CN1104278C - 催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

采用包括使用陶瓷颗粒组分的方法，制得改进的催化剂载体，选择该陶瓷颗粒组分的粒度以保证无需依靠有机燃除材料就可获得所需的孔隙度。

Description

催化剂载体
本申请是1996年4月30日提交的申请No.08/664/935的部分续展申请。
本发明涉及催化剂载体，具体地涉及与催化剂(如用于环氧乙烷制备的含银催化剂)结合使用的α-氧化铝基催化剂载体。
                             发明背景
在若干专利中已描述了多孔陶瓷催化剂载体的使用，这些专利包括美国专利No.5,384,302；5,100,859；5,055,442；5,037,794和4,874,739。这些载体可用于催化剂领域的许多种用途，当陶瓷底材是氧化铝如α氧化铝时特别有用。催化剂载体需要具备以下性质的结合，至少是：能使催化性组分沉积在其上的至少有一定表面积、吸水性高、抗碎强度高。问题在于通常一种性能的加强会意味着另一种性能的下降。抗碎强度高，孔隙度就低。通常通过试差法来达到这些性能的平衡，这就使得催化剂载体的工艺比其它化学工艺的预见性差得多。
载体需要有均匀的孔隙度，这可用各种方法来实现，这些方法中包括加入燃除材料(该材料可在焙烧陶瓷时除去)来制成最终产物。典型的燃除材料包括木炭、石油焦炭、胡桃壳等。问题在于这些材料通常会残留可浸出的残余物，这会大大损害载在用这些燃除材料制得的载体上的催化剂的性能。而且每批料之间这些可浸出物料的实际含量都大不相同，从而使预见性很差。为了避免这个问题，曾建议加入可浸出金属含量非常低的有机聚合物燃除材料(美国专利申请No.08/281,808，1995年2月1日提交)。然而，这些燃除材料仍有少量会对性能产生影响的残余物。
在美国专利No.3,664,970中，专利权人采用了均匀的氧化铝大颗粒，并依靠临时粘合剂的沉积和去除水分来形成最终结构中的孔隙。
现在发现一种方法可更方便地设计载体最终性能平衡。本发明载体的抗碎强度、耐磨性、孔隙度和催化剂性能之间有非常佳的平衡，使得它们能理想地用于各催化领域。然而，更重要的是，金属可浸出物的用量显著降低，而且对载体的物理性质不会同时产生负面作用。实际上，获得的载体可与已知的催化剂组分结合使用，所得催化剂的选择性和/或活性稳定性比用已有技术获得的同类催化剂更高。
                               发明概述
本发明提供一种用来制备α氧化铝基催化剂载体的新方法，该方法中无需施用诱导孔隙形成的燃除材料。该方法提供一种载体，载体中没有成孔剂燃除产生的金属氧化物可浸出物。已经知道一些可浸出物(尤其是一些金属可浸出物)对沉积在载体上的催化剂选择性和/或活性的稳定性有不利影响.其表现在，采用在含常规量金属可浸出物的载体上使用已有技术催化剂，催化剂的这些参数会随时间而降低。由于有机燃除材料中可浸出物的量有很大不同，因此每批料之间其对于性能的影响也就不同。所以，由于可浸出物的存在，对性能的预见性明显受到不利影响。可浸出物来自几个来源，但是若不采用其主要来源(有机燃除材料)，可减少其对性能影响的变化。而且，尽管使用本发明载体，催化剂的选择性仍会随时间而下降，但是这种降低的速度被大大降低，从而使得用这种载体制得的催化剂，其性能可在相当长的时间内可被接受。
在本文中，术语“金属可浸出物”应当理解成指载体中测出的元素钠、钾、钙和铝的总量(重量百万分数)。它是通过使标准量成品载体在标准体积的10％硝酸中沸腾30分钟来计算得到的。这种方法将金属以可溶性硝酸盐的形式提取出，然后对残余金属量进行分析。
本发明提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括先配成含陶瓷组分、液体介质，可能还含有陶瓷粘合剂、润滑剂和/或挤塑助剂的混合物，所述陶瓷组分包含至少80％(重量)α氧化铝颗粒、0.01-10％(重量)选自氧化钙和氧化镁的碱土金属氧化物、0.01-10％(重量)氧化硅(按二氧化硅测定)和0-15％(重量)氧化锆(按二氧化物测定)(所有百分数均以最终载体的重量为基准)；再将混合物成形成载体前体；干燥载体前体，除去液体载体介质；然后焙烧前体，制成孔隙度最好在约15-60％的α氧化铝载体，此时应选择α氧化铝颗粒的粒度，使得在扣除润滑剂和挤塑助剂的存在因素后，经干燥前体的孔隙度不小于经焙烧载体的孔隙度，
上述方法产生的孔隙是天然形式的孔隙，这些空隙是大颗粒烧结在一起形成的，大颗粒间这些孔隙空间的一部分又为的小颗粒所填充，直至获得所需的孔隙度。这些孔隙与已有技术中通过掺杂一些以后燃除的材料来形成孔隙的过程不同。由于没有采用传统的燃除材料，因此本发明的特征还在于，当经干燥的挤出物焙烧时，其重量损失小于约15％，该损失是常规用来制备这种载体的残余液体介质(对于水通常约为2％(重量))、润滑剂和挤塑助剂的最大量。
由于载体中基本上没有可燃除的成孔剂存在(但是在不脱离本发明实质的情况下，可加入少量(例如最高约为陶瓷组分的5％(重量))成孔剂以促进孔的形成)，在扣除润滑剂和挤塑助剂的存在因素后，经干燥的载体前体的孔隙度通常至少为成品载体孔隙度的95％。预期在焙烧时孔隙度会稍稍降低，这是由于陶瓷颗粒烧结在一起的结果。然而，孔隙度不会象燃除材料从前体中挥发除去后那样显著增加。
用本发明的方法制得的制品的另一个特征是，未经焙烧载体生坯的填充密度(用ASTM 4699-87测定，采用内径为333/4英寸、长度为18英寸的机筒的变化方案或其等效方案)通常比经焙烧载体的填充密度小10％还多。实际上，经焙烧载体的密度通常比未经焙烧载体的密度稍高(如果有的话)。用有机燃除材料制成的典型载体通常包含20-35％(重量)(以陶瓷组分的重量计)的物质在焙烧时除去，而该量中约有50-75％由燃除材料提供。因此生坯的填充密度通常比传统方法制成载体所用的经焙烧载体材料大8-15％。相反，本发明制品的生坯填充密度和经焙烧后的密度之差非常小，通常生坯填充密度比未经焙烧密度大到大约2％。在扣除未经焙烧材料中的润滑剂和挤塑助剂的存在因素后，密度差是不明显的。
对孔隙度的控制按本发明可通过几种方式来实现。例如，可以采用颗粒较大(如平均粒度约为15-120微米的颗粒)的第一种氧化铝组分，然后加入平均粒度约1-15微米的较小氧化铝颗粒。这两种组分间的比例由最终所需的孔隙度和所需的平均孔径决定。
当选用双峰型粒径分布时，粒径较大的组分可用整体颗粒，或者，有时采用稍稍烧结的α氧化铝聚集颗粒更好。这通常是市售α氧化铝组分的形式，它很容易用常规研磨操作粉碎成均匀细颗粒。所需的研磨强度很大程度上取决于转化成α相时发生的烧结程度。以氧化铝组分的聚集颗粒作为原料，对其充分研磨产生切量的细颗粒，就可形成不同粒度的混合物，从而在最终载体中获得所需的孔隙度。对于稍加烧结的氧化铝聚集颗粒，研磨操作可采用制备载体材料中的常用的混合和挤压操作，这通常是一种较佳的操作方式，当未经研磨的聚集颗粒产品每批料之间的性能相当一致时，这种方式是尤其佳的。因此在一种较佳的操作方式中，氧化铝以未经研磨的聚集颗粒形式提供，其中位粒度约15-120微米，以30-90微米为佳，40-80微米更佳，粉碎时产生的颗粒中位粒度约为1-6微米，以约1.5-4微米为佳。
通常较佳地是，采用有已知粒度分布的经研磨氧化铝聚集颗粒和未经研磨的α氧化铝聚集颗粒的混合物，确保制备过程中不包括会使聚集颗粒组分平均粒度发生不可接受的减小的操作
颗粒可以有任何所需的形状，但是由于目的是要制成孔隙度高而均匀的载体材料，因此如果较大颗粒具有大致块状(即较接近球形)的形状的话，该目的可最有效地实现。同样，较小颗粒最好也是一定程度的块状。
制成载体的材料主要是以α氧化铝为基，最终载体中至少有80％(较佳的为85％(重量)，更佳的为90％(重量)或更多)的重量由α氧化铝提供。然而，少量的其它陶瓷氧化物如氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和或碱土金属氧化物(氧化钙、氧化镁和氧化锶)可以存在。经焙烧载体中α氧化铝的含量大于总载体的约80％(重量)，以大于85％(重量)为佳，大于95％(重量)为更佳。
本发明载体组合物中氧化钙或氧化镁组分的含量约为载体重量的0.01-10％(重量)(以氧化物MO测定)，但是较佳的含量约为0.03-5.0％(重量)，更佳的约为0.05-2.0％(重量)。
用于制备本发明载体的钙镁化合物是氧化物或在焙烧时可分解或形成氧化物的化合物。例子包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。其它适用的化合物包括氧化物本身，混合的氧化物如铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、锆酸盐等。较佳的化合物是氧化钙和硅酸钙。
用来制备本发明载体的硅化合物是氧化物或在焙烧时可分解成氧化物的化合物。适用的化合物包括二氧化硅本身，以及混合的氧化物如碱土金属硅酸盐、硅酸锆、硅铝酸盐(如沸石)、可水解的含硅化合物、聚硅氧烷等。其用量应为最终载体组合物提供约0.01-15％(如约0.03-10.0％，更佳的约0.05-5.0％)的重量(按二氧化硅测定)。
氧化锆组分(尽管是任选的)，其较佳的含量为载体重量的约0.01-10.0％(重量)(如约0.3-5.0％(重量)，更佳的为约0.05-2.0％(重量))。当氧化锆是就地产生时，应当选择用量使得最终比例在上述范围内。
用来制备载体的氧化锆化合物是氧化物或在焙烧时可分解成或形成氧化物的化合物，化合物例子包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。合适的化合物包括硝酸锆、二氧化锆以及混合的氧化物如硅酸锆、硅铝酸锆、锆酸盐等。较佳的化合物是二氧化锆。
α氧化铝组分最好与硅酸钙或硅酸镁本身结合，但是如上所述，也可用产生氧化钙或氧化镁的化合物和二氧化硅或产生二氧化硅的化合物，化合物的比例是在加热时会形成硅酸钙。这些组分与氧化锆或产生氧化锆的化合物(当其存在时)、陶瓷粘合材料、润滑剂和/或挤塑助剂和水混合，成形然后焙烧。
制成本发明载体的配方也可包括“粘合剂”，本文所用的该术语是指在焙烧前将载体的不同组分维持在一起形成可挤塑浆料的粘合剂(即所谓的低温粘合剂)。粘合剂因增加润滑性也可使挤压操作容易进行。典型的粘合剂包括氧化铝凝胶，特别是与胶溶剂(如硝酸或乙酸)结合使用的氧化铝凝胶。同样适用的是碳基材料，包括纤维素和取代纤维素(如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素)、硬脂酸类如有机硬脂酸酯(如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、聚氧化烯烃等。较佳的粘合剂是矿脂和聚氧化烯烃。
硅酸钙或硅酸镁的采用，无论是直接制得的还是在上述限制范围内就地形成的，可完全代替对陶瓷粘合组分的需求。甚至当认为需要采用陶瓷粘合组分时，通常也可用含有二氧化硅比常规粘合剂中含量少的陶瓷粘合剂。这也可避免通常含有钠、铁和/或钾有害杂质的二氧化硅(尤其是在粘土、膨润土等中)过多。如所知的，避免这些金属杂质是非常需要的。
氧化锆(当采用时)的作用未被完全了解，但是它看来能使部分氧化催化剂配方稳定。硅酸钙看来能使至少部分氧化锆以更具活性的四方晶体形式稳定，而不是以单斜晶形式(在没有硅酸钙存在下加热时混合相形成的)稳定。
本发明的催化剂载体可包含多种其它选用来提供所需物理性质(包括抗碎强度等)的成陶瓷组分。例如，通常发现含量可高达5％(重量)的其它组分(如二氧化钛)可为这些载体材料提供特殊的益处。二氧化钛的加入形式可以是加入初始混合物中，也可以是采用一种按本发明的需要在加热时会分解成氧化物的钛盐浸渍到经焙烧的多孔载体中。
在混合载体各组分(例如通过研磨)后，将混合材料例如通过挤压或压制成形为成形粒料(如圆柱形、环形、三叶形、四叶形等)。对成形的材料进行干燥，除去在焙烧时会变成蒸汽而破坏形状完整性的水。干燥和煅烧可通过适当地控制时间和温度结合在一个步骤中进行。在足以使润滑剂、挤塑助剂和粘合剂挥发，并使α氧化铝颗粒烧结成多孔硬质材料的条件下进行焙烧。
焙烧通常在氧化气氛中(如氧气，或更佳的是空气)在最大温度高于1300℃(较佳的范围为约1350-1500℃)的温度下进行。在最大温度下的时间范围为约0.5-200分钟。
经焙烧载体的孔体积(水)通常在约0.2-0.6cc/g内(更佳的在约0.3-0.5cc/g内)，表面积在约0.15-3.0m2/g内(更佳的在约0.3-2.0m2/g内)。
如上所述，混合物中可能需要加入陶瓷粘合材料以提高经焙烧材料的强度。传统的陶瓷粘合材料用量约为组合物中陶瓷组分重量的约0.2-5％(重量)，这些陶瓷结合材料在焙烧后它们通常包括组分(以氧化物表示)，如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和少量的氧化铁和二氧化钛，其中前两种组分为主要组分。
用本发明方法制得的较佳的α氧化铝基多孔载体中金属可浸出物含量低于2000ppm，更佳的低于约1000ppm，与用相同陶瓷组分和传统燃除材料制得的有相同孔隙度和填充密度的载体相比，本发明载体在乙烯氧化成环氧乙烷中的催化反应中表现出高得多的选择性和稳定性。
上述载体特别适用于制备初始选择性高、寿命长(稳定性强)的环氧乙烷催化剂。
                           较佳实施例描述
下面将参照下列实施例来进一步描述本发明，这些实施例只是出于描述的目的，它们不意味着对本发明实质性范围有任何必需的限制。实施例1
本实施例详细描述了本发明载体的制备，将其与用相同方式、基本相同的材料制得(采用有机燃除材料)的已有技术载体进行比较。
载体的制备
如下制备两种除使用燃除剂和氧化铝源方面外均相同的载体：
在两例中，均采用以稍加烧结聚集物形式出售的α氧化铝粉末。在根据已有技术(即采用有机燃除材料)制备产物的例子中，对含有高度聚集颗粒(其体积平均粒度经激光散射装置测得约为60微米)的原料进行研磨，将聚集看来研磨成有下表2中性能的初级颗粒。
对于根据本发明制得的产物，则采用未预先研磨的聚集颗粒与表2所述经研磨颗粒的50/50(重量比)的混合物。
                     表2
中位粒度                          3.0-3.4微米
平均晶体粒度                      1.8-2.2微米
苏打含量                          0.02-0.06％(重量)在两例中均用氧化铝组分来制备下列陶瓷组分配方：
α氧化铝                          98.8％
氧化锆                            1.0％
硅酸镁                                     0.2％
以该配方的重量计，再加入下列百分数的物质：
硼酸                                       0.1％
挤塑助剂                                   5.0％
在对比实施例中(PA-1)，还加入25％经研磨的胡桃壳作为燃除剂。本发明载体(I-1)中不用燃除剂。
在上述各组分混合45秒后，加入足量水(实践中约30％)形成可挤压混合物，继续混合4分钟。此时再加入5％(以陶瓷组分重量计)凡士林，并继续混合3分钟。对于制成载体I-1的配方，将上述时间分别改为30秒、3分钟和2分钟。
将混合物挤压成5/16×5/16英寸中空圆柱体，干燥至含水量少于2％。然后在隧道窑中将它们加热至最高温度为1390℃(对于PA-1为1385℃)，保温4小时进行焙烧。
在用这种方法进行处理后，载体有下列性质：
                  I-1                       PA-1吸水性                40.1％                    38.3％C.S.                  19.1lbs.                  28.9lbs.P.D.                  47.8                      50.8表面积                0.99平方米/克             0.77克硝酸中可浸出的阳离子(ppm)
        Na        120                       128
        K         44                        103
        Ca        176                       428
        Al        418                       660
        总量      758                       1319
载体的平板压碎强度(称为“C.S.”)在Compton拉伸试验机(50-OP型)上测定，数值以磅表示。
“吸水性”是载体在浸泡在水中重新称重后所得重量的增加百分比。
沉降(settled)的填充密度(“填充密度”或简称为“P.D.”)根据ASTM D-4699-87，但采用内径为3/4英寸、长度为18英寸的机筒的变化方案来测定。单位是磅/立法英尺。
表面积(“S.A.”)是用氮气或氪气测得的BET表面积，单位为平方米/克。
催化剂的制备
用上述两种载体(I-1和PA-I)、实施例2制备的载体(根据本发明的I-2和I-3，和根据已有技术的PA-2和PA-3)分别来制备环氧乙烷催化剂。催化剂的通用制备方法如下。在含水和乙二胺的溶液中溶解草酸银、氢氧化铯、高铼酸铵、硫酸锂和硝酸锂，其量使浸渍后的载体中最终分别含13-14.5％(重量)银、400-900ppm铯、1.5-2.0微摩尔/克高铼酸铵、1.5-2.0微摩尔/克硫酸锂和4-12微摩尔/克硝酸锂(以载体的干重计)。将约30克载体在室温下25mm真空下抽空3分钟。然后加入约50克浸渍溶液来浸泡载体，此时再维持在25mm真空下3分钟。3分钟后，解除真空，将载体在500rpm下离心2分钟除去其中过量的浸渍溶液。然后通过在250-260℃的300立方英尺/小时空气流中连续振动5-6分钟(随所用干燥剂而异)来处理浸渍的载体。经此处理的催化剂命名为C-I-1、C-I-2和C-I-3(根据本发明)，和C-PA-1、C-PA-2和C-PA-3(根据已有技术)，然后按下述方法进行评价、
催化剂中银的实际含量可用任何已知的标准方法来测定。用上述方法制得的催化剂中铼实际含量的测定可用20mm氢氧化钠溶液萃取，然后分光光度测定萃取液中的铼。催化剂中铯的实际含量可这样测得：在催化剂制备中采用铯放射性同位素作标记的氢氧化铯原料液，然后测定催化剂的放射性。或者，催化剂中铯含量可通过用煮沸的去离子水萃取催化剂，然后测定萃取液中的铯来测得。在该萃取液中，铯以及其它碱金属含量可这样测得：将10克催化剂全部放在20毫升水中煮沸5分钟进行萃取，然后重复上述步骤两次以上，合并上述几次的萃取液，采用原子吸收光谱(使用Varian Techtron Model 1200或其等效仪器)，与参比碱金属标准溶液进行比较，测定碱金属含量。应当注意的是，水萃取法测得的催化剂铯含量比用放射性示踪法测得的催化剂铯含量要低。
催化剂含量如表2所示。
                       表2
载体    I-1    PA-1    I-2    PA-2    I-3    PA-3
Re      1.8    1.5     1.5    1.5     2.0    2.0
Li*    1.8    1.5     1.2    1.5     2.0    2.0
Li**   12     12      12     12      4      4Cs实际含量  738    645     727    444     828    599Ag％(重量)  13.2   13.2    13.2   13.2    14.5   14.5
Re以高铼酸铵形式加入，Li*以硫酸锂形式加入，Li**以硝酸锂形式加入，在每一例中，给出的量都是用微摩尔/克表示的最终含量。银也是以最终含量给出，在PA-2例中，测得实际含量为13.4％(重量)。
除了I-1外，催化剂/载体都经过250℃干燥5分钟。I-1经相同温度干燥6分钟。
方法
下面描述了用来测试从乙烯和氧制备环氧乙烷的C-I-1和C-P-1催化剂的标准微型反应器催化剂测试条件和步骤。
将3-5克压碎的催化剂(14-20目)装入内径为0.21英寸的不锈钢U形管中。将U型管浸在熔融金属浴(热介质)中，其两个末端连接在气体流动装置上。调节所用催化剂重量和入口气体流量，使气体时空速度为3300cc/cc催化剂/小时。人口气压为210psig。
在整个测试过程(包括启动)中，令气体混合物通过催化床(单程操作)，气体混合物包含30％乙烯、8.5％氧气、5％二氧化碳、54.5％氮气和作为缓和剂的0.5-6ppmv乙基氯。在整个测试期间调节缓和剂的含量，以维持最佳的选择性。
在与反应物气体接触前，催化剂通常先用225℃的氮气预处理3小时。反应器的初始温度(热介质)为225℃。在初始温度下保温1小时后，将温度升高至235℃保温1小时，然后在245℃下保温1小时。然后调节温度，获得40％的恒定氧气转化水平(T40)。改变缓和剂含量，在每一含量下运行4-24小时，以测得使选择性最大的最佳缓和剂含量。由于进料气组合物、气体流量和用来测定进料和产物气体组成的分析仪器的标定稍有差异，因此对于一给定的催化剂，每次测试测得的选择性和活性会稍有不同。
为了有效地比较在不同时间测试的催化剂性能，本描述性实例中所述的催化剂测试时，同时(即平行)用一标准参比催化剂测试。本描述性实例中报道的所有性能数据均经校准，使其符合参比催化剂的平均初始性能(S40＝81.0％，T40＝230℃)。
连续进行测定，记录150、200和250天的测定结果，以表征催化性选择性随时间的稳定性。结果列在下表3中。
                                   表3
晶体                  S40％                            T40℃
天数        150        200         250         150        200        250
C-I-1       848        83.8        83.0        269        277        279
C-PA-1      84.8      82.6      81.5      277      281      284
从上述比较可以看出，沉积在本发明载体上的催化剂维持其选择性的时间明显比沉积在已有技术载体上的催化剂要长。
实施例2
制备本发明的其它载体和只是采用不同的有机燃除材料的对比物。氧化铝如实施例1所述方式提供，不同的是制备I-2和I-3载体时用稍加烧结的聚集颗粒(在本例中是非常脆的)，不掺混聚集颗粒经研磨后的粉末。发现混合和挤压过程足以使聚集颗粒部分地粉碎，产生粗细颗粒的平衡，从而给出了所需范围的孔隙度。
如实施例1所述制备载体并进行测试，其不同之处如下。
载体成形，组成和性质氧化铝            I-2          PA-2         I-3          PA-3中位粒度          60μ*       3.0-3.4μ          62μ*       3.0-4.0μ晶体大小          1.6-2.2μ           1.6-2.2μ          1.0-1.4μ          1.0-1.4μ苏打(％(重量))    .02-.06      .02-.06      .02-.06      .02-.06
组成(％)氧化铝            98.8         98.8         98.85        98.7氧化锆            1.0          1.0          1.0          1.0CaSiO3           0.2          0.2          0.15         0.3燃除材料**       0            25.0         0            25.0硼酸              0.1          0.1          0.1          0.1挤塑助剂***      5.0          5.0          5.0          5.0
*加入混合过程
**胡桃壳
***凡士林性质                    I-2       PA-2        I-3        PA-3填充密度(#/立方英尺)    46.1      49.8        46.1       44.0压碎强度(#)             7.0       21.1        11.8       14.3表面积(平方米/克)       0.92      0.51        0.99       0.66吸水性(％)              43.1      38.3        42.4       49.5可萃取的阳离子：
Na          71        188       64        48
K           28        66        32        30
Ca          700       790       484       1298
A1          558       486       348       510
总          1357      1530      928       1886
焙烧温度    1390℃    1390℃    1393℃    1413℃
然后，制成的载体用实施例1所述方法制备催化剂，制得一对催化剂(命名为C-C-PA-2和C-I-3/C-PA-3)后评价上述载体。
对于C-I-2和C-PA-2，进行加速老化测试。测试条件与C-I-1和C-PA-1相同，只是有下列不同：在获得对应于40％氧气转化率时的选择性和活性的初始性值后，使催化剂达到氧气转化率为85％或升高至最高温度为285℃下维持10天，以加速催化剂老化。老化10天后，再使氧气转化率降低回到40％，在标准条件下重新使性能优化(用乙基氯缓和剂)。重复该过程，在每10天(在85％氧气转化率或285℃的最大温度下)后，在标准的40％氧气转化条件下测定催化剂的选择性和活性的下降程度。表4显示了在85％氧气转化率或285℃的最高温度下老化所示天数后在40％氧气转化率时的性能。
                              表4在所示天数后的S40％        C-I-2            C-PA-2
    20                  86.7             83.8
    40                  85.9             82.4
    60                  83.7             80.5
    80                  83               77.8在所示天数后的T408℃        C-I-2            C-PA-2
    20                  260              259
    40                  268              265
    60                  275              267
    80                  280              275
对于C-I-3和C-PA-3，进行更剧烈的加速老化测试。将压碎的催化剂(0.7-0.8克的40-80目颗粒)装在3.8mm(内径)的不锈钢U型管中。调节催化剂重量和气体流量，使得气体的时空速度为16500cc气体/cc催化剂·小时。出口气压为210psig。在催化剂与反应物气体接触前，用225℃的氮气处理24小时。然后令组成为30％乙烯、8.5％氧、7％二氧化碳和54.5％氮气的气体混合物通过催化床。混合物中还含有4ppmv的乙基氯作为缓和剂。初始反应器(加热介质)温度为225℃。在初始温度下保温1小时后，将温度升高至235℃保温1小时，然后在245℃下保温1小时。然后调节温度使得氧气转化率恒定为40％(T40)。下表5给出了对于初始性能的选择性损失和活性损失随天数改变情况。
                              表5
在所示天数后的            C-I-3            C-PA-3
选择性损失ΔS40
10                        2.2              1.75
20                        2.2              3.5
30                        3.5              8.5
40                        5.2              9.0在所示天数后的ΔT40℃
10                        18               15
20                        21               25
30                        31               38
40                        34               41
可以理解，在加速老化测试条件下，沉积在本发明载体上的催化剂比已有技术产品更好地保留了其性能。

Claims (11)

1.一种制备催化剂载体的方法，方法包括：
a)提供一种混合物，其基本上由以下物质组成：
i)陶瓷组分，包含至少80％重量的α氧化铝、按氧化物MO测定0.01-10％重量的碱土金属氧化物、按二氧化硅测定0.01-10％重量的含硅氧化物或可分解成硅氧化物的组合物、和按二氧化物测定0-15％重量的锆的氧化物；
ii)液体载体介质，其量可使混合物能够成形；
iii)以陶瓷组分计总量为0-15％重量的陶瓷粘合剂、润滑剂和/或成形助剂；
b)将混合物成形为载体前体；
c)干燥载体前体，除去液体载体介质；
d)在1300-1500℃的最大温度下焙烧前体0.5-200分钟，制成基本均匀的孔隙度为15-60％的载体，
其中陶瓷组分的粒度应选择使得载体中α氧化铝具有双峰粒度分布，第一峰的平均粒度为15-120微米，第二峰的平均粒度小于第一峰平均粒度的一半，在1-15微米间，且其中经干燥前体的填充密度不大于焙烧后载体的填充密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中混合物陶瓷组分包含至少85％重量的α氧化铝、0.01-6.0％重量的选自硅酸钙和硅酸镁的碱土金属硅酸盐和0.01-10％重量的氧化锆。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所选的α氧化铝组分包括中位粒度为15-120微米的稍加烧结的聚集物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所选的α氧化铝组分包括中位粒度为30-90微米的稍加烧结的聚集物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中陶瓷组分还包含括在焙烧载体时可生成二氧化钛的化合物，其量足以提供0.01-5％重量的二氧化钛的等价物。
6.一种制备催化剂载体的方法，方法包括：
a)提供一种混合物，它基本上由以下物质组成：
i)陶瓷组分，它包含至少90％重量的α氧化铝、按氧化物MO测定0.01-10.0％重量的碱土金属氧化物或可分解成碱土金属氧化物的组合物、按二氧化硅测定0.01-10％重量的硅氧化物或可分解成硅氧化物的组合物、和按二氧化物测定0-10％重量的锆的氧化物；
ii)液体载体介质，其量可使混合物能够成形；
iii)以陶瓷组分计总量为0-10％重量的陶瓷粘合剂、润滑剂和/或成形助剂；
b)将混合物成形成载体前体；
c)干燥载体前体，除去液体介质；
d)在1300-1500℃的最大温度下焙烧前体0.5-200分钟，制成基本均匀的孔隙度为15-60％的载体，
其中陶瓷组分的粒度应选择使得载体中α氧化铝有双峰粒度分布，第一峰的平均粒度为15-120微米，第二峰的平均粒度小于第一峰平均粒度的一半，在1-15微米之间，且经干燥的前体焙烧后重量损失小于15％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中混合物中陶瓷组分包含至少85％重量的α氧化铝、0.01-6.0％重量的选自硅酸钙和硅酸镁的碱土金属硅酸盐和0.01-10％重量的氧化锆。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所选的α氧化铝组分具有双峰粒度分布，第一峰的平均粒度为15-120微米，第二峰的平均粒度小于第一峰平均粒度的一半，在1-15微米间。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所选的α氧化铝组分包括中位粒度为15-120微米的稍加烧结的聚集物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所选的α氧化铝组分包括中位粒度为30-90微米的稍加烧结的聚集物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中陶瓷组分还包含在焙烧载体时可生成二氧化钛的化合物，其量足以提供0.01-5％重量的二氧化钛。
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