CN1103240C - 净化有害气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种净化有害气体的方法，它包括使含氟化氮，氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟中的至少一种成分，特别是三氟化氮的有害气体，在最低为200℃的温度下与含氧化亚锡作为有效成分的净化剂接触。上述方法能够在较高性能和较低的温度下净化有害气体而又不产生有害气体或可能引起环境污染的气体副产物。

Description

净化有害气体的方法
本发明涉及一种净化有害气体的方法。更具体地说，涉及净化含氟化氮的有害气体，特别是由半导体生产过程中排出的三氟化氮有害气体的方法。
近年来，随着半导体工业的不断发展，氟化氮，特别是三氟化氮的使用量稳步上升，它们被用于硅，硅化合物，钨化合物及其类似物的干蚀刻，它也被用作CVD装置的室净化气体。
据报道，三氟化氮微溶于水，室温下相当稳定，很难与酸或碱发生反应，但剧毒，这样在时间加权平均值内的阈限值(ALV-TWA)为10ppm。因此，在三氟化氮排入大气中的情况下，对人体和环境产生有害的影响。于是，含三氟化氮的气体在用于半导体生产过程之后而在排入大气之前需要马上除去三氟化氮。
尽管三氟化氮在常温下很稳定，但在蚀刻或净化过程中，由于加热，放电或类似情况的发生，会形成四氟化二氮，二氟化二氮，六氟化二氮，氟气及其类似物。另外，在三氟化氮与硅，钨，硅的化合物，钨化合物或类似物接触的情况下进行蚀刻，结果三氟化氮会形成四氟化硅和六氟化钨。上述氟化氮，氟气，四氟化硅和六氟化钨均比三氟化氮毒性更大，所以就像有三氟化氮的情况下那样必须将其除去。
对除去含在气体中的氟化氮的方法，至今已提出了多种方法，包括：1.使含氟化氮的气体在不低于100℃的温度下与金属硅接触的方法[日本专利申请公开№12322/1988(Sho 63)]；2.使含氟化氮的气体在不低于200℃的温度下与金属钛接触的方法[日本专利公告№48571/1988(Sho 63)]；和3.使含氟化氮的气体在200～800℃的温度下与硅，硼，钨，钼，钒，硒，碲，锗和它的非氧化基化合物中的任何一种物质接触的方法[日本专利公告№48570/1988(Sho 63)]。
还提出了4.含氟化氮的气体与可与三氟化氮进行卤素交换的金属卤化物接触的方法[日本专利公告№48569/1988(Sho 63)]；5.将含氟化氮的气体在不低于250℃的温度下与一种过渡金属如铁，锰和铜的氧化物接触的方法[日本专利申请公开№181316/1991(Hei 3)]；和6.将含氟化氮的气体在300～600℃的温度下与活性碳接触的方法[日本专利申请公开№23792/1987(Sho 62)]。
此外提出了7.将含氟化氮的气体在不低于200℃的温度下与过渡金属诸如镍，铁和钴或贵重金属象铂，铑和钯的催化剂接触(所说的金属加载在含氧化铝或氧化硅作为主要成分的载体上)的方法[日本专利申请公开№273039/1987(Sho 62)]；8.将含氟化氮的气体在100～800℃的温度下与锆或锆基合金接触的方法[日本专利申请公开№238128/1994(Hei 6)]；和类似的方法。
然而，上述方法存在缺点或不足，在上述的方法1，2和3中，在净化过程中易挥发的氟化物作为副产品重新形成；在方法4中，象氯气这样的卤素气体作为副产品而形成；和在方法5中，氧化氮作为副产品而形成，这使得非常有必要对它进行处理，这样不仅工艺变得复杂，而且提高了处理的费用。
另外，方法6存在的问题是在高温下进行处理伴随着的不但是激烈的反应而且有爆炸的危险，此外，形成的副产物四氟化碳相当稳定很难除去。
再者，方法7的问题是处理虽然没有伴随副产物有害气体，但为了确保净化的充分处理能力必须在高温下进行，例如，为了获得实用的净化能力，将铁作为过渡金属使用需要加热到400℃或更高，因为在200℃铁的分解活度不充分。此方法另外的问题是随着反应的进行而形成一些氟化物覆盖在净化剂的表面，从而阻止了反应深入到净化剂内部的进行，结果得不到充分的净化能力。
此外，方法8由于在高温下强烈的放热反应以及常用氮作为三氟化氮的稀释剂气体因而致使温度以无法控制的方式快速升高而引起危险。
根据上文的描述，还没有找到一种除去气体中含的氟化氮的令人满意的方法。在这种情况下，人们迫切希望开发一种在低温下对氟化氮去除具有较高处理能力但不副产有害气体或引起环境污染的气体的方法。
作为本发明人为解决上述现有技术中的问题所作的细致研究和开发工作的结果，发现通过将含氟化氮的气体与含氧化亚锡作为活性成分的净化剂接触能在低温下高效率地除去氟化氮；这种净化方法在净化的过程中不产生对环境有不利影响的副产物。通过上述发现和信息完成了本发明。
那就是说，本发明涉及一种净化有害气体的方法，其中包括使含有作为有害成份的选自含氟化氮，氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟中的至少一种物质的有害气体，在最低为200℃的温度下与含氧化亚锡作为活性剂的净化剂接触。
特别是本发明涉及一种净化有害气体的方法，其中包括使含三氟化氮作为有害成分的有害气体在最低为200℃的温度下与含氧化亚锡作为活性成分的净化剂接触。
此外，本发明还涉及一种净化有害气体的方法，其中包括将其中作为有害成分含有氟化氮和选自氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟中的至少一种成分的有害气体在常温下与能去掉氟基化合物的净化剂接触，此后再使这样经过预处理的有害气体在最低为200℃的温度下与含氧化亚锡作为活性成份的净化剂接触。
本发明的净化方法用于净化含，氟化氮，氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟有害成分，特别是氟化氮为三氟化氮的有害气体。上面提到的方法也适用于净化从使用三氟化氮或类似物的半导体生产设备中排出的有害气体。
作为本发明净化对象的有害气体的例子，主要包括：氮，氩，氦，及其含三氟化氮NF3作为有害成分的类似物。当其在半导体生产过程中用于蚀刻或净化时，由于加热或放电三氟化氮形成四氟化二氮N2F4，二氟化二氮N2F2，六氟化二氮N2F6，氟气F2及其类似物，与硅或硅化合物反应产生四氟化硅SiF4，与钨或钨化合物反应形成六氟化钨WF6。因此，在使用三氟化氮的半导体制造过程中排出的废气含三氟化氮，在许多情况下，还有上面提到的氟化氮，氟，氟化硅，氟化钨和氟化氢。本发明的方法能够净化上述各种气体和三氟化氮。
根据上文的描述，本发明的净化方法不仅适用于三氟化氮而且也适用于氟化氮，氟化硅，氟化钨，氟化氢，氟及其它们的混合物。
当氟化氮与本发明方法的净化剂接触时，氟原子作为金属氟化物被固定，然而氮原子作为氮气被排出。当氟化硅和氟化钨与所说方法的净化剂接触时，氟原子作为金属氟化物被固定，然而硅和钨作成固体化合物被固定。因此，本发明的净化方法能够净化三氟化氮和从使用三氟化氮的半导体制造过程中排出的废气，但没有形成有害副产物。
氧化亚锡(SnO)被用作本发明净化剂的有效成分。市售粉末状或类似物的纯度至少为98％的氧化亚锡常用作净化剂原料。用作净化剂的氧化亚锡模压成小球或不规则形状，接着粉碎成合适大小的产品。
众所周知，迄今为止成形工艺可用干法和湿法，例如，一种方法是通过把模制的氧化亚锡压成片，另一种方法是将氧化亚锡与水混合形成料浆或料饼，再将之挤成模制品并将模制品切割成合适大小的产品，接着干燥；又一种方法是将所说方法中的料浆或料饼粒化和干燥。
在模压期间使用模压助剂的目的是提高模压性能和模制强度。金属氟化物被优选用作模压助剂，其实例有如：氟化锂，氟化钾，氟化钠，氟化镁，氟化钙，氟化锡，氟化铅，氟化锌和氟化铜。所说的氟化物可单独使用或者以上面提到的至少两种氟化物的混合物形式使用。
在使用不属于金属氧化物的模压助剂例如金属氧化物这种情况下，有时会导致在净化过程中产生副产物氧化氮。
制备净化剂时模压助剂的加入量取决于模压条件，如所希望的模制强度等等，但是无法加以明确规定。当其用量太少时，不能确保添加效果，而加入的量太多，净化能力会降低。在这种情况下，净化剂中模压助剂混合比(重量)通常在0.001～0.6范围内，优选0.005～0.50，更优选0.01～0.45(以氧化亚锡为基准计)。
被用作模压助剂的金属氟化物中，氟化钾对提高净化剂的模压性能和模制强度是有效的。然而，氟化钾的使用致使净化能力的降低程度比起随它一起加入的氧化亚锡含量减少程度更严重。因此，氟化钾导致难以为确保足够的模制强度而加入必要数量的氟化钾。另一方面，氟化钙尽管在提高模压性能方面与其它氟化物相比效率较低，但它的特征在于它提高了氧化亚锡单位重量的净化能力，它也增加了氟化钙的加入量。
此外，氟化钾和氟化钙混合用作模压助剂能够在提高模压性能和模制强度方面显示出优良的工作效果而不降低它的净化能力。优选使用氟化钾和氟化钙混合作为含氧化亚锡作为活性成分的净化剂的模压助剂。
作为净化剂模压助剂，氟化钾和氟化钙混合加入量之比(以氧化亚锡为基准计)，因不同的模压方法、所希望的模制强度等而有所不同，因此不能作出明确规定。关于净化剂的混合比，氧化亚锡与氟化钾与氟化钙的重量比通常为约1∶(0.001～0.15)∶(0.01～0.60)，优选约1∶(0.005～0.12)∶(0.03～0.45)，更优选约1∶(0.01～0.10)∶(0.05～0.35)，氟化钾的量比所说的范围少时，结果达不到它加入的效果，而加入的量比所说的范围多时，导致净化能力变差。氟化钙的量比所说的范围少时，结果达不到阻止因加入氟化钾而使净化能力降低的效果，而当它的量比所说的范围多时，导致随着氧化亚锡含量的降低净化能力变差。不管怎样，在以上所说范围之外的任何氟化物数量都会导致不利的结果出现。
在用于本发明的净化剂在制备期间进行热干燥的情况下，所说的干燥优选地在氮气氛中进行，因为氧化亚锡在净化剂的热干燥过程中与氧接触时、被部分氧化成氧化锡，在净化过程中含在净化剂中的最终氧化锡不利地形成氧化氮副产物。另外，氧化亚锡在室温下在空气中被氧化，因此，优选地将其保留在氮气氛中。
对净化剂成型的形状没有特别的限制，但是典型的为球形，柱状和圆柱形。对于球形，它的直径优选为2～12毫米，对于柱形，直径约为2～12毫米、高度约为2～12毫米，当被填充在净化柱中时，净化剂的粒径通常小于柱直径的十分之一。在上面所说范围内的粒径能够进行有效的净化而不会引起沟流或类似现象。填入净化柱中时，净化剂的填充密度通常是约0.8～2.5克/毫升。
在本发明中净化剂可用于移动床或流化床和固定床。净化剂通常填入净化柱里，在此含氟化氮的有害气体通过净化柱而与净化剂接触，作为有害组分的氟化氮被除去，这样有害气体被净化。
有害气体与净化剂接触的温度至少为200℃，优选200～800℃，更优选220～800℃。接触时的温度低于200℃时，有时导致净化能力变差；而接触时的温度高于800℃，引起不锈钢不能用作净化柱的不便，因此需要更耐热的结构材料。所以，温度优选地保持在上述范围之内。
尽管实施有害气体净化过程的压力通常为1个大气压，但在减压下或加压下更有效。
对本发明净化方法处理的有害气体的流速没有特别的限制，但是最好流速随着含在被净化气体中的氟化氮的浓度增加而降低。
有害气体和净化剂之间的接触时间至少为0.5秒，优选至少2秒，并且其适当地取决于有害气体中氟化氮及其类似物浓度。
根据有害成分的浓度，有害气体及其类似物的流速来设计净化柱。最好从净化能力方面和伴随净化反应产生的热量来设计，这样，当有害组分的浓度低于0.1％时，气体的空塔线速度(LV)在0.5～50厘米/秒范围内变动，当有害成份的浓度是0.1～1％时，线速度为0.05～20厘米/秒；当有害气体的浓度高于1％时，其最大为10厘米/秒。对于具有较高浓度有害成分的有害气体，如从半导体生产过程中稳定地排出的有害气体，其空塔线速度(LV)的一般标准是至多10厘米/秒。
三氟化氮在半导体制造装置中用于净化之后形成废气，其通常含象六氟化钨这样的氟化钨，四氟化硅这样的氟化硅，氟化氢和氟以及三氟化氮。如上文所述，上面提到的有害成分能通过本发明的净化方法同时被除去。附带地说，除氟化钨，氟化硅和氟通过使用氧化亚锡之外的净化剂甚至在常温下都能够比较容易地除去。在这种情况下，它可能减轻含氧化亚锡的净化剂的负载量，通过上述有害成分在常温下与非氧化亚锡的净化剂接触从而预先除去所说的成分，进而延长了净化剂的使用寿命，此后再将预处理过的气体在不低于200℃的温度下与含氧化亚锡作为活性成分的净化剂接触仅除去难以用氧化亚锡之外的净化剂除去的氟化氮。
在常温下可以净化氟基气体的实用净化剂的例子包括含氧化锌作主要成分的净化剂[日本专利申请公开№237324/1993(Hei-5)]和含氢氧化锶作为主要成分的净化剂[日本专利申请公开№9921/1997(Hei-9)]。来自于半导体生产过程中的废气通过使所说的废气与被用作预处理剂和被填入净化柱中的所说的净化剂或类似物接触，此后使预处理过的气体在不低于200℃的温度下与含氧化亚作为有效成分的净化剂接触能有效地被净化。
另一方面，在废气与含有上面所说的氧化锌作为主要成分及可在常温下净化含六氟化钨，氟，等等的氟基气体的预处理净化剂接触的情况下，通过净化反应可能形成氧气，在此期间含氟基的气体被除去。所生成的氧气与含氧化亚锡作为有效成分的净化剂接触时，引起象净化能力退化和产生副产物氧化氮这样的缺陷。
然而，阻止净化能力的退化和副产物氧化氮的产生是可能的，甚至当通过提高氟化钙在含氧化亚锡作为有效成分的净化剂中的含量和通过升高废气与净化剂接触时的温度来使净化剂与氧接触时亦如此。
鉴于上述内容，优选将氧化亚锡与氟化钙在净化剂中的重量比定为1∶至少0.05，同时，将废气与净化剂接触时的温度定为至少250℃。
按照本发明的净化方法，可以在较低温度下高效率地除去气体中所含的氟化氮如三氟化氮。而且，也可与含在来自使用三氟化氮之类物质的半导体制造过程的废气中的三氟化氮一起除去氟化氮，氟化硅，氟化氢，氟，氟化钨及其类似物。
另外，通过将废气预先与可在常温下除去氟化钨，氟化硅，氟化氢，氟及其类似物的预处理净化剂接触，此后在200℃或200℃以上将预处理过的气体进一步与含氧化亚锡作为有效成分的净化剂接触从而除去在常温下不可能除去的三氟化氮的方法可以有效净化含氟基有害成分的废气。
接下来，通过对比实施例和工作实施例更详细地描述本发明，然而本发明不受这些实施例限制。
实施例1
向1000克氧化亚锡(Wako Pure化学工业公司生产)中加入65克水并搅拌。这样得到的料饼通过挤压机喷嘴板里的一直径为1.6毫米的喷嘴被挤压，挤压产品被分割成长度约为3～5毫米的小球。将所生成的小球在氮气氛中、120℃下加热并干燥约12小时从而制备600克净化剂。
接下来，将合成的净化剂填入一内径为15.7毫米、长度为200毫米、体积不大于19.4毫升的不锈钢净化柱中(填入长度为100毫米)，在马弗炉中在230℃下保持加热，将氦气通过此净化柱。此后在一个大气压下将含1000ppm三氟化氮的氦气以580.8毫升/分的流速(空塔线速度LV为5厘米/秒)通过净化柱，同时可用市售的三氟化氮检测器(Bionics InstrumentManufacturing Co.Ltd.生产，商品名为“TG-4100 TA”)测量气体中的三氟化氮在净化柱出口处的浓度。通过将三氟化氮在气体中的浓度达到10ppm时的时刻认作临界点来确定三氟化氮的临界时间。
从上面的测量结果获得了净化能力(每一升净化剂处理的三氟化氮气体的体积升(l))其结果示于表1。
另外，检测在净化试验开始120分钟之后氮和氧在净化柱出口处气体中的浓度，其通过气相色谱法用一热传导式检测计(氮和氧的检测下限为10ppm)来进行。同时通过氧化氮分离和测定检测计(Gas Tec Co.Ltd.生产，一氧化氮的检测下限为1ppm，二氧化氮的检测下限为0.5ppm)对在气体中的一氧化氮和二氧化氮在净化柱出口处的浓度进行测量。其结果示于表2，未检测出氧和氧化氮。
净化测验完成之后，观察净化柱中的净化剂。结果没有发现破损和粉化的净化剂。
实施例2
向1000克氧化亚锡中加入50克氟化钾(KF，试剂，保证级，由KantoChemical Co.，Inc.生产)在65克水中的溶液，同时搅拌。这样得到的料饼通过挤出机喷嘴板的一直径为1.6毫米的喷嘴而被挤压，挤压产品被分割成长度约为3～5毫米的小球。所生成的小球在氮气氛中、120℃下干燥约12小时从而制备600克净化剂。
接下来，除了净化柱的温度设定在350℃之外，重复实施例1的步骤使含三氟化氮的有害气体通过净化柱从而进行净化试验。其结果示于表1。
在试验开始120分钟之后，用与例1同样的方式分析在净化柱出口处的处理过的气体。其结果与实施例1。
                               表1
实施例 净化剂类型 温度(℃) 临界时间(分) 净化能力(升/升净化剂)
    12  SnOSnO+KF   230350     15371935     4658
                     表2
检测成分的类型 净化柱出口处气体中成分的浓度(ppm)
    氮气氧气一氧化氮二氧化氮     550未检测到未检测到未检测到
实施例3
在用硅烷(SiH4)形成硅膜的CAD装置中用氮稀释在通过使用三氟化氮进行等离子净化的条件下形成的废气，使得喂入CAD装置中的三氟化氮的浓度相当于1000ppm。从而，通过氟化氢检测管(Gas Tec Co.，Ltd.生产，检测下限氟气为2.5ppm，氟化氢为0.25ppm)检测在稀释过的废气中有害成分的浓度。另外，再用气相色谱法分析三氟化氮的浓度(检测下限为10ppm)。其结果示于表3。
在同例1一样的条件下使稀释过的废气通过净化柱来净化。通过将用检测计测量气体中的三氟化氮在净化柱出口处的浓度达到10ppm时的时刻认作临界点来确定三氟化氮的临界时间。同时，通过将用氟化氢探测器检测气体中氟化合物或氟在净化柱出口处的浓度达到2.5ppm时的时刻认作临界点来确定氟化合物或氟的临界时间。从临界时间的结果得到净化能力(用喂入CVD装置中的三氟化氮的体积来表示)。其结果示于表4。
              表3
    有害成分     浓度(ppm)
NF3F2，HF或SiF4     128＞100
[注]除氟化氢和氟之外氟化氢检测管还具有对四氟化硅的检测灵敏度。
                                  表4
实施例 净化剂类型 温度(℃) 临界时间(分) 净化能力(升/升净化剂)
    3     SnO     230     1871     56
实施例4
向855克氧化亚锡和145克氟化钙(CaF2，由Hakutatsu ChemicalLaboratories生产)中加入25克氟化钾(KF，试剂，保证级，由KantoChemical Co.，Inc.生产)在75克水中的溶液，同时搅拌。这样得到的料饼通过挤压机喷嘴板上的一直径为2.0毫米的喷嘴而被挤压，挤压产品被分割成长度约为3～5毫米的小球。将所生成的小球在氮气氛中、120℃下加热干燥约12小时从而制备成600克的净化剂。
接下来除了将净化柱的温度定在270℃之外通过将含1000ppm三氟化氮的氮气通过净化柱来重复例1的步骤从而进行净化试验。其结果示于表5。
实施例5
除了使用按实施例4制备的净化剂和将净化柱的温度定在270℃以及使含1000ppm三氟化氮以及1000ppm的六氟化钨的氮气通过净化柱外，重复例1的步骤来进行净化试验。其结果示于表5。由于在临界点以前三氟化氮和六氟化钨都被除去，并且含在一个六氟化钨分子里的氟原子是含在一个三氟化氮分子里的氟原子的两倍，净化能力用除去三氟化氮的量来表示，其是除去六氟化钨的量的两倍。
实施例6
重复例1的步骤来进行净化试验，不同的是使用按实施例4制备的净化剂和将净化柱的温度定在320℃以及使含1000ppm三氟化氮和1000ppm氧气的氮气通过净化柱。其结果示于表5。另外，试验开始120分钟之后用与实施例1相同的方式来分析净化柱出口处的气体。其结果示于表6。
                          表5
实施例     有害成分 温度(℃) 临界时间(分)     净化能力(升/升净化剂)
 类型 浓度(ppm)
    456  NF3NF3+WF6NF3+O2 1000每一个1000每一个1000   270270320   10987851170     3371(NF323.5，WF623.5)35
                            表6
检测成分的种类 净化柱出口处气体中成分的浓度(ppm)
    O2NONO2     980未检测到未检测到
实施例7
向750克氧化亚锡和250克氟化钙(CaF2，由Hakutatsu ChemcialLabortories生产)中加入25克氟化钾(KF，试剂，保证级，KantoChemical Co.，Inc.生产)在90克水中的溶液，同时搅拌。使这样得到的料饼通过挤出机喷嘴板上一直径为2.0毫米的喷嘴而被挤压，挤压过的产品被分割成长度约为3～5毫米的小球。而所生成的小球在氮气氛中、120℃下加热干燥约12小时从而制备600克净化剂。
接着，在一个内径为15.7毫米、长度为300毫米的不锈钢净化柱中填入38.8毫升含有氧化锌(86％氧化锌，5％氧化钾和9％氧化铝)作为有效成分的净化剂以使填入高度达到200毫米从而建造一个用来处理氟基气体的预处理柱。同实施例1一样将上面制备的含氧化亚锡作为有效成分的净化剂填入净化柱中，在320℃时用作后处理柱。
这样，通过用管子将预处理柱和后处理柱连接起来从而构成净化装置。于是，通过使含1000ppm三氟化氮，1000ppm四氟化硅和1000ppm氟气的氮气通过保持在常温下的预处理柱、通过被保持在320℃下的后处理柱进行净化试验。
接着，在试验开始120分钟之后用与实施例1同样的方式分析在预处理柱出口处的气体和在后处理柱出口处的气体。其结果示于表7和8中。后处理柱中对三氟化氮的净化能力示于表9中。
                              表7
被检测成分的类型 预处理柱出口处气体中成分的浓度(ppm)
    NF3SiF4或F2O2NONO2     1010未检测到650未检测到未检测到
                        表8
被检测成分的类型 后处理柱出口处气体中成分的浓度(ppm)
    NF3SiF4或F2O2NONO2     0未检测到550未检测到未检测到
                         表9
实施例     有害成分 温度(℃) 临界时间(分钟)   净化能力(升/升净化剂)
    类型 浓度(ppm)
    7 NF3+SiF4+F2 均为1000  320   1472     44
实施例8
除了使用按实施例4制备的净化剂，将净化柱的温度定在300℃以及使含1000ppm三氟化氮的氮气通过净化柱以外，重复实施例1的步骤从而进行净化实验。其结果示于表10。
实施例9
将25克氟化钾在70克水中的溶液边搅拌边加入1000克氧化亚锡中。这样得到的料饼通过挤出机喷嘴板上的一直径为2.0毫米的喷嘴而被挤压，挤压产品被分割成长度约为3～5毫米的小球。生成的小球在氮气氛中、120℃下加热干燥约12小时从而制备600克净化剂。
接下来除了使用上面制备的净化剂，将净化柱的温度定在300℃，以及使含1000ppm三氟化氮的氮气通过净化柱以外重复实施例1的步骤从而进行净化试验。其结果示于表10。
                     表10
实施例  净化剂类型 温度(℃) 临界时间(分钟)     净化能力(升/净化剂)
  89  SnO+KF+CaF2SnO+KF   300300     14111198     4236
对比实施例1
向1000克氧化锡(SnO2，试剂，保证级，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产)中加入50克氟化钾(KF，试剂，保证级，Kanto Chemical Co.，Inc.生产)在65克水中的溶液，同时搅拌。按照与实施例1同样的方式，将所生成的料饼制成净化剂。
通过使用这种净化剂按与实施例1同样的方式对含三氟化氮的有害气体进行净化试验。另外，按与实施例1同样的方式分析试验开始120分钟之后气体中有害成分在净化柱出口处的浓度。在试验期间可除去三氟化氮，但是形成大量的氧化氮副产物，其浓度超过TLV-TWA，净化试验被中断。其结果示于表11。对比实施例2
向1000克二氧化锰(MnO2，试剂，保证级，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产)中加入50克氟化钾(KF)在65克水中的溶液，同时搅拌。按与实施例1同样的方式，使所生成的料饼形成净化剂。
通过使用这种净化剂，按与实施例1同样的方式对含三氟化氮的有害气体进行净化试验。另外，按与实施例1同样的方式分析试验开始120分钟之后气体中有害成分在净化柱出口处的浓度。在试验期间可除去三氟化氮，但是形成大量的氧化氮副产物，其浓度超过TLV-TWA，净化试验被中断。其结果示于表11。对比实施例3
用压片机将氧化铜(CuO，试剂，保证级，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产)模压成直径为5毫米、长度为5毫米的小颗粒。将所生成的小颗粒粉碎成直径为3-5毫米的粉碎颗粒产品。通过将这种粉碎产品用作净化剂，按与实施例1相同的方式对含三氟化氮的有害气体进行净化试验。另外，按与实施例1同样的方式分析试验开始120分钟之后气体中的有害成分在净化柱出口处的浓度。在试验期间可除去三氟化氮，但是形成大量的氧化氮副产物，其浓度超过TLV-TWA，净化试验由此被中断。其结果示于表11。对比实施例4
在此使用的净化剂是挤压成形的颗粒形状市售的Hopkalite(由NissonGirdler Catalyst Co.，Ltd.生产)，它的直径为1.5毫米，长度为3～5毫米，化学组成(重量)包括50％的二氧化锰(MnO2)，22％的氧化铜(CuO)，12.5％的氧化镁(MgO)，12.5％的三氧化二铝(Al2O3)和3％的其它成分。通过使用这种净化剂，按与例1同样的方式对含三氟化氮的有害气体进行净化试验。另外，按与实施例1同样的方式分析试验开始120分钟之后气体中的有害成分在净化柱出口处的浓度。在试验期间可除去三氟化氮，但是形成大量的氧化氮副产物，其浓度超过TLV-TWA，净化试验由此被中断。其结果示于表11。
                            表11
对比实施例  净化剂类型   净化柱出口处有害成分的浓度(ppm)
    NO       NO2     NF3
    1234  SnO2MnO2CuOMnO2·CuOMgO·Al2O3 ＞200    未检测到    未检测到＞200    未检测到    未检测到＞200    未检测到    未检测到＞200    未检测到    来检测到

Claims (11)

1.一种净化有害气体的方法，其中包括使含至少一种选自氟化氮，氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟的成分的有害气体在最低为200℃的温度下与含氧化亚锡作为有效成分的净化剂接触。
2.根据权利要求1的净化有害气体的方法，其中有害气体含三氟化氮。
3.根据权利要求1的净化有害气体的方法，其中还包括使含三氟化氮和至少一种选自氟化钨，氟化硅，氟化氢和氟的成分作为有害成分的有害气体与含氧化锌作为主要成分的净化剂或含氢氧化锶作为主要成分的净化剂接触的预处理步骤。
4.根据以上任一项权利要求的净化有害气体的方法，其中净化剂是通过在氮气氛中加热干燥来制备的。
5.根据权利要求1～3中任一项的净化有害气体的方法，其中使有害气体在200～800℃的温度范围内与净化剂接触。
6.根据权利要求1～3中任一项的净化有害气体的方法，其中含氧化亚锡作为有效成分的净化剂还包括金属氟化物作为模压助剂。
7.根据权利要求6的净化有害气体的方法，其中净化剂中氧化亚锡与模压助剂的重量比在1∶0.001～0.6范围内。
8.根据权利要求6的净化有害气体的方法，其中金属氟化物是氟化钾或氟化钾和氟化钙的混合物。
9.根据权利要求8的净化有害气体的方法，其中金属氟化物是氟化钾和氟化钙的混合物，并且在净化剂中氧化亚锡与氟化钾与氟化钙的重量比为1∶(0.001～0.15)∶(0.01～0.60)。
10.根据权利要求8的净化有害气体的方法，其中在净化剂中氧化亚锡与氟化钙的重量比为1∶至少0.05，并且在最低为250℃的温度下使有害气体与净化剂接触。
11.根据权利要求1～3中任一项的净化有害气体的方法，其中有害气体是来自于半导体生产设备的废气。
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