(AA)3和25毫升乙酸的混合物在70℃下搅拌3小时。结果，杜烯以86％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率44％)。
实施例E27
向25毫升乙腈和乙酸的混合物(4∶1)中加入10毫摩尔、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)(Co(AA)2)。把该生成的混合物在氧气气氛中70℃下搅拌3小时。以86％的转化率转化为3，5-二甲基苯甲酸(产率63％)。
实施例E28
把10毫摩尔3-乙基甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酸铜(Cu(OAc)2和25毫升乙腈的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌6小时。结果，3-乙基甲苯以90％的转化率转化为间甲基苯乙酮(产率57％)和3-乙基苯甲酸(产率7％)。
实施例E29
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔3-乙基甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌6小时。3-乙基甲苯以93％的转化率转化为间-甲基苯乙酮(产率55％)和3-乙基苯甲酸(产率6％)。
实施例E30
把10毫摩尔4-乙基甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙腈的混合物在氧气气氛中75℃温度下搅拌6小时。结果，4-乙基甲苯以99％的转化率转化为对甲基苯乙酮(产率66％)和4-乙基苯甲酸(产率10％)。
实施例E31
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔4-乙基甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中80℃下搅拌6小时。4-乙基甲苯以96％的转化率转化为对-甲基苯乙酮(产率52％)和4-乙基苯甲酸(产率6％)。
实施例E32
把10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中室温(约20℃)下搅拌12小时。杜烯以100％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率93％)。
实施例E33
向25毫升乙酸和乙腈的混合物(1∶20)中加入10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在室温下(约20℃)氧气气氛中搅拌12小时。然后，杜烯以100％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率94％)。
实施例E34
在氧气气氛中把10毫摩尔杜烯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙腈的混合物在室温(约20℃)下搅拌3小时。杜烯以98％的转化率转化为2，4，5-三甲基苯甲酸(产率93％)和2，4，5-三甲基苯甲醛(产率5％)。
实施例E35
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在室温下(约15℃)氧气气氛中搅拌18小时，以60％的转化率转化为3，5-二甲基苯甲酸(产率20％)和3，5-二甲基苯甲醛(产率30％)。
实施例E36
把10毫摩尔、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2和25毫升乙腈的混合物在氧气气氛中室温(约15℃)下搅拌6小时。以61％的转化率转化为3，5-二甲基苯甲酸(产率23％)和3，5-二甲基苯甲醛(产率25％)。
实施例E37
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中室温(约15℃)下搅拌24小时，甲苯以71％的转化率转化为苯甲酸(产率66％)和苯甲醛(产率3％)。
实施例E38
把10毫摩尔甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酸钴(Co(OAc)2)和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中室温(约15℃)下搅拌24小时。结果，甲苯以72％的转化率转化为苯甲酸(产率60％)和苯甲醛(产率3％)。
实施例E39
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔对-叔-丁基甲苯、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴(II)Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中室温(约15℃)下搅拌18小时，对-叔-丁基甲苯以94％的转化率转化为对-叔丁基苯甲酸(产率71％)和对-叔丁基苯甲醛(产率2％)。
实施例F1
在氧气气氛中，把10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮锰Mn(AA)3和25毫升苄腈的混合物在100℃温度下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，芴以32％的转化率转化为芴酮(产率28％)。实施例F2
把10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮锰Mn(AA)2加到25毫升苄腈中。把该生成的混合物在氧气气氛中100℃下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，芴以38％的转化率转化为芴酮(产率30％)。
实施例F3
把10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钒V(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中90℃的温度下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，芴以54％的转化率转化为芴酮(产率48％)。
实施例F4
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中90℃温度下搅拌6小时，用气相色谱分析该反应混合物中的产物，芴以68％的转化率转化为芴酮(产率44％)和芴醇(产率3％)。
实施例G1
在氧气气氛中，把10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4和25毫升乙酸的混合物在75℃温度下搅拌6小时。使用液相色谱，分析该反应混合物中的产物，金刚烷以74％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率40％)、1，3-金刚烷二醇(产率8％)和2-金刚烷酮(产率6％)。还有100％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G2
以与实施例G1相同的方法进行该反应，除了使用0.05毫摩尔乙酰丙酮钛(II)Ti(AA)2来代替乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4。金刚烷以55％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率33％)、1，3-金刚烷二醇(产率6％)和2-金刚烷酮(产率6％)。反应后所有的(100％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺都还在。
实施例G3
重复实施例G1的反应程序，除了使用0.05毫摩尔乙酰丙酮铬(III)Cr(AA)3来代替乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4。金刚烷以57％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率33％)、1，3-金刚烷二醇(产率2％)和2-金刚烷酮(产率6％)。完成该反应后，仍保留有100％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。实施例G4
以与实施例G1相同的方式进行反应，除了使用0.05毫摩尔乙酰丙酮锰(III)Mn(AA)3来代替乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4。结果，金刚烷以68％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率37％)、1，3-金刚烷二醇(产率7％)和2-金刚烷酮(产率5％)，剩下85％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G5
重复实施例G1的过程，除了使用0.05毫摩尔乙酰丙酮锰(II)Mn(AA)2来代替乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4。结果，金刚烷以67％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率39％)、1，3-金刚烷二醇(产率6％)和2-金刚烷酮(产率5％)。剩下91％比例的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G6
以与实施例G1相同的方式进行反应，除了使用0.05毫摩尔钼酸H2MoO4来代替乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4。金刚烷以79％的转化率转化成1-金刚烷醇(产率49％)、1，3-金刚烷二醇(产率15％)和2-金刚烷酮(产率7％)。完成该反应后，剩下89％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G7
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1毫摩尔乙酰丙酮铬(IV)Cr(AA)4，把该生成的混合物在氧气气氛中85℃下搅拌6小时。金刚烷以90％的转化率转化为1-金刚烷醇(产率38％)、1，3-金刚烷二醇(产率24％)、1，3，5-金刚烷三醇(产率4％)和2-金刚烷酮(产率8％)。另外，完成该反应后剩下97％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G8
将10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1毫摩尔乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中85℃下搅拌6小时。结果，金刚烷转化为1-金刚烷醇(产率34％)、1，3-金刚烷二醇(产率26％)、1，3，5-金刚烷三醇(产率3％)和2-金刚烷酮(产率6％)，同时剩下88％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G9
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔环己烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮锰Mn(AA)3。把该生成的混合物在氧气气氛中110℃下搅拌6小时。用液相色谱分析该反应混合物中的产物，环己烷以85％的转化率转化为己二酸(产率70％)和环己酮(产率5％)。剩下77％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G10
在氧气气氛中，把10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮锆(IV)Zr(AA)4和25毫升乙酸的混合物在90℃温度下搅拌6小时。使用液相色谱，分析该反应混合物中的产物，结果芴以68％的转化率转化为芴酮(产率42％)和芴醇(产率4％)。反应完成后，剩下67％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G11
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔环己烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.05毫摩尔乙酰丙酮钴Co(AA)2，把该生成的混合物在氧气气氛中110℃下搅拌6小时。用液相色谱分析该反应混合物中的产物，环己烷以76％的转化率转化为环己酮(产率36％)、环己醇(产率1％)和己二酸(产率29％)。完成该反应后，剩下48％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G12
在氧气气氛中，把10毫摩尔芴、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.05毫摩尔乙酰丙酮钴Co(AA)2和25毫升乙酸的混合物在90℃温度下搅拌6小时。使用液相色谱，分析该反应混合物中的产物，结果，芴以59％的转化率转化为芴酮(产率40％)和芴醇(产率4％)。完成该反应后，剩下48％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G13
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.1毫摩尔乙酰丙酮钒V(AA)3。把该生成的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌3小时。用液相色谱分析该反应混合物中的产物。结果，金刚烷以94％的转化率转化为金刚烷醇(产率40％)、金刚烷二醇(产率25％)、金刚烷三醇(产率2％)和金刚烷酮(产率7％)。同时剩下49％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G14
把10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.03毫摩尔乙酰丙酮钒V(AA)3和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌3小时。用液相色谱分析该反应混合物中的产物，结果表明金刚烷以89％的转化率转化为金刚烷醇(产率42％)、金刚烷二醇(产率24％)、金刚烷三醇(产率2％)和金刚烷酮(产率7％)。完成该反应后，还剩下54％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G15
向25毫升乙酸中加入10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.03毫摩尔磷钒钼酸PV5Mo7O40·30H2O。把该生成的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌3小时，用液相色谱分析该反应混合物中的产物。金刚烷以51％的转化率转化为金刚烷醇(产率37％)、金刚烷二醇(产率7％)、和金刚烷酮(产率7％)。顺便说一说，完成该反应后剩下61％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例G16
把10毫摩尔金刚烷、1毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.03毫摩尔磷钒钨酸PV4W8O40·30H2O和25毫升乙酸的混合物在氧气气氛中75℃下搅拌3小时。用液相色谱分析该反应混合物中的产物，结果表明金刚烷以49％的转化率转化为金刚烷醇(产率36％)、金刚烷二醇(产率7％)、和金刚烷酮(产率5％)。完成该反应后，还剩下59％N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
实施例H1
向25毫升乙腈中加入1.08g(20毫摩尔)丁二烯、0.26g(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.03g(0.12毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中60℃下搅拌6小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，结果表明丁二烯以35％的转化率转化为2-丁烯-1，4-二醇(基于丁二烯的选择性为63％、产率22％)、和1-丁烯-3，4-二醇(基于丁二烯的选择性为23％、产率为8％)。醇的选择性为86％。
实施例H2
把1.06g(20毫摩尔)丙烯腈、0.26g(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.03g(0.12毫摩尔乙酰丙酮钴Co(AA)2和25毫升甲醇的混合物在氧气气氛中50℃下搅拌3小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，乙腈以99％的转化率转化为1，1-二甲氧基丙腈(产率99％)。
实施例H3
向25毫升甲醇中加入1.72g(20毫摩尔)丙烯酸甲酯、0.26g(1.6毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.03g(0.12毫摩尔)乙酰丙酮钴Co(AA)2。把该生成的混合物在氧气气氛中50℃下搅拌3小时，用气相色谱分析该反应混合物中的产物。结果，丙烯酸甲酯以99％的转化率转化为1，1-二甲氧基丙酸甲酯(产率99％)。

Claims (38)

1.一种氧化催化剂体系，包括：由下式(1)所示的酰亚胺化合物其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；n指1-3的整数；和
含有一种元素的助催化剂，该元素选自元素周期表第2A族元素、过渡金属和第3A族元素，条件是所说的助催化剂不是磷钒钼酸；和
其中相对于1摩尔式(1)的酰亚胺化合物，该助催化剂的相对比例为0.001-10摩尔。
2.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中式(1)的酰亚胺化合物中的R1和R2一起形成芳香或非芳香5至12节环。
3.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中式(1)的酰亚胺化合物中的R1和R2一起形成环烷烃环、环烯烃环、桥烃环或芳香环，每一个这些环可带有一个取代基。
4.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中式(1)所示的酰亚胺化合物是下列式(1a)至(1f)中任何一种化合物
Figure C9719028400022
其中R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示：氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子；且R1、R2和n具有上述相同的定义。
5.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中式(1)的酰亚胺化合物是选自下列的至少一种化合物：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基双环庚烯二甲酰亚胺、N-羟基-1，2，4-苯三酰亚胺、N，N′-二羟基-1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N′-二羟基萘基四羰基酰亚胺。
6.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的助催化剂是含有一种元素的过渡金属化合物或硼化合物，该元素选自元素周期表的第3B族元素、第4B族元素、第5B族元素、第6B族元素、第7B族元素、第8族元素、第1B族元素和第2B族元素。
7.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的助催化剂是含有选自元素周期表第4B族元素、第5B族元素、第6B族元素、第7B族元素、第8族元素和第1B族元素的至少一种元素的化合物。
8.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的助催化剂是选自氧化物、有机酸的盐、无机酸的盐、卤化物、配合物，以及异多酸或其盐的至少一种。
9.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的助催化剂含有选自镧系元素、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni和Cu的元素。
10.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的体系包括式(1)的酰亚胺化合物和助催化剂的组合物，该助催化剂含有选自元素周期表第4B族元素、第6B族元素和第7B族元素的至少一种元素。
11.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的体系含有式(1)的酰亚胺化合物和含有元素周期表第1B族元素的助催化剂的组合物。
12.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中所说的体系含有式(1)的酰亚胺化合物，含有元素周期表第7B族元素的化合物和含有元素周期表第8族元素的化合物。
13.权利要求12所述的氧化催化剂体系，其中所说的含有第7B族元素的化合物是锰化合物，所说的含有第8族元素的化合物是铁化合物。
14.权利要求12所述的氧化催化剂体系，其中相对于1摩尔含有元素周期表第7B族元素的化合物，含有元素周期表第8族元素的化合物的相对比为0.1-20摩尔。
15.权利要求1所述的氧化催化剂体系，其中相对于1摩尔式(1)的酰亚胺化合物，该助催化剂的相对比例不大于0.1摩尔。
16.权利要求1-15中任一项的氧化催化剂体系在用氧来氧化底物中的用途，该底物选自环烷烃、环烯烃、含有次甲基作为除了金刚烷的环的取代单元的多环烃、含有至少一个烷基的芳香化合物和共轭化合物，其中该氧化催化体系含有下列式(1)所示的酰亚胺化合物，
其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或酰基，或R1和R2可一起形成一个双键或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；且n指1-3的整数，和
该助催化剂含有一种元素，该元素选自元素周期表第2A族元素、过渡金属和第3A族元素，条件是所说的助催化剂不是磷钒钼酸；和
其中相对于1摩尔式(1)的酰亚胺化合物，该助催化剂的相对比例为0.001-10摩尔。
17.权利要求16所述的用途，其中该助催化剂选自氧化物、有机酸的盐、无机酸的盐、卤化物、配合物和杂多酸或其盐的至少一种助催化剂共同存在下进行该氧化反应。
18.权利要求16所述的用途，其中多环烃是每一个在桥头位置上具有至少一个次甲基的桥环烃或萜烯、或在相邻环的连接上具有至少一个次甲基的稠合多环烃。
19.权利要求16所述的用途，其中所述的多环烃是具有多个次甲基并含有2-4个环的烃。
20.权利要求16所述的用途，其中让含有选自金刚烷单醇、金刚烷二醇、金刚烷三醇的至少一种组份的金刚烷组份在该氧化催化剂存在下与氧气接触，来形成已进一步羟基化的金刚烷多醇。
21.权利要求20所述的用途，其中基于金刚烷组份的总量，金刚烷单醇、金刚烷二醇或金刚烷三醇的量为5摩尔％或更多。
22.权利要求1-15中任一项的氧化催化剂体系在用氧来氧化底物中的用途，其中该氧化催化剂体系包括：
一种由下式(1)所示的酰亚胺化合物：
Figure C9719028400051
其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；n指1-3的整数；和底物
一种含有一种元素的助催化剂，该元素选自元素周期表第2A族元素、过渡金属和第3A族元素，条件是当底物是在苄基位上具有羟基的芳香化合物时，所说的助催化剂不是磷钒钼酸。
23.权利要求22所述的用途，其中所说的助催化剂是选自氧化物、有机酸的盐、无机酸的盐、卤化物、配合物和杂多酸或其盐的至少一种。
24.权利要求22所述的用途，其中所说的底物是(a)环烷烃，(b)环烯烃，(c)具有次甲基作为环的构成单元的多环烃，(d)在相对于芳香环的邻位上具有甲基或亚甲基的芳香化合物，或(e)共轭化合物。
25.权利要求24所述的用途，其中环烷烃是具有3-30节的环烷烃环的化合物。
26.权利要求22所述的用途，其中在该氧化催化剂体系的存在下，具有3-30节环的环烷烃环用氧气氧化，来形成了相应的二羧酸或环烷酮。
27.权利要求24所述的用途，其中多环烃是金刚烷或其衍生物。
28.权利要求22所述的用途，其中在该氧化催化剂体系存在下多环烃用分子氧氧化，来形成引入了羟基的化合物。
29.权利要求22所述的用途，其中在该氧化催化剂体系的存在下，让选自金刚烷和其衍生物的金刚烷组份与氧气接触，来形成在多个桥头位置引入了羟基的金刚烷多醇。
30.权利要求24所述的用途，其中化合物(d)是具有至少一个烷基的芳香化合物。
31.权利要求24所述的用途，其中化合物(d)具有芳香杂环、或含有6-14个碳原子的芳香烃。
32.权利要求24所述的用途，其中化合物(d)是具有至少一个甲基的芳香烃。
33.权利要求22所述的用途，其中让具有至少一个甲基的芳香化合物在该氧化催化剂体系的存在下与氧气接触，来形成具有一个羧基的芳香化合物。
34.权利要求24所述的用途，其中化合物(e)是共轭二烯、α，β-不饱和腈或由下式所示的化合物：
其中R7表示一个氢原子或甲基；Y表示-OR8或-NR9R10，其中R8指氢原子、烷基、芳基、环烷基、羟基烷基或缩水甘油基，且其中R9和R10单独表示氢原子、烷基或羟基烷基。
35.权利要求24所述的用途，其中共轭化合物(e)是丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
36.权利要求22所述的用途，其中相对于1摩尔该底物，式(1)的酰亚胺化合物的使用比例为0.001-1摩尔。
37.权利要求22所述的用途，其中相对于1摩尔该底物，该助催化剂的使用比例为0.0001-0.7摩尔。
39.权利要求1-15中任一项的氧化催化体系在用氧来制备每一个相对于该底物的酮、醇、醛或羧酸中的用途，其中该氧化催化剂体系包括：
一种由下式(1)所示的酰亚胺化合物：
其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；n指1-3的整数；和
含有一种元素的助催化剂，该元素选自元素周期表第2A族元素、过渡金属和第3A族元素，但磷钒钼酸除外；和
其中相对于1摩尔式(1)的酰亚胺化合物，该助催化剂的相对比例为0.001-10摩尔。
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