CN1098939C - 制造溶纺纤维素纤维的方法,由其制得的溶纺纤维素纤维和含它的纸张和水力缠结的织物 - Google Patents
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Abstract
将溶纺纤维素纤维进行处理,使其聚合度减少约200或更多个单元,可提高其原纤化倾向。合适的处理方法包括剧烈的漂白,例如将含0.1-10%(重量)次氯酸钠(以有效氯计)的水溶液加到纤维上,随后汽蒸。纤维可以湿态或预先干燥过的形式被处理。由本发明方法处理的纤维可用于如制造纸张和水力缠结的织物。原纤化倾向提高的纤维在粉碎试验中可藉30,000-150,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为400,又可藉50,000-200,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度200。
Description
本发明的领域
本发明涉及制造原纤化倾向提高的溶纺纤维素纤维(lyocell fibre)的方法,并涉及原纤化倾向提高的溶纺纤维素纤维。
大家知道,通过将纤维素在合适溶剂中的溶液挤入凝固浴中可制得纤维素纤维。这个过程称为“溶液纺丝”,由它制得的纤维素纤维称为溶纺纤维素纤维。溶纺纤维素纤维与用其它已往方法制得的纤维素纤维是不同的,所述的其它已知方法依赖于纤维素的可溶性化学衍生物的形成及其随后分解再生纤维素,例如粘胶法。与粘胶人造纤维之类的纤维相比,溶纺纤维素纤维以其令人难忘的纺织物理性质(如韧度)而著名。US-A-4,246,221描述了一个溶液纺丝过程的例子,其内容在此作为参考加以引用。纤维素溶于如含水叔胺N-氧化物(例如N-甲基吗啉N-氧化物)的溶剂中。然后将所得的溶液挤压通过合适的模板(喷丝孔)进入水浴,获得一束长丝,用水洗以除去溶剂后干燥。
纤维会显示出原纤化的倾向,尤其是当它在湿润状态下经受机械应力时。原纤化是当纤维结构在纵向上发生断裂时产生的,它使得细小的原纤维部分地从纤维上脱离,使纤维和含纤维的织物(如机织或针织织物)具有毛状的外观。这种原纤化被认为是在湿润和溶胀状态下的处理过程中由于纤维的机械摩损而产生的。较高的温度和较长的处理时间通常趋于产生较大程度的原纤化。溶纺纤维素纤维对这种磨损似乎特别敏感,因此通常发现它比其它类型的纤维素纤维更易于原纤化。人们尽了很大努力试图降低溶纺纤维素纤维的原纤化。
在某些最终使用中存在原纤化的纤维是有利的。例如,含原纤化纤维的过滤材料通常具有高的效率。在造纸过程中通过打击纤维诱发原纤化,通常已知它能提高纸张的强度和透明度。原纤化也可用于制造非织造织物(如水力缠结的织物(hydroentangled fabrics)),以提供改进的粘结力、覆盖性和强度。尽管溶纺纤维素纤维的原纤化倾向比其它纤维素纤维的要高,但并不总是如某些最终使用所需的那么大。本发明的一个目的是提供原纤化倾向提高的溶纺纤维素纤维。
本发明的描述
本发明提供一种制造原纤化倾向提高的溶纺纤维素纤维的方法,它包括下述步骤:
(1)将纤维素溶于溶剂中形成溶液,
(2)挤压溶液通过喷丝孔,形成许多长丝,
(3)洗涤长丝除去溶剂,形成溶纺纤维素纤维;以及特征步骤是
(4)处理溶纺纤维素纤维,其条件应有效地使纤维素聚合度减少至少约200个单元。
溶剂较好地包含叔胺N-氧化物,更好地包含N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO),通常它也包含少量的水。当使用水溶性的溶剂(如NMMO)时,通常在步骤(3)中用水溶液洗涤长丝,以便从长丝中除去溶剂。
步骤(3)结束时的溶纺纤维素纤维是湿态的,通常需要干燥。在本发明的一个实例中,降解步骤(4)是在湿态纤维上进行,然后再对纤维进行干燥。在本发明的另一个实例中,纤维在步骤(3)和(4)之间被干燥。若是间歇法生产或处理时间较长时,比较方便的是,在预先干燥过的纤维上使用本发明的降解步骤(4)。预干燥处理可以是纤维,纱或包括机织物、针织物和非织造织物等织物。
溶纺纤维素纤维可以丝束的形式制得,该丝束在湿态或干燥态转变成短纤维,作进一步的加工处理。可在降解步骤(4)之前或之后和在干燥之前或之后使溶纺纤维素丝束转变成短纤维。
由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维可未被着色(有光或本色)或被着色,例如加入如二氧化钛之类的消光颜料。
纤维素的聚合度(D.P.)可以很方便地测定纤维素在溶剂中的稀溶液的粘度来加以确定,所述的溶剂为金属/胺配合物的水溶液,例如氢氧化铜铵溶液。基于TAPPI Standard T206的合适方法作为试验方法1描述如下。纤维素的D.P.是对每个分子中葡糖酐数目的度量。应明白这样测得的D.P.是粘均D.P.。
可由许多方法实现降解步骤(4)中纤维素D.P.的所需降低。在本发明的一个实例中,可通过漂白处理降低D.P.,较好地是使用漂白液。可采用在浴中通过、浸轧或喷雾的方法将漂白液施加到纤维上,例如具体是将液体喷到从辊子之间的辊隙中挤出的纤维丝束上。
可使用含次氯酸盐(如次氯酸钠)的水溶液漂白湿态纤维,例如使用含0.1-10,较好地0.25-4,更好地0.5-2重量%NaOCl(以有效氯来表示)的水溶液。漂白液另外还可含有如氢氧化钠之类的碱,例如含达约0.5或1%(重量)的氢氧化钠。或者,可将漂白液的pH值控制在5.5-8,较好地大约6-7的范围内。业已发现在这些pH值范围时,降解进行得比较快。若需要的话,在升高的温度下(如约50℃)将次氯酸盐漂白液施加到纤维上。较低浓度的漂白液可用于分批处理预先干燥过的溶纺纤维素纤维。例如,漂白液可含0.1-1%(重量)有效氯,漂白可在略微升高的温度如30-60℃下进行1-3小时。
或者,可使用含过氧化物(特别是过氧化氢)的水溶液进行漂白,例如使用含0.5-20,较好地1-6,更好地1-4%(重量)过氧化氢的溶液。过氧化物漂白液较好地还包含如氢氧化钠之类的碱,例如含约0.05-1.0%(重量)的氢氧化钠。碱性过氧化物漂白液的pH值较好地在9-13,更好地在10-12的范围内。较为可取的是不使用过氧化物稳定剂。或者可使用酸性过氧化物溶液(pH值为1或更小)。最好在室温或比室温低的温度将过氧化物漂白液施加到纤维上,以尽可能避免过氧化物产生分解。一般来说,过氧化物漂白液对降低纤维素的D.P.的有效性比次氯酸盐漂白液的要差,因此,若希望大幅度降低D.P.,较为可取的是使用次氯酸盐漂白液。用含有催化过氧化物离子分解的过渡金属(例如铜或铁阳离子)离子的溶液对溶纺纤维素纤维进行预处理,可提高过氧化物处理的有效性。应该知道,这种预处理最好与不使用循环浴施加过氧化物溶液的方法结合起来一起使用。
还可用紫外线辐射来提高如次氯酸盐或过氧化物等漂白处理的有效性。
用漂白液润湿纤维之后,较为可取的是进行加热以引发和加速纤维素D.P.降低过程中的降解反应。例如,经漂白液润湿的溶纺纤维素纤维丝束通过蒸汽管道或加热的J形箱。可以使用湿的或过热蒸汽。尽管应按纤维素D.P.所需的降低程度来选择温度和时间,但蒸汽管道中的温度大约为80-130℃,停留时间为10-200或20-60秒。若希望较长的汽蒸时间(如5-30分钟),可使用其它类型的设备,如J形箱或床式汽蒸锅。或者,可以用酸的水溶液或酸性或特别是中性缓冲液来处理用次氯酸盐漂白液润湿的纤维,使之发生降解。
或者,可使用如漂煮锅(kier)之类的棉花常用漂白设备,对预先干燥过的溶纺纤维素纤维进行本发明的降解步骤(4)。再或者,可使用湿纺纤维连续湿处理常用的设备,对丝束或短纤维形式的湿态或预先干燥过的溶纺纤维素纤维进行本发明的降解步骤(4)。例如,可将溶纺纤维素纤维放在连续织网传送带上,然后使用常规洗涤初生粘胶人造丝的设备,令其在与轧干辊交替放置的一系列喷嘴或其它给湿装置下面通过。这种交替类型的设备比湿丝束通过蒸汽管道可较容易地获得较长的处理时间。
或者,可以使用纤维素生产技术中用的其它漂白处理,例如亚氯酸盐漂白。通常应选择侵蚀性的条件,以确保D.P.的显著降低。
在本发明的另一个实例中,是用酸的水溶液处理溶纺纤维素纤维来降低纤维素的D.P.。该酸较好地为无机酸,尤其是盐酸、硫酸或特别是硝酸。例如,用含约0.2-4.5%(重量)浓硝酸的水溶液来润湿纤维。用酸润湿之后,最好对纤维进行加热降低D.P,例如对水漂白液处理可通过如上所述的蒸汽管道。
用漂白液或酸液降低纤维素D.P.的处理之后,一般要洗涤溶纺纤维素纤维以除去微量用于引发降解的化学物质和副产物,随后再用已知方法进行干燥。
也可用纤维素生产技术中所用的降低纤维素D.P.的其它方法,例如接受纤维素分解酶、电子束、臭氧、超声振荡的作用,或用过氧化物如过乙酸、或过硫酸盐和过硼酸盐处理。也可使用两种或多种方法的组合。超声处理还可诱发纤维的原纤化。
D.P.降低步骤(4)通常会降低溶纺纤维素纤维的拉伸性能。这一般是最不希望的。然而,业已发现按本发明方法制得的纤维在需要使用高度原纤化纤维的最终用途(例如造纸和非织造制品)中仍一般具有令人满意的拉伸性能。
用于制造已往溶纺纤维素纤维的纤维素的D.P.一般为400-1000,通常为400-700。由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维的纤维素的D.P.可能低于约250,更好地低于约200,低于约150或约100。由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维的纤维素的D.P.最好至少为-75,原因是低于该值时,纤维易于分解。(应该明白,尽管负的D.P.在物理上是不可能的,但这里所列举的D.P.值是将粘度测量值经上述的标准换算获得的,而非直接测量所得。)由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维中的纤维素的D.P.较好地为0-350,更好地为150-250,特别是在降解步骤(4)处理前若溶纺纤维素纤维的D.P.为500-600时。在降解步骤中,纤维素的D.P.可减少至少约3 00个单元。在降解步骤中,纤维素的D.P.可减少约200-约500个单元,通常可减少约300-400个单元。令人惊奇的是,由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维的原纤化倾向,显著地高于使用低D.P.的纤维素作为起始物料并省略本发明的D.P.降低步骤制造的同样D.P.(例如若纤维的D.P.为约400)的溶纺纤维素纤维的原纤化倾向。
经本发明降解步骤(4)的纤维的纤度通常为0.5-30分特(dtex)。业已发现本发明的方法对提高低纤度(例如1-5分特或1-3分特)纤维的原纤化倾向最为有效,这大概是由于其表面与体积之比较大的缘故。
业已发现,溶纺纤维素纤维的原纤化倾向直接与制备时的溶液的纤维素浓度有关。应明白的是,提高纤维素浓度通常必需降低纤维素的D.P.,以使溶液的粘度保持低于实用的最大加工粘度。用本发明方法获得的原纤化倾向通常高于通过增加溶液的纤维素浓度获得的原纤化。
由本发明方法制得的溶纺纤维素纤维可以单独或与包括标准溶纺纤维素纤维在内的其它种纤维混合后用于制造纸张和非织造制品。与含标准溶纺纤维素纤维的造纸浆料相比,若达到所需的排水度(freeness),含本发明方法制得的溶纺纤维素纤维的制纸浆料需要少得多的机械加工,例如打浆(beating),精炼,粉碎或水力制浆这是本发明特别好的优点。本发明的方法可减少在高剪切装置上所需的加工时间达到使用标准纤维获得给定排水度所需加工时间的50%或更小,较好地达到20%或更小,更好地达到10%或更小。将加工时间减少到标准纤维所需加工时间的约20-50%,或约20-33%的方法是较适宜的。按本发明制得的溶纺纤维素纤维会在低剪切装置(如水力碎浆机)上发生原纤化,而常规纤维在所述的低剪切装置的通常操作条件下是很少或不发生原纤化的。与常规的溶纺纤维素纤维相比,按本发明方法制得的溶纺纤维素纤维具有提高的吸收性和芯吸效应,使之可用于制造吸收剂制品。
纤维对机械作用下原纤化的敏感度通常是这样来评价的,在标准条件下对纤维的稀浆料进行机械加工,在不同程度的作用后测量浆料的排水性能(排水度)。浆料的排水度随原纤化提高而下降。使用试验方法3所述的粉碎试验,以往的溶纺纤维素纤维典型地能藉约200,000-250,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度(Canadian Standard Freeness)为400的值,若藉约250,000-350,000次的粉碎机转数可被打浆成加拿大标准排水度为200的值,尽管有时可能需要更高的转数。本发明溶纺纤维素纤维在粉碎试验中能藉不大于约150,000次的粉碎机转数(具体是粉碎机转数在约30,000-150,000次的范围内,通常在约50,000-100,000次的范围内)被打浆成加拿大标准排水度为400的值。本发明还进一步地提供在粉碎试验中能藉不大于约200,000次的粉碎机转数(具体是粉碎机转数在约50,000-150,000或200,000次的范围内,通常在约75,000-125,000次的范围内)被打浆成加拿大标准排水度为200的溶纺纤维素纤维。
由本发明的溶纺纤维素纤维制成的纸张具有许多优良的性能。通常说来含溶纺纤维素纤维的纸张的不透明性随打浆程度的提高而提高。这与由木浆制成的纸张的一般经验相反。与100%木浆制成的纸张相比,本发明的纸张的透气性较高;这是由于溶纺纤维素纤维和原纤维的横截面通常是圆的结果。当用作滤纸时,该纸具有良好的颗粒保留性。与100%的木浆纸相比,本发明的溶纺纤维素纤维与木浆混合后制成的纸比100%的木浆纸有较高的不透明性、撕裂强度和透气性。与常规的木浆纤维相比,比较长(如6mm长)的溶纺纤维素纤维制的纸具有良好的撕裂强度。
含本发明溶纺纤维素纤维的纸张的应用的例子包括,但不局限于,电容器纸、电池隔膜、油印用蜡纸,包括过滤气体、空气和烟雾在内和过滤如牛奶、咖啡和其它饮料、燃料、油和血浆之类液体的过滤纸,保密纸,照相纸,可冲洗的纸和食品衬箱用纸,特殊的印刷纸和茶叶袋纸。
至少对短纤长度(达约5或10mm)的样品来说,本发明的一个优点是,本发明的溶纺纤维素纤维比未处理过的溶纺纤维素纤维更低的缠结压力下,制得具有类似性能的水力缠结的织物。这可减少水力缠结的费用。或者,可在给定压力下获得比已有技术的溶纺纤维素纤维更大程度的水力缠结。尽管应明白的是水力缠结条件需对各特定情况通过试验进行最优化,但由本发明溶纺纤维素纤维制成的水力缠结的织物具有比未处理过的溶纺纤维素纤维制成的织物更好的拉伸性能。含本发明溶纺纤维素纤维的水力缠结织物显示出很高的不透明性,在过滤应用中很高的颗粒保留性,提高的阻挡层和湿润性能,作为抹布的良好性能。
含本发明溶纺纤维素纤维的水力缠结织物的应用的例子包括,但不局限于,人造皮革和羊皮,可处置的抹布(包括可湿润的,不脱绒毛的,清洁房间和眼镜用的抹布),包括医用纱布在内的纱布,服装织物,过滤织物,磁盘衬套,覆盖面料(coverstock),在吸收衬垫(例如尿布,失禁衬垫和衣服)中的液体分配层或吸收覆盖层,外科和医用阻挡层织物,电池隔膜,用于涂覆的织物和衬头的基材。
在如针刺法制造非织造织物的干燥过程中,本发明的溶纺纤维素纤维可发生一定程度的原纤化。与含常规溶纺纤维素纤维的织物相比,这种非织造织物的过滤效率较高。
本发明的纤维可单独或与包括已有技术的溶纺纤维素纤维在内的其它种纤维结合起来用于制造纺织制品(如机织或针织制品)。本发明溶纺纤维素纤维可用于提供所希望的美学效果,如桃皮织物的效果。除了通常在织物制造中用湿润加工步骤产生原纤化之外,还可通过如刷毛和起绒之类的已知方法诱发织物的原纤化。
本发明的纤维可用于制造茶叶袋,咖啡过滤器和诸如此类的制品。可将纤维与其它纤维相混和制造纸张和水力缠结织物。可将该纤维作为粘结料与细玻璃纤维相混和,以改进制成的玻璃纤维纸的强度。纤维可与羊毛混和制成毡。纤维可用于制造过滤液体(如水果和蔬菜汁,葡萄酒和啤酒)用的过滤器板。纤维可用于制造过滤粘性液体(如粘胶液)用的过滤器板。可将纤维制成吸收性良好的棉塞和其它吸收剂制品。溶纺纤维素纤维较好地可在干燥加工以及湿润加工过程,例如在缩绒,研磨,起绒,刷毛和起砂过程中发生原纤化。可由酶加工技术(例如用纤维素酶处理)从原纤化的溶纺纤维素纤维中除去原纤维。
下述标为试验方法1-4的过程用于评价纤维的性能:试验方法1-铜铵溶液粘度和D.P.的测量(D.P.试验)
本试验是基于TAPPIStandardT206os-63。将纤维素溶于含15±0.1g/l铜和200±5g/l氨、亚硝酸含量<0.5g/l的氢氧化铜铵溶液(Shirley Institute标准)中,获得精确的纤维素浓度(约1%(重量))的溶液。在20℃时测量溶液通过Shirley粘度计的流动时间,再据此按标准方法计算粘度。按下述经验公式确定粘均D.P.:
D.P.=412.4285ln[100(t-k/t)/n.C]-348其中t为以秒表示的流动时间,k为重力常数,C为粘度管常数,n为在试验温度下水的密度(g/ml)(在20℃时为0.9982)。试验方法2-原纤化倾向的测量(超声处理)
将10根溶纺纤维素纤维(20±1mm长)放置于一玻璃瓶(50mm长×25mm直径)中的蒸馏水(10ml)中。将超声波能量输出头插人玻璃瓶,注意将其末端很好地对准中心并置于距玻璃瓶底部5±0.5mm处。这个距离对重现性是很重要的。将玻璃瓶放在冰浴中,接通超声波能量输出头的电源。过了一段设定时间后,关闭电源,将纤维转移到置于显微镜载片上的两滴水上。在×20放大倍率下拍摄样品代表性区域的显微照相。与从0(无原纤化)-30(高原纤化)的一套标准级别照相比较来确定原纤化指数(Cf)。
或者,Cf可使用下述公式从显微照相中测量:
Cf=n.x/L其中n为所测的原纤维的数目,x为原纤维的平均长度(mm),L为被测纤维的长度(mm)。
所需的超声波功率和超声处理时间(5-15分钟,标准为8分钟)可以变化。在使用前以及在每五个样品一组间应使用已知原纤化倾向(由试验方法2测得Cf为4-5)的纤维样品对仪器设备进行校验。试验方法3-原纤化倾向的测量(粉碎试验)
将溶纺纤维素纤维(6g,短纤长度为5mm)和软化水(21)置于TAPPIStandard T-205 om-88所述的标准粉碎机的容器中,进行粉碎(模拟Valley打浆))直至纤维很好地分散。合适的粉碎机购自Messmer InstrumentsLimited,Gravesend,Kent,UK和购自Buchel van de Korput BV,Veemendaal,Netherlands。所得浆料或配料中纤维的加拿大标准排水度(CSF)按TAPPIStandardT227om-94来测量,并以ml表示。一般来讲,将配料分成两个11部分来测量CSF,取两个结果的平均值。然后绘制CSF对粉碎机转数或粉碎时间的曲线,由内推法确定达到给定CSF所需的相对粉碎度。将零点置在测量CSF前确保纤维在配料中分散经2500次粉碎机转数之后所记录下来的值。
试验方法2可很快地进行,但由于纤维样品小,结果重演性差。试验方法3可给出重演性很好的结果。在评价原纤化倾向时要考虑这些因素。试验方法4-原纤化倾向的测量(Valley打浆)
除了使用0.9%的浆料稠度外,其他按TAPP Idata sheet T200 om-85进行打浆来试验溶纺纤维素纤维。所用的打浆机最好是用于对溶纺纤维素纤维进行试验的那一种。最好对同一系列的试验结果进行处理便于比较。
附图的简要说明
图1和2分别是实施例1和2样品的加拿大标准排水度(ml)(y轴)对打浆时间(min)(x轴)所作的曲线图。
图3,4和5分别是实施例3,4和5样品的加拿大标准排水度(ml)(y轴)对粉碎机转数(千转)(x轴)所作的曲线图。
图6和7分别是实施例7和8样品的加拿大标准排水度(ml)(y轴)对打浆时间(min)(x轴)所作的曲线图。
图8是实施例9样品达到加拿大标准排水度为200所需的打浆时间(min)(y轴)对纤维D.P.(x轴)的曲线图。
本发明由下述实施例进行说明,其中将木浆纤维素和N-甲基吗啉N-氧化物的水溶液用已往的纺丝方法来制造溶纺纤维素纤维。实施例1
用含过氧化氢(1%(体积))或次氯酸钠(1%(重量)有效氯)和在两种情况下都含氢氧化钠(0.5重量%)的水溶液对湿态溶纺纤维素纤维丝束(1.7分特本色,300g样品)进行浸渍,并置于汽蒸锅中。汽蒸循环为加热7分钟,110℃保持1分钟,在真空下冷却4分钟。洗涤并干燥汽蒸过的纤维,其性能如下表所示:
表1编号 D.P. Cf dtex ADT ADE% WT WE%
cN/tex cN/tex未处理过 563 0-2 1.76 40.6 13.5 36.7 16.0的1A过氧化物 299 5-15 1.76 34.8 11.1 23.7 11.6的1B次氯酸盐 92 20-30 1.78 23.8 6.8 18.0 8.8
1C
(D.P.由试验方法1测得。原纤化倾向(Cf)由试验方法2测得。ADT=风干韧度,ADE=风干延伸性,WT=湿韧度,WE=湿延伸性)
将纤维手工切成5mm长的短纤维,成形成纤维材幅(标称基重为60g/m2),使用各种喷射压力(以巴计)使之进行水力缠结。这样获得的水力缠结的溶纺纤维素纤维非织造物的性能如表2所示:
表2
编号 喷射压力 断裂负载(daN) 总韧度
巴 M.D. M.D. C.D. C.D. (daN/g)
干 湿 干 湿 干 湿未处理过的 100 3.56 2.54 4.63 2.75 4.13 2.65
1A 160 3.84 3.25 3.74 4.01 3.79 3.65
200 3.48 3.16 - - - -过氧化物1B 75 2.77 1.07 2.63 1.51 3.60 1.75
100 5.00 3.32 3.51 3.55 5.76 4.56次氯酸盐1C 75 4.77 1.12 3.34 - 5.49 -
100 5.06 1.96 4.44 1.92 4.76 1.94
160 4.24 1.46 2.40 1.08 3.45 1.28
(M.D.=纵向,C.D.=横向)
与未处理过的参照织物相比,在合适条件下处理过的纤维能制成较强的水力缠结的非织造织物。很明显,与任何参照织物相比,由处理过的纤维制成的织物中,有几种显示出较高的干韧度。鉴于处理过的纤维的拉伸性能比未处理过的纤维差,这是值得注意的。
将溶纺纤维素短纤维制成稠度为0.9%浆料,按试验方法4进行Valley打浆。浆料的CSF与打浆时间之间的关系图示于图1和表3中。从中可以看出,与未处理过的纤维相比,为达到同样的排水度,处理过的纤维需要的打浆时间短得多。
表3
样品 编号 达到200CSF所需 达到400CSF所需
的打浆时间(分钟) 的打浆时间(分钟)
未处理过的 1A 226 155
过氧化物 1B 110 85
次氯酸盐 1C 46 29实施例2
处理湿态溶纺纤维素丝束(1.7分特本色)如下:
2A.未处理过的参照织物。
2B.在线漂白,50℃时的次氯酸钠溶液(1%(重量)有效氯),浴中停留时间为4秒钟,随后在管道(100℃的蒸汽)中汽蒸25秒钟。
2C.同2B,但浴中停留时间为7秒钟,汽蒸时间为50秒钟。
2D.同2B,但采用脱机漂白,浴中停留时间为60秒钟,如实施例1中所述进行汽蒸。
2E.同2D,但有2%(重量)有效氯。
2F.同2D,但使用过氧化氢溶液(1%(重量))
将处理过的纤维进行洗涤,然后干燥,切成5mm长的短纤维。
将溶纺纤维素短纤维制成稠度为0.9%的浆料,用试验方法4进行Valley打浆。浆料的CSF与打浆时间之间的关系示于图2和表4中。从中可以看出,与未处理过的纤维相比,为达到同样的排水度,处理过的纤维需要的打浆时间短得多。
表4
样品 达到200CSF所需的打浆 达到400CSF所需的打浆
时间(分钟) 时间(分钟)
2A 248 197
2B 98 75
2C - 61
2D - 50
2E 27 14
2F 109 83
将经打浆的2A-2E样品的浆料制成纸张。所有样品的物理性能(撕裂强度,耐破指数,拉伸强度和松厚)都非常相似。
将切成的短纤维成形为纤维材幅,如实施例1(喷射压力为100巴)所述进行水力缠结。这样获得的织物样品具有如下表5所示的性能:
表5
纤维 纤维韧度 织物的总韧度N/g
D.P. CN/tex 干 湿
2A 524 43.2 18.6 27.9
2B 227 40.9 41.7 62.4
2C 206 36.1 35.2 69.9
2D 159 34.7 45.5 79.6
2E 40 23.3 18.5 49.3实施例3
除了使用下述处理条件外,重复实施例2的过程:
3A 同2A。
3B 在线处理,50℃时的硝酸溶液(0.72%(重量)浓硝酸),浴中停留时间为4秒钟,随后汽蒸(25秒钟)。
3C 同3B,但使用2.8%的硝酸。
3D 同3B,但使用4.25%的硝酸。
将处理过的纤维进行洗涤,然后干燥,切成5mm长的短纤维。用试验方法3对这种溶纺纤维素短纤维进行粉碎。配料的CSF与打浆时间之间的关系示于图3和表6中。从中可以看出,与未处理过的纤维相比,为达到同样的排水度,处理过的纤维需要的打浆时间较短。
表6
样品 达到200CSF所需的粉碎 达到400CSF所需的粉碎
转数 转数
3A 262,000 205,000
3B 221,000 179,000
3C 170,000 138,000
3D 149,000 119,000实施例4
除了使用下述处理条件外,重复实施例2的过程:
4A未处理过的参照织物。
4B 离线处理,50℃时的次氯酸钠溶液(0.5%(重量)有效氯),浴中停留时间为60秒钟,无汽蒸。
4C 同4B,但处理浴另外还含15g/l的碳酸氢钠(pH8.5),不使用汽蒸。
4D 同4B,但处理浴另外还含15g/l的磷酸二氢钠(pH6.8),不使用汽蒸。
4E 同4B,但处理浴另外还含7.5g/l的柠檬酸和7.5g/l的柠檬酸二氢钠(pH5.5),不使用汽蒸。
4F 同2D
将处理过的纤维进行洗涤,干燥,然后切成5mm长的短纤维。使用试验方法3对溶纺纤维素短纤维进行评价。浆料的CSF与打浆时间之间的关系示于图4和表7中。从中可以看出,加入碳酸氢盐或磷酸盐缓冲液可减少达到任何特定排水度所需的打浆时间。
表7
样品 达到200CSF所需的粉碎 达到400CSF所需的粉碎
转数 转数
4A 315,000 261,000
4B 254,00 221,000
4C 176,000 133,000
4D 86,000 65,000
4E 280,000 230,000
4F 43,000 32,000实施例5
除了使用下述处理条件外,重复实施例2的过程:
5A未处理过的参照织物。
5B 50℃的过氧化氢溶液(1.0%(重量)),以线速度为6m/min进行在线处理(浴中停留时间为7秒钟),随后汽蒸50秒钟。
5C 同5A,但处理浴另外还含0.5%(重量)的氢氧化钠。
5D 同5C,但处理浴含次氯酸钠(1%(重量)有效氯)代替过氧化氢。
洗涤然后干燥处理过的纤维,再切成5mm长的短纤维。使用试验方法3对溶纺纤维素短纤维进行评价。浆料的CSF与粉碎机转数之间的关系图示于图5和表8中。从中可以看出,当用过氧化氢作漂白剂时,加入氢氧化钠可减少达到任何特定排水度所需的打浆时间。
表8
样品 达到200CSF所需的粉碎 达到400CSF所需的粉
转数 碎转数
5A 246,000 211,000
5B 246,000 214,000
5C 189,000 135,000
5D 121,000 80,000实施例6
在25和50℃下使用实施例4中编号为4B,4C,4D和4E的处理浴液来漂白溶纺纤维素纤维。获得如表9所示的结果:
表9浴液 温度℃ pH D.P. dtex 韧度cN/tex 延伸性%无 - - 548 2.0 37.7 154B 25 11.46 524 1.9 37.7 154B 50 10.71 406 1.9 37.1 144C 25 8.65 489 1.8 35.9 144C 50 8.64 376 1.8 33.4 134D 25 6.73 298 2.0 28.7 104D 50 6.69 308 1.9 24.7 74E 25 5.67 526 1.9 37.8 14
在50℃处理过的样品是实施例4的样品。实施例7
使未着色的纤维素和N-甲基吗啉N-氧化物的水溶液挤压通过许多喷丝板(纺丝速度为37m/min),用水洗。每根长丝的纤度为1.7分特,丝束总纤度为64千特(ktex)。丝束先通过含次氯酸钠水溶液的浴(温度为76-80℃,喷射蒸汽,停留时间为60秒钟),随后再通过连续添加硫酸的循环浴(温度为67℃,pH为8,停留时间为约5秒钟)。接着用冷水洗涤丝束,干燥。用试验方法4评价纤维的原纤化倾向。处理浴中次氯酸盐的浓度和试验结果示于图6和表10中。
表10编号 有效氯 达到400CSF所需的打浆 达到200CSF所需的打浆
(%(重量)) 时间(分钟) 时间(分钟)7A 参照 187 2407B 0.2 153 2047C 0.3 120 1707D 0.4 109 -实施例8
除了使用消光纤维(含二氧化钛)外,重复实施例7的过程。处理浴中次氯酸盐的浓度和试验结果示于图7和表11中。
表11
编号 有效氯 达到400CSF所需的打浆 达到200CSF所需的打浆
(%(重量)) 时间(分钟) 时间(分钟)
8A 参照 143 197
8B 0.2 122 174
8C 0.45 114 167
8D 0.65 87 176实施例9
在各种条件下按本发明对溶纺纤维素纤维进行降解,分别使用试验方法1和4评价其D.P.和打浆性能。达到200CSF所需的打浆时间与纤维的D.P.之间的关系示于图8中(标十字的数据是工厂数据,标实心方块的数据是实验室数据)。D.P.高于500的三个样品是未处理过的参照物。实施例10
从标称纤维素浓度为15%、标称D.P.为600 的“Viscokraft”(International Paper Co.,USA的商标)浆粕在N-甲基吗啉N-氧化物的水溶液纺得溶纺纤维素纤维,洗涤并用各种试剂溶液进行浸渍(浴温为50℃,停留时间为60秒钟),如实施例1所述的方式汽蒸60秒钟,而后干燥。由试验方法1和2评价纤维的D.P.和原纤化指数Cf。结果示于表12:
表12
试剂 汽蒸温度℃ D.P. Cf未处理过的参照物 - 565 1.3
系列10.5%NaOH 110 567 0.70.05%NaOCl 110 548 2.10.25%NaOCl 110 427 1.80.5%NaOCl 110 306 3.71.0%NaOCl 110 178 11.02.0%NaOCl110 44 30.0
系列21.0%NaOCl+0.5%NaOH - 508 1.1
系列31.0%NaOCl+0.5%NaOH 100-120 169-176 8.7-11.01.0%NaOCl+0.05%NaOH 110 109 20.31.0%NaOCl+0.25%NaOH 110 139 18.41.0%NaOCl+0.5%NaOH 110 155 20.01.0%NaOCl+1.0%NaOH 110 168 15.11.0%NaOCl+2.0%NaOH 110 194 7.3
NaOCl浓度以有效氯的重量百分数来表示。NaOH浓度以重量百分数来表示。可以看出,与任何未漂白过的样品相比,低D.P.的漂白过的样品具有相当高的原纤化指数。同样可以看出,D.P.低于约200的纤维素溶液不易由溶纺制成纤维。实施例11
使湿态溶纺纤维素丝束通过含0.5%(重量)NaOH和一种漂白剂的漂白浴,汽蒸(蒸汽温度为100℃),洗涤,干燥。评价干燥过的纤维的D.P.和原纤化指数Cf。试验条件和结果列于表13中,所列的Cf是在几张不同照片上观察到的范围。
表13
漂白浴 汽蒸时间 D.P. Cf
试剂 温度(℃) 时间(秒) (秒)
参照 - - - 532 1-2
1.0%H2O2 60 50 25 426 3-5
1.11%NaOCl 40 50 50 205 4-12
1.11%NaOCl 40 25 25 249 2-8
1.10%NaOCl 60 50 50 203 4-16
1.10%NaOCl 60 25 25 227 7-14
0.98%NaOCl 70 50 50 221 4-10
0.98%NaOCl 70 25 25 251 2-10
1.00%NaOCl 60 50 25 235 6-8
(NaOCl%是有效氯重量%,H2O2%按重量%计)
在所有情况下都观察到原纤化倾向有明显提高。实施例12
将预干燥过的1.7分特5mm长的有光溶纺纤维素纤维(200kg)放在40℃次氯酸钠(3g/l有效氯)水溶液中漂白75分钟,浸泡在偏亚硫酸氢钠(1g/l)作为脱氯剂的水溶液中30分钟,用稀醋酸洗涤使纤维的pH恢复到中性,而后干燥。制造纤维的纤维素的标称D.P.为600,处理过的纤维平均D.P.为217(在177-230的范围内,六个样品)。处理过的样品和未处理过的参照样品的粉碎试验结果列于下表14中。
表14
粉碎机转数 0 100,000 150,000
参照样品的CSF 650 620 510
处理过的样品的CSF 656 400 80实施例13
将单纤1.7分特的湿态有光溶纺纤维素纤维丝束(总旦数8千特)先后通过含硫酸铜(II)(0.1%w/w)的第一水浴以及含过氧化氢(4%w/w)和氢氧化钠(0.5%w/w)的第二水浴。每个浴的温度都为20-25℃,在浴中的停留时间分别为10和131秒钟。然后使丝束通过100℃的蒸汽管道,停留时间为120秒钟,冲洗,然后干燥。还制得了一个经上述处理,但不用硫酸铜浴的样品,和未处理的参照样品。粉碎试验结果列于表15中:
表15
粉碎机转数(103) 0 50 75 100 175 200
未处理过的参照样品的CSF 697 - - 672 - 611
处理过的样品(无CuSO4) 715 - - 491 66 -
处理过的样品(有CuSO4) 702 335 124 - - -
破折号表示未作过测量。实施例14
将单纤1.7分特的有光溶纺纤维素纤维丝束(总旦数5.3千特)通过含次氯酸钠的水浴(17-20℃,停留时间42秒钟),接着通过蒸汽管道(100℃,停留时间120秒钟),冲洗,然后干燥。按试验方法3测量切成5mm长的短纤维的原纤化倾向,用图解内推法确定达到200CSF所需的粉碎机转数(千转数)。其它试验细节和结果列于表16中。
表16
浴 D.P. dtex 韧度 延伸性 达到200CSF所
cN/tex % 需的千次转数
无(参照) 533 1.88 36.2 11 307
0.1%A.Cl 429 1.85 36.7 11 228
0.3%A.Cl 341 1.69 37.3 11 190
1.0%A.Cl 154 1.68 34.1 1 100
2.0%A.Cl 49 1.91 22.0 6 611.0%A.Cl+0.5%NaOH 242 1.80 37.0 12 140
(A.Cl=有效氯,%=重量百分数)实施例15
将单纤1.7分特有光溶纺纤维素纤维丝束(总旦数10.6千特)通过含次氯酸钠的水浴(16-18℃,停留时间132秒钟),接着通过蒸汽管道(100℃,停留时间120秒钟),冲洗,然后并干燥。如实施例14所述的方法测量原纤化倾向,其它试验细节和结果列于表17中。
表17
浴 D.P. 达到200CSF所
需的千次转数
无(参照) 501 3410.5%H2O2+0.5%NaOH 180 1231.0%H2O2+0.5%NaOH 158 1132.0%H2O2+0.5%NaOH 156 1173.0%H2O2+0.5%NaOH 147 1134.0%H2O2+0.5%NaOH 120 87
(%=重量百分数)实施例16
将湿态有光溶纺纤维素纤维丝束(各种纤维纤度,即分特)浸在含次氯酸钠(1%(重量)有效氯)和氢氧化钠(0.5%(重量))的水溶液中,如实施例1所述汽蒸1分钟,洗涤,干燥,然后切成5mm长的短纤维。处理过的纤维和未处理过的参照样品的D.P.和原纤化倾向(按试验方法3)列于表18中。
表18
纤维 参照 处理过的
分特 D.P. CSF D.P. CSF
0转数 100千次转数 0转数 100千次转数
1.7 530 685 656 136 658 179
2.4 540 698 673 140 695 413
3.4 557 705 696 136 705 560实施例17
以6.4m/min的速率使湿态有光溶纺纤维素纤维丝束(1.7分特/长丝,总纤度15.4千特)通过含4%(重量)过氧化氢和0.5%(重量)氢氧化钠的给液浴(温度为17-19℃,停留时间125-130秒钟),然后通过蒸汽管道(100℃,停留时间120秒钟),洗涤,然后干燥。洗涤步骤可以是用2%(重量)的盐酸洗涤。纤维和一个未处理参照物的原纤化性能(由粉碎试验测量)列于表19中。
表19
达到400CSF所需 达到200CSF所需
的千次转数 的千次转数
参照 185 235处理过的(12个样品) 75-100 95-120
Claims (19)
1.一种制造原纤化倾向提高的溶纺纤维素纤维的方法,它包括下述步骤:
(1)将纤维素溶于溶剂中形成溶液,
(2)挤压该溶液通过喷丝孔,形成许多长丝,
(3)洗涤长丝除去溶剂,形成溶纺纤维素纤维,
其特征在于下述步骤
(4)使溶纺纤维素纤维经受足以使纤维素聚合度降低至少200个单元的条件。
2.按权利要求1所述的方法,其特征在于溶剂包含叔胺N-氧化物。
3.按权利要求2所述的方法,其特征在于叔胺N-氧化物为N-甲基吗啉N-氧化物。
4.按上述任一权利要求所述的方法,其特征在于在步骤(4)中纤维素的聚合度可被降低至少300个单元。
5.按上述权利要求1-3任一权利要求所述的方法,其特征在于在步骤(4)之后纤维素的聚合度低于250个单元。
6.按上述权利要求1-3任一权利要求所述的方法,其特征在于在步骤(4)中通过漂白处理来降低聚合度。
7.按权利要求6所述的方法,其特征在于漂白处理包括将含次氯酸钠水溶液的漂白液加到纤维上。
8.按权利要求7所述的方法,其特征在于用有效氯表示的漂白液中次氯酸钠的浓度为0.5-2.0重量%。
9.按权利要求6所述的方法,其特征在于漂白处理包括将含过氧化氢水溶液的漂白液加到纤维上。
10.按上述权利要求1-3任一权利要求所述的方法,其特征在于步骤(4)在湿态溶纺纤维素纤维上进行。
11.按权利要求1-3任一权利要求所述的方法,其特征在于步骤(4)在预先干燥过的溶纺纤维素纤维上进行。
12.一种包含溶纺纤维素纤维的纸张,其特征在于其溶纺纤维素纤维中有一些是由权利要求1-11任一权利要求所述的方法制得。
13.一种包含溶纺纤维素纤维的水力缠结的织物,其特征在于其溶纺纤维素纤维中有一些是由权利要求1-11任一权利要求所述的方法制得。
14.一种由权利要求1所述的方法制得的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉30,000-150,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为400。
15.按权利要求14所述的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉50,000-100,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为400。
16.一种由权利要求1所述的方法制得的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉50,000-200,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为200。
17.按权利要求16所述的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉75,000-125,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为200。
18.一种由权利要求1所述的方法制得的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉65,000-138,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为400。
19.一种由权利要求1所述的方法制得的溶纺纤维素纤维,其特征在于它在粉碎试验中能藉86,000-189,000次的粉碎机转数被打浆成加拿大标准排水度为200。
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