CN1112391C - 以异氰酸酯端接的预聚合物为基础的低密度微孔弹性体 - Google Patents

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Abstract

适用于运动鞋鞋底夹层和其他用途的低密度微孔聚氨酯泡沫塑料在优选使用水作反应性发泡剂下，通过过量二异氰酸酯或多异氰酸酯与一种或多种高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇反应制备的12-16%游离NCO异氰酸酯端接的预聚合物的二元醇增链来制备。尽管聚氧亚丙基二醇有较高的分子量，微孔弹性体也有高的硬度，同时还有更大的抗撕裂性、较低的压缩变形以及显著低的收缩。

Description

以异氰酸酯端接的预聚合物 为基础的低密度微孔弹性体
技术领域
本发明涉及微孔聚氨酯弹性体领域；在一实施方案中，涉及适用作运动鞋底夹层的微孔弹性体，该弹性体是在水作为反应性发泡剂存在下，通过NCO基含量为6-16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物的二元醇增链来制备，而预聚合物由高官能度，高分子量的聚亚烷基二醇制备。
背景技术
微孔聚氨酯弹性体在运动鞋和其他市场中变得越来越重要。特别是运动鞋的鞋底夹层需要高的回弹力和低的压缩变形，同时保持适当的硬度。微孔鞋底夹层也是重要的，因为通常需要较轻的鞋。目前生产微孔鞋底夹层和其他类似密度产品的工业方法是用脂族二元醇增链18％NCO含量的异氰酸酯端接的预聚合物。可通过改变增链剂和交联剂的数量和类型使Shore A硬度在Shore A 30至Shore A 50范围内调节。
但是，先有技术的产品有一些可改进的严重缺点。例如，通常将鞋底夹层和其他微孔组分模塑到密度为0.35-0.50g/cm3，以克服可能出现的收缩。如果脱模后微孔泡沫塑料产品显著收缩，那么它就没有所需的设计尺寸。因此，必需用大量反复试验来设计模子，生产在尺寸上较大的部件，以便在收缩时能有所需的最后尺寸。生产有较低密度而又不过分收缩的微孔弹性体是有好处的。微孔泡沫塑料产品还必需具有必要的拉伸强度，伸长率和撕裂强度，以便在使用过程中或在脱模和插入织物包裹层等制造过程中保持完整性。最后，压缩变形还必需低，否则在头几次使用后缓冲作用就会大量损失。
在用于制备微孔弹性体的原料组分中，异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分通常是最贵的。但是，到目前为止降低用于制备弹性体的异氰酸酯端接的预聚合物的％NCO含量未取得成功，因为较低NCO含量的预聚合物生产出较软的弹性体，它们没有足够高的支承作用。因此，微孔弹性体异氰酸酯端接的预聚合物的工业标准仍为18％NCO。
在异氰酸酯端接的预聚合物的制备过程中，较高分子量聚氧亚烷基多元醇的使用可制备较低NCO含量的预聚合物以及相对多元醇的重量使用较少的异氰酸酯。但是，一直到现在，还未得到有适合官能度的较高分子量多元醇。而且，较高分子量多元醇的使用将增加弹性体软链段的含量，预计会得到没有足够硬度的弹性体。
由于在碱催化的丙氧基化过程中，环氧丙烷重排成烯丙醇，随后这种单羟基物种丙氧基化，用于制备预聚合物的聚氧亚丙基二醇的分子量限制到约2000Da(道尔顿)或更小。由于这一现象的结果，在连续烷氧基化过程中，单体低聚物的摩尔百分数不断增加，一直到使平均分子量停止进一步增加。此时，单官能度的低聚物可占产物的50％(摩尔)，理论的或“名义”的官能度(为2)将降到约1.6至1.7或更小。因此，要制备实际官能度接近2的高分子量聚氧亚丙基二醇是不可能的。
为了降低聚氧亚烷基多元醇的一元醇含量已作了许多努力，但是几乎没有成功的。更责的不常使用的碱性催化剂如氢氧化铯和氢氧化铷以及钡或锶的氧化物或氢氧化物的使用得到某些改进，如降低了催化剂用量和烷氧基化的温度，后两者是以大大增加加工时间为代价的。而且，如用ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫塑料多元醇原料”测量的不饱度数量表明的改进充其量勉强合格。
金属环烷酸盐单独使用或与叔胺共催化剂一起使用使不饱和度从通常的0.06-0.12meq/g下降到约0.03至0.04meq/g。但是，在后一水平下，4000Da的聚氧亚丙基二醇仍含有约15％一元醇，因此实际平均官能度仅为约1.85。
在60年代提出使用双金属氰化物络合物催化剂作为烷氧基化催化剂，以及如US 5 158 922中公开的改进催化剂使不饱和度下降到0.015-0.018meq/g。但是，多元醇产物仍含有5-10％一元醇，由于催化剂的价格/活性比以及从多元醇产物中除去催化剂残渣的困难性，商业化仍有问题。最近，ARCO Chemical Company采用了有更高活性的双金属氰化物络合催化剂。此外，这些催化剂的残渣很容易用简单分馏的方法从多元醇产物中除去。因此，极低不饱和度(0.003-0.007meq/g)的聚氧亚烷基多元醇的生产现已商业化。虽然极低的但可测量的不饱和度意味着含有有限数量的一元醇，但传统的凝胶渗透色谱不能测定出对应于单官能度物种的低分子量组分。据认为，一元醇的含量小于2％(摩尔)。而且，产物多元醇有很低的多分散性，通常Mw/Mn≈1.10，因此实际上是单分散的。
尽管长期致力于降低聚氧亚烷基多元醇的不饱和度，但极低不饱和度的多元醇通常不能替代传统的碱催化的多元醇。例如，R.L.Mascioli，“Urethane applications for Novel High Molecular Weight Polyols”，32ND ANNUAL POLY-URETHANE TECHNICAL/MARKETINGCONFERENCE，Oct.1-4，1989公开，其不饱和度为约0.007meq/g的分子量11000Da分子量的三元醇替代其计算分子量为约6000和不饱和度为0.084meq/g的传统碱催化的三元醇得到刚性的和硬性的泡沫塑料产品，但由于较高的多元醇分子量，预计是较软的产品。
C.P.Smith et al.，“Thermoplastic Polyurethane Elastomers MadeFrom High Molecular Weight Poly-LTM Polyols”，POLYURETHANESWORLD CONGESS-Sept.24-26，pp.313-318公开了由不饱和度为0.012-0.016meq/g的高分子量、高伯羟基含量聚氧亚乙基封端的二元醇制备的一步法聚氨酯弹性体。正如预计的，由分子量为6600Da的二元醇制备的铸塑弹性体比由分子量为4000Da的二元醇制备的和与由传统碱催化的二元醇制备的有类似硬度的弹性体要软，虽然伸长率和拉伸强度有改进。
在US 4985491中，公开了由高分子量三元醇制备的含有很低NCO基含量预聚合物的水汽固化的聚氨酯密封剂。由高分子量聚氧亚乙基封端的(10000Da)三元醇制备的密封剂比由5800Da三元醇制备的有低得多的硬度。两种三元醇的不饱和度为0.018-0.022meq/g，而一元醇含量为5-19％(摩尔)。在US 5136010中，公开了由9％NCO的异氰酸酯端接的预聚合物制备的丁二醇增长的铸塑弹性体。由更高分子量和低一元醇含量的二元醇制备的弹性体与由较低分子量和低一元醇含量的二元醇以及由传统的碱催化的高一元醇含量的二元醇制备的有类似的硬度。
能提供一种制备有适合硬度的低密度微孔弹性体，同时又使用NCO基含量小于18％NCO工业标准的异氰酸酯端接的预聚合物的方法是有利的。还希望提供一种制备有改进压缩变形、撕裂强度和回弹性的低密度微孔弹性体的方法。还希望提供在脱模时有很少或没有收缩的微孔弹性体。
发明内容
现已意想不到地发现，有改进性质的聚氨酯水发泡的微孔弹性体可通过游离NCO基含量为6至约16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物的二元醇增链来制备，该预聚合物通过分子量为约3000至约10000Da以及实际官能度大于约1.95的聚氧亚丙基二醇与化学计量过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备。该微孔弹性体适用于各种用途，如运动鞋鞋底夹层、轮胎、运动座椅和其他用途，以及最令人吃惊的是该弹性体几乎没有收缩性。
本发明涉及以下内容：
1.一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，该法包括在c)其数量能有效得到密度为0.15至0.6g/cm3的微孔弹性体的发泡剂存在下，使以下组分反应：
a)大于70％为一种或多种游离NCO基含量为6至16重量％的异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分，所述的预聚合物为计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与数均分子量为3000至10000Da、官能度为1.95或更大的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇的反应产物；
b)大于60％为一种或多种脂族的或环脂族的增链剂或其混合物的多元醇组分。
2.根据上款1的方法，其特征在于，所述的多元醇组分由分子量小于300Da的一种或多种脂族的二元醇或环脂族二元醇增链剂组成。
3.根据上款1或2的方法，其特征在于，所述的多元醇组分还含有至多40摩尔％一种或多种选自聚氧亚烷基多元醇和多元醇聚合物分散液的异氰酸酯反应的组分。
4.根据上款3的方法，其特征在于，所述的聚氧亚烷基多元醇的羟基数为20至60。
5.根据上款3的方法，其特征在于，所述的多元醇聚合物分散液的羟基数为15至60。
6.根据上款1的方法，其特征在于，由所述的高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇得到的所述的异氰酸酯端接的预聚合物含有90摩尔％或更多的所述异氰酸酯组分。
7.根据上款1的方法，其特征在于，所述的发泡剂为水。
8.根据上款1的方法，其特征在于，所述的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇含有至多20重量％氧亚乙基残基。
9.根据上款8的方法，其特征在于，所述的氧亚乙基残基无规加入氧亚乙基残基。
10.一种用上款1-9中任一项的方法制备的微孔低密度聚氨酯弹性体。
11.一种上款10的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其制法是使将以下组分的混合物送入模中并在c)其数量能有效得到密度0.15至0.6g/cm3的微孔弹性体的发泡剂存在下反应：a)大于70％为一种或多种游离NCO基含量为8至16重量％的异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分，所述的预聚合物为化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与数均分子量为3000至10000Da、官能度为1.95或更大的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇的反应产物；b)大于60％为一种或多种脂族的或环脂族的增链剂或其混合物的多元醇组分。
12.根据上款11的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其特征在于，所述的发泡剂为水。
13.根据上款11或12的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其特征在于，所述鞋底夹层的密度为0.2至0.35g/m3。
本发明低密度微孔弹性体的密度为0.15至约0.6g/cm3，它们由异氰酸酯组分(A组分)与多元醇组分(B组分)反应的预聚合物法来制备。异氰酸酯组分主要部分为NCO基含量为6至约16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物，该预聚合物由化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与一种或多种分子量为3000至10000Da以及官能度大于或等于1.95的聚氧亚丙基二醇反应来制备。在这里所有的分子量和当量重都为以Da(道尔顿)表示的数均分子量和当量重。多元醇组分主要部分为一种或多种二元醇增链剂和任选一种或多种聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇，下文称多元醇聚合物分散液。异氰酸酯组分和多元醇组分优选在异氰酸酯指数70-130、更优选90-110、最优选95-105下反应。
异氰酸酯组分是本发明一关键组分。异氰酸酯组分主要部分为一种或多种NCO基含量为6至约16、优选8至16％(重量)的异氰酸酯端接的预聚合物，该预聚合物由化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与一种或多种平均分子量为3000至10000Da以及实际官能度为约1.95或更大的聚氧亚丙基二醇，任选与高分子量高官能度的三元醇、四元醇等反应来制备，如下文所述。涉及异氰酸酯组分的术语“主要部分”指大于70％(摩尔)为这样的预聚合物。优选的是，刚描述的异氰酸酯端接的预聚合物超过异氰酸酯组分的80％(摩尔)、更优选大于90％(摩尔)。
基于高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇的异氰酸酯端接的预聚合物用传统的预聚合物加工技术来制备，例如在稍升温下，在惰性气体或氮气下，借助适当数量的尿烷反应促进催化剂，使化学计量过量的异氰酸酯与二元醇组分反应。标准的制备方法可见J.H.Saunders and K.C.Frisch，POLYORETHANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，INTERSCIENCE PUBLISHERS，1963；以及THE POLYORETHANEHANDBOOK，Gunter Oertel，Ed.，Hanser Publications，C1985。
用于制备异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯可为任何一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，包括但不限于脂族的和环脂族的二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯及其混合物，以及2，2′-、2，4′-和4，4′-二异氰酸根合环己基甲烷；芳族异氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，特别是它们的商业混合物，如80/20和65/35异构体混合物，2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，以及聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。特别优选的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，特别是主要含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)的混合物。
也可使用改性的异氰酸酯。改性的异氰酸酯通过异氰酸酯与异氰酸酯反应的化合物或与其本身反应使两个或多个二异氰酸酯或多异氰酸酯分子键联来制备。这样的异氰酸酯在商业上是可得到的，包括尿烷-、脲-、缩二脲-、碳化二亚胺-、脲酮亚胺-(uretonimine-)、二氮丁酮(uretdine-)、脲基甲酸酯-和异氰酸酯改性的异氰酸酯。最优选的改性异氰酸酯为碳化二亚胺改性的MDI。
高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇的分子量为约3000至10000Da，而实际的官能度为约1.95或更大。高分子量高官能度的二元醇通过双官能度的引发剂分子与环氧丙烷或含有约80％(重量)或更多环氧丙烷的烯化氧混合物烷氧基化来制备。适用的双官能度引发剂分子包括但不限于乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等或基于这样的“单体”引发剂、其当量重为约100至500Da的烷氧基化的低聚物。优选的是，引发剂为丙二醇、其聚丙氧基化的低聚物或与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物烷氧基化制备的低聚物。
引发剂分子无论是低分子量“单体”引发剂或低聚物引发剂的烷氧化都在能生成高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇的烷氧基化催化剂存在下进行。任何适用的烷氧基化的催化剂都可以使用。例如，在高分子量的较低范围，如在3000-4000Da范围，如US 4282387公开了可使用这样的催化剂如金属卟啉，烷基金属如二乙基锌，环烷酸钙，以及US5010187中公开的氧化钡或氧化锶或氢氧化钡或氢氧化锶。在这些较低的分子量范围内，以前的双金属氰化物络合物催化剂也是适用的，如在US5158922中公开的。
但是，能丙氧基化得到不饱和度为0.008meq/g或更小、优选0.006meq/g或更小的聚氧亚丙基二醇的双金属氰化物络合物催化剂用作烷氧基化催化剂是优选的。这样的催化剂的例子为通过将金属盐和金属氰化物盐溶液(如在US 5470813中公开的)优选在低分子量“有机络合剂”如叔丁醇存在下，最优选在有机络合剂和聚醚多元醇络合剂存在下紧蜜混合制备的基本上无定形的双金属氰化物络合催化剂。适用的烷氧基化催化剂的例子示于本发明实施例1-3中。
引发剂分子的烷氧基化用环氧丙烷或环氧丙烷与一种或多种另外的烯化氧的混合物进行。烯化氧如1，2-和2，3-环氧丁烷以及其他“高碳”烯化氧是适用的。但是，烷氧基化优选仅用环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物进行，以致聚氧亚丙基二醇含有约80％(重量)或更多亚氧丙基残基。如果环氧乙烷与环氧丙烷一起使用，优选与环氧丙烷一起加入，制成无规的含聚氧亚乙基的聚氧亚丙基二醇。烷氧基化可用环氧丙烷开始，然后继续用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，制成嵌段无规共聚物。
聚氧亚丙基二醇的分子量为约3000至10000Da、优选约4000至8000Da。实际的官能度必需大于1.95，优选大于1.97。官能度尽可能地接近名义的或理论的官能度(为2)是优选的。高官能度二元醇可与高官能度三元醇、四元醇或其他高官能度多元醇一起使用。所谓三元醇、四元醇等的“高官能度”指测量的官能度在名义的或引发剂官能度的15％内、更优选10％内。
异氰酸酯组分可含少量另外的二异氰酸酯或多异氰酸酯，或除了高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇得到的预聚物以外的另外异氰酸酯端接的预聚合物。另外的异氰酸酯和异氰酸酯得到的预聚合物的数量必需小于30、优选小于20、更优选小于10％(摩尔)。最优选的是，异氰酸酯组分仅由高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇制备的6-16、优选8-16％NCO预聚合物组成，如上所述的。
多元醇组分主要部分为一种或多种二元醇增链剂。相对于多元醇组分的“主要部分”指基于不同于水的异氰酸酯反应的组分大于60％(摩尔)，优选的是，二元醇增链剂占多元醇组分中异氰酸酯反应的组分的80％(摩尔)或更大、更优选85％(摩尔)或更大。适用的增链剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、2，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等。最优选的是1，4-丁二醇。
分子量低于约300Da的低分子量交联剂也可含在多元醇组分中。其例子是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。低分子量交联剂的数量优选很低，按多元醇组分中除水外所有异氰酸酯反应的组分的重量计，例如5％(重量)或更低，优选2％(重量)或更低。优选的是，不使用低分子量交联剂。
多元醇组分可任选含有较少摩尔百分数的其他聚氧亚丙基多元醇，优选较高官能度的聚氧亚烷基多元醇，和/或较少摩尔百分数的多元醇聚合物分散液。适用的较高官能度的聚氧亚烷基多元醇主要是3～8官能度的聚氧亚丙基多元醇。在多元醇组分中使用的较高官能度的多元醇优选是有相当大数量伯羟基、优选约30％(摩尔)伯羟基或更多、更优选约70％(摩尔)伯羟基或更多。这样的多元醇可用传统的方法制备，即碱催化，但优选通过双金属氰化物络合催化作用。当后者被使用以及希望高伯羟基含量时，用环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的双金属氰化物络合催化的烷氧基化可通过加入碱金属催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾来终止，这些催化剂使双金属氰化物催化剂失活以及用环氧乙烷封端。较高官能度的多元醇的羟基数可为20至约60、更优选25-40、最好为约35。名义官能度为3是优选的。多元醇组分可含有少量名义双官能度的聚氧亚烷基多元醇，还优选有类似上述较高官能度的多元醇的伯羟基含量。
适用作任选的少量多元醇组分的多元醇聚合物分散液含有聚合物颗粒在类似上述聚氧亚烷基多元醇的基础多元醇中的分散液。聚合物颗粒可包括在基础多元醇(一种“聚合物多元醇”)中，由一种或两种乙烯基单体、优选丙烯腈和苯乙烯原位聚合制得的乙烯基聚合物颗粒，或者由一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰酸酯反应组分如水、肼或烷醇胺如PIPA或PHD多元醇(一种聚合物改性的多元醇)原位反应得到的固体。可使用聚合物多元醇和聚合物改性的多元醇的混合物，也可使用其他多元醇聚合物分散液，如预制聚合物颗粒与基础多元醇共混或聚合物在基础多元醇中原位减小尺寸制备的。
在发泡剂存在下，通常在聚氨酯促进催化剂和泡沫塑料稳定表面活性剂存在下，通过异氰酸酯组分和多元醇组分反应来制备的微孔弹性体。适用的催化剂包括普通使用的金属催化剂，如锡盐和含胺催化剂，它也促进水和异氰酸酯基之间的反应。特别优选的催化剂包括三乙二胺、N，N′，N″，N″-四甲基二亚乙基三胺、SA-102(一种由AirProducts提供的胺型延迟凝胶催化剂)和UL-l(一种由Witco ChemicalCo.提供的硫醇锡催化剂)。
适用的表面活性剂包括常用的硅氧烷表面活性剂，特别是聚醚硅氧烷表面活性剂，如由Air Procucts、Osi Specialties，Inc、WackerChemie和Goldschmidt A.G.提供的。优选的表面活性剂是OsiSpecialties，Inc。提供的Y-10788。
发泡剂是一种所需的组分。最优选的发泡剂是水(一种反应性发泡剂)，对于鞋底夹层来说，发泡剂的用量要有效得到密度约0.15至约0.6、优选约0.20至约0.35g/cm3的泡沫塑料。除了水而外，也可使用非反应性物理发泡剂和/或泡沫剂。作为物理发泡剂，例如可提及低碳烷烃和环烷烃，如丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷等；氢氟烃和全氟烃，以及其他卤代烃类。在反应条件下基本上是惰性的空气和其他气体可用作泡沫剂，或者一些气体如三氯二氟甲烷或二氧化碳可在压力下作为液体使用。水或含有少量物理发泡剂或泡沫剂的水是优选的。
现已一般地描述了本发明，参考某些具体的实施例可进一步了解本发明，在这里仅仅为了说明提供这些实施例，不打算作为对本发明的限制，除非另加说明。
具体实施方式
实施例1
含有叔丁醇和环氧异丁烷封端的分子量为4000的聚氧亚丙基二醇作为络合剂的固体DMC催化剂制备
将六氰基钴酸钾(8.0g)溶于烧杯中的去离子(DI)水(140ml)中(溶液1)。将氯化锌(25g)溶于第二烧杯的去离子水(40ml)中(溶液2)。第3个烧杯装有溶液3：DI水(200ml)、叔丁醇(2ml，有机络合剂)和Polyol W(8g)的混合物。Polyol W用以下步骤制备：先用双金属氰化物催化作用制备分子量为4000的聚氧亚丙基二醇；然后用相同的DMC催化剂，每一羟基用1-5当量环氧异丁烷封端。
用均质器将溶液1和2混合在一起。立即将体积比50/50的叔丁醇和DI水的混合物(总计200ml)加到六氰基钴酸锌混合物中，并将产物均质化10分钟。
将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)加到六氰基钴酸锌的含水浆液中，然后将产物磁搅拌2分钟。将混合物在压力下通过5μm过滤器过滤，分离出固体。
将固体滤饼再次浆化在叔丁醇(140ml)和DI水(60ml)中，并将混合物均质化10分钟。加入DI水(200ml)和另外的Polyol W(2g)的溶液，并将混合物磁搅拌2分钟。按上述过滤。
将固体滤饼再次浆化到叔丁醇(200ml)中，然后均质化10分钟。将Polyol W(1g)加入，将混合物磁搅拌2分钟，然后过滤。将生成的固体催化剂在真空、50℃(30吋汞柱)下干燥至恒重。干燥粉状催化剂的产量为约10g。
固体催化剂的元素分析、热量分析和质谱分析表明：多元醇＝18.0％(重量)，叔丁醇＝9.0％(重量)，钴＝9.5％(重量)，锌＝20.1％(重量)。
类似的步骤用于制备分别含有23和50％(重量)Polyol W的催化剂。
实施例2
将氯化锌(75g)溶于叔丁醇(50ml)和蒸馏水(275ml)中来制备溶液1。将六氰基钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100ml)中来制备溶液2。将叔丁醇(2ml)和蒸馏水(200ml)混合来制备溶液3。
在均质化将溶液2在30分钟内加到溶液1中。继续均质混合10分钟。加入搅拌棒。加入溶液3，并将混合物缓慢磁搅拌3分钟。将混合物在40Psig压力下过滤。将滤饼再次浆化到叔丁醇(130ml)和蒸馏水(55ml)中，将混合物均质化10分钟。将混合物按上述过滤。将滤饼再次浆化在纯叔丁醇(185ml)中，并均质化10分钟。混合物经过滤，滤饼在真空、60℃下干燥。产量：8.6g。如实施例3中所述，该催化剂用于环氧丙烷聚合。在105℃、10psig下，在100ppm催化剂下，聚合速率为26.3g PO/min。
实施例3
聚醚多元醇合成：分子量为8000的聚氧亚丙基二醇(8K-D)
将聚氧亚丙基二醇(分子量1000)原料(77g)和六氰基钴酸锌催化剂(按实施例1制备的含23％环氧异丁烷封端的分子量4000的二元醇，0.009g，10ppm)装入1升搅拌反应器中。将混合物搅拌，并加热到105℃，在真空下汽提0.5小时，从二元醇原料中除去微量水。汽提后，将反应温度升至145℃。最初在约30吋汞柱真空下，将环氧丙烷(12g)送入反应器，仔细监测反应器压力。一直到反应器压力迅速下降以前，不加入另外的环氧丙烷。压降证实催化剂已活化。当催化剂活化时，在约4小时内逐步加入剩余的环氧丙烷(512g)。环氧丙烷加完后，将混合物保持在145℃下，一直到压力恒定。然后在真空、60℃下从多元醇产物中汽提出残留的未反应的单体。多元醇产物的不饱和度为0.007meq不饱和度/g多元醇，多分散性为1.15。
实施例4和5及对比例C1
由过量的4，4′-MDI与4000Da和8000Da高官能度(＞1.95)二元醇(实施例4和5)和低分子量高官能度2000Da二元醇(对比例1)反应制备的15％NCO异氰酸酯端接的预聚合物来制备，密度为0.26g/cm3的一系列微孔弹性体。配方的B组分含有28.73份ARCOLE656(一种羟基数约为35的传统碱催化的聚氧亚乙基封端的聚氧亚丙基三醇)、19.39份ARCOLE-600(一种羟基数约为20并含有氧亚乙基封端的聚氧亚丙基三醇作为基础多元醇的苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇)、7.47份1，4-丁二醇、0.459份水、0.265份DABCO33LV、0.140份SA-102、0.202份DABCOBL-11、0.007份UL-1锡催化剂和0.82份Y-10788表面活性剂。将异氰酸酯组分(A组分)和含有多元醇组分、水、催化剂和表面活性剂的B组分剧烈混合，然后送入55-60℃模中。脱模和炉固化(25℃、72小时)后，测量物理性质。结果列入表1。
                                 表1
    实施例     C1     4     5
预聚合物多元醇分子量(Da)     2000     4000     8000
密度，g/cm3     0.26     0.26     0.26
硬度，Asker C     45     52     50
撕裂强度，25.4mm(1in)kN/m(lb/in)     1.1(6.3)     1.5(8.8)     1.9(10.9)
压缩变形，％     39     11     12
收缩     20     0     0
从表1可以看出，与由分子量为2000Da的二元醇得到的微孔弹性体相比，由高分子量高官能度二元醇得到的异氰酸酯端接的预聚合物制备的本发明微孔弹性体的性质有相当大的改进。由较高分子量的二元醇得到的微孔弹性体的硬度意想不到地高于对比的微孔弹性体。撕裂强度也更高，压缩变形显著低，比对比弹性体的压缩变形小三分之二。特别重要的是收缩性，本发明弹性体实施上不收缩。
实施例6-8、对比例C2
按上述实施例在105指数下制备弹性体，不同的是由5.6∶1的4，4′-MDI和碳化二亚胺改性的MDI的混合物制备预聚合物。B组分配方如下，物理性质列入表2。
      B组分
29.38份ARCOL E656
19.83份ARCOL E660
7.64份1，4-丁二醇
0.471份水
0.271份DABCO33LV
0.143份SA 102
0.207份DA BCOBL-11
0.007份UL-1
0.84份Y-10788
                             表2
    实施例     C2     6     7     8
预聚合物多元醇分子量(Da)     2000     4000     6000     8000
回弹性     35     41     41     30
压缩变形，％     39     22     14     16
豁裂强度     7.7     9     9.2     10.6
硬度     38     43     47     46
表2所列物理性质说明当高分子量高官能度二元醇得到的预聚合物用于制备异氰酸酯端接的预聚合物制备的弹性体时，物理物质有显著的改进。
实施例9-12
由分子量为4000Da的高官能度聚氧亚丙基二元制备的8.5％NCO和15％NCO异氰酸酯端接的预聚合物来制备聚氨酯微孔弹性体。异氰酸酯端接的预聚合物由含85％(重量)纯4，4′-MDI和15％(重量)碳化二亚胺改性的MDI的异氰酸酯混合物来制备。由8.5％NCO预聚合物得到的102指数的B组分由19.1％(重量)1，4-丁二醇、13.2％(重量)乙二醇、65.0％(重量)ARCOLE660、其余为水组成。对于较低密度的弹性体来说，水的相对数量增加8.5％，因此预聚合物的数量增加。由15％NCO异氰酸酯端接的预聚合物得到的105指数弹性体的B组分由13.35％(重量)1，4丁二醇、34.6％(重量)ARCOLE660、51.3％(重量)ARCOLE656、其余为水组成。对于较低密度的弹性体，水的相对数量增加9.3％，因此异氰酸酯接的预聚合物的数量增加。物理性质列入表3。预计在机器试验中有较高的数值。列入表3的数值表明，远小于18％NCO工业标准的％NCO得到有极好物理性质的低密度弹性体。由8.5％NCO预聚合物制备的弹性体的伸长率和撕裂强度增加特别显著。
                        表3
实施例     9     10     11     12
％NCO     8.5     8.5     15     15
密度，g/cc     0.33     0.27     0.34     0.27
Asker C     58     43     63     51
拉伸强度，Kg/cm2     14.4     9.8     15.6     12.6
％伸长率     356     330     210     200
豁裂强度，kg/cm     2.9     1.9     2.1     1.3
“C”模撕裂强度，kg/cm     9.7     6.8     9.3     6.0
50％压缩变形，50℃     20     28     10.7     10.7
实施例13-16
通过改变高分子量高官能度的三元醇数量，由高分子量(4000Da)高官能度的聚氧亚丙基二醇制备的8.5％NCO预聚合物来制备一系列本发明的微孔聚氨酯弹性体。预聚合物用含有足够水的1，4-丁二醇来进行增链，在A/B为93/7下制备0.35g/cm3弹性体。弹性体的物理性质列入表4。结果表明，高性能的微孔弹性体可用低分子量二元醇作为增链剂，在B组分中不外加多元醇的条件下制得。当预聚合物的25-50％多元醇为高官能度高分子量三元醇时，物理性质的改进也是显著的。
表4
实施例   13    14    15    16
预聚合物中分子量为4000的二元醇，％   100    75    50    25
预聚合物中分子量为6000的三元醇，％   0    25    50    75
Asker硬度   58    59    60    62
％回弹性   44    49    50    53
拉伸强度MPa(psi)   0.39(56)    1.47(213)    1.54(223)    1.45(211)
伸长率   51    258    213    170
“C”模撕裂强度kN/m(lb/in)   3.5(20)    10.9(62)    8.8(50)    7.5(43)
压缩变形，％   25    13    11    10
现已全面描述了本发明，显然对于熟悉本发明的普通技术人员来说，在不违背这里所述的本发明的实质或范围的条件下，可作出许多改变和改进。

Claims (13)

1.一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，该法包括在c)其数量能有效得到密度为0.15至0.6g/cm3的微孔弹性体的发泡剂存在下，使以下组分反应：
a)大于70％为一种或多种游离NCO基含量为6至16重量％的异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分，所述的预聚合物为计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与数均分子量为3000至10000Da、官能度为1.95或更大的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇的反应产物；
b)大于60％为一种或多种脂族的或环脂族的增链剂或其混合物的多元醇组分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的多元醇组分由分子量小于300Da的一种或多种脂族的二元醇或环脂族二元醇增链剂组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的多元醇组分还含有至多40摩尔％一种或多种选自聚氧亚烷基多元醇和多元醇聚合物分散液的异氰酸酯反应的组分。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的聚氧亚烷基多元醇的羟基数为20至60。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的多元醇聚合物分散液的羟基数为15至60。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，由所述的高分子量高官能度的聚氧亚丙基二醇得到的所述的异氰酸酯端接的预聚合物含有90摩尔％或更多的所述异氰酸酯组分。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的发泡剂为水。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇含有至多20重量％氧亚乙基残基。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的氧亚乙基残基无规加入氧亚乙基残基。
10.一种用权利要求1-9中任一项的方法制备的微孔低密度聚氨酯弹性体。
11.一种权利要求10的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其制法是使将以下组分的混合物送入模中并在c)其数量能有效得到密度0.15至0.6g/cm3的微孔弹性体的发泡剂存在下反应：
a)大于70％为一种或多种游离NCO基含量为8至16重量％的异氰酸酯端接的预聚合物的异氰酸酯组分，所述的预聚合物为化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与数均分子量为3000至10000Da、官能度为1.95或更大的高分子量高官能度聚氧亚丙基二醇的反应产物；
b)大于60％为一种或多种脂族的或环脂族的增链剂或其混合物的多元醇组分。
12.根据权利要求11的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其特征在于，所述的发泡剂为水。
13.根据权利要求11或12的鞋底夹层形式的微孔低密度弹性体，其特征在于，所述鞋底夹层的密度为0.2至0.35g/m3。
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