CN1105031A

CN1105031A - 用于水溶性单体的悬浮聚合方法

Info

Publication number: CN1105031A
Application number: CN93112999A
Authority: CN
Inventors: L·W·斯特菲尔
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1995-07-12
Also published as: EP0604109A3; DE69305149D1; EP0604109A2; EP0604109B1; DE69305149T2; BR9305103A; KR940014442A; CA2111402A1; JPH06220111A; AU5220093A; US5498678A

Abstract

提供一种水溶性单体在含水悬浮液中进行悬浮聚合的方法，该方法可形成球状、不聚结的聚合物珠粒。聚合是在非离子的，取代的羟烷基纤维素存在下进行，所说的羟烷基纤维素能特别有效地保护单体微滴，使其在形成稳定聚合物颗粒之前不聚结。聚结物会导致聚合产品的水力学特性变差，并且聚合物存在于水相中也会导致工艺设备的堵塞，而本发明克服了这些问题。

Description

本发明涉及悬浮聚合方法，更具体地说，涉及用于水溶性单体的悬浮聚合方法。

悬浮聚合反应通常是在含水的悬浮介质中进行。其方法是使离散的单体液滴悬浮于含水介质中，然后引发自由基聚合，并使聚合反应持续进行，直到悬浮的微滴形成固体的球状颗粒为止。这种颗粒，尤其是通过使一种单烯的不饱和单体和一种多烯的不饱和交联单体共聚而形成的这种颗粒，特别适用于作为离子交换树脂生产的中间物质。许多常见的单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，都是不溶于水的，因此，十分适合于进行悬浮聚合。然而，还有一些单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等，都在一定程度上可溶于水。

当试用一种部分水溶性或全部水溶性的单体进行悬浮聚合时，单体有一部分溶解到水相中。在全部水溶性单体的情况下，不再形成悬浮的微滴，而且即使形成微滴，也会在聚合的过程中出现一些不希望出现的现象，诸如在水相中出现乳化、“爆玉米花状聚合物”或聚合物沉淀，这是由于溶解的单体形成了不溶聚合物而从溶液中沉淀出来的缘故，或是由于水相中存在有可溶性聚合物，因而导致形成颗粒状聚结物的缘故。这种聚结物导致聚合物产品具有很差的水力学特性，而且聚合物存在于水相中也会导致生产设备堵塞。

为本领域普通技术人员所熟知的用于水溶性单体进行悬浮聚合反应的技术包括用盐类，例如无机盐，如氯化钠或硫酸钠，使含水悬浮介质饱和，以降低单体在含水介质中的溶解度。这样有助于减少一些不希望的现象，但不能完全消除这些现象。大部分的悬浮稳定剂在高盐水相中是不溶的或是不稳定的，因此不能充分地保护单体微滴，从而使它们发生聚结。

本人已发现了一种悬浮聚合方法，该方法包括以下几个步骤：在含水介质中于自由基引发剂存在下形成一种单体混合物的悬浮液，建立悬浮聚合条件，并使单体进行聚合反应，直至形成水不溶性颗粒为止，所说的单体混合物包括主要量的至少一种水溶性单体和从约0.1%至约50%（重量）（以单体总重量为基数）的一种交联单体，所说的含水介质中含有一种从5%（重量）至饱和浓度的，非反应性的水溶性无机盐，并含有从约0.01%至约4%（重量）的非离子性表面活性剂型分散剂，该分散剂具有羟烷基纤维素骨架，其分子量约为30，000至2，000，000，它的疏水性烷基侧链含有1至约24个碳原子，该烷基侧链的数量相当于每100个聚合物骨架重复单元中存在约0.1至约10个烷基侧链，并由平均约1至约8个环氧乙烷基团取代每一个聚合物骨架重复单元，其中，在羟烷基纤维素骨架上的烷基为C₁至C₂₄的烷基。

适用于本发明的水溶性单体包括，但不局限于下列物质：酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸等;水溶性酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐;氨基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N-双（二甲基氨乙基）甲基丙烯酰胺、N，N-双（二甲基氨丙基）丙烯酰胺、N，N-双（二甲基氨乙基）丙烯酰胺，和N，N-双（二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺;氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯，和丙烯酸二甲基氨基丙酯;丙烯酸羟烷基酯，和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、和丙烯酸羟丙基酯;其它的氮取代水溶性单体，例如丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基苄基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等;或是以上这些物质的混合物。水溶性单体作为主要成分存在于单体混合物中，也就是说，水溶性单体至少占总单体的50%（重量）。此处所使用的术语“水溶性”，当它被用于单体时，指的是单体具有约1%（重量）或更高的水溶解度，也就是说，在100克水中至少可溶解约1克的单体。在本发明的另一个实施方案中，单体的水溶解度为100克水中至少溶解约10克，以及在第三种实施方案中，水溶解度为100克水中至少溶解约50克。

适用于本发明的交联单体包括水溶性的和水不溶性的两种交联剂，其中包括：芳香族交联剂，例如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基甲苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽等;以及脂肪族交联剂，例如二甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、四和三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基酮、N，N′-亚甲基二丙烯酰亚胺、N，N′-亚甲基-二甲基丙烯酰亚胺、N，N′-亚乙基二丙烯酰亚胺、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、丙三羧酸二烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯;以及乙二醇、丙三醇和季戊四醇的聚烯丙基和聚乙烯基醚、双酚A二甲基丙烯酸酯、间苯二酚的聚烯丙基和聚乙烯基醚等以及它们的混合物。较佳的交联单体是，二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、六亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、和二甘醇二乙烯基醚及它们的混合物。交联单体应占总单体混合物的约0.1%至约50%（重量），较好为约0.1%至约20%（重量）。

另外，非水溶性单体可以少量地存在于单体混合物中，也就是说，它们可以按低于总单体混合物的50%（重量）的比例存在。这种非水溶性单体较好是以低于总单体混合物约25%（重量）的比例存在。适用于本发明的非水溶性单体包括那些可以与水溶性单体和交联单体构成的组合物共聚的物质。这些单体包括具有单烯不饱和性的芳香族和脂肪族两类单体，其中包括那些被除了烯键基团以外的其他官能基团所取代的物质。

适用于本发明的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，诸如过氧化物、氢过氧化物，以及有关的引发剂，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化枯烯、过氧化四氢化萘、过氧化乙酰、过氧化己酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基二过萘、过氧化甲乙酮等。同样适用的有：偶氮引发剂，诸如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、2，2′-偶氮-双-（2，4-二甲基戊腈）、偶氮-双-（α-甲基丁腈）和二甲基、二乙基或二丁基的偶氮-双-（甲基戊酸酯）。引发剂的用量可以为约0.01%至约5%（重量）（按单体总重量计算），最好是使过氧化物引发剂的用量为单体总重量的约0.01%至3%（重量），并最好是使偶氮引发剂的用量为单体总重量的约0.01%至约2%（重量）。较佳的引发剂是偶氮引发剂，特别好的是2，2′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）。

用来降低水溶性单体在水相中的溶解度的盐类，是水溶性的，非反应性的，由一价阳离子、二价阳离子或铝阳离子与一价阴离子或二价阴离子组成的无机盐，它包括（但不限于），例如：钠、钾、锂和铵的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐;以及镁和钙的氯化物、溴化物、碘化物和硝酸盐。较佳的盐为氯化钠、硫酸钠和硝酸钠。将这种盐类溶解于含水介质中，其用量为从水相总重量的约5%（重量）至该盐类在水相中饱和的程度。术语“非反应性”，当用于此处的盐类时，指的是这种盐不与水、单体或由单体形成的聚合物发生化学反应。

适用于本发明的分散剂为这样一类非离子表面活性剂，所说的这类非离子表面活性剂具有一个羟烷基纤维素骨架，其疏水性烷基侧链含有1至约24个碳原子，并且具有平均约1至8个环氧乙烷基团，较好是具有约1至约5个环氧乙烷基团，这些环氧乙烷基团在每个羟烷基纤维素骨架的重复单元上进行取代，烷基侧链在羟烷基纤维素骨架上的数量为每100个重复单元中具有约0.1至约10个烷基基团。羟烷基纤维素中的烷基基团可含有1至约24个碳原子，它可以是直链的、分支的或环状的。较佳的是这样一种羟乙基纤维素，它在每100个葡糖酐单元中含有约0.1至约10个C₁₆烷基侧链，并且在每个葡糖酐单元中有约2.5至约4个环氧乙烷基团进行取代。

本发明的方法包括以下几个步骤：使单体混合物在含水介质中在约0.1%至约5%（重量）的单体可溶性自由基引发剂的存在下并含有从约0.01%至约4%（重量）的非离子性表面活性剂型分散剂条件下形成悬浮液，建立在悬浮液中的聚合条件，使单体进行聚合反应，直至形成水不溶性颗粒为止，以及将颗粒从水相中分离出来，所说的单体混合物包括占主要量的至少一种水溶性单体和占总单体重量约0.1%至约50%（重量）的交联单体，以及必要时一种附加的较少量可共聚单体，所说的含水介质含有从约5%（重量）至饱和浓度的水溶性的非反应性无机盐，所述分散剂具有一羟烷基纤维素骨架，其分子量约为30，000至2，000，000，并具有一疏水性的C₁至约C₂₄的烷基侧链，该烷基侧链的数量为每100个聚合物骨架重复单元中存在约0.1至约10个烷基侧链，其中，在羟烷基纤维素骨架中的烷基为C₁至C₂₄的烷基。

单体相在水相中形成球状微滴，最好用搅拌来使这些微滴保持悬浮状态，但也可以使用一些为本领域的技术人员所熟知的技术来维持悬浮状态，例如使用静态混合器，或者在与微滴反方向流动的液流中使微滴悬浮，其中微滴由于其密度而有倾向性移动。聚合反应发生于悬浮的单体微滴之内，该聚合反应是在微滴中的温度达到了至少与聚合引发剂的分解温度一样高时而被引发的。对聚合反应合适的较低温度约为50℃，这一温度高于许多觉见引发剂的分解温度;本领域的技术人员将认识到，如果选择了一种其分解温度高于该温度的引发剂，那末就应该根据实际使用的引发剂的分解温度来选择尽可能低的温度。聚合反应的温度上限为悬浮介质的沸点;此处所使用的介质为含水介质，因此在大气压下的最高温度为100℃，而在较高的压力下，也可以使用较高的温度。较低的温度将有利于防止一种或更多单体或分散剂的分解，这些道理或其他道理对于本领域的普通技术人员来说都是显而易见的。

本发明的方法可被用来制备凝胶或大孔树脂。为了制备大孔树脂，常常需使用造孔剂。适用于制造大孔树脂的造孔剂为本领域的技术人员所熟知，例如，在美国专利No.3，991，017中讨论了这些造孔剂的特性和选择原则。造孔剂是这样一种物质，在其中，单体可溶解，但最终生成的聚合物则不溶解，而且造孔剂可使单体溶解于悬浮的微滴中，而不与聚合混合物中的其他成分反应。因此，对于本发明的方法来说，必须有足够的造孔剂存在于悬浮的微滴中，从而使单体混合物至少能部分地溶解，并因此使得在聚合物形成时，在颗粒内部产生孔穴。较佳的造孔剂为二甲苯和甲苯。

以下举出实施例来解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定，仅受权利要求的限定。如没有特别说明，此处给出的所有比值和百分率皆是以重量为基准。如没有特别说明，在这些实施例中所用的一切试剂都是工业优级标准。

实施例1

本实施例用来解释，按照本发明的方法使用水溶性二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）单体来制备交联共聚物的工艺过程。

所使用的分散剂是一种改性的羟乙基纤维素，其中，以每一个葡糖酐单元被约4.0摩尔的环氧乙烷取代，而每100个葡糖酐单元被约0..7-1.0个十六烷基基团取代，它的分子量大约为300，000，在1%水溶液中的粘度约为400兆帕斯卡（megapascals）。

按照以下步骤制备水溶液，称量246.5克氯化钠，从其中取出约15克氯化钠在研钵中研磨并将其与3.72克分散剂制成均匀混合物。在搅拌下将未研磨的氯化钠加入到50℃的683.5克去离子水中。将经研磨的氯化钠-分散剂混合物慢慢地加入水中，然后在50℃下搅拌，直到全部固体溶解为止。

将159克DMAPMA、8.36克高纯度二乙烯基苯（80%纯度）和0.836克二甘醇二乙烯基醚混合，制成单体混合物。在搅拌下将1.68克2，2′-偶氮-双-（2，4-二甲基戊腈）引发剂加入到148克邻二甲苯中。

将水相置于反应釜中并在52℃下搅拌。将所说单体混合物与二甲苯-引发剂溶液混合，并转移到反应釜中。继续在52℃下搅拌20小时，然后将固体排出并用水洗涤，以除去盐和大部分的二甲苯。

生成的阴离子交换树脂珠粒为多孔、球状，而且没有聚结或者异形的颗粒。对300ml的这种树脂珠粒样品进行的处理是以流速为约2升/小时按以下顺序通过1升4%氢氧化钠水溶液，1升去离子水，1升10%盐酸水溶液，以及1升去离子水。然后将该树脂用去离子水反洗，使其下沉并将其排出。然后用1升4%氢氧化钠水溶液通过固定床，接着用去离子水进行最后的漂洗。

使500ml 10%盐酸以17ml/分的速度通过经处理的树脂床，以使其负载上氯化物，接着再以相同流速通过一个床体积（BV）的去离子水。去离子水液流继续以约70ml/分的流速流动，直到测得的流出液的电导率低于50μmho为止。然后将树脂床用去离子水反洗，以除去吸附的空气和空隙，并以17ml/分的流速通过500ml 4%氢氧化钠水溶液以使其再生。然后使1个BV的去离子水，以17ml/min的流速通过树脂床，然后再将去离子水流速提高到70ml/min，并继续漂洗，直到漂洗水的电导率降低至50μmho以下为止。把能够将漂洗水的电导率降低至上述水平所需要的去离子水的总量，记录为漂洗需要量，以水的床体积为单位。这一样品的漂洗需要量为2.2BV。

作为对比，制备一种多孔球状珠粒样品，它是这样制备的：使丙烯酸甲酯与约4%DVB共聚，并通过与二甲基氨丙胺进行氨解而使其官能化。借此将这种球状珠粒制成一种与本实施例的树脂珠粒具有相同阴离子交换功能的先有技术的树脂。值得注意的是，丙烯酸甲酯共聚物的重复单体单元的分子量约为86，而在经过氨解之后，一个重复单元的分子量为156，因此每一个单体单元的分子量大约增加到2倍，并且氨解了的共聚物的交联剂含量约为2%，与之相比，本发明共聚物的交联剂含量为4%。按照与上述相同的方法来测定这种氨解共聚物的漂洗需要量，结果测得该漂洗需要量为11.7BV。本领域的普通技术人员都知道，用来生产树脂材料的交联度越低，则越容易漂洗，这是因为漂洗水可以更容易地渗入共聚物的缘故。尽管这样，与这种先有技术的树脂相比，本发明的树脂仍具有低得多的漂洗需要量。

从以上事实可以看出，按照本发明的方法可以制出一种既不会聚结，也不会导致异形，并且具有低漂洗需要量的，性能特别优良的球状阴离子交换树脂。

实施例2

本实施例表明按照本发明的方法，使用DMAPMA和一种不同交联度的单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）制备聚合物的工艺。

本实施例的球状共聚物珠粒是这样制备的，采用161.97克DMAPMA，8.525克TMPTA和139.5克邻二甲苯，并使用引发剂1.705克，除此之外，按与实施例1相同的步骤进行。

实施例3

本实施例表明按照本发明的方法使用DMAPMA和额外添加的TMPTA来制备聚合物的工艺。

本实施例的球状共聚物珠粒是这样制备的：单体混合物中TMPTA的含量从占单体总重量的5%增加到10%（重量），除此之外，按与实施例2相同的步骤进行。

实施例4

本实施例解释，按照本发明的方法，使用DMAPMA，并将六亚甲基-双-甲基丙烯酰胺（HMBMA）加入到实施例2的交联单体TMPTA中来制备聚合物的工艺。在本实施例中不加入邻二甲苯以制得凝胶树脂珠粒。

本实施例的球状共聚物珠粒是这样制备的：使用3%HMBMA和3%TMPTA（以单体总重量为基数计算），不加邻二甲苯，除此之外，按与实施例1相同的步骤进行。悬浮混合物加热到55℃，并在此温度下维持14小时。

Claims

1、一种由水溶性单体制备球状交联共聚物珠粒的方法，该方法包括以下几个步骤：使单体混合物在含水介质中在自由基引发剂存在下并含有从约0.01%至约4%(重量)的非离子表面活性剂型分散剂的条件下形成悬浮液，在悬浮液中建立聚合条件，并使单体进行聚合反应直至形成水不溶性颗粒为止，所说的单体混合物包括主要量的至少一种水溶性单体和一种占单体总重量的约0.1%至约50%(重量)的交联单体，所说的含水介质含有一种从约5%(重量)至饱和浓度的，水溶性的非反应性无机盐，所述分散剂具有羟烷基纤维素骨架，其分子量约为30，000至2，000，000，并具有含1至约24个碳原子的疏水性烷基侧链，该烷基侧链的数量为每100个聚合物骨架重复单元中存在约0.1至约10个烷基侧链，并且每一个聚合物骨架重复单元上取代有平均约1至约8个环氧乙烷基团，其中位于羟烷基纤维素骨架上的烷基基团为C₁-C₂₄烷基。

2、权利要求1的方法，其中，水溶性单体具有的水溶解度至少为1g/100g水。

3、权利要求1的方法，其中，水溶性单体具有水溶解度至少为10g/100g水。

4、权利要求1的方法，其中，水溶性单体具有的水溶解度至少为50g/100g水。

5、权利要求1的方法，其中，水溶性单体为一种或多种酸的单体。

6、权利要求5的方法，其中，酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸。

7、权利要求1的方法，其中，水溶性单体为一种或多种酸酐的单体或是由一种或多种酸酐单体与一种或多种酸单体组成的混合物。

8、权利要求7的方法，其中，酸酐单体选自丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。

9、权利要求1的方法，其中，水溶性单体为一种或多种氨基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或是它们的混合物。

10、权利要求9的方法，其中，氨取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺选自下列物组：二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N-双-（二甲基氨乙基）甲基丙烯酰胺、N，N-双-（二甲基氨丙基）丙烯酰胺、N，N-双-（二甲基氨乙基）丙烯酰胺和N，N-双-（二甲基氨丙基）甲基丙烯酰胺。

11、权利要求10的方法，其中，氨基取代的丙烯酰胺为二甲基氨丙基丙烯酰胺。

12、权利要求10的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酰胺为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。

13、权利要求1的方法，其中，水溶性单体为一种或多种氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

14、权利要求13的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自下列物组：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯。

15、权利要求14的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯为丙烯酸二甲基氨基乙酯。

16、权利要求14的方法，其中，氨基取代的丙烯酸酯为丙烯酸二甲基氨基丙酯。

17、权利要求14的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

18、权利要求14的方法，其中，氨基取代的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。

19、权利要求1的方法，其中，水溶性单体为一种或多种丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。

20、权利要求19的方法，其中，丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯选自下列物组：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。

21、权利要求19的方法，其中，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯。

22、权利要求19的方法，其中，甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

23、权利要求1的方法，其中，交联单体的用量为约0.1%至约20%（重量）。

24、权利要求1的方法，其中，自由基引发剂的存在量为从约0.01%至约5%（以单体的总重量为基数）。

25、权利要求1的方法，其中，自由基引发剂为一种过氧化物或氢过氧化物引发剂，并且其存在量为从约0.01%至约3%（以单体总重为基数）。

26、权利要求1的方法，其中，自由基引发剂为一种偶氮引发剂，并且其存在量为从约0.01%至约2%（以单体的总重为基数）。

27、权利要求26的方法，其中，自由基引发剂为2，2′-偶氮-双-（2，4-二甲基戊腈）。

28、权利要求1的方法，其中，分散剂在每一个聚合物骨架重复单元中具有平均数从约1个至约5个环氧乙烷基团取代基。

29、权利要求1的方法，其中，分散剂在每一个聚合物骨架重复单元中具有平均数从约2.5个至约4个环氧乙烷基团取代基。

30、权利要求1的方法，其中，分散剂的烷基侧链为C₁₆烷基侧链。