CN1098326A - 用多孔含碳物质除去和破坏卤代有机化合物和烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过在含碳催化剂的存在下 在低于约400℃的温度下完全氧化有机化合物来除 去和破坏液体或气体物流中的有机化合物的方法。 该方法包括在再生步骤中从含有吸附其上的有机化 合物的吸附剂中除去有机化合物，其中在吸附步骤中 已先从污染的流体物流中除去有机化合物，并通过在 氧的存在下有机化合物与含碳催化剂接触，在氧化破 坏步骤中破坏该污染物。该方法包括氧化催化剂可 任意地加入过渡金属氧化物，该方法特别适用于完全 破坏在污染的地下水中发现的挥发性有机化学品。

Description

本发明涉及烃化合物和卤代有机化合物的氧化。更具体地讲，本发明涉及通过在含碳催化剂存在下，卤代有机化合物和烃化合物的基本完全氧化为二氧化碳、卤代酸和水，从液态和气态物流除去和破坏有机化合物的方法。
卤代有机化合物可用于多种目的。在这些物质的大多数的应用中，特别是在它们作为溶剂的应用中，要排除废料。生产和使用这些卤代有机化合物常常导致产生不希望的卤代有机化合物付产物，这造成了卤素和有机化合物的浪废。为进一步加工废的和不希望的卤代有机化合物以得到有用的物质所需要的主要投资常常超过这样的加工的价值，必须排放这些不希望的卤代有机化合物付产物。
烃化合物可以用于多种目的，特别是作为燃料、溶剂、脱脂剂、洗涤剂和聚合物前体。烃化合物的最重要来源是石油，通过众所周知的加工技术炼制成单独的烃化合物馏分。烃化合物的很多应用产生污染的气态和液态物流，这些物流一定要排放或加工以便再用。因此，烃化合物有很多的机会被排放到环境中。
这些卤代有机物烃化合物的加工和贮存，即使这些化合物的加工者和用户在处理这些化合物时极为精心，也常常由于加工设备的意外的溢出、泄漏和蒸发损失，而导致环境的污染（如土壤、地下水或空气的污染）。因为在水中它们的溶解度及在很多情况下它们的化学稳定性、这些有机化合物的处理是通过释放它们进到大气中或用水把它们冲掉，这就可能引起严重的污染，由某些这样的化合物可能致癌和一般的毒性而导致一些问题。
不需要的卤代有机化合物和烃化合物和它们的付产物的一般处理方法主要是陆地上埋藏的方法。另外的处理方法包括海洋排放、开坑燃烧、排入大气和深井处理。但是，这些方法已知是污染土壤、地下水和空气，并且被认为对环境是危险的。另外，这些方法经济上没有吸引力，因为没有通过回收某些有明显经济价值的物质而减少不需要的有机化合物和它们的付产物的处理的费用。
因此，合乎要求的是，从环境，特别是从加入供呼吸用的手提空气容器、加工装置控制室、硅片制造厂的“净化室”和其他环境控制的室中的空气中除去这些卤代有机化合物和烃化合物。从环境中除去卤代有机化合物和烃化合物的方法如催化焚化炉法是本技术领域公知的。
也已提出了不需要的卤代有机化合物的焚烧。US3，453，073公开了一种从卤代烃中回收卤素的方法，该方法包括在高温下使氯代烃、水和氧通过催化剂，形成碳的氧化物、水和氯化氢。但是，该方法需要高温用的特殊设备，该设备在这样的高温下是稳定的，并且要耐所产生的氯化氢和水的腐蚀。致癌物质如二噁英的产生也是该处理方法的一个严重的障碍。
US3，989，806和3，989，807提出了一种从氯代有机化合物中回收氯的方法，该方法包括在含有过渡金属的载体催化剂的存在下，在低于500℃的反应温度下，氯化有机化合物进料与氧或含氧气体进行催化氧化反应。用于该方法的催化载体包括沸石物质和活性氧化铝。
用各种催化剂来催化焚烧不合乎要求的烃化合物也是公知的。通过用空气、氮气或其他携带烃的气体物流进行逆流气提从液体中除去要破坏的烃化合物。常常把一种气体如空气通过污染的土壤中除去烃。然后，该含烃蒸汽的气体通过该催化剂，一般地在高温（明显地高于250°-300℃）下，停留时间要足以氧化该烃。除了加热催化剂、反应物和反应物携带的惰性物质（如空气中的氮和氧）引起的附加的能耗之外，这样的高温方法需要制造该加工装置的材料能够耐使用的温度。另外，在较高的温度下，有产生有毒的或者有害的组分的可能性，例如如果在氧化过程中存在氮时产生的NOx，其在低温下通常是不会产生的。
完全氧化气态烃混合物的催化剂公开在DD280，395中。该催化剂含有一种氧化组分，优选CuO，和一种吸附组分，优选硅铝酸盐。优选的加工温度是407°-579℃。
在US5，149，342中公开了一种由充满了溶剂的空气吸附的再生释放的污染物的处理和溶剂回收体系。该体系包括再生的物流的冷凝和冷却、通过倾析、相分离、液体萃取和蒸馏步骤回收溶剂/污染物及焚化活性炭吸附剂中的未回收的污染物。
US    4，689，054公开了从上涂料的小室中的气载污染物的除去和处理体系，该体系包括把污染物吸附到活性碳上、再生吸附剂、通过各种分离、提纯和蒸馏步骤回收再生的流体和在700°-2500°F焚烧该污染物。
在Chemical    Emgineering    99（8），19（1992年8月）中公开了把废水物流中的挥发性有机化合物（VOC）转化为二氧化碳和水的催化方法。所公开的催化剂是在碳载体上的铂或钯，该碳载体用聚四氧乙烯涂覆;该催化剂通蒸汽而不通过液体。
烃和卤化有机化合物的吸附剂也是可以买到的。再生用于从水、土壤或空气中除去有害的有机化合物的饱和的吸附剂和催化剂的方法是公知的。一般的再生方法包括蒸汽再生、超载的催化剂和溶剂再生。这些方法的缺点是，虽然吸附剂或催化剂可以被再生，但是，蒸汽或溶剂流出物流仍被有害的有机化合物污染，并且在处置前必须进行加工。
因此，需要有一种对环境安全的处理卤化有机化合物和烃化合物的方法，该方法不需要附加的使环境进一步污染的分离步骤（例如倾析、液/液萃取、蒸馏等），该方法不消耗大量的能量（如冷凝和在焚化中包括的再加热/再蒸发的步骤），并且该方法不需要高的操作温度和特殊的耐温/耐腐蚀的结构材料（如在约500°-1000℃操作的常规焚化炉）。
本发明克服了以前的有机化合物处理方法的很多缺点。本发明的一个目的是提供一种除去和破坏在已被与其他的污染物（如土壤、水或空气）接触所污染的流体物流中的有害的卤代有机化合物和烃化合物的方法，该方法在处理过程中有最少数目的分离/处理步骤，有降低的能量消耗，并有不需要用特殊设备的比较低的操作温度。
本发明提供一种破坏有机化合物的方法，该方法包括使载体通过吸附剂，并使脱离吸附剂的有机化合物作为富有机化合物载体物流转移，从含有吸附其上的有机化合物的吸附剂中除去有机化合物，然后使富含有机化合物载体物流通过一个或多个反应器来氧化该有机化合物，在反应器中，包括在过量的氧、空气或蒸汽与空气或氧的混合物的存在下，使该富含有机化合物载体物流与催化剂接触，所述催化剂由含碳物质组成，含碳物质的表面积、孔径大小、氧化还原活性、酸性和孔体积要在低于约400℃的温度下足以达到该有机化合物完全氧化。
本发明的另一方面提供一种方法，该方法包括一个吸附步骤，在该步骤中流体物流通过一种或多种吸附剂以从流体物流中除去有机化合物，一个再生步骤，在该步骤中使一种载体通过该吸附剂，并把离开吸附剂的有机化合物作为富含有机化合物载体物流转移，以从吸附剂中除去有机化合物，和一个氧化破坏步骤，在该步骤中，该富含有化合物载体物流通过一个或多个反应器，在反应器中包括在过量的氧、空气或蒸汽与空气或氧的混合物存在下富含有机化合物载体物流与催化剂接触，所述催化剂由含碳物质组成，该含碳物质的表面积、孔径大小、氧化还原活性、酸性和孔体积要在约低400℃的温度下足以达到该有机化合物的完全氧化。
在本发明的另一个方面中，该催化剂可以加入添加剂以提高催化活性，在这种情况下，该添加剂选自酸性氧化还原活性过渡金属化合物、金属氧化物、金属氧卤化物、形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体和它们的混合物。
本发明是建立在发现含碳的吸附催化剂用于在基本上完全催化氧化某些有机化合物的基础上。在整个说明书和权利要求书中，当术语“有机化合物”单独使用时，其指的是卤化有机化合物或烃化合物或它们的混合物。有机化合物的完全氧化在这样的催化剂存在下在比较缓和的温度下进行。该含碳吸附剂可以任意地用作可以加入如下化合物的基质，该化合物选自酸性氧化还原活性过渡金属化合物、金属氧化物、金属氧卤化物、形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体及它们的混合物，特别是关于用于基本上完全氧化烃化合物。通过使氧和该有机化合物的混合物通过催化剂来进行该有机化合物的催化氧化。如果需要的话，水可以作为氢源反应物加入，例如，如果特殊的卤化有机化合物缺少氢，完全转化成二氧化碳和卤化酸。
图1是一个说明本发明的方法的基本步骤的流程图。容器A代表本发明的吸附和再生步骤。容器A装有吸附剂，当进行吸附步骤时，物流1代表含有机化合物的流体物流，物流2代表无有机化合物流体物流。当进行再生步骤时，物流3代表用于从容器A中的吸附剂除去吸附的有机物质用的载体，物流4代表直接到容器B的富含有机化合物载体物流。容器B代表本发明的氧化破坏步骤。容器B中含有含碳催化剂，当进行氧化破坏步骤时，物流5代表引入的含氧气体，物流6代表无有化合物载体流出物与氧化反应的付产物，例如CO2和水（和包括在卤代有机化合物情况下的卤代酸）。
容器A和B可以是任何适用于保留吸附剂和催化剂并经得起所用的压力、温度和化学环境的操作条件的容器。最通常，容器A和B应是由能耐所用条件的作用的玻璃、塑料或金属材料制成的柱子。该吸附剂可以是任何能够从流体物流中吸附并除去大量的有机化合物的物质。合适的吸附剂包括：碳如活性碳;无机基质如氧化铝、氧化硅、沸石、硅铝酸盐等;有机聚合物吸附剂如交联聚苯乙烯聚合物，特别是大网络聚合吸附剂如可以从Rohm and Hass Company以名称Amberlite
Figure 931153387_IMG1
XAD吸附剂买到的那些吸附剂;和基于热解的树脂聚合物的含碳吸附剂如Ambersob 含碳吸附剂，其也可以从Rohm and Company买到。
像由容器A代表的吸附步骤可以包括一个或多个并联或串联排列的吸附器，其取决于要处理的流体物流的量和其他因素如经济的考虑。吸附步骤也可以包括上流或下流吸附，和使用固定的、旋转的或流化床吸附器。像由容器B代表的氧化破坏步骤可以包括一个或多个串联或并联的催化剂反应器，其取决于要破坏的有机化合物的量和其他因素如经济上的考虑。
物流1是由含有有机化合物污染物的载体组成的流体物流。该载体可以是任何的能够由有机化合物的溶解和进入而被污染的气态或液态物质。合适的载体是水和水基的液体、有机溶剂、气体如空气、氮气、二氧化碳等。优选的载体是水或空气。
物流3是用于在吸附剂与物流1接触之后来再生容器A中的负载的吸附剂的载体。合适的载体是蒸汽;有机溶剂如极性溶剂，例如甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺等;气体如空气、氮气、二氧化碳、超临界流体、惰性气体、各种FreonTM碳氟化合物等。该载体应该是能够排出大量的容器A中的吸附剂上的任何吸附的有机化合物。优选的用于再生吸附剂的载体是蒸汽或极性有机溶剂。当在由吸附步骤（容器A）的物流（物流2）中达到有机化合物特别是EPA控制的物质的环境限度时，优选要再生该吸附剂。
在物流4不含蒸汽及有机化合物污染包括缺氢的卤代有机化合物的情况下，可以随同物流5喷入以蒸汽形式的另外的水，以保证完全氧化该卤代有机化合物。物流5是任何含氧的气体，并包括氧气、空气、氧-氮混合物等。优选的含氧的气体是空气。
在本发明的一个实施方案中，催化剂用有机化合物饱和，例如，通过冷凝的富含有机化合物载体物流（由吸附步骤中吸附剂的再生）吸附有机化合物来饱和，该载体物流是在室温无氧的情况下通过该催化剂。然后，把该饱和的催化剂加热到氧化反应温度，同时通氧、空气或蒸汽与氧或空气的混合物。本发明的含添加剂的催化剂在普通温度下，通常是接近室温下也有能力吸附有机化合物。
在整个说明书和权利要求书中，术语“卤代有机化合物”，当用来说明按照本发明的方法要被氧化的反应物时，意思是易于氧化的任意化合物，并且其基本上是由碳、氢和卤化物组成。按照本发明卤代有机化合物可以被氧化的包括脂族卤化物及芳族卤化物。其他可以被氧化的卤代有机化合物包括那些含有组分功能部分的化合物，其中有机化合物的一个氢原子可以被一个原子或不是卤化物的功能部分取代。这些功能部分包括任意可以连接卤代有机化合物的功能基团。
更具体地，该卤代有机化合物可以选自CH2Cl2、CH2Br2、CH2BrCl、CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl、C2H3Cl3（所有异构体）、C2Cl4、1，2-二氯乙烯、，1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲基氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷（和其他异构体）、三氯乙烯、CCl4、CHBr3、氯化苯、多溴化和多氯化联苯、氯化农药，如狄氏剂（C12H8Cl6O）、异狄氏剂（C12H8ClO）、艾氏剂（C12H8Cl6）、氯丹、双（氯苯基）二氯乙烷（DDD）、双（氯苯基）三氯乙烷（DDT）、CH2ClOC2H5、ClCH2SC2H5、（ClC2H4）2S、氯苯酚和二噁英。卤代有机化合物如CH2Cl2、C2H2Cl4、C2H4Cl2、CH2Br2、全氯乙烯、三氯乙烯和三氯苯是特别有意义的。
整个说明书和权利要求书中，术语“烃化合物”，当用于说明按照本发明的方法要被氧化的反应物时，意思是由碳和氢组成的易于氧化的任何化合物。具体地讲，按照本发明可以被氧化的烃化合物包括芳族和脂族和脂环族烷烃、烯烃和炔烃。因此，芳族化合物和直链、支链和环状烷烃、烯烃和炔烃化合物可以按照本发明的方法被氧化。
更具体地说，该烃化合物可以选自脂族烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲基丁烷、乙基丙烷、己烷;脂环烷烃，如环丙烷、环丁烷，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷、和二甲基环戊烷，和其他具有直至约30个碳原子的烷烃;脂族烯烃，包括二烯、三烯和四烯，如乙烯、丙烯、丁烯、1-戊烯、2-戊烯和己烯;脂环烯烃，如环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯;环丁二烯、环戊二烯、环庚三烯和环辛四烯;和具有直至约30个碳原子和至少一个双键的其他烯烃;脂族炔烃，包括那些有一个或多个三键的炔烃，如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔和己炔;2，4，6-辛三炔;和具有直至约30个碳原子和至少一个三键的其他炔烃;和芳烃，如苯和烷烃取代的苯，如甲苯、乙苯和二甲苯;烯烃取代的苯，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
一类特殊卤代有机化合物和烃化合物也称作“挥发性有机化学品（化合物）”，下文称作VOC，一般地认为包括那些具有较高挥发性和较低水溶解度的有机化合物，虽然其他更窄的定义已被饮用水管理局根据所用的分析方法（Significance    and    Treatment    of    Volatile    Organic    Compounds    in    Water    Supplies,N.M.Ram,R.F.Christman    and    K.P.Cantor,P57,Lewis    Publishers,1990）所采用。
在由本发明的方法处理的流体物流中很重要的VOC中，有脂族和芳族烃和它们的相应的卤代类似物（在说明书的另外部分有关于卤代有机化合物和烃化合物部分更详细地说明），例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等和相应的不饱和衍生物;苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、萘和烷基萘、苯乙烯、乙烯基甲苯;上述烷烃、烯烃和芳烃的氯-和溴-取代的衍生物，如氯苯、溴苯、氯萘等。亦特别有意义的是上述脂族和芳族烃的多卤代衍生物，例如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷、二溴乙烷、二氯苯等。
对于由本发明的方法处理地下水所特别有意义的一类特殊的烃化合物VOC叫做“BTEX”，其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（所有异构体）的混合物。
为清楚起见，下面的讨论将分别讨论卤代有机化合物和烃化合物的氧化，但是，本领域的熟练的技术人员应该了解，当卤代有机化合物和烃化合物的混合物氧化时，要提供单独类型的有机化合物的氧化的化学计量关系。
本发明的一般的脂族卤代烃相应于式CnH2nXp，其中n是整数，优选1-10，更优选不大于5，最优选不大于3，最优选不大于3;P是整数1-（2n+2）;m由（2n-P+2）表示，是整数0-（2n-P+2）;X代表任意卤，优选氯和溴，最优选氯。然后可以由下面的反应式计算氧、二氧化碳和卤代酸的化学计量：
当卤和氢的摩尔比小于1，即P小于m时，可以看出，由于H2O前负号，由上述方程式就产生水。另外，当卤和氢的摩尔比大于1，即P大于m，有机化合物缺少氢，如由上述方程式中H2O前的正整数所示，必须通过加水提供另外的氢。
下面的实例将更详细地说明上述关系。如果氧化卤代有机化合物C2H4Cl2，p要小于m，并产生水。在上述化合物中，n＝2，P＝2，m＝（2n-P+2）＝4。那么H2O的化学计量应是P-n-1或-1。这就表明产生1摩尔H2O。另一方面，如果氧化卤代有机化合物CHCl3，p就大于m，水就是反应物。在化合物CHCl3中，n＝1，p＝3，m＝（2n-p+2）＝1。那么H2O的化学计量就是（p-n-1）或+1。因此，水就是反应物。
要完全转化缺氢的卤代有机化合物所需的水的量必须是至少化学计量地足以氧化所有有效量的碳成为二氧化碳，并足以转化卤代有机化合物含的所有的卤素和氢成为卤代酸（HX）。一般地，实际所用的水的量要大大过量所需的化学计量的量，以保证完全氧化缺氢的卤代有机化合物。按照这里所提供的准则，本领域熟练的技术人员要能够改变水的量和来源。
按照本发明的方法进行基本上完全氧化的一般烃化合物是相应于式CnH2（n+1-r）的烷烃，其中n是直至约30的整数，优选1-约20，更优选不大于约10，最优选不大于约8;r是等于化合物中环数的整数;相应于式CmH2（m+1-r-d）的烯烃，其中m是直至30的整数，优选2-约20，更优选不大于约10，最优选不大于约6;r的定义同上，d是等于化合物中双键数的整数;相应于式CpH2（p+1-2t-r）的炔烃，其中p是直至约30的整数，优选2-约12，更优选不大于约8，最优选不大于约6;r的定义同上;t是相等于化合物中三键数的整数;有双键和三键的组分，如1-环癸烯-4-炔（C10H14）;和相当于下式的芳烃：
Figure 931153387_IMG3
其中，R1、R2和R3可以相同或不同，并且其中R1、R2和R3的每一个单独选自H、脂族（直链和支链的）和脂环族烷基、烯烃基、炔烃基和含有直至约20个碳原子的芳烃基。熟练的技术人员认为，在烃化合物中氢原子的数目不可能是负的。
由下面的式子可以计算出所需化学计量的氧的量和产生的二氧化碳的量：
1.当烃化合物是烷烃时：
2.当烃化合物是烯烃时：
3.当烃化合物是炔烃时：
4.当烃化合物是芳烃或含至少一个双键和至少一个三键的烃时，熟练的技术人员可以解该化学计量方程式。例如，对甲苯，该方程式如下：
对1-环癸烯-4-炔，该方程式如下：
本发明中有意义的有机化合物经受基本上完全的氧化成为二氧化碳和水（当包括卤代有机化合物时还有HX）。术语“完全氧化”意义是至少70%（重量）的有机化合物已被氧化。优选80%（重量），更优选90%（重量），最优选至少99%（重量）的有机化合物已被转化。为了保证完全氧化，需要过量的氧。按照本发明的方法，在氧化有机化合物中所用的氧的量应该是足以氧化在所供给的物流中所含的一般量的有机化合物的量。在烃化合物的情况下，氧的量应该是至少化学计量的足以氧化烃化合物所含的基本上所有的碳和氢，分别转化为二氧化碳和水。在卤代有机化合物的情况下，氧的量应该是至少化学计量的足以氧化卤代化合物中所含的基本上所有的碳成为二氧化碳，当烃化合物中卤素与氢的摩尔比小于1时，氧的量优选是足以氧化卤代烃中所含的碳和有用的氢分别成为二氧化碳和水。该有用的氢是氢和卤化物已反应形成卤代酸之后剩余的氢。可以调整相对流速和接触时间，以适应不同有机化合物的进料速度和反应温度。
按照本发明的方法，通常氧化烃化合物的混合物，例如烷烃、烯烃、炔烃和芳香族化合物的混合物。例如，车用的汽油，柴油燃料和喷气燃料是可以按照本发明的方法氧化的含有烃化合物的混合物。煤油和矿物油是这样的烃混合物的另外例子。市场上公知的很多这样的产品都可以按照本发明的方法进行氧化。
可以按照本发明的方法氧化的另外的烃化合物的混合物源是由重烃的热裂化或催化裂化产生的产物物流。因此，低挥发性的烃化合物可以在裂化催化剂的存在下或通过热裂化的方法被裂化，形成挥发性更高的烃化合物，然后其可以按照本发明的方法进行氧化。
按照本发明的方法化合物的氧化是特别有用的，例如在原油炼厂中不仅要保证基本上没有烃化合物污染环境，而且要保证提供到控制室的空气不含烃。这样做不仅改善了炼厂职工的工作环境，而且也减少地区的着火和爆炸的机会。
一般地说，所用的氧的量应该是大大过量于所需化学计量的量，以保证有机化合物的基本上完全氧化分解。所用的过量的氧的量可以变化，只要有可以利用的足够的量以完成上述的氧化的程度。可以由空气、氧气或富氧的空气提供氧。含氧的物流也可以与蒸汽混合。在卤代有机化合物的情况下，使用蒸汽的一个优点是以水溶液的形式回收卤代酸。
选择的烃化合物，例如菲和其他较高分子量的烃化合物可能耐按照本发明方法的氧化。因此，虽然按照本发明的方法使得这样的化合物基本上完全氧化是可能的（一般通过循环不完全氧化的烃化合物），但是可以用辅助的氧化剂以加速这样的烃化合物的氧化。合适的辅助的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）和二氧化氮（NO2）。这样的辅助的氧化剂是本发明的方法的实践中的任意的添加剂。
用于本发明的方法中的含碳催化剂和催化剂的含碳基质包括可催化基本上完全氧化该有机化合物的任何形式的碳。在卤代有机化合物的情况下，催化氧化成为二氧化碳、水和卤代酸的任何形式的碳是可以接受的。在烃化合物的情况下，催化氧化成为二氧化碳和水的任何形式的碳是可以接受的。因此，可以使用由任何动物、植物和矿物源得到的碳。合适的碳催化剂的例子包括，但不限于下列碳催化剂：活性炭，如由煤、木头、椰子壳、木素或动物骨得到的那些活性炭;炭黑，如由烃的气相热解得到的那些炭黑：天然或合成石墨或石墨针状单晶;载体的热解炭，其中载体是无机耐热氧化物、无机磷酸盐、无机硼化物或无机氮化物;焦炭，如烟煤、石油和煤焦油沥青的破坏蒸馏得到的那些焦炭;和由树脂聚合物的热解制得的碳和聚合碳。另外，可以接受的是使用由直接化学活化利得的高表面积的碳。这样的化学活化的高表面积的碳由下述文献描述：T.M.O′Grady和A.N.Wennerberg    in    Petroleum    Derived    Carbons,American    Chemical    Society    Symposium    Series,Vol.303,J.D.Bacha    et    al.eds.,American    Chemical    Society    Publications,Washington,D.C.,1986。这些高表面积碳的制备包括在约450℃石油焦或其他含炭源与过量氢氧化钾反应得到一种中间产物，然后其在约850℃热解，得到高表面积碳。
上述的某些碳，例如活性炭和石墨是“软”炭，已知其很容易裂开并且碎落成尘粒。上述的其他碳是非石墨化的或“硬”碳，知道其具有很好的结构完整性并不碎落成尘粒。由树脂聚合物的热解制得的碳是硬炭的例子。优选地用于本发明的方法催化剂和催化剂基础是硬炭。更优选地用于本发明的方法催化剂和催化剂基质是由树脂聚合物的热解制得的硬炭。
由树脂聚合物的热解制备的硬炭催化剂和催化剂基质是本技术领域公知的。US4，040，990介绍了该催化剂和催化剂基质及它们的制备方法，该专利在此列为参考文献。如在其中所述，这些碳是优选以硬珠或球形式的部分热解的颗粒。它们是由合成聚合物的控制分解生产的。如在US4，040，990中所介绍的，热解一般在由如氦、氩或氮组成的惰性气氛下进行。优选将该聚合物迅速加热到约300℃-900℃的最高温度，在该最高温度下加热直最多20分钟，在暴露于空气之前冷却到室温。对本发明来说，最高温度直至约1200℃也是合适的，较长的加热时间是无害的。
在US4，040，990中公开的许多合成聚合物任何一个都可以用于制备本发明的方法的硬炭催化剂和催化剂基质，该专利在此以参考文献引用。优选的是由乙烯不饱和的脂族和芳族物质得到的聚合物。优选的是，该聚合物是交联的，因为交联使聚合物热稳定并且得到较高的碳产率。优选的是，该聚合物也含有固炭部分，如阳离子、阴离子、强碱、弱碱、磺酸、羧酸、卤素或烷基胺部分。更优选的聚合物包括聚偏二氯乙烯和由乙烯不饱和脂族和芳族物质衍生的大网络离子交换树脂。最优选的是，该聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸离子交换树脂。除了US4，040，990中公开的聚合物之外，US4，839，331中公开的任何多磺酸化聚合物可用于制备本发明的方法的硬炭催化剂和催化剂基质，US4，839，331在此列为参考文献。
如在US4，839，331中所介绍的，也可以通过在活化气氛中加热来活化含碳物质。合适的活化气包括氧气、蒸汽、水、氨、一氧化碳和二氧化碳。这样的活化的物质是本发明的方法的实施中优选的催化剂。
通过热解树脂物质生产的催化剂也包括热解的聚丙烯腈（PPAN）。PPAN可以按照任何的产生具有所需的比表面积和孔分布的物质的方法制备。特别是，该聚丙烯腈（PAN）优选是交联的，以提供优异的热解物质。在一个合适的二步方法中，是在约150°-300℃的温度下，在空气中加热PAN直至约24小时来进行初步氧化。在第二步中，通过在惰性气氛加热到500°-1200℃来碳化予氧化的物质。如果需要的话，可以进行第三步（活化）。在氧化气氛中加热该物质到约660℃以上的温度。活化能增加该物质的比表面积，因此增加它的活性。
由树脂聚合物的热解制备的优选的硬碳催化剂或催化剂基质含有至少三组明显不同的平均孔径的孔。一组有大孔，其由树脂起始物质产生，一般地平均孔径至少500A°。第二组有中孔，一般地孔径为约20A°-约500A°。第三组有最小的孔（微孔），由树脂聚合物的热解产生。这些小孔的平均直径一般小于约20A°，但是，确切的大小取决于热解的温度。除了孔径大小外，热解温度也控制总孔体积。一般，随着热解温度增加，微孔体积增加。但是在热解温度约900℃时微孔体积是低的。人们认为该微孔控制深度氧化反应的产物选择性，但是，这一理论不应构成对本发明的范围的限制。
本发明的碳催化剂或催化剂基质的大孔体积应该是至少0.10毫升/克（ml/g）;优选约0.10ml/g-约0.35ml/g;更优选约0.15ml/g-约0.30ml/g;最优选约0.20ml/g-约0.25ml/g。本发明的碳催化剂或催化剂基质的中孔体积一般约为0.05ml/g-0.30ml/g;优选约0.10ml/g-0.20ml/g;最优选约0.12ml/g-0.18ml/g。本发明的热解的碳基质的微孔体积至少约0.10ml/g。本发明的热解碳催化剂或催化剂基质更优选的微孔体积是约0.15ml/g-0.35ml/g。最优选约0.18ml/g-0.32ml/g。
按照US4，040，990和4，839，331的方法生产的含碳物质的催化剂可由Rohm and Hass Company以商品名Ambersorb
Figure 931153387_IMG4
含碳吸附剂买到。该Ambersorb 含碳吸附剂是具有选择的比表面积和选择的孔分布的硬质无尘小球，如同此处定义的那些术语。尤其是以符合为348F、563、564、572和575出售的Ambersorb
Figure 931153387_IMG6
含碳吸附剂在本发明的方法的实施中是特别优选的。
以活化或非活化的形式制备Ambersorb
Figure 931153387_IMG7
含碳吸附剂。未活化的物质是疏水的、非极性的，呈现出具有微孔率小于活化的物质的孔径分布。例如，Ambersorb
Figure 931153387_IMG8
含碳吸附剂563和564是未活化的，其微孔率小于约0.3ml/g。活化的Ambersorb 含碳吸附剂如标作572或575的产品，其疏水性明显低于未活化的物质，并呈现出极性特征（由活化提供的含氧表面功能性所影响）。重要的是，该微孔率超过0.3ml/g。另外，活化的物质的比表面积一般高于未活化的物质的比表面积。
孔隙度的大小是由表面积和孔体积的大小得到的，用任意的合适仪器如Micromeritics DIGISORB
Figure 931153387_IMG10
2500装置，在氮的沸点77°K，用氮作为被吸附物测得表面积和孔体积大小。本发明的碳催化剂或催化剂基质的孔隙度是热解条件、催化剂或催化剂基质的活化和用于制备该催化剂的初始共聚物的孔隙度的函数。在S.Lowell的Introduction to Powder Surface Area（John Wiley & Sons，1979）中，或在使用由Micromeritics Instrument Corporation制造的DIGISORB 2500仪器提供的说明书中介绍了用于得到表面积和孔体积的方法。
本发明的含碳催化剂和催化剂基质可以具有任意的表面积，只要该催化剂或催化剂基质在氧化破坏反应中是活泼的。一般，该含碳催化剂具有的表面积至少10平方米/克（m2/g）;该碳催化剂优选具有表面积为约100m2/g-约2000m2/g;更优选约400m2/g-约1500m2/g;最优选约600m2/g-约900m2/g。以前介绍的不具有优选的孔径大小分布的含添加剂催化剂一般地有较高的比表面积。例如，碳分子筛物质一般的比表面积至少约2000m2/g。一般，较高的比表面积产生较高的活性。表面积是用Brunauer-Emmeett-Teller（BET）法测定的。R.B.Anderson在Experimental Methods in Catalytic Research，Academic Press，1968，pp.48-66中介绍了BET法。
本发明的催化剂也可以具有各种孔体积、孔径大小和表面积，只要该催化剂在完全氧化该有机化合物中是有效的。上述的表面积、孔径大小和孔体积对于用于氧化有机化合物的特殊的热解硬碳催化剂是特别优选的。只要该催化剂的孔体积、孔径大小和表面积在完全氧化该有机化合物中是有效的，就不限制特殊的碳源，条件仅仅是可以形成具有有效参数的碳催化剂或催化剂基质。可以通过改变该催化剂或催化剂基质的形成条件来改变本发明的催化剂的孔体积、孔径大小和表面积。例如，可以调节热解温度以及初始共聚物的孔体积使得该热解催化剂或热解催化剂基质在所要求的范围。本专业熟练的技术人员了解改变该碳催化剂的参数以便达到完全氧化选择的有机化合物的其他已知的方法。
虽然本发明人不想受到任何理论的限制，但是认为该催化剂的活性不仅与孔径大小、孔体积和表面积有关，而且与活性中心的氧化还原活性和酸性有关，并且与在该催化剂的孔内包括基质的活性中心的氧化还原活性和酸性与金属氧化物、金属氧卤化物、形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体等的氧化还原活性或路易斯酸活性的相互作用有关，这些金属化学物和金属氧卤化物等可以用作添加剂，例如，用稀碱洗涤该催化剂明显地降低催化剂的活性而不改变孔体积。再者，本发明人不想受到理论的限制，但是认为，当用添加剂时，该基质可能与添加剂进行氧化还原反应，或者它可以分散添加剂，特别是金属氧化物，于是提供催化剂的大表面积，没有与添加剂或有机化合物反应。熟练的技术人员应了解其他已知的改变催化剂的氧化还原活性和酸性的方法。因此，当选择的合适催化剂用于完全氧化选择的有机化合物时，本专业的熟练技术人员必须计算出催化剂的所有参数。
各种各样的金属氧化物、金属氧卤化物、金属氧化物前体化合物和金属氧卤化物前体化合物可以用作添加剂。熟练的技术人员认识到，可以用金属氧化物前体化合物或金属氧卤化物前体化合物，以分别提供所需要量的金属氧化物或金属氧卤化物添加剂。这样的化合物一般叫做添加剂前体。一般，该添加剂和前体化合物是挥发的，或是溶于溶剂的，溶剂分散该化合物在含碳基质上并进到含碳基质的孔中。
这样的化合物可以活泼形式加入，或可以活泼的氧化物，氢氧化物或氧卤化物（一般地是热解或分解形成的）的形式加入。卤化物选自氟、氯、溴、碘及其混合物，优选卤化物部分是氯。具体地说，添加剂是第一行过渡金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、锌、锡、铝、铌、锆、钼和有关氧化还原活性元素的金属氧化物和金属氧卤化物。一般地通过热解或分解形成金属氧化物或金属氧卤化物的前体是这样的化合物如这些金属氧化物和金属氧卤化物的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、或其他可溶性盐。特别优选的添加剂包括CrO3、TiO2、MnO、CoO、V2O5、FeO和ZnO。优选的添加剂前体包括Ce（NO3）3、Cu（NO3）2、KMnO4、Zn（NO3）2、Co（NO3）2和Mn（NO3）2和类似的硫酸盐和碳酸盐。
当本发明的含碳催化剂用于氧化卤化有机化合物时，其可以添加一种酸性氧化还原活性金属化合物以提高活性。各种各样的酸性氧化还原活性金属化合物可以用作添加剂。一般，这些化合物是挥发性的或可溶于溶剂中，溶剂分散该化合物到含碳物质上。这样的化合物可以活泼形式加入，或可以热解时形成的活性氧化物、氢氧化物或氧氯化物的形式加入。特别优选的添加剂包括CrO3、TiO2Ce（NO3）3和KMnO4。
如前所述当本发明的含碳催化剂用于氧化烃化合物时，其优选包括掺有选自金属氧化物、金属氧卤化物、形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体及其混合物的化合物的含碳基质。
本发明的方法在缓和的反应条件，在足以完成氧化反应的温度下进行。当该有机化合物基本上都是烃化合物时，该催化剂优是含添加剂的含碳催化剂，反应温度低于约300℃，优选约150°-250℃，更优选约175°-230℃。当该有机化合物基本上都是卤代有机化合物时，该催化剂优选是一种不含添加剂的含碳催化剂，反应温度低于约400℃。优选低于约300℃，更优选低于约275℃，最优选约250℃。
用于进行本发明的方法的催化剂和催化氧化方法是转让给其受让人的1991，6，28申请的USSN    721，763和1992，9，3申请的USSN    938，769待审批美国专利申请的主题，这二篇文献在此列为参考文献。
反应器中的反应物的具体流速、反应温度和压力反应物的停留时间都根据特定的有机化合物而变化。例如，在反应器中的停留时间可以是约0.1秒-约10分钟，优选约0.1-2分钟，更优选约0.5秒-约1分钟。不容易分解或氧化的那些有机化合物可能需要较低的进料速度、附加的氧和较长的停留时间。没有实际的塔研究结果要确切的预计多组分体系的特定催化剂的操作能力也是困难的。可以利用静态等温吸附数据估计在给定的污染物浓度时所需要的吸附剂的重量或体积。然后可以用流速约束因数估计可以使用多高的塔。反应器的具体类型也随氧化的有机化合物而变化。一般，催化剂反应器可以是设计的耐酸性产物和反应物的标准流化系或固定床反应器。本专业熟练的技术人员了解可以改变该方法中的这些工艺条件和参数。
在实施本发明的过程中，为了维持催化剂寿命的活性，虽然可以选择操作条件，但是，该催化剂长期使用后需要再生，例如当观察到催化活性降低时就要再生。当需要基本上完全恢复催化活性时可以再生该催化剂。虽然本发明人不想受理论的限制，但是认为再生不仅通过氧化、升华和有关的过程从催化剂中除去有害的沉积物，而且再氧化由使用添加剂可能存在的任何还原的金属氧化物。在足以基本上完全从催化剂中除去有害的沉积物并恢复其活性的温度和时间周期下，在进料物流中不存在有机化合物反应物的情况下，使含氧气体通过催化剂来进行催化剂再生。约200°-300℃的温度，直至约48小时的时间通常足以基本上完全恢复催化剂活性。再生温度高于300℃，例如350℃可以被使用，但是催化剂暴露于这样高的温度下的时间周期应限制到少于48小时。这样高的温度可能存在这样的危险，即可能破坏少量百分数的催化剂，或者另外使得不适用作催化剂。如果催化剂再生在不存在含氧气体的情况下，例如在蒸汽或氮气存在下进行，可以使用较高的温度，例如直至约500℃。用此处所提供的信息，熟练的技术人员将能够对所用的催化剂选择合适的再生条件。
下面的实施例用以说明本发明，但不限制本发明，除了如权利要求书中所限制的。除非另有说明，所有的比例和百分比都是按重量计，除非另有说明，所有的反应剂都有很好的商业质量。实施例1说明用于本发明的方法中的催化剂的制备。实施例2-4说明使用本发明除去和破坏含水流体中的有机化合物。
实施例1
催化剂制备：
以足以达到所要求的添加剂浓度的量，用添加剂前体的水溶液充填基质的孔，把所需浓度的金属氧化物添加剂沉积在含碳基质上。老化充填孔的催化剂12小时，然后真空下加热到180℃过夜。以这种方法，用硝酸钴（Co（NO3）2）作当添加剂前体，将添加剂加入Ambersorb
Figure 931153387_IMG12
572吸附剂中，以使催化剂中最终添加剂的量是2%（重量）CoO。
实施例2
设备：
并联组装两个吸附柱（4吋直径×3呎长玻璃加工管），以便一个吸附柱可以负载污染的水，而另一个用于再生。这二个柱装配带有100目不锈钢（SS）筛、玻璃分配器板和用一组螺钉紧固的固定环的Ace #80 Thread端和TeflonTM端盖。二个柱子连到0.5寸SS管子上，该管子用于所用的过程连接/输送管路。所有的阀有SS结构和测定蒸汽供给情况。
其他设备包括管壳式换热器（冷凝再生剂或催化剂反应器流出物）、转子流量计（监测控制流入的原料流速）、筒式过滤器、冷凝液收集器和催化破坏反应器、该催化破坏反应器用1.0吋直径长12吋的SS管子做成，该管子带有Standard SwagelokTM接头，用于连接该反应器与其余的工艺管路。用100目SS筛把催化剂保留在反应器中。
吸附柱、工艺管路和催化破坏反应器用加热带加热，用连接到OmegaTMBS5001J1温度控制器的J-型热电偶控制。用MintrolTM控制器控制由控制器到加热带温度功率输出。用Sussman18磅/小时的蒸汽发生器提供蒸汽。
方法：
两个吸附剂柱中的一个装1加仑（4.4磅）的Ambersorb
Figure 931153387_IMG13
563吸附剂，另一个柱装1加仑（4.4磅）的Ambersorb
Figure 931153387_IMG14
572吸附剂。把用与军用喷气燃料JP-4（大约300芳烃和直链烃的混合物）接触污染的井水装到每一个吸附剂柱中。该污染的水含有3-5份污染物/百万份水（ppm），污染物是EPA-规定的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯的混合物）;BTEX物质代表在处理的井水中大约70%的总的有机污染物。以下流形式负载吸附柱，然后在40Apsig压力以2.2磅/小时引入的饱和蒸汽再生吸附柱，同时用hefat带外部加热吸附剂柱到150℃。再生包括以下流的形式以0.25BV/小时将10倍床层体积（BV）的蒸汽通过负载的吸附剂柱。另外，可以逆流的形式进行负载和再生周期。每一个柱子完成一次再生后，在再生剂物流到催化破坏反应器之前，接着再用污染的井水负载。
由吸附器来的再生剂蒸汽物流与以4.7升/分钟（L/min）引入的空气加到预热的催化破坏反应器（175℃）中。以使平均停留时间是0.22秒。该反应器已装加入CoO的80克Ambersorb
Figure 931153387_IMG15
572吸附剂（见上述）。
该反应器走旁路交替操作几小时，以便测定BTEX物质破坏程度对时间的函数。以反应器走旁路时收集的BTEX的重量来计算破坏的程度，再生剂通过该反应器（在下一小时中）时所收集的BTEX的量较少，用反应器走旁路时收集的BTEX的重量来除。
实施例3
含有Ambersorb
Figure 931153387_IMG16
563吸附剂的吸附器初始用3500BV污染的井水负载、再生、并第二次以1.2加仑/分（gpm）的流速用污染的井水负载30小时。第一次负载周期之后再生剂流出物的分析表明吸附的BTEX物质回收90%。在第二负载周期吸附如下量的BTEX化合物（其他未报导）：9.4g苯，11.3g甲苯，3.4g乙苯和15.1g二甲苯。
将吸附器的再生剂流出物加到催化剂反应器中，其中发生20℃的放热（反应温度升高195℃）。对于第一个2-4小时的操作，当与未氧化的冷凝物流比较时，催化反应器的冷凝流出物的分析表明，总的BTEX化合物减少98%（苯和甲苯减少98%，乙苯和二甲苯减少99%）。操作约8小时后，总BTEX化合物减少约80%。
实施例4
含有Ambersorb
Figure 931153387_IMG17
572吸附剂的吸附器初始用5200BV的污染的井水负载、再生、并第二次以1.2gpm的流速负载污染的井水14小时。第一次负载周期之后再生剂流出物的分析表明吸附的BTEX物质回收94%。在第二负载周期吸附如下量的BTEX化合物（其他未报导）：7.6g苯，11.0g甲苯，3.0g乙苯和13.6g二甲苯。
将吸附器的再生剂流出物加入到催化剂反应器中，在其中产生20℃的放热（反应温度增加到195℃）。对于第一个2-4小时的操作，当与未氧化的冷凝物流比较时，催化反应器的冷凝流出物的分析表明总的BTEX化合物减少＞99%（苯和甲苯减少99.6%，乙苯和二甲苯减少99.9%）。操作约6小时后，总的BTEX化合物减少约60%。

Claims (26)

1、一种有机化合物的破坏方法，包括：
(a)通过使一种载体通过吸附剂，并把离开吸附剂的有机化合物作为一种富含有机化合物载体物流转移，这样从含有吸附其上的有机化合物的吸附剂中附去有机化合物；和
(b)使富含有有机化合物载体物流通过一个或多个反应器来氧化该有机化合物，在反应器中，包括在过量的氧、空气，或蒸汽与空气或氧的混合物的存在下，该富含有机化合物载体物流与催化剂接触，所述催化剂由含碳物质组成，该含碳物质的表面积、孔径大小、氧化还原活性、酸性和孔体积要在低于约400℃的温度下足以达到完全氧化该有机化合物。
2、根据权利要求1的方法，其中富含有机化合物载体物流含有载体和有机化合物，其中有机化合物是卤代有机化合物、烃化合物或其混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中烃化合物是芳烃化合物、脂族和脂环族烷烃、烯烃和炔烃化合物或其混合物。
4、根据权利要求2的方法，其中卤代有机化合物是脂族卤化物、芳族卤化物或其混合物。
5、根据权利要求4的方法，其中有机化合物基本上是卤代有机化合物。
6、根据权利要求5的方法，其中脂族卤化物结构式（Ⅰ）如下：
式中，n是整数1-10，p是整数1-（2n+2），m由（2n-p+2）表示并是整数0-（2n-p+2），X代表任意卤。
7、根据权利要求6的方法，其中脂族卤化物选自CH2Cl2、C2H2Cl4、C2H4Cl2、CH2Br2、全氯乙烯和三氯乙烯。
8、根据权利要求6的方法，其中X是Cl、Br或I。
9、根据权利要求8的方法，其中X是Cl。
10、根据权利要求5的方法，其中反应温度小于约300℃。
11、根据权利要求5的方法，其中反应温度小于约275℃。
12、根据权利要求3的方法，其中催化剂包括含有选自金属氧化物、金属氧卤化物、形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体和其混合物的化合物的含碳物质。
13、根据权利要求12的方法，其中金属氧化物选自第一行过渡金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、锌、锡、铝、铌、锆、钼、有关的氧化还原活性元素及其混合物的氧化物;
金属氧卤化物选自第一行过渡金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、锌、锡、铅、铌、锆、钼、有关的氧化还原活性元素及其混合物的氧卤化物;
形成金属氧化物和金属氧卤化物的前体选自金属氧化物和金属卤氧卤化物的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和其他可溶性盐及其混合物，该前体形成金属氧化物和金属氧卤化物。
14、根据权利要求13的方法，其中有机化合物基本上是烃化合物。
15、根据权利要求14的方法，其中反应温度为约150°-250℃。
16、根据权利要求14的方法，其中反应温度为约175°-230℃。
17、根据权利要求2的方法，其中有机化合物基本上是挥发性有机化学品。
18、根据权利要求2的方法，其中吸附剂是活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、硅铝酸盐、有机聚合物吸附剂或含碳吸附剂。
19、根据权利要求2的方法，其中载体是蒸汽、极性有机溶剂、空气、氮气、二氧化碳、超临界流体、惰性气体或FreonTM氟代烃。
20、根据权利要求2的方法，其中催化剂是热解树脂聚合物。
21、根据权利要求20的方法，其中催化剂的大孔平均直径至少500A°，中孔平均直径约200A°-500A°，微孔平均直径小于20A°，其中大孔的体积至少约0.10ml/g，中孔的体积为约0.05ml/g-0.30ml/g，微孔的体积为约0.10ml/g-0.40ml/g。
22、根据权利要求21的方法，其中催化剂的比表面积为约100m2/g-2000m2/g。
23、根据权利要求21的方法，其中催化剂的比表面积为约600m2/g-900m2/g。
24、一种破坏有机化合物的方法，包括：
（a）一个吸附步骤，其中流体物流通过一种或多种吸附剂，以从流体物流中除去有机化合物;
（b）一个再生步骤，其中通过使一种载体通过吸附剂并把离开吸附剂的有机化合物作为富含有化合物载体物流转移，这样从吸附剂中除去有机化合物;和
（c）一个氧化破坏步骤，其中富含有机化合物的载体物流通过一个或多个反应器，在反应器中包括在过量的氧、空气或蒸汽与空气或氧的混合物存在下使富含有机化合物载体物流与催化剂接触，催化剂由含碳物质组成，含碳物质的表面积、孔径大小、氧化还原活性、酸性和孔体积要使得在低于约400℃的温度下足以达到完全氧化该有机化合物。
25、根据权利要求24的方法，其中在步骤（a）中的流体物流基本上是水溶液。
26、根据权利要求24的方法，其中在步骤（a）中的流体物流由含有有机化合物的载体组成，其中载体是水、水基液体、有机溶剂、空气、氮气或二氧化碳。
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