CN1111179C - 核壳颗粒和含有它的可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

核壳颗粒，包括由TG值＜0℃的弹性体构成的核，和核上接联共聚物的壳，其中交联组分在壳共聚物中的比例为5-90wt%，以壳共聚物中的共聚用单体的量计。这种核壳颗粒适用作环氧树脂的韧化剂，它与环氧树脂具有良好的相容性。

Description

核壳颗粒和含有它的 可固化环氧树脂组合物
本发明涉及新型的核壳颗粒，该颗粒包括一弹性体核和一接枝到其上的交联的聚合物壳；含有该新型核壳颗粒的环氧树脂组合物；以及由这种环氧树脂组合物固化制得的涂层和模塑材料。
举例来说，由EP-A-0578613已经知道，将其核含橡胶状材料的核壳颗粒加入到可固化环氧树脂组合物中可以显著改进固化环氧树脂的机械性能、特别是挠性和冲击强度。这些核壳颗粒基本上包括一种交联的不溶性核，上面，通过聚合物化学中已知方法接枝未交联的或轻微交联的壳。包含接枝聚合物的壳具有比核更高的玻璃转化温度。典型地，核的玻璃化转变温度＜0℃，壳的＞25℃。在环氧树脂利用常规的固化剂固化之后，这些核壳颗粒在树脂中呈单独的不连续相。形成壳的接枝聚合物的一个重要性质是其与环氧树脂的相容性，而相容性是例如由壳在环氧树脂中的溶胀性造成的。另一方面，尽管壳在环氧树脂中的溶胀性对与树脂的相容性做出了实质性贡献，但另一方面，正是造成可固化环氧树脂混合物粘性不希望的增加的主要因素，才大大限制了这类环氧树脂组合物的应用。
PCT申请WO87/00188对具有环氧树脂改性剂的高分子量壳的核壳颗粒使用时粘度过高提出了某些限制条件。
J.Y.Qian等人(见“The Preparation and Application of Core-Shell Latex Particles as Toughening Agents for Epoxies”，25thInternational SAMPE Conference，October 26-28，1993)介绍了用特定的核壳聚合物改善环氧树脂中断裂韧性。尤其使用一种其壳被交联且以所有共聚单体计包括5wt％共聚二乙烯基苯的核壳聚合物。
与其壳未交联的所用的其它核壳共聚物相比，环氧树脂中的断裂韧性没有改进。
J.Y.Qian等人(见Journal of Applied Polymer Science，Vol.58，pages 439-448(1995))证实了关于使用含5wt％在壳中共聚的二乙烯基苯的核壳聚合物的上述评述。其中甚至指出：交联的壳对断裂韧性有不利影响。
在JP申请Hei 4-297220中，将透明的热塑性塑料加到在壳中含至多5wt％交联辅助组分的核壳聚合物中，以便改进冲击强度和维持透明性。
现已惊奇地发现，使用某些其壳由较高交联的聚合物(特别是环氧树脂)构成的核壳颗粒带来了许多加工优点，因为新型的核壳共聚物没有显著地提高液体或熔融环氧树脂的粘性。以此方式改性的环氧树脂能容许更简化的应用条件和更宽的潜在应用范围。
因此，本发明涉及新型的核壳颗粒，它包括一个由TG值＜0℃的弹性体构成的核，核上接枝了一个交联的共聚物壳。其中交联组分在壳的共聚物中的比例以共聚用单体在壳共聚物中的总量计为5-90wt％。
由弹性体构成的新型核壳颗粒的核可包括例如聚丁二烯、聚丁二烯衍生物、聚异戊二烯、聚氯异戊二烯、硅氧烷橡胶、聚硫醚、聚(甲基)丙烯酸酯或其与苯乙烯或丙烯腈的共聚物或三元共聚物。这类弹性体是已知的，而且是市售的，例如名称为BaystalS聚丁二烯(Bayer AG)的聚丁二烯胶乳。新型核壳颗粒的核包括一种交联的弹性体，例如聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯或其与苯乙烯的共聚物或三元共聚物(TG值＜-10℃)。
具体地说，新型核壳颗粒的核包括聚丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯。
在新型的核壳颗粒中，以总的核壳颗粒计，核的量一般为10-90wt％、优选20-80wt％、特别是30-70wt％。
新型核壳颗粒的壳包括一种基于乙烯基单体(可含有诸如缩水甘油基、羟烷基、氨基或酰氨基之类的官能团)和基于脂族多醇的多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与二-或多环氧化合物(双酚二环氧甘油醚除外)的加成反应产物，或基于(甲基)丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯作为交联组分和共聚用单体的交联共聚物。也可以使用各种乙烯基单体和交联组分的混合物。
合适的乙烯基单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，或由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I的(甲基)丙烯酸酯；其中R2或R3之一是基团
Figure C9611852400072
另一基团是-H或烷基，R1和R4各为-H或-CH3，且n是2-30的一个数，含酰氨基单体，如(甲基)丙烯酰胺，含氨基单体，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，或乙烯基吡啶，苯乙烯，乙烯基醚或丙烯腈。
乙烯基单体优选是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具体地说，用于制备壳的乙烯基单体是至少一种由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I的(甲基)丙烯酸酯。
合适的交联组分，即在分子中含有至少两个乙烯基的单体也可以是在制备壳的过程中借助于一官能团彼此可以反应的至少两种乙烯基单体的混合物，例如(甲基)丙烯酸和甲基丙烯缩水甘油酯的混合物。
用于制备新型核壳颗粒的壳的交联组分优选是乙二醇-、丙二醇-、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯或在分子中具有至多30个重复结构单元的高级同系物其中R1是-H，-CH3或-C2H5，再有，1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
特别地，用于制备壳的交联组分是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或其高级同系物。
在新型的核壳颗粒中，以核壳颗粒计，壳的量一般为90-10wt％，优选80-20wt％，特别是70-30wt％。在壳自身中，交联组分的比例以壳聚合物中的共聚用单体总量计为6-60wt％，特别是10-50wt％。
新型核壳颗粒按公知方法制备。优选在水性介质中作为乳液聚合物制备。在此情况下，先以乳液聚合物制备核，然后往上面接枝壳。聚合之后，核壳颗粒为含水胶乳形式。也可以将它以胶乳形式进一步处理，例如通过喷干或冻干以固体形式分离或通过溶剂交换分散在有机溶剂中。
核壳颗粒的尺寸可在宽范围内变化，一般为0.05～30μm。
如最初所述，新型核壳颗粒优选适用作环氧树脂的增韧剂，因为它们与环氧树脂一起，提供了低粘度的稳定的环氧树脂分散体，从而改进了加工特性。
所以，本发明还涉及环氧树脂组合物，它包括：
(a)一种环氧树脂或环氧树脂混合物，其分子中平均含有一个以上的1，2-环氧基，
(b)由含有一种TG值＜0℃的弹性体的核、核上接枝了一种交联共聚物的壳构成的核壳颗粒，其中交联组分在壳共聚物中的比例为5-90％，以壳共聚物的共聚用单体的总量计，以及
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂。
用于制备新型环氧树脂组合物的合适的环氧树脂(a)是环氧树脂技术中普通的环氧树脂。环氧树脂的例子如下：
(I)由一种在分子中含有至少两个羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氨醇反应得到的多缩水甘油基和多(β-甲基缩水甘油基)酯。该反应方便地在碱存在进行。在分子中含有至少两个羧基的合适的化合物是脂族多羧酸。这种多羧酸的例子是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亚油酸。不过，也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、  4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。也可以使用芳族多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
(II)在碱性条件下或一种酸催经剂存在下，使含有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反应，然后再用碱处理得到的多缩水甘油基或多(β-甲基缩水甘油基)醚。
这类缩水甘油基醚是例如由无环醇如乙二醇、二乙二醇和高级聚(亚氧乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇或聚(亚氧丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(亚氧四甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或由聚表氯醇得到的。
不过，它们也可由例如环脂族醇如1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷得到，或者含有芳环，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙氨基)二苯基甲烷。
缩水甘油醚也可由单环酚如间苯二酚或氢醌得到，或者它们可以基于多环酚，如双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，或由醛(如，甲醛，乙醛，三氯乙醛或糠醛)与酚(如，苯酚)或与环上被氯原子或C1-C9烷基取代的苯酚(如，4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚)缩合或与上述类型的双酚缩合得到的酚醛树脂衍生的。
(III)表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢得到的多(N-缩水甘油基)化合物。这些胺的例子是苯胺、正丁胺、双(4-氨苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
不过，多(N-缩水甘油基)化合物也包括异氰脲酸三缩水甘油酯，环亚烷基脲(如，亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的N，N’-二环氧甘油基衍生物，以及乙内酰脲(如，5，5-二甲基乙内酰脲的二环氧甘油基衍生物。
(IV)多(S-缩水甘油基)化合物，如二硫醇(如，乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)的二-S-缩水甘油基衍生物。
(V)环脂族环氧树脂，如双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊氧基)乙烷或3’，4’-环氧基环己烷甲酸3，4环氧基环己基甲基酯。
不过，也可以使用其中1，2-环氧化物基团键合到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂；这些化合物的例子有4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
新型环氧树脂组合物最好使用一种液体或固体多缩水甘油醚或酯，特别是液体或固体双酚二环氧甘油醚或固体或液体环脂族或芳族二羧酸的二环氧甘油酯，或环脂族环氧树脂制备的。也可以使用环氧树脂的混合物。
合适的固体多缩水甘油醚和酯是熔点高于室温～约250℃的化合物。固体化合物的熔点优选为50-150℃。这类固体化合物是已知的，一些是市售的。可使用的固体多缩水甘油醚和酯还包括液体多缩水甘油醚和酯的改进产物。
特别是，新型环氧树脂组合物包括一种液体多缩水甘油醚或酯。
新型环氧树脂组合物中的组分(b)优选包括这样的核壳颗粒，其中核包括一种交联的弹性体，例如聚丁二烯，聚(甲基)丙烯酸酯或其与苯乙烯的共聚物或三元共聚物，其TG值＜-10℃。
特别地，新型环氧树脂组合物包括这样的核壳颗粒，其中核包括聚丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯。
进一步优选的组分(b)是具有交联共聚物的壳的核壳颗粒，其中交联组分在共聚物中的比例为6-60wt％，特别是10-50wt％(以壳聚合物总量计)。
进一步优选的组分(b)是其中壳包括一种基于可含有官能团的乙烯基单体和基于多官能的脂族多醇的(甲基)丙烯酸酯、双酚二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与二-或多环氧化合物(双酚二环氧甘油醚除外)加成反应的产物或基于(甲基)丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯作为交联组分和共聚用单体的核壳颗粒。
核壳颗粒的壳优选包括一种基于乙烯基单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I的(甲基)丙烯酸酯：其中R2或R3之一是 且另一个基团是-H或烷基，R1或R4各为-H，-CH3或-C2H5，且n是2-30中的一个数、苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的交联共聚物。
尤其是，新型环氧树脂组合物中的核壳颗粒的壳包括至少一种由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I的交联(甲基)丙烯酸酯。
尤其特别是，核壳颗粒的壳包括一种由乙二醇、丙二醇、丁二醇的二甲基丙烯酸酯或在分子中具有至多30个下式重复结构单元的高级同系物其中R1是-H，-CH3或-C2H5，或1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯作为交联组分的交联共聚物。
组分(b)的比例优选为5-30wt％，特别是5-25wt％。
作为固化剂(c)，新型环氧树脂组合物可包括用于环氧树脂技术的常规固化剂，例如多羧酸及其酸酐、多胺、多氨基酰胺、含氨基的加合物、脂族或芳族多醇或催化剂活性的固化剂。
可以提到的合适的多羧酸的例子如下：脂族多羧酸，如马来酸、草酸、琥珀酸、壬基-或癸基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亚油酸，环脂族多羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸，或芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或二苯酮-3，3’，4，4’-四甲酸，以及所述多羧酸的酸酐。
用于固化的多胺是脂族、环脂族、芳族或杂环胺，例如乙二胺、丙烷-1，2-二胺、丙烷-1，3-二胺、N，N-二乙基乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-(2-羟乙基)-、N-(2-羟丙基)-和N-(2-氰乙基)二乙基三胺、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺、2，3，3-三甲基己烷-1，6-二胺、N，N-二甲基-和N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺、乙醇胺、m-和p-苯二胺、双(4-氨苯基)甲烷、苯胺-甲醛树脂、双(4-氨基苯基)砜、间二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)和N-(2-氨乙基)哌嗪；可使用的多氨基酰胺的例子是由脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸得到的物质。
合适的多氨基酰胺的例子是由多羧酸、优选二聚脂肪酸与多胺以摩尔过量反应得到的反应产物(参见例如Handbook of Epoxy Resins，1967，pages 10-2到10-10，H.Lee和K.Neville)。胺和聚环氧化合物的含氨基加合物作为环氧树脂的固化剂也是已知的，而且可用于固化新型环氧树脂组合物；例如它们可通过使环氧树脂与多胺以当量过量反应而制备。这类含氨基的加合物在例如美国专利3538184；4330659；4500582和4540750中更详细地做了说明。
用于固化新型环氧树脂组合物的合适的脂族多醇的例子是乙二醇、二甘醇和高级多(亚氧乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇或多(亚氧丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、多(亚氧四甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
适用于固化的芳族多醇的例子是单环酚，如间苯二酚或氢醌，或多环酚，如双(4-羟苯基)甲烷，4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和由醛(如，甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)与酚(如，苯酚)或与环上被氯原子或C1-9烷基取代的苯酚(如，4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚)缩合或与上述类型的双酚缩合得到的酚醛树脂。
对于固化新型环氧树脂组合物来说，也可以使用催化活性的固化剂，例如叔胺，如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚和其它的Mannich碱，N-苄基二甲胺和三乙醇胺；碱金属醇盐，如2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷的醇钠；链烷酸的锡盐，如辛酸锡；Friedel-Crafts催化剂，如三氟化硼及其配合物，如三氟化硼/胺配合物，以及由三氟化硼与例如1，3-二酮反应得到的螯合物；锍盐(例如公开在欧州专利0379464，US专利5013814，欧州专利0580552和US专利5374697中)，或与苯频哪醇混合的杂环铵盐，如喹啉鎓盐(例如公开在EP-A0066543中)。
用于新型环氧树脂组合物的固化剂优选是多羧酸或其酸酐，多胺，双氰胺或催化活性的固化剂。
具体地说，用于新型环氧树脂组合物的固化剂是多羧酸酐或催化活性的固化剂，例如锍盐。
固化剂的用量取决于固化剂的化学性质和可固化混合物和固化产物的所需性质。每环氧当量一般使用最大到1.1当量羧基或酸酐基。如果所用的固化剂是多酚，则每环氧当量使用0.75-1.25酚羟基。催化活性的固化剂的普通用量为每100重量份环氧树脂0.1-40重量份。
新型环氧树脂组合物也可包括在环氧树脂技术领域中普通的填料和增强材料。合适的填料的例子如下：矿物和纤维填料，如石英粉，熔凝硅石，氧化铝玻璃粉，云母，高岭土，白云石，石墨，炭黑和碳纤维及纺织纤维。优选的填料是石英粉，熔凝硅石，氧化铝和白云石。合适的填强材料的例子是玻璃纤维和碳纤维。
新型环氧树脂组合物按公知方法，例如利用已知混合设备，如搅拌机、混料机、辊筒，或在固体物质的情况下，在干混机中制备。
新型环氧树脂组合物固化成模塑品、涂层等等是以环氧树脂技术领域普通方式进行的(参见例如“Handbook of Epoxy Resins”，1967，H.Lee&K.Neville)。
新型环氧树脂组合物非常适用作铸塑用树脂、层压树脂、粘合剂、模塑化合物、涂料组合物以及电器和电器部件用的包封系统，优选用作包封系统或涂料组合物以及铸塑用树脂、层压树脂或粘合剂。
尤其是，新型环氧树脂组合物适用作包封系统或涂料组合物，例如用于中压和高压范围具有良好的冲击强度和断裂韧性的变压器或电绝缘器。为此，合适的包封系统或涂料组合物系统包括
(a)一种在分子中平均含有一个以上的1，2-环氧基的环氧树脂或环氧树脂混合物，
(b)由含有一种TG值＜0℃的弹性体的核、核上接枝了交联共聚物壳构成的核壳颗粒，其中在壳共聚物中交联组分的比例为5-90wt％，以壳共聚物的共聚用单体的总量计，
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂，以及
(d)至少一种适用于环氧树脂技术中的矿物填料。
在本发明包封系统或涂料组合物中，核壳颗粒的粒径最好不高于30μm。
环氧树脂领域适用的矿物填料的例子是石英粉、熔凝硅石、氧化铝、二氧化钛、云母、高岭土、白云石或石墨。环氧树脂领域其它普通的填料是炭黑、玻璃粉、碳纤维和纺织纤维。相对于本发明包封系统或涂料组合物整个重量，这些填料的量一般是40-80wt％。填料的上限量受本发明包封系统或涂料组合物用作铸塑树脂的适应性限制。
本发明包封系统或涂料组合物的填料优选粒径不大于250μm。
本发明另一优选的实施方案是使用新型环氧树脂组合物作为铸塑树脂组合物生产铸塑品例如槽、冲洗杯、多功能元件板、设备箱或阀元件的用途。
因此，本发明还涉及环氧树脂组合物，包括
(a)在分子中平均含有一个以上的1，2-环氧基的环氧树脂或环氧树脂混合物，
(b)由含有一种TG值＜0℃的弹性体的核、核上接枝了交联共聚物壳构成的核壳颗粒，其中在壳共聚物中交联组分的比例为5-90wt％，以壳共聚物的共聚用单体的总量计，
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂，以及
(d)至少一种适用于环氧铸塑树脂技术中的矿物填料。
在环氧树脂铸塑技术领域中，普通的矿物填料的例子是石英粉、熔凝硅石、氧化铝、二氧化钛、云母、高岭土、白云石、石墨、花岗石、沙子和其它特别的矿物添加剂。在环氧树脂铸塑树脂技术领域中其它普通的填料例子是炭黑、玻璃粉、碳纤维和纺织纤维。这些填料的量相对于本发明环氧铸塑组合物的整个重量，为40-85wt％。填料的上限受本发明组合物作为铸塑树脂的适用性限制。
本发明还涉及由这种新型环氧树脂组合物生产的模塑材料、涂料或粘合剂粘接系统。
在以下实施例中，对于所用的物质使用以下简称：聚丁二烯胶乳                   PBdL丙烯酸正丁酯                   BA甲基丙烯酸甲酯                 MMA丙烯腈                           AN甲基丙烯酸缩水甘油酯             GMA乙二醇二甲基丙烯酸酯             EGDMA叔-十二烷基硫醇                  t-DM过硫酸铵                         APS十二烷基硫酸钠                   SDS1-甲基咪唑                       Melm苄基二甲胺                       BDMA石英粉                           QP去离子水                         DW
核壳聚合物的制备
实施例A：在氮气下，将51.2g固含量为59wt％的PBdL(BaystalS聚丁二烯2004，Bayer AG)和98.8g DW引入一个配有玻璃锚式搅拌器、温度计、气体接口和两个计量接口的350ml磺化瓶中。混合物搅拌加热到80℃(内部温度)。计量入以下单体混合物和引发剂/乳化剂溶液，历时50分钟(min)。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMA  24g6g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
加入后，将混合物于80℃再搅拌2小时(h)，并聚合。然后，将反应乳液冷却到室温(RT)，通过滤纸过滤。所得乳液，根据Fraunhofer衍射法测定(Modern Methods of Particle Size Analysis中公开)固含量27wt％且粒径为0.5-1.7μm，壳聚合物中含有20wt％交联组分(以壳聚合物中的单体量计)，用作增韧剂。
实施例B：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中。加入之后，搅拌混合物，并于80℃再聚合6小时。固含量：26.8wt％。
壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMABisomer PPM6E*)t-DM  21g4.5g4.5g0.15g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
*)Bisomer PPM6E是由British Petroleum获得的平均含6个丙二醇单元的丙二醇一甲基丙烯酸酯。
实施例C：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中。加入之后，混合物再于80℃搅拌6小时。固含量：28.0wt％。壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMAANt-DM  21g4.5g4.5g0.15g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
实施例D：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中。加入之后，混合物于80℃再搅拌6小时。固含量：26.6wt％。
壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMASartomer 350*)t-DM  27g3g0.15g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
*)Sartomer 350包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
实施例E：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中。加入之后，混合物于80℃再搅拌6小时。固含量：28.6wt％。壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMAGMAt-DM  21g4.5g4.5g0.15g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
实施例F：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中，历时2小时。加入之后，搅拌混合物，并于80℃再搅拌6小时。固含量：26.5wt％。壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEbecryl 600*)Bisomer PPM6Et-DM  21g4.5g4.5g0.15g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
*)Ebecryl 600是双酚A二环氧甘油醚的二丙烯酸酯
实施例G：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入51.2gPBdL和98.8g DW的混合物中，历时12小时。加入之后，混合物于80℃再搅拌6小时。固含量：27.9wt％。壳中交联组分的比例为15wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEbecryl 600Bisomer PPM6E  21g4.5g4.5g APSSDSDW  0.15g0.5g30g
实施例H：类似于实施例A，将以下所示的单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入76.8gPBdL和148.2g DW的混合物中，历时1.25小时。加入之后，混合物于80℃再搅拌4.75小时。固含量：28.3wt％。壳中交联组分的比例为6wt％。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMABisomer PPM6E  35.55g2.7g6.75g APSSDSDW  0.45g1.5g45g
实施例I：在氮气下，将70g DW，19.6g BA，0.4g EGDMA，0.05gSDS和0.1g APS引入配有玻璃锚式搅拌器、温度计、气体接头和两个计量接头的350ml磺化烧瓶中。将混合物搅拌并加热到70℃(内温)。0.5小时后，将下面所示的核单体混合物和乳化剂溶液计量入，历时1小时。加料1分钟后，将壳单体混合物和乳化剂溶液计量入，历时1小时。0.5小时后，加入0.03g APS的1g DW溶液。1小时后，再加入0.03g APS的1g DW溶液。搅拌混合物，并于70℃再聚合2小时。然后，将乳液冷却到室温，用滤纸过滤。所得乳液的固含量为37.5wt％，粒径0.2-0.7mm，交联组分在壳聚合物中的比例为6wt％(以壳聚合物中的单体量计)。该乳液用作增韧剂。
核单体混合物 乳液
BAEGDMA  58.8g1.2g SDSDW  0.75g84g
壳单体混合物 乳液
MMAEGDMABisomer PPM6E  63.2g4.8g12g SDSDW  0.75g84g
实施例J：在氮气下，将100g DW，19.6g BA和0.4g EGDMA，引入配有玻璃锚式搅拌器、温度计、气体接头和两个计量接头的350ml磺化烧瓶中。将混合物搅拌并加热到70℃(内温)，并加入5ml 2wt％过硫酸铵(APS)水溶液。0.5小时后，将下面所示的核单体混合物和乳化剂溶液计量入，历时1小时。加料后，将以下所示的壳单体混合物和乳化剂溶液计量入，历时1小时。0.5小时后，加入2ml 0.03g APS的1g DW溶液。1小时后，再加入2wt％APS的水溶液。搅拌混合物，并于70℃再聚合2小时。然后，将乳液冷却到室温，用滤纸过滤。所得乳液的固含量为46wt％，交联组分在壳聚合物中的比例为6wt％(以壳聚合物中的单体量计)。该乳液用作增韧剂。
核单体混合物 乳液
BA                 58.8gEGDMA              1.2g SDS        0.75gDW         26.5g
壳单体混合物 乳液
MMA                63.2gEGDMA              4.8gBisomer PPM6E      12g SDS        0.75gDW         26.5g
实施例K：类似于实施例A，将以下单体混合物和引发剂/乳化剂溶液计量入256gPBdL和494g DW的混合物中，历时2小时。
单体混合物 引发剂/乳化剂溶液
MMAEGDMABisomer PPM6E  105g22.5g22.5g APSSDSDW  0.75g2.5g150g
加入后，混合物于80℃搅拌4小时。所得乳液的固含量为15wt％，交联组分在壳聚合物中的比例为6wt％(以壳聚合物中的单体量计)。
400g该乳液利用Buchi B191 Mini Spray Dryer(入口温度120℃，出口温度70°，喷流量600升/小时)喷雾干燥。
环氧树脂中核壳悬浮液的制备及其固化
实施例1：将81.48g实施例A制得的水乳液加到198g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚中，并利用搅拌机混合诸组分。在旋转蒸发器中，于70℃(浴温)高真空下蒸除混合物中的水。剩下的水在高真空中除掉。使用所得改性的环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为1710mPa·s)，通过与以下组分混合配制铸塑树脂组合物：
实施例1的改性环氧树脂MelmMillisilQM W12*)15ωt％六氟化锑酸苯基二苄基锍的邻苯二甲酸二丁酯溶液BykA500(Byk Chemicals)**)  75g0.02g123.8g7.5g2滴
*)购自Quarzwerke AG，Frechen的石英粉
**)购自Byk Chemicals的消泡剂
为了除掉包含的气泡，在室温高真空下将铸塑树脂组合物蒸发。将铸塑树脂组合物于80℃倒入模具(13×13×0.4cm)中。于100℃固化1小时，然后于140℃固化1小时。
以下述方法测定机械性能：
挠曲试验(按照ISO R178/93)和双扭力试验(按照Ciba Geigy试验PM 216/89)***)
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    8672
σ.断裂(MPa)     91
双扭力试验 G1c(J/m2)     307
K1c(MPa.m1/2)     1.71
***)在双扭力试验中，断裂韧性是按照Electrical Manufacturing&Coil Winding，1994中公开的方法测定的。
实施例2：类似于实施例1，由44.78g实施例B制得的水乳液和108g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2500mPa·s)，通过与下述组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例2的改性环氧树脂MelmMillisil QM W12六氟化锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯的15ωt％溶液  )BykA500  75g0.02g123.8g7.5g2滴
按实施例1操作。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)  8161
  σ-断裂(MPa)   98
双扭力试验   G1c(J/m2)   360
  K1c(MPa.m1/2)   1.80
实施例3：类似于实施例1，由78.57g实施例C制得的水乳液和198g环氧含量为6.04当量/kg的六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油酯制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为4800mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例3的改性环氧树脂70份六氢化邻苯二甲酸酐和30份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物BDMAMillisil QM W12 EST  50g45g0.25g145g
类似于实施例1进行操作，采用以下固化周期：于100℃2小时，然后于140℃10小时。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    10033
 σ-断裂(MPa)     149
双扭力试验  G1c(J/m2)     656
 K1c(MPa.m1/2)     2.69
实施例4：类似于实施例1，由75.19g实施例D制得的水乳液和180g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制得改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2900mPa·s)，与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例4的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    8413
  σ-断裂(MPa)     91
双扭力试验   G1c(J/m2)     350
  K1c(MPa.m1/2)     1.80
实施例5：类似于实施例1，由69.93g实施例E制得的水乳液和180g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2500mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例4的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    8538
 σ-断裂(MPa)     100
双扭力试验  G1c(J/m2)     324
 K1c(MPa.m1/2)     1.74
实施例6：类似于实施例1，由75.47g实施例F制得的水乳液和180g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2370mPa·s)，与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例6A：类似于实施例1，由以下成分配制铸塑组合物：
实施例6的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)   8076
 σ-断裂(MPa)    90
双扭力试验：  G1c(J/m2)    370
 K1c(MPa.m1/2)    1.81
实施例6B：类似于实施例1，由以下组分配制铸塑树脂组合物
实施例6的改性环氧树脂11份由2mol四氢化邻苯二甲酸配1mol新戊二醇制得端羧基酯和89份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物MelmMillisil QM W12  50g43.4g0.13g140g
类似于实施例1操作，采用以下固化周期：于100℃2小时，于140℃10小时和于160℃2小时。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    8532
 σ-断裂(MPa)     119
双扭力试验  G1c(J/m2)     498
 K1c(MPa.m1/2)     2.16
实施例7：类似于实施例1，由49.68g实施例F制得的水乳液和118.5g环氧含量为5.1当量/kg的液体环氧树脂(由91重量份双酚A二环氧甘油醚和9重量份聚乙二醇(400)二环氧甘油醚混合而获取)制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为10000mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例7的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
   挠曲试验     弹性模量(MPa)     8178
  σ-断裂(MPa)     109
  双扭力试验   G1c(J/m2)     581
  K1c(MPa.m1/2)     2.29
实施例8：类似于实施例1，由37.31g实施例B制得的水乳液和90g环氧含量为5.3当量/kg的液体环氧树脂混合物(由90g双酚A二环氧甘油醚和双酚F二环氧甘油醚(环氧含量为5.65当量/kg)和10g聚丙二醇(425)获得)制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为5290mPa·s)，与以下组分一起混合配制铸塑树脂细合物：
实施例8的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)    8562
 σ-断裂(MPa)     105
双扭力试验  G1c(J/m2)     485
 K1c(MPa.m1/2)     2.14
实施例9：类似于实施例1，由37.74g实施例F制得的水乳液和90g双酚A二环氧二油醚和双酚F二环氧二油醚的液体环氧树脂混合物(环氧含量为5.3当量/kg)制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为6050mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例9的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
  挠曲试验   弹性模量(MPa)     8301
 σ-断裂(MPa)     104
 双扭力试验  G1c(J/m2)     685
 K1c(MPa.m1/2)     2.50
实施例10：类似于实施例1，由87.81g实施例G制得的水乳液和220.5g双酚A二环氧二油醚和双酚F二环氧二油醚的液体环氧树脂混合物(环氧含量为5.4当量/kg)制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为6280mPa·s)，与以下组分一起混合配制铸
实施例10的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
塑树脂组合物：
类似于实施例1进行操作。
   挠曲试验    弹性模量(MPa)     8322
 σ-断裂(MPa)     110
  双扭力试验  G1c(J/m2)     857
 K1c(MPa.m1/2)     2.80
实施例11：类似于实施例1，由37.31g实施例B制得的水乳液和90g环氧含量为6.04当量/kg的六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油酯制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为1380mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例11的改性环氧树脂70份六氢化邻苯二甲酸酐和30份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物BDMAMillisil QM W12 EST  50g45g0.25g140g
类似于实施例1进行操作，采用以下固化周期：于100℃2小时，然后于140℃10小时。
 挠曲试验   弹性模量(MPa)   9831
 σ-断裂(MPa)   151
双扭力试验  G1c(J/m2)   671
 K1c(MPa.m1/2)   2.69
实施例12：类似于实施例1，由37.31g实施例B制得的水乳液和90g环氧含量为5.78当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于25℃Brookfield粘度为1540mPa·s)，与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例12的改性环氧树脂Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
   挠曲试验   弹性模量(MPa)     8799
 σ-断裂(MPa)     101
  双扭力试验  G1c(J/m2)     398
 K1c(MPa.m1/2)     1.96
实施例13：将1648g实施例G制得的水乳液(固含量27.3wt％)加到1800g 3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己酯中，并利用机械搅拌器混合诸组分。于70℃(浴温)减压蒸除混合物中的水。高真空除去剩下的水。使用所得改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2190mPa·s)，通过一起混合以下组分配制铸塑树脂组合物：
实施例13A：类似于实施例1，由以下组分配制铸塑树脂组合物：
实施例13的改性环氧树脂六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油醚(环氧当量：6.04当量/kg)Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  37.5g37.5g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
   挠曲试验   弹性模量(MPa) 9030
 σ-断裂(MPa) 106
 双扭力试验  G1c(J/m2) 490
 K1c(MPa.m1/2) 2.21
实施例13B：类似于实施例1，由以下组分配制铸塑树脂组合物。
实施例13的改性环氧树脂六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油醚(环氧当量：6.04当量/kg)Millisil QM W12六氟锑酸N-苄基喹啉鎓苯频哪醇  33.02g33.02g130g2.18g1.78g
类似于实施例1进行操作，采用以下固化周期：于120℃1小时，然后于140℃2小时。
   挠曲试验     弹性模量(MPa)    11175
  σ-断裂(MPa)     142
 双扭力试验   G1c(J/m2)     442
  K1c(MPa.m1/2)     2.33
实施例14：类似于实施例1，由88.34g实施例H制得的水乳液和225g环氧当量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为3090mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例14A：类似于实施例1，由以下组分配制铸塑树脂组合物：
实施例14的改性环氧树脂Millisil QM W12六氢锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)Byk A500  75g123.8g7.5g2滴
类似于实施例1进行操作。
   挠曲试验   弹性模量(MPa) 8352
 σ-断裂(MPa) 1 05
 双扭力试验  G1c(J/m2) 405
 K1c(MPa.m1/2) 1.93
实施例14B：类似于实施例1，由以下组分配制铸塑树脂组合物：
实施例14的改性环氧树脂11份端羧基酯(由2mol四氢化邻苯二甲酸酐和1mol新戊二醇制成)和89份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物MelmMillisil QM W12Byk A500  50g43.4g0.13g140g2滴
类似于实施例1进行操作，采用以下固化循环：于120℃2小时，于140℃10小时，再于160℃2小时。
 挠曲试验     弹性模量(MPa) 8723
  σ-断裂(MPa) 121
双扭力试验   G1c(J/m2) 551
  K1c(MPa.m1/2) 2.3
实施例15：类似于实施例1，由66.6g实施例I制得的水乳液和225g环氧当量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为3410mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例15的改性环氧树脂11份端羧基酯(由2mol四氢化邻苯二甲酸酐和1mol新戊二醇制成)和89份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物MelmMillisil QM W12Byk A500  50g43.4g0.13g140g2滴
类似于实施例1进行操作，采用以下固化周期：于120℃2小时，于140℃10小时，再于160℃2小时。
挠曲试验   弹性模量(MPa) 8764
σ-断裂(MPa) 117
双扭力试验 G1c(J/m2) 498
K1c(MPa.m1/2) 2.19
实施例16：类似于实施例1，由65.2g实施例J制得的水乳液和270g环氧当量为5.1当量/kg的液体环氧树脂混合物(其中环氧树脂混合物是通过混合91重量份双酚A二环氧甘油醚和9重量份聚丙二醇(400)二环氧甘油醚得到的)制备改性环氧树脂。使用改性环氧树脂(于40℃Brookfield粘度为2450mPa·s)，通过与以下组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例16的改性环氧树脂Silane A137*)Millisil QM W12六氟锑酸苯基二苄基锍(于邻苯二甲酸二丁酯中的15ωt％溶液)  100g0.5g156g3.5g
*)购自Osi Specialties的辛基三乙氧基硅烷
类似于实施例1进行操作。
挠曲试验 弹性模量(MPa) 8280
σ-断裂(MPa) 100
双扭力试验 G1c(J/m2) 408
K1c(MPa.m1/2) 1.93
实施例17：将990g由环氧含量为1.7当量/kg的双酚A二环氧甘油醚制得的固体环氧树脂于150℃(外温)熔融。加入393g实施例K制得的水乳液，并利用搅拌器混合诸组分。在轻度真空下蒸除水。之后在170℃高真空下除去剩下的水。使用改性环氧树脂，通过研磨以下组分配制铸塑树脂组合物：
实施例17的改性环氧树脂邻苯二甲酸酐Millisil QM W12  33.8g6.2g60g
将混合物(于120℃粘度为100,000mPa·s)于160℃熔化并于160℃压入模具中。于140℃固化10小时。
  挠曲试验     弹性模量(MPa)  8704
 σ-断裂(MPa)  141
 双扭力试验  G1c(J/m2)  1432
 K1c(MPa.m1/2)  3.7
实施例18：20g按实施例K喷干的核壳粉末加入到180g环氧含量为5.4当量/kg的双酚A二环氧甘油醚，并利用Dispermat，使用玻璃珠，以2000rpm分散30分钟。使用改性环氧树脂，通过与下述组分一起混合配制铸塑树脂组合物：
实施例18的改性环氧树脂11份端羧基酯(由2mol四氢化邻苯二甲酸酐和1mol新戊二醇制成)和89份甲基六氢化邻苯二甲酸酐的混合物MelmMillisil QM W12  50g43.490.13g140g
类似于实施例1，采用以下固化循环：于120℃2小时，于140℃10小时，然后于160℃2小时。
挠曲试验     弹性模量(MPa) 8456
σ-断裂(MPa) 112
双扭力试验 G1c(J/m2) 479
K1c(MPa.m1/2) 2.1
实施例19：增韧模塑的组合物和制备
于160℃，将180g环氧含量为2.3当量/kg的固体双酚A二环氧二油醚熔融：蘑体中加入71.43g以实施例K制得的水乳液，并利用搅拌机混合诸组分。在低真空下蒸除混合物中的水。高真空下除去剩下的水，使用所得改性环氧树脂，通过于140℃混合以下组分配制树脂组分。
卖施例19的改性环氧树脂硅烷 A 18*)干糊 DW 07**)Bayferrox 红***)Vetrotex 1320****)Millisil QZ 300*****) 167.17g0.75g0.3g0.45g45.18g286.15g
*)购自Osi Specialities的缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷**)购自Ciba-Geigy AG的干糊
***)购自Bayer AG的氧化铁
****)购自Vetrotex Ltd的Glassfaser
*****)购自Quarzwerke AG的石英粉
之后，将树脂组分冷却到100℃。将300g所述树脂组分于100℃与由以下物质组成的固化剂组分混合：
34.0g邻苯二甲酸酐，
63.1g四氢化邻苯二甲酸酐，和
2.9g由1ml邻苯二甲酸酐、1mol N-丁胺和1mol吗啉的反应产物。
为了除去所包括的汽泡，将所得的铸塑树脂组合物在室温高真空下蒸发。把铸塑的树脂组合物倒入加热到170℃的模具(13.5×13.5×0.4cm)中。于170℃固化0.5小时，随后于135℃再固化6小时。在模塑中测出以下性能：
  挠曲试验    弹性模量(MPa) 9319
 σ-断裂(MPa) 153
 双扭力试验  G1c(J/m2) 1117
 K1c(MPa.m1/2) 3.4

Claims (18)

1.核壳颗粒，包括由TG值＜0℃的弹性体构成的核，和核上接枝了交联共聚物的壳，所述壳包括至少一种由聚乙二醇或聚丙二醇衍生的式I的(甲基)丙烯酸酯：(I)，其中R2或R3之一是
Figure C9611852400022
另一个基团是-H或烷基，R1和R4分别是-H，-CH3或-C2H5，n是2-30，其中交联组分在壳共聚物中的比例为5-90wt％，以壳共聚物中的共聚用单体的总量计。
2.按照权利要求1的核壳颗粒，其中核包括一种TG值＜-10℃的交联的弹性体。
3.按照权利要求1的核壳颗粒，其中核包括聚丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯。
4.按照权利要求1的核壳颗粒，其中以核壳颗粒为基准，核的量为10-90wt％。
5.按照权利要求1的核壳颗粒，其中以核壳颗粒为基准，核的量为20-80wt％。
6.按照权利要求1的核壳颗粒，其中壳包括一种交联的共聚物，其中交联组分是乙二醇、丙二醇、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯或在分子中具有至多30个下式重复结构单元的其高级同系物其中R1是-H，-CH3，或-C2H5，或1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
7.按照权利要求1的核壳颗粒，其中交联组分在壳共聚物中的比例为6-60wt％，以壳聚合物中共聚用单体的总量计。
8.一种环氧树脂组合物，包括：
(a)一种环氧树脂或环氧树脂混合物，其分子中平均含有多于1个1，2-环氧基，
(b)根据权利要求1的核壳颗粒，以及
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂。
9.按照权利要求8的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(a)是液体或固体多缩水甘油醚或酯。
10.按照权利要求8的环氧树脂组合物，包括核壳颗粒(b)，其中核包括一种TG值＜-10℃的交联的弹性体。
11.按照权利要求8的环氧树脂组合物，包括核壳颗粒(b)，其中核包括聚丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯。
12.按照权利要求8的环氧树脂组合物，包括核壳颗粒(b)，其中壳包括一种基于可含有官能团的乙烯基单体，和基于多官能的脂族多醇的(甲基)丙烯酸酯、双酚二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与不为双酚二环氧甘油醚的二-或多环氧化合物的加成反应的产物，或基于(甲基)丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯作为交联组分和共聚用单体的交联的共聚物。
13.按照权利要求8的环氧树脂组合物，包括核壳颗粒(b)，其中壳包括一种交联的共聚物，其中交联组分是乙二醇或丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯或在分子中具有至多30个下式重复结构单元的其高级同系物其中R1是-H，-CH3，或-C2H5，或1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
14.按照权利要求8的环氧树脂组合物，包括核壳颗粒，其含量为1-50wt％，以组分(a)，(b)和(c)的总量计。
15.按照权利要求8的环氧树脂组合物，其中组分(c)是多羧酸或酸酐，多胺，双氰胺或催化活性的固化剂。
16.一种包封系统或涂料组合物，包括：
(a)一种环氧树脂或环氧树脂混合物，其分子中平均含有多于1个1，2-环氧基，
(b)根据权利要求1的核壳颗粒，以及
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂，以及
(d)适用于环氧树脂技术的至少一种矿物填料。
17.一种环氧铸塑树脂组合物，包括：
(a)一种环氧树脂或环氧树脂混合物，其分子中平均含有多于1个1，2-环氧基，
(b)根据权利要求1的核壳颗粒，以及
(c)一种用于环氧树脂组分(a)的固化剂或固化催化剂，以及
(d)适用于环氧铸塑树脂技术的至少一种矿物填料。
18.由权利要求8的环氧树脂组合物固化得到的模塑材料、涂层或粘合剂粘合系统。
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