CN1100110C - 液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

一种由聚酰亚胺制成的液晶取向膜，在聚酰亚胺侧链上带有一个被一个一价取代基取代的苯或联苯环，该取代基的哈梅物σp值为正值。

Description

液晶取向膜
本发明涉及一种液晶取向膜。尤其涉及一种能容易以工业规模制备的新颖的液晶取向膜，并且由此能得到大的液晶分子倾角和稳定的取向特性。
液晶显示器是利用液晶的电光变化的显示器，它们尺寸小且份量轻，并且有功率消耗小的特点。因此，它们作为各种显示装置的显示器近年来取得了惊人的发展。其中，一种扭转向列式(TN型)电场效应液晶显示器是一个典型的例子，其中使用具有正介电各向异性的向列液晶，使液晶分子在相应界面上与一对相对的电极基片平行取向，而这个二基片安装成使相应液晶分子的排列方向相互正交。
在这类TN型液晶显示器中，重要的是使液晶分子取向，使其轴向均匀地平行于基片表面，并且使液晶分子对基片具有一定的倾斜角(下文中称作倾角)。下面的二种方法被认为是以该方式使液晶分子取向的典型方法。
第一种方法是将一种无机物例如氧化硅倾斜地汽相沉积至基片从而在基片上生成一种无机膜，使液晶分子取向于汽相沉积方向的方法。从工业观点出发，该方法不是有效的，虽然由此可能得到具有特定倾角的稳定取向。
第二种方法是在一种基片表面生成一种有机涂层，其表面用一种织物例如尼龙或聚酯以一定的预定方向摩擦，使液晶分子取向于摩擦的方向。用此方法可能相对容易地得到稳定的取向。所以在工业应用上主要采用该方法。作为有机薄膜可以使用聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺。然而，考虑到化学稳定性、热稳定性等，最常用的是聚酰亚胺。但是通过摩擦聚酰亚胺可得到的倾角通常为1至3°，并且很难得到更大的倾角。
在液晶取向膜领域，通过摩擦聚酰亚胺或其类似物等有机薄膜的方法难以不变地得到大倾角。作为解决这一困难的方法之一，日本未审查专利公开号297819/1987提出了一种液晶取向处理剂，它包括一种长链烷基胺和一种聚酰亚胺前体的反应产物。进一步地，日本未审查专利公开号262527/1989提出了一种液晶取向处理剂，它包括一种包含一种长链烷基化合物和一种聚酰亚胺前体的混合物。更进一步地，日本未审查专利公开号25126/1989提出了一种液晶取向处理剂，它包括一种由一种含有烷基的二胺制备的聚酰亚胺。这样，已经作出了许多努力通过向聚酰亚胺中导入烷基以增加液晶的倾角，并可在一定程度上增加该倾角。然而，另一方面，存在着一个新的问题，即当将一个烷基导入聚酰亚胺中时，该聚酰亚胺的表面会成为拒水的，从而使液晶对聚酰亚胺表面的可湿性降低。如果烷基过量导入聚酰亚胺中以增加倾角，则液晶的可湿性会降低，在一种极端的情况下，会导致液晶不能取向。结果是，液晶显示器的显示性能变差。
因此，期望研制一种用于取向膜的聚酰亚胺，由其通过摩擦可得到大的倾角，并具有与液晶足够的可湿性和优良的取向性能。
根据液晶分子的取向状况，液晶可分为向列型、近晶型和胆甾型(cholesteric)。然而，一种共性是构成液晶的分子的长轴相互平行取向。一种化合物能从如此规则的分子取向中显示液晶性能的先决条件是(1)分子结构具有适宜于平行取向的几何形状，以及(2)具有足以保持平行取向的分子间引力。由于这二个先决条件，显示液晶性能的化合物需要具有棒状或片状分子形状，并且还具有永久偶极矩或易极化的化学键的基团(官能团)。进一步地，液晶相的类型被认为是通过这样的棒状分子的侧面间和末端间的分子间引力的适当平衡而决定的(“最新液晶技术”由Shoichi Matsumoto和Ichiyoshi Kakuta编辑，p.62，1983，Kogyo chosakai出版)。
本发明者已进行了广泛的研究通过液晶取向膜提高液晶的取向性能，结果发现，通过在聚酰亚胺分子结构中导入一种结构，使取向膜的聚酰亚胺和液晶分子间也具有相应于作用于液晶分子间引力的作用力，可显著提高液晶的取向性能。本发明是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明提供：
1.一种由聚酰亚胺制成的液晶取向膜，在聚酰亚胺侧链上带有一个被一个一价取代基取代的苯或联苯环，该取代基的哈梅特σp值为一个正值。
2.如上面1中所述的液晶取向膜，其特征在于该聚酰亚胺是通过将一种有苯或联苯环键合于其上的芳族二胺(该苯或联苯环被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代)与一种四羧酸或其衍生物反应，得到一种比浓粘度为0.05dl/g至5.0dl/g(在N-甲基吡咯烷酮中，30℃下，浓度：0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，并使该聚酰亚胺前体闭环而得到。
3.如上面1中所述的液晶取向膜，其特征在于该聚酰亚胺是通过将一种二胺组分(该二胺组分含有至少5mol％的与被一种哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯或联苯环键合的芳族二胺)与一种四羧酸或其衍生物反应，得到一种比浓粘度为0.05dl/g至5.0dl/g(在N-甲基吡咯烷酮中，30℃下，浓度：0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，并使该聚酰亚胺前体闭环而得到。
4.如上面2或3所述的液晶取向膜，其特征在于该与被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯或联苯环键合的芳族二胺为式(I)的二胺：其中A为X为选自单键、-O-、-COO-和-CONH-的一个二价连接基团，Z为其哈梅特σp为正值的一价取代基。
下面，将参照较佳实例对本发明作详细描述。
本发明的液晶取向膜含有被吸电子取代基取代的苯或联苯环，它被导入至已用于取向膜的聚酰亚胺的侧链，由此可稳定液晶分子的取向，并能得到很大的倾角。
除了盘状(discotic)液晶分子，几乎所有液晶分子都具有棒状化学结构，分子中包括被极性基团取代的环状基团，它们具有相当大的硬度，并被称作“核心(cores)”，和线性烷基。尤其是当该环状基团为苯环时，液晶晶体性的程度取决于与该苯环键合的取代基，而这些取代基的等级取决于与该苯或联苯环电子体系共轭的程度。(“液晶基础”，由Mitsuharu Okano和Shinsuke Kobayashi合著，p.179，1985，Baiyukan出版)。
用于本发明的取向膜的聚酰亚胺是一种在其侧链上带有一个被特定的取代基取代的苯或联苯环的聚酰亚胺。其中，在苯或联苯环上的取代基选自能提高液晶分子晶体性的那些取代基，尤其是，它们是具有高吸电子性的取代基。哈梅特σp值就是广为人知的一种标志取代基吸电子性的指数(“哈梅特规则—结构和反应性—”由Naoki In-amoto编辑，p.20，1983，Maruzen出版)。
当用哈梅特σp表示时，在本发明的聚酰亚胺侧链上的苯或联苯环取代的特定取代基必须是具有正σp值的取代基。只要满足该条件，对取代基的种类没有特别的限制。然而，表1中的取代基是典型实例。
                           表  1取代基      CF3      CN       COCH3      COOH     COOR      NO2σp值       0.54      0.66     0.50        0.45     0.45      0.78取代基      SOCH3    SO2CH3  F          Cl       OCF3σp值       0.49      0.72     0.06        0.23     0.35(“哈梅特—结构和反应性—”由Naoki Inamoto编辑，附表1，1983，Maruzen出版)
另外，考虑到原料的可获得性和合成反应的容易性，优选卤原子、氰基、三氟甲基或三氟甲氧基作为取代基。
对于在本发明中所用的聚酰亚胺的生产方法没有特别的限制。通常情况下，可以通过使一种与一个被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯环或联苯环键合的芳族二胺(下文中称作二胺-1)与一种四羧酸或其衍生物例如一种四羧酸、一种四羧酸二卤化物或一种四羧酸二酐进行缩聚而制备。
对于二胺-1没有特别的限制，只要它满足上面的条件即可。然而，其特定的实例包括下面的化合物： 在上面各式中，A为X为一个选自单键、-O-、-COO-和-CONH-的二价连接基团，Y为选自单键、-O-、-CO-和-CH2-的二价连接基团，Z为哈梅特σp值为正值的一价取代基。
通常情况下取代基Z位于连接基团X的对位。考虑到原料的可获得性和合成的容易性，下面的化合物可作为典型的实例：
Figure C9510526100083
在这些式中，A为被一个哈梅特σp值为正值的一价取代基Z取代的苯或联苯环。苯环有一个优点即易制备，而且能容易地并低成本的得到用于制备该二胺的原料。联苯环的优点是与使用苯环的情况相比能得到更大的倾角。根据聚酰亚胺实际用作液晶取向膜时所需的条件，可适当地选择该种环结构。
对于用于得到本发明的聚酰亚胺的方法没有特别的限制。特别是，可以通过一种四羧酸或其衍生物与一种伯二胺反应并聚合生成一种聚酰亚胺前体，然后进行闭环酰亚胺转化以得到一种聚酰亚胺。
对于用于制备本发明的聚酰亚胺的四羧酸或其衍生物没有特别的限制。
具体实例包括芳族四羧酸例如1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6、7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸和2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶，以及它们的二酸酐和它们的二羧酸二酰基卤；脂环四羧酸例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸和3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸，以及它们的二酸酐和它们的二羧酸二酰基卤；和脂族四羧酸例如1，2，3，4-丁烷四羧酸，以及它们的二酸酐和它们的二羧酸二酰基卤。
对于作为取向膜的应用，考虑到涂膜的透明性，优选脂环四羧酸和它们的二酸酐和它们的二羧酸二酰基卤。特别优选的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
这些四羧酸及其衍生物可单独使用或以其二种或二种以上的混合物结合使用。
在本发明中，一种四羧酸或其衍生物、二胺-1和其它普通的二胺(下文中简称为普通二胺)可以进行共聚。然而，用以得到本发明的聚酰亚胺的二胺必须含有二胺-1作为基本组分。
普通二胺为一种通常用于合成聚酰亚胺的伯二胺，但它没有特别的限制。
这样的普通二胺的具体实例包括芳族二胺类例如对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯酮，二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；脂环二胺类例如双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；和脂族二胺类例如四亚甲基二胺和六亚甲基二胺，以及下式的二氨基硅氧烷：其中n是1至10的整数。
这些二胺可以单独使用或以其二种或二种以上的混合物结合使用。
通过调节二胺-1对聚合时所用二胺的总摩尔量的摩尔比得到本发明的聚酰亚胺，可以改进该聚酰亚胺的表面性质，例如防水性，而且，当该聚酰亚胺用作液晶取向膜时，可以提高对液晶的可湿性和增加液晶的倾角。在此情况下，二胺-1对所用二胺的总摩尔量的摩尔比较好为至少5mol％。
将一种四羧酸或其衍生物与二胺-1及普通二胺反应并聚合生成一种聚酰亚胺前体，然后进行闭环酰亚胺转变。在此，通常使用一种四羧酸二酸酐作为该四羧酸或其衍生物。该四羧酸二酸酐的摩尔量与二胺-1和普通二胺的总摩尔量之比较好为0.8至1.2。如同在通常的缩聚反应中一样，该摩尔比越接近1，所得到的聚合物的聚合度越大。
如果该聚合度太小，当聚酰亚胺薄膜用作取向膜时，其强度会显得不够，从而使液晶的取向变得不稳定。另一方面，如果该聚合度太大，生成聚酰亚胺薄膜的工作效率可能较差。
因此，在该反应中产物的聚合度较好为0.05至5.0dl/g(在N-甲基吡咯烷酮中，温度30℃，浓度：0.5g/dl)，这数值是计算得到的聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度。
用于使四羧酸二酸酐与二胺反应并聚合的方法没有特别限制。通常使用一种方法其中将二胺溶解在一种有机极性溶剂中例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，加入四羧酸二酸酐并与该溶液反应得到一种聚酰亚胺前体，然后脱水以进行闭环酰亚胺转变。
在四羧酸二酸酐与二胺反应生成聚酰亚胺前体时的反应温度可以选择在-20至150℃之间，较好为-5至100℃之间的任意温度。
接着，使该聚酰亚胺前体在100至400℃下加热并脱水，或通过一种常用的酰亚胺转变催化剂例如三乙胺/乙酐进行化学酰亚胺转变得到一种聚酰亚胺。
为了将本发明的聚酰亚胺用作电气或电子元件的绝缘膜或保护膜，或用作液晶显示器的取向膜，需要在一种基片上生成厚度均匀的聚酰亚胺涂层。
为了生成该聚酰亚胺涂层，通常可将未作处理的该聚酰亚胺前体溶液涂在一种基片上并加热进行酰亚胺转变以在该基片上生成一种聚酰亚胺涂层。当使用聚酰亚胺前体溶液时，可以直接使用上述的聚合溶液，或可将生成的聚酰亚胺前体放入大大过量的水或一种不良溶剂中例如甲醇进行沉淀和回收，然后再溶解在溶剂中待用。对于用于稀释上述聚酰亚胺前体溶液的溶剂和/或用于再溶解通过沉淀回收的聚酰亚胺前体的溶剂没有特别限制，只要能溶解该聚酰亚胺前体即可。
这些溶剂的具体实例包括N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。这些溶剂可单独使用或作为混合物结合使用。
并且，即使是本身不能提供均匀溶液的溶剂，也可在一定范围内进行掺合得到均匀溶液。
用于加热以在基片表面发生酰亚胺转变的温度可以是选自100至400℃范围内的任意温度。然而，特别优选的温度是在150至350℃的范围内。
另一方面，当本发明的聚酰亚胺可溶于某种溶剂时，由四羧酸二酸酐与二胺反应得到的聚酰亚胺前体可在溶液中进行酰亚胺转变以得到聚酰亚胺溶液。为了在溶液中将聚酰亚胺前体转变成聚酰亚胺，通常使用一种方法其中脱水闭环是在加热下进行的。用于加热进行脱水闭环的温度可选自150至350℃范围内的任意温度。较好选自120至250℃。
作为将聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺的另一种方法，可用常规用于脱水闭环的催化剂进行化学闭环。
可以直接使用如此得到的聚酰亚胺溶液，或者使其在一种不良溶剂(例如甲醇或乙醇)中沉淀，离析出来后再溶解在一种适宜的溶剂中待用。对于用于再溶解的溶剂没有特别的限制，只要它能溶解得到的聚酰亚胺即可。例如它可以是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯。
另外，即使某种溶剂本身不能溶解聚酰亚胺，它可以在一定范围内加入至上述溶剂中而不减小溶解度。这样的溶剂可以是例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、卡必醇乙酸乙酯或1，2-亚乙基二醇。
并且，为了提高聚酰亚胺膜对基片的粘合性，较好的是将一种添加剂例如偶合剂加入至所得到的聚酰亚胺溶液中。
通过将该溶液涂在基片上并蒸去溶剂可在基片上生成聚酰亚胺涂层。此时温度可处于使溶剂蒸发的水平，它通常为80至150℃。
用该方法，可以在一种带有透明电极的透明基片例如玻璃板或塑料薄膜上生成厚度为200至3000埃的聚酰亚胺薄膜，然后对该聚酰亚胺层进行摩擦处理以得到液晶取向膜。
下面，将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明决不限于这些具体的实施例。
在每一个实施例中，制备液晶盒并用下面的方法测定液晶的取向性能。防水性的评估：
用N-甲基吡咯烷酮稀释聚酰亚胺前体溶液得到含有树脂浓度为6％的溶液。将该溶液以3500rpm旋转涂敷在玻璃基片上并在80℃热处理10分钟以及180℃热处理1小时生成均匀的聚酰亚胺涂层，由此测定水和二碘甲烷与涂层的接触角，并根据Fowkes公式计算聚酰亚胺的表面能。倾角的评估：
用N-甲基吡咯烷酮稀释聚酰亚胺前体溶液得到含有树脂浓度为6％的溶液。将该溶液以3500rpm旋转涂敷在用作透明电极的玻璃基材上并在80℃热处理10分钟以及250℃热处理1小时生成均匀的聚酰亚胺涂层。用织物摩擦该涂层。然后，对已进行摩擦处理的一对基材用23μm的垫片插入其间进行装配，使各自的摩擦方向相互平行，将一种液晶(ZLI-2293，由Merck Co.制造)注入空间得到具有均一取向的液晶盒。
对于该液晶盒，在一台偏振显微镜下确认该液晶取向的均匀性，然后用磁场容量(magnetic field capacity)方法测定倾角。
实施例1
在一个20ml的烧瓶中氮气流中将1.0g(4.44mmol)4-(4-氰基苯氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为正值(σp＝0.66)的氰基取代的苯环键合的芳族二胺和871mg(4.44mmol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸溶解在16.8g N-甲基吡咯烷酮中，并在20℃搅拌4小时使发生缩聚反应以得到聚酰亚胺前体溶液。
所得到的聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.49dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)。
并且，将该溶液涂在玻璃基片上并在250℃热处理一小时生成均匀的聚酰亚胺涂层。对所得到的涂层进行IR测定并发现它为含有氰基苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液，测定聚酰亚胺涂层的防水性，由此发现其表面能为52dyn/cm。并且，制备液晶盒，并测定取向性能和倾角。由此观察到完好均匀的取向，倾角为27度之高。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用445mg(1.66mmol)4-(4-三氟甲基苯氧基)-1，3-二氨基苯作为与带有被哈梅特σp值为正值(σp＝0.54)的三氟甲基取代的苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.42dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有三氟甲基苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用362mg(1.66mmol)4-(4-氟苯氧基)-1，3-二氨基苯作为与带有被哈梅特σp值为正值(σp＝0.06)的氟取代的苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为1.06dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有氟代苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用491mg(1.66mmol)5-(4-三氟甲基苯氧基羰基)-1，3-二氨基苯作为与带有被哈梅特σp值为正值(σp＝0.54)的三氟甲基取代的苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.98dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有三氟甲基苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。对照实施例1
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用320mg(1.66mmol)4-苯氧基-1，3-二氨基苯作为与哈梅特σp值为0的非取代的苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.51dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)。该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。对照实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用368mg(1.66mmol)4-(4-甲氧基苯氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为负值(σp＝-0.27)的甲氧基取代的苯基键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.61dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，而聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。对照实施例3
用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用346mg(1.66mmol)4-(4-羟基苯氧基)-1，3-二氨基苯作为与带有被哈梅特σp值为负值(σp值＝-0.36)的羟基取代的苯基键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.64dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，而聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表2所示。
                   表  2
取代基 σp值   表面能 倾角
    实施例1     CN   0.66   52dyn/cm     27°
    实施例2     CF3   0.54   37dyn/cm     39°
    实施例3     F   0.06   46dyn/cm     7°
    实施例4     CF3   0.35   37dyn/cm     23°
对照实施例1     H     0   49dyn/cm     3°
对照实施例2    OCH3   -0.27   49dyn/cm     3°
对照实施例3     OH   -0.36   49dyn/cm     3°
实施例5
在一个20ml的烧瓶中氮气流中将500mg(1.66mmol)4-(4-氰基联苯-4′-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为正值(σp＝0.66)的氰基取代的联苯环键合的芳族二胺和323mg(1.66mmol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸溶解在7.41g N-甲基吡咯烷酮中，在20℃搅拌4小时使发生缩聚反应以得到聚酰亚胺前体溶液。
所得到的聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.38dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)。
并且，将该溶液涂在玻璃基片上并在250℃热处理一小时生成均匀的聚酰亚胺涂层。对所得到的涂层进行IR测定并发现它为含有氰基联苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液，测定聚酰亚胺涂层的防水性，由此发现其表面能为52dyn/cm。并且，制备液晶盒，并测定取向性能和倾角。由此观察到完好均匀的取向，倾角为55度之高。
实施例6
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用598mg(1.66mmol)4-(4-三氟甲氧基联苯-4′-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为正值(σp值＝0.35)的三氟甲氧基取代的联苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.62dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有三氟甲氧基联苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。
实施例7
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用489mg(1.66mmol)4-(4-氟联苯-4′-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为正值(σp值＝0.06)的氟取代的联苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.51dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有氟联苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。
实施例8
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用645mg(1.66mmol)5-(4-三氟甲氧基联苯-4′-氧基羰基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为正值(σp值＝0.54)的三氟甲基取代的联苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.48dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，从聚酰亚胺涂层的IR测定结果发现它为含有三氟甲基联苯基的聚酰亚胺。
用所得到的聚酰亚胺前体溶液制备液晶盒，由此得到完好均匀的取向。并且，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。对照实施例4
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用459mg(1.66mmol)4-(联苯-4-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为0的非取代联苯基键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.71dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。对照实施例5
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用509mg(1.66mmol)4-(4-甲氧基联苯-4′-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为负值(σp值＝-0.27)的甲氧基取代的联苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.56dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，该聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。对照实施例6
用与实施例5相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，除了用485mg(1.66mmol)4-(4-羟基联苯-4′-氧基)-1，3-二氨基苯作为与被哈梅特σp值为负值的羟基(σp值＝-0.36)取代的联苯环键合的芳族二胺。该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.97dl/g(浓度：0.5g/dl，在NMP中，30℃)，而聚酰亚胺涂层的防水性和倾角如表3所示。
                       表  3
取代基 σp值   表面能    倾角
    实施例5   CN   0.66   56dyn/cm     55°
    实施例6  OCF3   0.54   28dyn/cm     85°
    实施例7   F   0.06   44dyn/cm     60°
    实施例8  CF3   0.35   28dyn/cm     80°
对照实施例4   H     0   49dyn/cm     15°
对照实施例5  OCH3   -0.27   50dyn/cm     9°
对照实施例6   OH   -0.36   54dyn/cm     5°
本发明的液晶取向膜能均匀取向液晶并增大倾角，它由一种在其侧链上带有被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯环或联苯环的聚酰亚胺制成。

Claims (2)

1.一种由聚酰亚胺制成的液晶取向膜，其特征在于在该聚酰亚胺侧链上带有被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯或联苯环，其中所述聚酰亚胺是通过将一种含有至少5mol％的与被一种哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯或联苯环键合的芳族二胺的二胺组分与一种四羧酸或其衍生物反应，得到一种在N-甲基吡咯烷酮中，30℃下，浓度：0.5g/dl时测得的比浓粘度为0.05dl/g至5.0dl/g的聚酰亚胺前体，并使该聚酰亚胺前体闭环而得到。
2.如权利要求1所述的液晶取向膜，其特征在于所述与被哈梅特σp值为正值的一价取代基取代的苯或联苯环键合的芳族二胺为式(I)的二胺：
Figure C9510526100021
其中A为
Figure C9510526100022
X为选自单键、-O-、-COO-和-CONH-的一个二价连接基团，Z为哈梅特σp值为正值的一价取代基。
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