CN1108274C - 非晶形二氧化硅、其制法和含有其的口用组合物 - Google Patents

非晶形二氧化硅、其制法和含有其的口用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1108274C
CN1108274C CN96195114A CN96195114A CN1108274C CN 1108274 C CN1108274 C CN 1108274C CN 96195114 A CN96195114 A CN 96195114A CN 96195114 A CN96195114 A CN 96195114A CN 1108274 C CN1108274 C CN 1108274C
Authority
CN
China
Prior art keywords
amorphous silicas
value
silicon
dioxide
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96195114A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1189142A (zh
Inventor
P·W·斯塔尼尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PQ Silicas UK Ltd
Original Assignee
Joseph Crosfield and Sons Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8221243&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1108274(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Joseph Crosfield and Sons Ltd filed Critical Joseph Crosfield and Sons Ltd
Publication of CN1189142A publication Critical patent/CN1189142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1108274C publication Critical patent/CN1108274C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25Silicon; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02Amorphous compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11Powder tap density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity
    • C01P2006/82Compositional purity water content
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种非晶形的二氧化硅,其RDA值在30-70之间,吸油量在100-155cm3/100g之间,水分损失低于7% w/w,将它以10%-25%的用量掺入透明的牙膏中,该牙膏的折射率大于在1.445,RDA值在30-60之间。

Description

非晶形二氧化硅,其制法和含有其的口用组合物
发明领域
本发明涉及一种非晶形的二氧化硅,尤其是用在口用组合物中作磨蚀料的非晶形的二氧化硅。更具体地说,本发明涉及一种具有良好清洁特性和低磨损特性的非晶形的二氧化硅沉淀物。本发明进一步涉及一种生产这种二氧化硅和含有这种二氧化硅的口用组合物的方法。
发明的技术背景
很多文献中都描述过牙膏组合物,专利说明书和其它文献中也公开过许多牙膏组合物。牙膏组合物含有一些特殊组分,如磨蚀剂、氟化物、粘合剂、防腐剂、湿润剂、抗牙斑剂、色素、水、香料和其它任选组分。
在这些组分中,磨蚀剂是必需的,它使牙齿无需经过过度摩擦,就可以适度地清洁牙齿,去除牙斑。通常,牙膏组合物含有大约5-50%的磨蚀剂,优选地含有大约30%的磨蚀剂。一般使用的磨蚀剂是氧化铝、碳酸钙和磷酸钙。近来使用合成的二氧化硅,因为二氧化硅具有有效的清洁特性、与其它组分的互混性以及物理特性。
用于牙膏配方中的二氧化硅的一个重要特性是其吸油特性。对同样粒径的二氧化硅来说,这种特性与将二氧化硅加到牙膏配方中得到的增稠效果有关,吸油量越高,增稠效果越大。因此,吸油量越高,掺入牙膏组合物中的二氧化硅的用量就越小,但也有些限制因素。然而,吸油量越高,其结构越弱。
用于牙膏配方中的二氧化硅的另一个重要特性是它能够去除牙斑和污斑(下文称作清洁能力),而不会使牙齿本身遭受过度磨蚀,即不会损伤齿质或釉质。通常清洁能力与摩蚀特性有关。必须将防止牙齿表面生成牙斑的概念与除去牙斑的概念区分开,除去牙斑是一项相当困难的任务。牙齿上不断形成着一种蛋白质薄膜,通过食物和饮料的锈蚀会使薄膜带色。如果这种薄膜随时间而生成,则这种有颜色的薄膜会比12-24小时的膜变得厚得多,也更矿物质化,因此随后更难去除。一般的牙齿摩蚀剂完全能够控制12-24小时薄膜,但是对去除老牙斑没有效果。
用于透明牙膏配方中的二氧化硅的另一个重要特性是它的表观折射率。任何透明牙膏特有的就是其折射率,当在透明牙膏中掺入一种摩蚀剂时,重要的是这种摩蚀剂也是透明的,也就是说,牙膏的透明度要保持相同。只有摩蚀剂的表观折射率与牙膏的折射率相等,才能实现这一点。目前,牙膏的折射率在1.430-1.470范围内。通常认为高于1.445的折射率是高折射率。
目前,向消费者推荐的是透明凝胶型牙膏,一些这种类型的牙膏绝对是无色透明的。在本发明中,使用一种在白背景下由大小变化的黑字符组成的标准刻度表来评价透明度。这就是由Graphic Arts ResearchCenter,Rochester Institute of Technology生产的RIT Al phanumericResolution Test Object,RT4-74。以标准厚度(1cm)的样品可确定分辩字符的能力。这些字符是从-12到+13的数字。字符越大值越正,透明度就越大。在本发明中,大于0字符被认为是外观透明的牙膏。
在US-A-5,225,177中要求保护一种水分为10%、5%溶液的pH值为7、吸油量小于125cc/100g、折射率为1.45的非晶形二氧化硅。它进一步陈述到该专利二氧化硅沉淀的RDA值至少为40,优选地为70-120  并详细描述了测量RDA值的方法,在E组试验中,很显然所给的RDA值不是二氧化硅的RDA值,而是含这种二氧化硅的牙膏的RDA值。此外,在第11栏中的‘计算’下,显然所给的RDA值是针对‘特定牙膏’。目前还没有公开这种牙膏的性质,更重要的是没有公开这种牙膏的二氧化硅用量(根据第5栏第25行是6%-35%)。因此,RDA值涉及含有未知量特种非晶形二氧化硅的未知牙膏的摩蚀特性,依据US-A-5,225,177不能得知二氧化硅的RDA值是多少。
目前,US-A-5,225,177的申请人正在销售称为Zeodent 115的、被认为是US-A-5,225,177所公开的二氧化硅(平均粒径为9.3μm,折射率为1.45,吸油量为110cc/100g)的产品。这种二氧化硅的RDA值是97,而97低于中等摩蚀二氧化硅的RDA值。
市场有售的二氧化硅可粗分为低磨蚀和中磨蚀两大类,RDA值低于90的是低磨蚀类,RDA值在110-150之间的是中磨蚀类。将市售用于牙膏的二氧化硅样品送交Missouri分析实验室,测定二氧化硅的RDA值如下:
    二氧化硅名称     RDA
    ZEODENT 113     84
    ZEODENT 115     97
    TIXOSIL 73     83
    SIDENT  9     113
    SIDENT  12     91
    SORBOSIL AC77     125
    SORBOSIL AC35     110
(NB:Zeodent、Tixosil、Sident和Sorbosil分别是Huber、RhonePoulenc、Degussa和Crosfield的商标名。
从以上数据可以看到即使是通用的低磨蚀二氧化硅,其RDA值也比较高,因此需要一种较低RDA值的非晶形二氧化硅,当将它掺入口用组合物中时,它能维持良好的清洁特性。同时还要求这种非晶形二氧化硅不会改变其所掺入的牙膏组合物的透明度。
测试和定义
i)吸油量
采用ASTM软膏刀揉擦法(American Society of Test MaterialStandards D,281)测定吸油量。
该测试方法是根据以下原理进行的,用软膏刀在一光滑面上进行揉擦,使亚麻子油与二氧化硅相混合,直到形成一种用软膏刀切割都不会出现断裂或断开的稠厚油灰糊剂为止。所用油的体积用下式计算:
Figure C9619511400061
Figure C9619511400062
ii)均重粒径
用带有45mm透镜和MS15型样品扫描单元的X型MalvernMastersizer测定二氧化硅的均重粒径。由Malvern Instruments,Malvern,Worcestershire制造的这种仪器使用低功率He/Ne激光器,利用了Fraunhoffer衍射原理。在测量样品前,将样品在水中用超声波分散7分钟,以形成水悬浮液。
Malvern Mastersizer可测量二氧化硅的重量粒径分布。利用该仪器可很容易地得到均重粒径(d50)或50%、10%(d10)和90%(d90)的数据。
iii)松密度
将大约180ml的二氧化硅倒入250ml的干测量筒内,将测量筒反转10次,去除气穴,读出最后沉淀物的体积,由此测量松密度。
iv)电解质含量
用热水提取二氧化硅,然后通过硫酸钡沉淀,以重量法测量硫酸盐的重量。用热水提取二氧化硅,然后用铬酸钾作指示剂,用硝酸银标准溶液滴定来测定氯化物的含量(Mohr’s法)。
v)105℃的水分损失
将二氧化硅在电炉上于105℃的温度下干燥至恒重,通过损失的重量确定水分损失。
vi)1000℃的灼烧损失
将二氧化硅在1000℃的加热炉中灼烧至恒重,通过损失的重量确定灼烧损失量。
vii)结构含水量
通过1000℃的灼烧损失与105℃的水分损失之差,确定结构含水量
viii)pH
在煮沸的软化水(不含CO2)中,用5%w/w的二氧化硅悬浮液测量pH值。
ix)BET表面积
用Brunauer、Emmett和Teller(BET)标准氮吸收法,使用意大利Carlo Erba公司提供的Sorpty 1750仪器的单点法测定表面积在测量前,使样品在270℃下的真空中脱气1小时。
x)放射性牙质磨蚀试验(RDA)
该试验程序依据的是美国牙医协会推荐的牙粉磨蚀性评估法(牙医研究杂志,55(4)563,1976)。在该程序中,用中子流辐照已拔出的人类牙齿,且使其经受标准刷损过程。用从牙齿根部取出的放射性磷32测试牙粉的磨蚀率。同时还要测量在50ml 0.5%的羧甲基纤维素钠水溶液中含有10克焦磷酸钙的参照浆液的磨蚀率,并将该混合物的RDA取作100。在50ml 0.5%的羧甲基纤维素钠水溶液中,将待测试的6.25克二氧化硅沉淀制备成悬浮液,并经历同样的刷损过程。
在测试牙膏时,将25克牙膏加到50ml水中。
xi)压汞孔隙率
通过标准压汞程序,采用Micromeritics Auopore 9220汞孔率计来确定压汞孔隙率。由Washburn方程式,式中汞的表面张力取为485达因/厘米,接触角为140度以计算出微孔半径。
测量前,使样品在室温下脱气到50μm汞柱的压力。汞孔隙率可分成两部分:颗粒内部孔隙率和颗粒间孔隙率。通过物料堆积法可得到颗粒间孔隙率,且它受粒径的影响。二氧化硅的颗粒内部孔隙率是基本颗粒孔隙率的量度,并通过湿处理法确定。
所记录的压汞孔隙率是:求得的微孔径出现在0.05-1.0μm范围内,相当于压汞曲线上二氧化硅真正的颗粒内部孔隙率,也就是说颗粒内部空隙率。
xii)折射率(RI)/透光度
将二氧化硅样品分散在一组山梨醇糖浆(70%山梨醇)和水的混合物中。在通常1小时的脱气后,用分光光度计在589nm测量分散相的透光度,用水作空白对比。还用Abbe折射计测量每一个分散相的折射率。
绘制出的透光度对折射率曲线显示出可测量到透光度超过70%的范围内的折射率。由此还可以从该曲线上估算出样品的最大透光度和二氧化硅的表现折射率。
xiii)平均孔径(MPD)
该参数与表面积和孔隙率有关,采用圆筒模型,用下列公式计算二氧化硅的平均孔径:
孔隙率是在xi)定义的压汞孔隙率。
xiv)用氦比重法的骨架密度
用Microneretics Accupyc 1330比重计测量二氧化硅样品的骨架密度。在测量样品前,用氦对仪器进行校准,进行多次测量(通常为3次),以便准确地校准设备的腔室体积和“死区”。样品的测量是校准程序的重复,但在分析前,样品要在120℃的温度下干燥2小时。确定比重计校准后的空体积。每次分析时,将已知重量的样品放入腔室内,自动地进行测量。
发明概述
本发明的首要目的是提供一种非晶形的二氧化硅,其特性是:
-RDA值在30-70之间,优选地在40-70之间,更优选地在50-60之间,
-吸油量在100-155cm3/100g之间,优选地在100-145cm3/100g之间,更优选地在115-130cm3/100g之间。
有利的是,本发明非晶形二氧化硅的水分损失小于10%w/w,优选地小于7%w/w,更优选地小于6%w/w,甚至更优选地小于5%w/w。
还发现吸油量大于155cm3/g、RDA小于70的二氧化硅呈现出太弱的结构,以致于不能用作合适的防斑剂。
优选地,本发明的非晶形二氧化硅是沉淀的二氧化硅。
此外,优选地,本发明的非晶形二氧化硅在1.445-1.456的折射率范围内呈现大于70%的透光度。更优选地,本发明的非晶形二氧化硅在1.445-1.456的折射率范围内呈现最大透光度。这使得二氧化硅可被掺入高折射率的透明的口用组合物中。
牙膏磨蚀料的颗粒内部的孔隙率低,因为磨蚀料具有高强度的致密结构。本发明的二氧化硅具有出乎意料高的颗粒内部压汞孔隙率,故二氧化硅在牙膏配方中可提供良好的清洁性能。更具体地说,本发明的非晶形二氧化硅其压汞孔隙率大于1cm3/g,优选地大于1.2cm3/g,更优选地大于1.6cm3/g。
高的压汞孔隙率伴随着高平均孔径,通常在25-100nm之间,优选地大于40nm。高的压汞孔隙率和高平均孔径意味着本发明的二氧化硅具有较低的BET表面积如50-200m2/g,优选地在50-150m2/g之间。
本发明非晶形二氧化硅的结构水含量在3.5%-5.0%之间,优选地在4.0%-4.5%之间,5%溶液的pH值在6-7.5之间,松密度在180-300g/l之间,优选地在200-250g/l之间,骨架密度大于2.1g/cm3,均重粒径在3-20μm之间,优选地在5-15μm之间。
本发明的第二个目的是提供一种生产非晶形二氧化硅的方法,包括:
-在水中加入摩尔比为2.1-2.5的17.0-21.5%w/w的硅酸盐溶液,
-在40分钟内,优选地在小于80分钟内,以使pH值保持在8.0-9.0范围内的流速,进一步将摩尔比为2.1-2.5的17.0-21.5%w/w的硅酸盐溶液与15-20%w/w的硫酸一起加到水中,
-然后使生成的浆状物在90-100℃的温度下熟化0-30分钟,优选地熟化8-12分钟,
-第二次加入15-20%w/w的硫酸溶液,使pH值降至3-5,
-使生成的浆状物在pH值为5、温度为90~100℃下熟化0-20分钟,优选地熟化8-12分钟,
-将pH值调节到3.5-5,
-最后过滤、清洗和干燥最终浆状物。
已发现用这种方法得到的二氧化硅具有良好的清洁特性,不会损伤牙齿,且在防止牙斑生成方面效果特别好。
本发明的第三个目的是提供一种含有非晶形二氧化硅的口用组合物,上述非晶形二氧化硅具有:
-RDA值在30-70之间,优选地在40-70之间,更优选地在50-60之间,
-吸油量在100-155cm3/100g之间,优选地在100-145cm3/100g之间,更优选地在115-130cm3/100g之间。
优选地,本发明非晶形二氧化硅的水分损失小于10%w/w,优选地小于7%w/w,更优选地小于6%w/w,甚至更优选地小于5%w/w,
优选的口用组合物是一透明牙膏组合物,其折射率大于1.445,优选地大于1.45,它包含5-25%(重量)的,优选地10-25%(重量)的本发明的非晶形二氧化硅,上述牙膏组合物的RDA值为30-60,优选地大于35,更优选地大于50。
这种牙膏组合物能够清洁人类的牙齿,而不会损伤牙齿。
在本发明的口用组合物中,非晶形二氧化硅的用量可以有很宽的范围,这取决于最终产物的物理形态。
本发明的组合物可以是固态的,例如,与常规牙粉的形态相类似,或膏剂、乳剂或凝胶,例如像常规牙膏那样,或者甚至可能是液体,
本发明特别优选的组合物是膏剂、凝胶、乳剂或液体形态,例如通过适当地调节固/液比和/或液相的粘度,例如,如下面将要描述的选择合适的添加剂含量,可以准确地控制其物理特性。
在本发明的优选实施例中,本发明的非晶形二氧化硅的含量约为1~99%(重量),优选地约为2-60%(重量),更优选地约为3-40%,最优选地约为10%。在液态或膏状的本发明组合物中,本发明的非晶形二氧化硅含量约为1-30%(重量),优选地约为5-25%。
如下面将要描述的,本发明的口用组合物可以含有一种或多种添加剂。
优选地本发明的口用组合物含有一种或多种表面活性剂,它们最好选自所有适用于用作牙膏和/或口用组合物的阴离子、非离子、两性和阴阳离子表面活性剂,以及它们的混合物。
合适的阴离子表面活性剂包括肥皂、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、链烷醇羟乙磺酸酯、链烷醇牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、N-烷氧基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α-烯烃磺酸盐,尤其是它们的钠、镁和铵盐,和一,二和三乙醇胺盐。通常,烷基和酰基基团含有8-18个碳原子,它们可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐每个分子可以包含1-10个环氧乙烷或氧化丙烯单元,并且优选地每个分子含有2-3个环氧乙烷单元。
优选地阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰子单酸甘油酯磺酸钠。
适用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括脱水山梨醇和脂肪酸的聚甘油酯,以及环氧乙烷/氧化丙烯的共聚物。
适用于本发明组合物的两性表面活性剂包括甜菜碱,例如柯卡酰氨基丙基(cocamidopropyl)甜菜碱和硫代甜菜碱。
本发明口用组合物中表面活性剂占总重量的大约0.1-3%(重量)
水是本发明口用组合物的另一优选组分,其含量占大约1-90%(重量),优选地占大约10-60%,更优选地占大约15-50%,对透明牙膏来说最优选地占大约1-20%。
本发明的牙膏和乳剂还含有湿润剂,例如多元醇,如丙三醇、山梨醇、糖浆、聚乙二醇、乳糖醇、木糖醇和氢化玉米糖浆。如果有湿润剂的话,湿润剂含量可以占组合物重量的10-85%。
在本发明的口用组合物中,尤其优选地是使用了一种或多种增稠剂和/或悬浮剂,以便使组合物具有所希望的物理特性(例如,是软膏、乳剂或液体),且本发明的非晶形二氧化硅能稳定地分散在整个组合物中。
本发明口用组合物的一种特别优选的增稠方法是含有传统的增稠物质,如增稠的二氧化硅,其例子如上所述。
本专业普通技术人员公知的其它合适的悬浮剂/增稠剂包括聚丙烯酸、丙烯酸的共聚物和交联聚合物、丙烯酸与疏水单体的共聚物、含单体的羧酸与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和丙烯酸盐酯的交联共聚物、1,2-亚乙基二醇的酯或聚乙二醇的酯(例如,其脂肪酸酯)、杂多糖化物树胶如合成生物聚合胶和瓜尔豆胶、以及纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠。
尤其适用的增稠剂是合成生物聚合胶和羧甲基纤维素钠。
增稠剂和/或悬浮剂(可以单独使用,或两种以上物质的混合物)占组合物总重量的大约0.1-50%(重量),优选地占大约0-15%,对二氧化硅增稠剂更优选地占大约1-10%,对聚合物悬浮剂优选地占大约0.1-5%。
本发明的组合物还可以含有一种或多种传统口用组合物中发现的其它组分。合适的添加剂包括:香料,如薄荷和薄荷油;人工甜味剂;香水或呼吸清新剂;珠光剂;过氧化物如过氧化氢或过乙酸;遮光剂;颜料和色素;防腐剂;润湿剂;氟化物;抗龋齿剂;抗牙斑剂;治疗剂如柠檬酸锌、Triclosan(ex Ciba Geigy);蛋白质;盐;pH调节剂。
本发明的组合物可以用制备口用组合物的传统方法制备。可用传统技术制成软膏和乳剂,例如使用真空中的高速剪切混合系统。
本发明的具体描述
下面以实施例进一步描述本发明。
硅酸盐/酸反应在加热搅拌的反应器中进行。
在硅酸盐与硫酸的反应中,混合是一个重要部分。为此使用刊登于1976年4月26日的Chemineer Inc.Chem Eng.第102-110页所确定的技术规范来设计隔板式加热搅拌反应器。而叶轮机的设计是依搅拌形态来选取,为了确保用最小的剪切力实现最大的混合效率,实验选用6叶片30度齿距的叶片单元。
实施例1和2
用于该方法的溶液如下:
a)硅酸钠溶液,其中SiO2∶Na2O的摩尔比在2.1-2.5∶1范围内,固体含量在17.0-21.5%(重量)范围内。
b)硫酸溶液,比重为1.10(15%w/w溶液)-1.14(20%w/w溶液)。
在制备沉淀的二氧化硅时采用了下列步骤。反应物的浓度、体积、温度和熟化等级如表1所示。
将(A)升水放置在装有(B)升硅酸钠溶液的容器中。然后对混合物进行搅拌并加热到(C)℃。
在(C)℃的温度下,在60分钟内同时加入(D)升硅酸钠和(F)升硫酸。在整个加入时间内,硅酸钠与硫酸的流速是均匀的,以确保容器中pH值能恒定地维持在8.0-9.0的范围内。
在(C)℃的温度下,使生成的浆状物熟化(G)分钟。
然后在(H)分钟内加入硫酸溶液直到pH值为5。并在pH值为5和(C)℃的温度下,使浆状物熟化(J)分钟。然后将浆状物调节到批料pH(K)的终点。
然后对最终的浆状物进行过滤,并用水进行清洗,以便去除过量的电解质。通常,对牙膏来说,剩余的电解质应小于干重的2%。在清洗后,急骤干燥每一实施例的滤饼,从二氧化硅中迅速去除水分,以便保持其结构不变,并将其磨细至所需的粒径范围。
得到的二氧化硅沉淀的特性以干重计如表2所示。
表1
  测试    例1      例2
  反应器容积(升)   64   64
  水的体积(A)(升)   17.2   18.6
  硅酸盐的SiO2/Na2O重量比   2.21   2.23
  在硅酸盐中SiO2浓度(%W/W)   13.99   14.41
  硅酸盐体积(B)(升)   0.32   0.31
  硅酸盐体积(D)(升)   26.8   25.9
  酸浓度(%W/W)   17.5   17.2
  酸体积(F)(升)   15.7   15.3
  温度(C)(℃)   98   98
  酸II的加入时间(H)(分)   5   1
  生成溶胶后的熟化时间(G)(分)   10   0
  在pH值5下的熟化时间(J)(分)   10   0
  批料的最终pH值(k)   5   3
表2表2
    测试   实施例1   实施例2
    RDA值     51     64
最大透光度% 94 93
    此时的折射率     1.45     1.45
    吸油量(cm3/100g)     125     115
    pH     6.2     6.6
    均重粒径(μm)     7.3     9.3
    在105℃的水分损失     4.5     3.8
    在1000℃的灼烧损失     8.5     8.1
    表面积(m2/g)     75     105
    SO4 2-(%)     0.1     0.14
    Cl-(%)     0.01     0.004
    松密度(g/l)     220     240
    Hg孔隙率(cm3/g)     1.53     1.3
    平均孔径(nm)     81.6     49.5
    骨架密度(g/cm3)     2.171     2.1125
在1100℃焙烧后产物被制成α方英石。
实施例3和4
按实施例1所述的制备方式,用10%和20%的用量配制非晶形体二氧化硅,制成不透明的牙膏配方。这种牙膏从使用、稳定、低RDA值和良好的清洁性能方面都有合适的商用特性,还发现它们特别适用于防止牙斑的生成,并且不会损伤牙齿。
配料    实施例3    实施例4
 用量(%w/w) 用量(%w/w)
36.18 39.18
山梨醇 25.0 25.0
丙三醇 10.0 10.0
本发明的二氧化硅(实施例1) 20.0 10.0
Sorbosil TC15(*) 3.0 10.0
SLS 1.5 1.5
PEG 600 1.2 1.2
香料 1.0 1.0
合成生物聚合胶 0.9 0.9
TiO2 0.7 0.7
NaF 0.32 0.32
糖精 0.2 0.2
牙膏的RDA值 48 35
(*Sorbosil TC15是Crosfield Ltd生产的增稠的二氧化硅)
实施例5实施例1还可以采用下列透明的牙膏配方:
  配料   用量(%w/w)
  山梨醇     66.0
  本发明的二氧化硅     20.0
  水     6.8
  Sorbosil TC15(*)     2.0
SLS 1.5
    PEG 600     1.2
    香料     1.0
    SMFP     0.8
    SCMC     0.5
    糖精     0.2
(*Sorbosil TC15是Crosfield Ltd生产的增稠的二氧化硅)
与那些含有较多二氧化硅磨蚀料的牙膏配方的特性相类似,用这种方法生产的牙膏看上去是透明的,其折射率为1.451,它随时间是稳定的,并有良好的清洁特性。如采用RIT4-74测试-×,其透明度为+13。

Claims (19)

1.一种非晶形的二氧化硅,其特征在于:
-RDA值在30-70之间,
-吸油量在100-155cm3/100g之间,
-BET表面积为小于200m2/g。
2.如权利要求1的非晶形二氧化硅,其特征在于其具有的BET表面积为50-150m2/g。
3.如权利要求1或2的非晶形二氧化硅,其特征在于其RDA值在50-60之间。
4.如权利要求1的非晶形二氧化硅,其特征在于其吸油量为115-130cm3/100g。
5.如权利要求1所述的非晶形二氧化硅,其特征在于在1.445-1.456的折射率范围内,透光度大于70%。
6.如权利要求5所述的非晶形二氧化硅,其特征在于在1.445-1.456的折射率范围内,透光度具有一峰值。
7.如权利要求1所述的非晶形二氧化硅,其特征在于压汞孔隙率大于1cm3/g。
8.如权利要求1所述的非晶形二氧化硅,其特征在于平均孔径在25-100nm之间。
9.如权利要求1所述的非晶形二氧化硅,其特征在于结构水含量在3.5%-5.0%之间,BET表面积为50-200m2/g,其5%溶液的pH值在6-7.5之间,松密度在180-300g/l之间,骨架密度大于2.1g/cm3
10.如权利要求1的非晶形二氧化硅,其特征在于其产生的水份损失小于10重量%。
11.如权利要求1的非晶形二氧化硅,其特征在于其存在形式是沉淀的二氧化硅。
12.一种生产非晶形二氧化硅的方法,包括:
-在水中加入摩尔比为2.1-2.5的17.0-21.5%的硅酸盐溶液,
-在40分钟内,以使pH值保持在8.0-9.0范围内的流速,进一步将摩尔比为2.1-2.5的17.0-21.5%的硅酸盐溶液与15-20%的硫酸一起加到水中,
-然后使生成的浆状物在90-100℃的温度下熟化0-30分钟,
-第二次加入15-20%的硫酸溶液,使pH值降至3-5,
-使生成的浆状物在pH值为5、温度为90-100℃下熟化0-20分钟,
-将pH值调节到3.5-5,
-最后过滤、清洗和干燥最终浆状物。
13.如权利要求12的方法,其特征在于在小于80分钟的时间内,将所述硅酸盐溶液与所述硫酸溶液一起加入。
14.如权利要求12的方法,其特征在于进行第一次熟化步骤的时间为8-12分钟。
15.如权利要求12的方法,其特征在于进行第二次熟化步骤的时间为8-12分钟。
16.一种含有权利要求1的非晶形二化硅的口用组合物。
17.权利要求16的口用组合物,其特征在于它是一种视觉透明的牙膏组合物,其折射率大于1.445,权利要求1的非晶形二氧化硅的含量为5-25重量%,RDA值为30-60。
18.一种含有使用权利要求12的方法制得的非晶形二氧化硅的口用组合物。
19.权利要求18的口用组合物,其特征在于它是一种视觉透明的牙膏组合物,其中加入了由权利要求12的方法生产的、RDA值为30-70的非晶形二氧化硅。
CN96195114A 1995-06-30 1996-06-10 非晶形二氧化硅、其制法和含有其的口用组合物 Expired - Fee Related CN1108274C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95304614 1995-06-30
EP95304614.1 1995-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1189142A CN1189142A (zh) 1998-07-29
CN1108274C true CN1108274C (zh) 2003-05-14

Family

ID=8221243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96195114A Expired - Fee Related CN1108274C (zh) 1995-06-30 1996-06-10 非晶形二氧化硅、其制法和含有其的口用组合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5964937A (zh)
EP (1) EP0835223B1 (zh)
JP (1) JP4106087B2 (zh)
KR (1) KR100449132B1 (zh)
CN (1) CN1108274C (zh)
AU (1) AU718059B2 (zh)
BR (1) BR9609526A (zh)
DE (1) DE69612977T2 (zh)
ES (1) ES2158318T3 (zh)
MX (1) MX9800022A (zh)
PL (1) PL184365B1 (zh)
RU (1) RU2171781C2 (zh)
TW (1) TW460291B (zh)
WO (1) WO1997002211A1 (zh)
ZA (1) ZA965373B (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9601084D0 (en) 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions
FR2749576B1 (fr) * 1996-06-06 1998-09-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de silice susceptible d'etre utilisee dans les compositions dentifrices
FR2750692B1 (fr) * 1996-07-05 1998-10-16 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant
MXPA03003486A (es) * 2000-10-16 2004-09-10 Biocosmetics Sl Empleo del aceite de oliva en la elaboracion de un producto para higiene oral para la eliminacion o reduccion de la placa bacteriana y/o bacterias presentes en la cavidad bucal.
MXPA03011946A (es) 2001-06-25 2004-03-26 Procter & Gamble Composiciones bucales.
US7008617B1 (en) 2001-12-10 2006-03-07 J.M. Huber Corporation Precipitated silicas
US6616916B1 (en) * 2001-12-10 2003-09-09 J. M. Huber Corporation Transparent dentifrices
US20030131536A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-17 Kostinko John A. Precipitated silica
US6869595B2 (en) * 2001-12-21 2005-03-22 J.M. Huber Corporation Abrasive compositions for clear toothpaste
GB0130907D0 (en) 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica
EP1577263A4 (en) * 2002-07-10 2010-04-14 Tokuyama Corp BLOCK OF EASILY DISPOSABLE FLEECE SKINIC ACID AND ITS MANUFACTURING PROCESS
JP2005053728A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子
JP2005053744A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性非晶質シリカ粒子
GB0322296D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Glaxo Group Ltd Novel compositions
GB0400447D0 (en) * 2004-01-09 2004-02-11 Glaxo Group Ltd Dentifrice compositions
CA2602396C (en) 2005-03-21 2013-12-03 Glaxo Group Limited Alkyl sulfate free and orthophosphate free dentifrice composition comprising a fluoride source and a silica dental abrasive
GB0525369D0 (en) 2005-12-14 2006-01-18 Ineos Silicas Ltd Silicas
JP5756946B2 (ja) * 2007-02-27 2015-07-29 熊野油脂株式会社 皮膚用洗浄剤
GB0706787D0 (en) * 2007-04-05 2007-05-16 Glaxo Group Ltd Novel use
PL2349490T3 (pl) * 2008-11-25 2015-01-30 Procter & Gamble Kompozycja wybielająca z topioną krzemionką
US8551457B2 (en) 2008-11-25 2013-10-08 The Procter & Gamble Company Oral care compositions comprising spherical fused silica
US20130209376A1 (en) * 2010-04-14 2013-08-15 Ips Investments Inc. Oral care compositions
CN101830474B (zh) * 2010-05-17 2012-01-11 浙江建业化工股份有限公司 白炭黑的制备方法
US20110293541A1 (en) 2010-05-25 2011-12-01 John Christian Haught Oral Care Compositions And Methods Of Making Oral Care Compositions Comprising Silica From Plant Materials
SG195126A1 (en) * 2011-06-17 2013-12-30 Colgate Palmolive Co Oral care compositions
JP2015535262A (ja) 2012-11-05 2015-12-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 熱処理沈殿シリカ
ES2889579T3 (es) * 2017-02-17 2022-01-12 Imertech Sas Uso de un mineral particulado para reducir la contaminación
BR112019017654B1 (pt) * 2017-03-13 2022-10-04 Unilever Ip Holdings B.V Composições de cuidado oral e uso de um polímero
WO2021215285A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 株式会社トクヤマ 表面処理シリカ粉末の製造方法
MX2023006764A (es) 2020-12-11 2023-07-10 Pq Silicas Uk Ltd Particulas de silice abrasivas.
CN113336234B (zh) * 2021-07-02 2023-10-27 确成硅化学股份有限公司 一种牙膏用低磨损摩擦型二氧化硅的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139754A1 (en) * 1983-03-08 1985-05-08 Taki Chemical Co., Ltd. Silica base for dentrifrice and process for its preparation
EP0272380A2 (de) * 1986-11-21 1988-06-29 Degussa Aktiengesellschaft Fällungskieselsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5225177A (en) * 1990-01-19 1993-07-06 J. M. Huber Corporation Dentifrice abrasives and compositions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428425A (en) * 1966-04-04 1969-02-18 Monsanto Co Method of preparing silica materials
US4191742A (en) * 1974-05-22 1980-03-04 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production
SE420596B (sv) * 1975-03-25 1981-10-19 Osaka Packing Formad kropp av amorf kiseldioxid, eventuellt innehallande kalciumkarbonat, sett att framstella en formad kropp av amorf kiseldioxid samt partikel av amorf kiseldioxid for framstellning av en formad kropp
GR68943B (zh) * 1977-12-20 1982-03-29 Huber Corp J M
US4244707A (en) * 1978-09-28 1981-01-13 J. M. Huber Corporation Abrasive composition for use in toothpaste
US4243428A (en) * 1979-01-24 1981-01-06 Donnet Jean Baptise Processes for the manufacturing of precipitated silica
US4312845A (en) * 1979-09-10 1982-01-26 J. M. Huber Corporation Method of producing amorphous silica of controlled oil absorption
US4435380A (en) * 1982-01-29 1984-03-06 Lever Brothers Company Humectants for clear gel dentifrice compositions
GB8604985D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Unilever Plc Precipitated silicas
GB8721644D0 (en) * 1987-09-15 1987-10-21 Unilever Plc Silicas
ATE105176T1 (de) * 1988-11-09 1994-05-15 Procter & Gamble Orale praeparate.
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
DE69127964T3 (de) * 1990-08-06 2004-09-02 Ineos Silicas Ltd. Kieselsäuren
US5120528A (en) * 1991-06-12 1992-06-09 Block Drug Company, Inc. Taste preserving, mild oral hygiene compositions
US5108734A (en) * 1991-07-01 1992-04-28 Colgate-Palmolive Company Prophy mouthfeel dentifrice having low RDA value
KR960010781B1 (ko) * 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
DE69304546T3 (de) * 1992-10-28 2002-11-21 Crosfield Joseph & Sons Kieselsäuren
US5651958A (en) * 1995-05-02 1997-07-29 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions
US5647903A (en) * 1995-10-03 1997-07-15 Mcgill; Patrick D. Microporous high structure precipitated silicas and methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139754A1 (en) * 1983-03-08 1985-05-08 Taki Chemical Co., Ltd. Silica base for dentrifrice and process for its preparation
EP0272380A2 (de) * 1986-11-21 1988-06-29 Degussa Aktiengesellschaft Fällungskieselsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5225177A (en) * 1990-01-19 1993-07-06 J. M. Huber Corporation Dentifrice abrasives and compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0835223A1 (en) 1998-04-15
PL324311A1 (en) 1998-05-25
MX9800022A (es) 1998-03-31
DE69612977T2 (de) 2001-09-06
KR19990028541A (ko) 1999-04-15
TW460291B (en) 2001-10-21
RU2171781C2 (ru) 2001-08-10
BR9609526A (pt) 1999-02-23
EP0835223B1 (en) 2001-05-23
KR100449132B1 (ko) 2004-11-16
ZA965373B (en) 1997-12-25
JPH11508533A (ja) 1999-07-27
AU718059B2 (en) 2000-04-06
PL184365B1 (pl) 2002-10-31
WO1997002211A1 (en) 1997-01-23
JP4106087B2 (ja) 2008-06-25
DE69612977D1 (de) 2001-06-28
CN1189142A (zh) 1998-07-29
AU6126296A (en) 1997-02-05
US5964937A (en) 1999-10-12
ES2158318T3 (es) 2001-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1108274C (zh) 非晶形二氧化硅、其制法和含有其的口用组合物
CN1065426C (zh) 含无定形二氧化硅的透明牙膏组合物
CN1269731C (zh) 非晶形硅石及口用组合物
CN1107494C (zh) 洁牙剂组合物
AU600241B2 (en) Precipitated silicas
EP0909159B1 (en) Precipitated silicas having improved dentifrice performance characteristics and methods of preparation
CN100473606C (zh) 无定形二氧化硅、其制备方法和应用
RU2323712C2 (ru) Абразивные композиции для прозрачной зубной пасты
CN1137047C (zh) 用于牙膏组合物的二氧化硅
CN1183037A (zh) 洁齿剂组合物
CN1216462A (zh) 洁齿组合物
CN1158564A (zh) 低成本的含有新型铝硅酸钠的牙科组合物
MXPA04005643A (es) Silices precipitados adecuados para dentifricos transparentes.
US6479036B1 (en) Particulate materials for use in dentifrice compositions
CN102368994B (zh) 包含氟离子和增稠系统的洁齿剂组合物
WO2004043649A1 (en) Precipitated silica
JPS6310923B2 (zh)
CN1909872A (zh) 含有沸石的洁齿剂组合物
MXPA01006749A (en) High water content dentifrice composition and method of making the same
MXPA97000482A (en) Silicons amorphas and compositions prayer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: INIOS SILICA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JOSEPH CROSFIELD + SONS LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: British diesel

Patentee after: Inios Silica Ltd.

Address before: Warrington, UK

Patentee before: Joseph Crosfield & Sons Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS SILICAS LTD.

Free format text: FORMER OWNER: INIOS SILICA LTD.

Effective date: 20110708

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110708

Address after: British diesel

Patentee after: Pq Silicas UK. Ltd.

Address before: British diesel

Patentee before: Inios Silica Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030514

Termination date: 20110610