CN1113939C - 形成固化的组合物的方法及制得的固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由含有乙烯基加成聚合物的水分散系和活性聚结剂的涂布或浸渍组合物固化形成固化的聚合组合物的方法及制得的固化的聚合组合物。活性聚结剂含有至少一个乙酰乙酸酯或由它衍生的烯胺。在一个具体实例中活性聚结剂也被用作乳液聚合物的交联剂。

Description

形成固化的组合物的方法 及制得的固化的组合物
本发明涉及形成固化的组合物的方法及制得的固化的组合物，具体地涉及由掺入了乙烯基加成聚合物的水分散系和一种活性聚结剂的涂布或浸渍组合物固化形成的聚合物组合物。
本发明涉及改进乙烯基高聚物的成膜性质。这些高聚物特别在涂布和浸渍的应用方面有许多用途，最有用的是在水中的分散系。使用具有低Tg值的高聚物来制造水基涂布物或浸渍物使得水溶液为基底的涂料可在通常的室温下应用而无需使用增塑剂，不过至少在某些应用中这些形成的膜在许多情况下经干燥后具有不适当的硬度和韧性。但在许多情况下，却希望形成的硬膜具有硬度，抗粘着性，耐溶剂性和耐印染性。为达到这个目的需要使高聚物的玻璃化温度(Tg)在大约30℃以上，并且这类高聚物需要一种聚结剂或挥发性增塑剂，使在室温或更低的温度下能产生均匀的膜。
当需要在低于通常的室温的温度下形成膜时，通常的聚结剂诸如丁基CELLOSOLVE_丁基CARBITOL_，TEXANOL_等可用来使由硬的高聚物(Tg基本上在室温以上)和甚至是由软的高聚物(Tg低于室温)形成膜的过程变得容易。但是在膜形成过程完成以后，聚结剂的挥发将依赖于它的沸点，并可能产生气味和污染问题。
本发明的组合物通过掺入“活性聚结剂”而克服了这些缺点，后者的定义是在使成膜过程变得容易之后基本上不必挥发，而是通过反应而形成了膜的一部份。
美国专利No.4,141,868公开了一种活性聚结剂，即二环烯烷氧乙基甲基丙烯酸酯，它是一种良好的聚结剂，并在随后的熟化过程中通过空气氧化而进入膜中。但是这种物质可能产生气味并且在老化过程中变脆。
本发明的一个目的是提供一种掺有低毒性、没有气味、基本上不挥发的活性聚结剂的组合物，它不会使膜变脆。
本发明的另一个目的是提供一种低毒性、没有气味、基本上不挥发的活性聚结剂，它也可用作乳液高聚物的交联剂。
本发明又一目的是提供一种活性聚结剂，它能产生由水溶液乙烯基高聚物分散系衍生的涂膜，并具有改进了的耐印染性，耐粘着性，耐溶剂性和/或膜的韧性。
因此本发明提供了一种含有乙烯基加成聚合物的水分散系和一种活性聚结剂的涂布或浸渍组合物，其中的聚结剂含有至少一个乙酰乙酸酯基或某种它的有关的烯胺。在一个具体实例中这种活性聚结剂也用作乳液高聚物的交联剂。
本发明是致力于含有乙烯基加成高聚物的水溶液分散系和一种活性联结剂的涂布或浸渍组合物的，其中的聚结剂含有至少一个乙酰乙酸酯基，或它的某种烯胺，本发明也提供一种通过使用活性聚结剂来改进高聚物的水溶液分散系的聚结的方法。
乙烯基加成聚合物的水分散系形成膜的能力依赖于分散的高聚物的玻璃化温度以及涂布物被允许干燥的温度，如美国专利No.2,795,564中公开的那样，上述专利已通过参考材料合并于此。被分散的高聚物最好是通过一种或多种单烯属不饱和单体经乳液聚合而制得，并且它的玻璃化温度应特别依赖于组份的特性和高聚物中单体的比例。一些烯属不饱和单体诸如，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，丙烯腈，乙烯基甲苯，甲基丙烯腈，以及1，1-二氯乙烯等，可产生具有比较高的玻璃化温度值的均聚物，即玻璃化温度高于大约20℃的高聚物。另一方面，有许多烯属不饱和单体诸如，丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸羟乙基酯，丁二烯和氯丙烯等则产生比较软的均聚物，即具有大约20℃或更低的玻璃化温度的高聚物。
通过把各种硬和/或软的单体进行共聚，可得到玻璃化温度(Tg)从低于约-40℃到大约150℃或更高的适合于涂布或浸渍用的高聚物。这种高聚物也可掺入其它能进行加成聚合的单体中，诸如，带官能团的单体如甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯，二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸硫乙基酯等；多烯属不饱和单体诸如二甲基丙烯酸1，4-丁烯二醇酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酯等，以及具有侧链的乙酰乙酸酯基的烯属不饱和单体；掺入的程度应使膜的形成过程不致遭受过份的损害等。掺入这类高聚物的涂布或浸渍组合物可以使成品具有良好的成膜性质，如果高聚物的Tg值不高于涂布物或浸渍物被干燥的温度。例如，含有Tg值为大约15℃的高聚物的水基涂料一般可在室温使用，并且只要简单地在环境气大气中把涂膜干燥就能得到良好的成膜。另一方面，如果涂料组合物中作为它的主要成膜组份包含有是一种具有高于室温的Tg值的乳液高聚物，诸如Tg值在大约35℃或更高，则涂膜可能在干燥过程中需要升高的温度诸如35℃以上，以保证高聚物颗粒能适当地聚结或融化成为连续均匀的膜。某些高聚物的特征是具有基本上高于室温的Tg值，诸如30-35℃，但仍然能够在通常的室温下形成连续的膜，这是因为在分散的高聚物颗粒中存在亲水(亲水性)的共聚单体，例如醋酸乙烯基酯。由于大量醋酸乙烯酯(或等量的单体)而使高聚物具有的亲水性可能在聚结过程中促进高聚物颗粒在低于该高聚物的标称Tg值的温度下形成连续的膜。
用Fox方程(参见T.G.Fox，Bulletim American Physical So-ciety，第1卷，第3期，123页(1956)可以很容易地计算共聚物的玻璃化温度。高聚物的Tg值一般很接近最低成膜温度(MFFT)。而MFFT值可以直接用温度梯度棒测量。
本发明的组合物中掺入的活性聚结剂，都是选自基本上不挥发的单官能团或多官能团的乙酰乙酸酯类和相应的烯胺类(后者可由乙酰乙酸酯和氨或一级胺反应而制得)。乙酰乙酸酯类可用通式I代表，而相应的烯胺可用通式II来代表：其中R是一个一价有机基或多价有机基。X是由1至6的整数，它的值应等于有机基R的价数，R1是氢或C1-C22烷基。这些乙酰乙酸酯类以及它们的烯胺可以是油溶性的或水溶性的。
乙酰乙酸酯活性聚结剂可以最方便地通过相应的醇或多元醇与二烯酮的反应，与2，3，6-三甲基-4H-1，3-二噁_-4-酮的热反应，或与别的乙酰乙酸酯的酯交换反应来制得(参见Journal ofCoatings Technollogy  62，101，October，1990)。
典型的活性聚结剂包括1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯；新戊基二醇二乙酰乙酸酯；2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇二乙酰乙酸酯；2-丁烷-1，4-二醇二乙酰乙酸酯；5-降冰片烯-2-甲醇乙酰乙酸酯；1，3-丁二醇二乙酰乙酸酯；2，3-丁二醇二乙醇乙酸酯；二丙二醇二乙酰乙酸酯；2-甲基-2，4-戊二醇二乙酰乙酸酯；冰片乙酰乙酸酯；三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；山梨醇乙酰乙酸酯(有不同程度的取代)；氧乙基化甘油三乙酰乙酸酯；2，5-己二醇二乙酰乙酸酯；1，6-己二醇二乙酰乙酸酯；乙酰氧乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，以及由氨或乙醇形成的相应的烯胺。乙酰氧乙酰乙基甲基丙烯酸酯(本身是一种单体)是一种基本上不挥发的活性聚结剂，并且可以与上述的那些乙酰乙酸酯类非常相似的方式来使用。
烯胺类可以在水中把氨或一级胺加到乙酰乙酸酯中而自动地生成。这可以作为分开的步骤来进行，也可以把适量的氨或胺加到水溶液涂料组合物中。一般，可加入适量的胺使pH值达到大约9，在这样的条件下烯胺的生成(如紫外光度计指出的那样)基本上是完全的。如果使用一级醇形成的乙酰乙酸酯，并且乳液需要加热老化，则把乙酰乙酸酯转化为烯胺可能是重要的一步，因为这样可防止乙酰乙酸酯在水中水解。这种水解最终将产生二氧化碳和丙酮，如下所示：
Figure C9912430700091
比起极性较小的乙酰乙酸酯类来说，烯胺类通常作为胶乳聚结剂不是那么有效。但它们仍然是有用的。如果在胶乳配制液中不希望有胺或氨存在，则水解的问题也可通过使用由二级醇或三级醇衍生的乙酰乙酸酯来解决。这样的乙酰乙酸酯类水解的趋势要小得多，可以假定是由于立体效应的因素起作用。
掺入涂布或浸渍组合物中的活性聚结剂的量，基于乙烯基加成聚合物的重量计算，可由大约1％至大约200％重量百分数。优选的量是基于乙烯基加成聚合物的重量计算掺入大约5％至大约50％重量百分数。
在膜生成完全以后，这些活性聚结剂基本上不会挥发，暴露于空气中时它们可自氧化并熟化而进入由分散的高聚物的衍生的膜的基体中。为促使快速的熟化，常常希望加入一种促干剂或催干剂以及一种可自氧化的添加剂诸如干性油或聚烷基醚。可自氧化的添加剂基于乙烯基加成聚合物的重量计算应在1-15％重量百分数的水平。
催干剂可以是任何一种含多价金属的络合物或盐，它能催化干性油用干性油改性的醇酸树脂的氧化熟化过程。催干剂的实例有各种多价金属盐，包括作为阳离子的钙、铜、锌、镁、铅、钴、铁和锆的盐。简单的无机盐诸如卤化物，氯化物，硝酸盐，硫酸盐等都有用的。有机酸的盐类诸如乙酰丙酮化物，醋酸盐，丙酸盐，丁酸盐等也是有用的。催干剂也可以是金属氧化物、醋酸盐或硼酸盐和植物油的复杂反应产物，有用的催干剂也包括环烷酸或C8至C30脂肪酸的盐。脂族酸或脂肪酸组份或催干剂盐的阴离子的实例有环烷酸、树脂酸(如松香酸)，妥耳油脂肪酸，亚麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，月桂酸，软脂酸，肉豆寇酸，硬脂酸，油酸，亚麻酸，亚油酸，山俞酸，醋酸，褐煤酸和枞酸。优选的催干剂盐有钴盐和镁盐，诸如辛酸钴，环烷酸钴，辛酸镁和环烷酸镁。也可以用各种催干剂的混合物。也可以使用Interscicnce Encyclopedia，Inc.，NY(1950)出版的Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer第5卷195-205页所叙述的催干剂。催干剂的用量基于活性聚结剂的重量计算应使其金属含量在大约0.0005％至大约2％之间。
催干剂可在组合物储存之前加到组合物中，如果这样的添加过程是在不存在氧的条件下进行的，或者，另一种情况是，如果在组合物中还存在挥发的稳定剂以抑制或防止催干剂的氧化作用，则把组合物放入密封的储存容器中以防止抑制剂的挥发。
这样，一种挥发性的稳定剂可用于含有活性聚结剂的涂料组合物中，以防止在成膜以前的任何时候在配制的组合物中发生偶然的氧化和交联。这种挥发性的稳定剂必须在使用的条件下具有充分的挥发性，(例如在薄膜中)以使它不致以任何可觉察的程度妨碍膜的性质的展现。挥发性的稳定剂可以是一种挥发性的酮肟，它可由具有3至10个碳原子的酮来制得，也可以是一种醛肟，可以由具有1至10个碳原子的醛衍生而来。优选的稳定剂有甲基乙基酮肟，甲基丁基酮肟，5-甲基-3-庚酮肟，环己酮肟和丁醛肟。挥发性稳定剂的用量基于活性聚结剂的重量计算可以由大约0.1％至大约2％重量百分数。
可作为需氧游离基源的可自氧化的添加剂，可以是干性油，聚烯丙基醚(诸如Monsanto Chemical Co.的SANTOLINK X1 100)或者是在共同未决的美国专利No.07/633,302中描述过的任何一种可自氧化的组份，该专利已通过参考资料合并于此。可自氧化的添加剂的用量基于活性聚结剂的重量计算为大约1％至大约15％重量百分数。优选的可自氧化的添加剂的是不饱和脂肪酸的简单酸类。
活性聚结剂-乙酰乙酸酯或烯胺也可以通过太阳光或紫外辐射来熟化。波长在200nm至400nm的紫外辐射是特别有效的。氧化熟化或光助熟化都是有效的，因为这些引发物对于配制一个包装的稳定涂料是适当的，别的熟化剂也可使用，诸如，甲醛和多官能团的一级胺；但中，这些熟化剂不适宜于包装的稳定涂料。
在另一个具体实例中，可能使用乙酰乙酸酯(I)或烯胺(II)作为一种活性聚结交换剂来和一种加成聚合物的水溶液分散系共熟化。当胶乳高聚物具有侧链的乙酰乙酸酯基因时尤其是这样。这类胶乳高聚物已在共同未决的美国专利No.07/633,302中被描述过。如果侧链的乙酰乙酸酯官能团是通过与乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯共聚合而引入乙烯基分散系中，则这样的高聚物可包含1-40％重量百分数的这种单体。这些乙烯基加成聚合物分散系通常是用等当量的氨或一级胺处理来形成烯胺以防止在乳液的老化过程中乙酰乙酸酯官能团的水解反应的。当使用多官能团的乙酰乙酸酯类或烯胺类时，聚结剂的活性可能较低，但被空气或光熟化的能力则得到加强，并且这样使共熟化有条理，而且在熟化完成后提供了所需要的耐印染性，耐粘着性和耐溶剂性的结合。对这些膜的分析工作清楚地表明活性聚结剂的消失以及得到改进的膜的性质的展现。
涂布或浸渍组合物可另外包含常用材料，例如颜料、扩展剂、分散剂，表面活性剂，螯合剂，消泡剂，润湿剂，增稠剂，着色剂，蜡，杀菌剂，杀真菌剂，气味改性剂和别的树脂材料。
本发明的涂布或浸渍组合物可通过把一种加成聚合物的水分散系和活性聚结剂用通常的设备，例如一台Cowles溶解器进行混合而制得。
本发明的涂布或浸渍组合物可应用于各种各样的材料上，诸如，木材，水泥，混凝土，非编织的或编织的棉织品，铝或别的金属，玻璃，陶瓷，上釉或未上釉的瓷砖，聚氯乙烯和别的塑料，灰泥，拉毛水泥以及屋顶的底物诸如沥青涂料，屋顶的油毛毡，合成的高聚物膜，以及泡沫化的聚氨基甲酸酯绝缘体；或用于事先漆过，上过底漆，有底涂层的，已用旧的或褪了色的底物上。
本发明的涂布或浸渍组合物可用本专业众所周知的技术来使用，诸如通过油漆刷，滚筒，气助喷雾，无气喷雾，涂抹等等。
本发明的涂布或浸渍组合物可以通过以下方法进行固化，即把所述的组合物在空气中暴露至少28天，或者把所说的组合物暴露于波长为200nm至400nm的光照下，从而得到固化的组合物。
以下实例是打算用来阐明本发明的涂布或浸渍组合物的。这些实例并不想限制本发明，因为对普通熟练的技术人员来说，本发明的其它用途是显而易见的。
在这些实例中使用以下的一些缩写，它们的意义应理解为具有在下面的专门术语汇编中列出的意义。在这些实例中除特别指明外，所有百分数均指重量百分数。
MEK--甲基乙基酮
PAGE--聚烯丙基缩水甘油醚(孟山都公司生产的San-tolin k X1-100)
AAEM--甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯
SR-溶胀比
g--克
Hg--汞
mm--毫米
wt--重量
MFFT--最低成膜温度
cm--厘米
h--小时
试验程序
下面的试验程序产生以下实例中所报导的数据：
对MEK的摩擦耐力
把膜恒定地用甲乙酮浸湿，试验数据是在沾色仪的臂上放置2公斤重量至总重量接近3000克得到的。当开始观察到穿透到面板上时即结束试验，以双摩擦(来回一次)的形式报告试验数据。
膜的溶胀比
把薄膜延流在一块玻璃载片上，从载片上切下膜的一部份并把它从载片上取下(把玻璃载片在温热的水中浸泡几分钟可有助于膜的除去)。从两个方向(长度和宽度)测量样膜。把样膜在甲乙酮中浸泡15钟后再重新测量。在每个方向上的增加量被平均后即得线性溶胀的平均数值，这结果的三次乘方即得体积溶胀比。
耐印染能力
把薄膜延流在黑色乙烯基片上并在室温熟化，然后在薄膜上放一层干酪包布(一种粗布)并盖上一个表面积约为一平方英寸的橡胶塞。在塞子顶端加一公斤重量，然后把得到的试样在炉中在报告的温度下放置报告的时间(典型地是在60℃放两小时)，然后冷却；按照干酪包布容易除去的程度和未染色的膜的深度来评估耐印染的能力，标度为1至10(最好)。
耐粘着性
把薄膜延流在黑色乙烯基片上并在室温熟化。两种膜面对面地放在一起并在顶端放上一公斤重物，得到的试样通常是在60℃的炉中放置两小时，然后冷却，按两种膜容易分离的程度以及分离时膜损伤的程度来评估耐粘着性，标度为1至10(最好)。
实施例1 各种乙酰乙酸酯活性聚结剂的聚结效果
往10克一份的丙烯酸胶乳(含45％固体内容物，Tg＝44℃，MFFT＝35℃)中以如下的水平加入下表所示的聚结剂：0.23克(5％)；0.45克(10％)；0.67克(15％)，试样在用Sheen温度梯度棒测定目视最小成膜温度之前先平衡24小时。
由90克1，4-丁二醇，500克乙酰乙酸甲酯，200克二甲苯和0.7克二丁基氧化锡的混合物来制得活性聚结剂A，把这混合物在氮气下加热回流8小时并除去蒸馏液，得19％单取代的物料。
由400克新戊基二醇，1298克乙酰乙酸甲酯，400克二甲苯和1.0克二丁基氧化锡的混合物来制得活性聚结剂B，把这混合物在氮气下加热回流8小时并除去蒸馏液，混合物冷却至95℃时加上0.5mmHg的真空抽两小时以除去所有的挥发性物质，产物混合物的分析表明存在81％的二取代物料和19％的单取代物料。
由140克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和300克2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁_-4-酮的混合物制得活性聚结剂C。把这混合物在氮气下加热到120℃3小时并除去蒸馏液，然后把混合物冷却到60℃，加上0.4mm Hg的真空抽2小时以除去所有挥发性物质。产物混合物的分析表明存在44％的单取代物料和56％的二取代物料。
由500克2-丁烯-1，4-二醇，1350克乙酰乙酸甲酯和0.1克吩噻嗪的混合物来制得活性聚结剂D，把混合物在氮气下回流8小时并除去蒸馏液，混合物被冷却至97℃，加上0.5mm Hg的真空抽两小时以除去所有的挥发性物质，产物混合物的分析表明存在85％的二取代物料和15％的一取代物料。
由90克5-降冰片烯-2-甲醇，250克乙酰乙酸甲酯和0.3二丁基氧化锡的混合物制得活性聚结剂E，把这混合物在氮气下加热回流6小时并除去蒸馏液，混合物冷至96℃，加上0.5mm Hg的真空抽两小时以除去所有挥发性物质，产物混合物的分析表明有＞84％的转化。
由99.6克1，3-丁二醇和345克2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁_-4-酮的混合物制得活性聚结剂F，把它在氮气下加热到120℃3小时并除去蒸馏液。然后把混合物冷却到60℃，加上0.4mm Hg的真空抽两小时以除去所有的挥发性物质。产物混合物的分析表明存在31％的单取代物料和69％的二取代物料。
由98.0克2，3-丁二醇和340克2，2，6-三甲基-4H1，3-二噁_-4-酮的混合物制得活性聚结剂G。把这混合物氮气加热到120℃3小时并除去蒸馏液。然后把混合物冷却到60℃，加上0.4mm Hg的真空抽两小时以除去所有的挥发性物质。产物混合物的分析表明存在38％的一取代物料和62％的二取代物料。
由240克2-甲基-2，4-戊二醇，600克乙酰乙酸甲酯和1，2克二丁基氧化锡的混合物制得活性聚结剂H，混合物在氮气下加热回流6小时并除去蒸馏液。把混合物冷却到96℃，加上0.5mm Hg的真空抽两小时以除去所有挥发性物质。产物混合物的分析表明存在78％的一取代物料和22％的二取代物料。
由97.0克冰片和93.8克2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁_-4-酮的混合物制得活性聚结剂I，把这混合物在氮气下加热到120℃2小时并除去蒸馏液。然后把混合物冷却到80℃并加上0.4mm Hg的真空抽两小时以除去所有挥发性物质，产物混合物的分析表明＞95％的转化。
表1.1在各种活性聚结剂水平上的MFFT 组合物     聚结剂       5wt.％        10wt.％       15wt.％1           TEXANOL       19                9             32           A             19                11            53           B             18                10            34           C             19                12            6.55           D             17                9             46           E             18                11            47           F             18.5              11            48           G             21                12.5          69           H             19                12            410          I             1S                10            3
含有活性聚结剂A-I的本发明的组合物2-10的效果与含有非活性聚结剂TEXANOL(Eastman Kodak公司出品)的供比较用的组合物1相似。
实施例2 用醋酸乙烯酯胶乳和各种乙酰乙酸酯活性聚结剂的聚 结效果
往10克一份的醋酸乙烯酯胶乳(45％固体，Tg＝32℃，MFFT＝18℃)中以如下的水平加入下表中所指出的聚结剂：0.23克(5％)；0.45克(10％)，试样在测定最低成膜温度之前先平衡24小时。
表2.1 MFFT作为活性聚结剂水平的函数 组合物        聚结剂           5wt.％           10wt.％11             Texanol            7                  212             D                  8                  313             E                  8.5                4.5
掺入活性聚结剂D和E的本发明的组合物12和13显示出与含有非活性的聚结剂(TEXANOL)的供比较用的组合物11相似的聚结效果。
实施例3 烯胺活性聚结剂的聚结效果
由含有501.7克水，45.74克十二碳烷基苯磺酸钠(23％溶液)，470.6克丙烯酸丁酯，1001克甲基丙烯酸甲酯和22.4克甲基丙烯酸的单体混合物制得高聚物(I)。从这一单体混合物中取出47.2克并把它加到在氮气下加热到85℃的含有1317.9克水和22.0克十二碳烷基苯磺酸钠的混合物的釜中，再加入溶于50克水中的2.26克过硫酸钠形成的引发剂。十分钟后，在3小时内逐渐加入其余的单体乳液和溶于50克水中的1.13克过硫酸钠。经3小时后把乳液冷却到60℃，加入溶解在12.5克水中的0.7克叔丁基过氧化氢，接着加入溶解在12.5克水中的1.03克异抗坏血酸，胶乳被冷却到室温。
由293.9克三羟甲基丙烷和1143.3克乙酰乙酸叔丁基酯的混合物制得活性聚结剂J，把这混合物加到115℃8小时，并收集作为馏出液的叔丁醇。把反应混合物冷却到60℃，加上1mm Hg的真空抽两小时以除去所有的挥发性物质。得到的产物为三羟甲基丙烷的三乙酰乙酸酯。
用下表中指出的碱把一部份胶乳中和到pH＝9.5。往100克一份的中和的胶乳液中加入指示数量的三羟甲基丙烷的三乙酰乙酸酯。用TEXANOL作为聚结剂也配制出比较用的系列。对于胺中和的物料，可基于乙酰乙酸酯计算加入另一外一当量的胺以保证完全形成三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯的烯胺。在这些情况下，加入的聚结剂的标称重量百分数是基于三羟甲基三乙酰乙酸酯的烯胺形式的重量来计算的。在测定最低成膜温度之前应使配制的乳液平衡三天。
表3.1 含有烯胺活性聚结剂的组合物的MFFT 组合物         碱         聚结剂                 MFFT14             氨          0％                     4815             氨          5％Texanol              3016             ″          10％Texanol             1917             ″          15％Texanol             918             KOH         5％ J                   3819             KOH         10％J                   2520             KOH         15％J                   1821             氨          5％ J                   3822             ″          10％J                   2723             ″          15％J                   2324             乙醇胺      5％ J                   3925             ″          10％J                   3426             ″          15％J                   25含有烯胺活性聚结剂(由活性聚结剂了和氨或一级胺形成)的本发明组合物18-26呈现出比供比较用的没有聚结剂的组合物14为低的MFFT值。而由活性聚结剂J形成的烯胺活性聚结剂的聚结效力依赖于用来生成烯胺的胺。
实施例4 可熟化的活性聚结剂
由182.0克山梨醇，900克乙酰乙酸甲酯和1.0克二丁基氧化锡的混合物制得活性聚结剂K。把这混合物在氮气下加热回流8小时并除去蒸馏液。混合物冷至94℃并在真空(1mmHg)下于两小时内除去所有的挥发物。产物混合物含有36％四乙酰乙酸酯，42％三乙酰乙酸酯和22％二乙酰乙酸酯。
由含有61.2克干燥的甘油和0.75克氢氧化钠的混合物制得活性聚结剂L。把这混合物加热到160℃并在4小时内慢慢加入438.8克环氧乙烷。混合物冷至100℃，加入1.2克磷酸，把反应物冷却。在一个分开进行的反应中，把300克乙酰乙酸甲酯，1.4克醋酸和2.0克二丁基氧化锡加乙氧基化的甘油中，混合物在138℃回流6小时并除去蒸馏液。混合物被冷却到95℃并加上0.5mmHg的真空抽两小时以除去所有的挥发物，即给出三乙酰乙酸酯。
由含有57.2克三羟甲基丙烷和200克2，2，6-三甲基-4H-1，3-二噁_-4-酮的混合物制得活性聚结剂M。混合物在氮气下被加热到125℃2.5小时，并除去蒸馏液。产物的分析表明只存在三乙酰乙酸酯。
由包含505.6克水，18.1克23％的十二碳烷基苯磺酸钠溶液，1062.9克丙烯酸丁酯，453.3克甲基丙烯酸甲酯，25.7克甲基丙烯酸，171.4克乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，3.42克正十二碳烷基硫醇的单体混合物制备出高聚物II。然后取出40.0克这种单体乳液混合物，把它加到一个已加热到85℃并含有1432.7克水和11.0克2.3％十二碳烷基苯磺酸钠溶液的反应釜中。加入溶解在84.0克水中的2.52克过硫酸钠引发剂。10分钟后开始加入其余的单体乳液并在两小时内连续地逐渐加入。两小时后，把乳液冷至60℃，加入溶解在16克水中的0.8克叔丁基过氧化氢，接着加入0.5克溶解在16克水中的甲醛亚硫酸氢钠。然后把胶乳冷却到室温。
往200克高聚物II中加入0.5克TRITON X-405(UnionCarbide公司产品)，乳液用氨中和到pH＝7。同时也制备一个包含9克二异丙基己二酸酯，9克丙二醇，0.5克Triton X-405和22.5克2％Natrosol 250 MHR(Hercules公司产品)水溶液混合物的预混物，然后往3克这种预混物中加入下表所列数量的聚结剂，再加入15克胶乳。配好的乳液放置过夜平衡后在Bonderite B-1000型钢嵌板上造膜。把膜在60℃加热3天使膜聚结，然后放在密封的含有大过量摩尔数的37％甲醛水溶液的容器中三天。然后除去膜，经空气干燥后测得的溶剂耐磨性用来量度熟化水平。
表4.1 含有可熟化的活性聚结剂的组合物的评价
                        聚结剂类型                                   MEK溶剂 组合物               油溶性的(量)          水溶性的(量)                耐磨性28                 (无)                  (无)                                5029                  M       0.47g         ″                                 30030                  C       0.5g          ″                                 18031                  (无)                  K       0.46g                      38032                  M       0.47g         K       0.46g                      72033                  C       0.5g          K       0.46g                      31534                  (无)    ，            L       1.03g                      19035                  M       0.47g         L       1.03g                      36036                  C       0.5g          L       1.03g                      290
含有活性聚结剂的本发明的组合物29-36显示出比没有活性添加剂的试样28要好的熟化。
实例5 含有乙酰乙酸酯活性聚结剂组合物的自氧化熟化
这一实例表明含有乙酰乙酸酯活性聚结剂和带有一个乙酰乙酸酯官能团的高聚物可通过自氧化过程而熟化。
由含有500克d-山梨醇和1300克乙酰乙酸叔丁基酯的混合物制得活性聚结剂N，这混合物被加热到105℃ 8小时，并在减压下收集作为馏出液的叔丁醇，反应混合物被冷却到60℃，并加上1mmHg的真空抽两小时以除去所有的挥发物。得到的产物的分析结果指出每个山梨醇分子平均取代有3.2个乙酰乙酸酯官能基。
由含有501.7克水，18.13克Alipal CO-436，149.4克乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，672.3克丙烯酸丁酯，652.9克甲基丙烯酸甲酯和19.4克甲基丙烯酸的单体混合物制备出高聚物(III)。从这个单体乳液混合物中取出472.2克，把它加到一个包含1317.9克水和8.7克Alipal CO-436并已加热到85℃的在氮气下的反应釜中，再加入溶解在50克水中的2.26克过硫酸钠引发剂，10分钟后，于3小时内逐渐加入其余的单体乳液以及溶解在50克水中的1.3克过硫酸钠。3小时以后把乳液冷却到60℃，加入溶解在12.5克水中的0.7克叔丁基过氧化氢，接着加入溶解在12.5克水中的0.5克异抗坏血酸。胶乳被冷却到室温。
把含有0.3克Triton X-405(Union Carbide公司产品)，4.10克丙二醇，4.1克己二酸二异丙基酯，5.11克2％Natrosol 250MHR(Hercules)水溶液，0.68克6％钴盐溶液(Intercar公司产品)，0.12克甲乙酮肟以及1.23克亚油酸混合在一起，和这溶液混合的是在下表中列出的添加剂(7％重量百分数的亚油酸乙酯和10％重量百分数的Santolink X1-100)。然后把预混合物加到已用氨中和到平衡时的pH＝9.5的100克胶乳中。把配制的混合物平衡24小时。膜被使用并于经空气干燥即给出大约1-2密耳厚的膜，这些膜可在环境条件下熟化并进行试验。
表5.1 含有乙酰乙酸酯活性聚结剂的组合物的熟化的评价 化合物     活性                           膜的溶胀比       印染    压粘
                其它交联剂
        聚结剂                      7天       28天    28天   28天37          无       (无)                4.8       3.4       8       938          J        无                  8.7       5.3       4       739          J        亚油酸乙酯          4.0       2.8       6       540          J        Santolink X1-100    3.9       3.4       8       941          N        无                  5.6       5.8       3       142          N        亚油酸乙酯          3.9       8.4       6       143          N        Santolink X1-100    5.3       3.3       6       6
注：Santolink X1-100(Monsanto公司产品)是一种10当量聚烯丙基
缩水甘油醚，分子量＝1200。
掺入乙酰乙酸酯活性聚结剂和一种含乙酰乙酸酯官能团胶乳的本发明的组合物38-43，显示出有较高交联剂水平的自氧化熟化的证据(组合物39，40，42和43)，它的熟化比得上不含活性聚结剂的供对照的膜。
实施6 含有乙酰乙酸酯活性聚结剂和乙酸乙酸酯高聚物的组合 物的自氧化熟化速率
在实例5制得的膜中，用带有一个乙酰乙酸酯官能团的高聚物(III)配制的多官能团乙酰乙酸酯活性聚结剂J的反应速率，可通过把熟化的膜溶解在已知量的二甲亚砜中，再用高压液相色谱相对校正试样分析活性添加剂J的量来测定。
表6.1 自氧化熟化的速率
    熟化时间(天)                1       7         14        28
    组合物                                 残留在膜中的重量
    38                           9.6     5.2       2.5        0
    39                           8.0     0         0          0
    40                           8.3     0.5       0.8        0
本发明的组合物38-40显示出已把活性聚结剂掺入到膜内。
实施例7 含有乙酰乙酸酯活性聚结剂和无官能团的高聚物的组 合物的自动氧化熟化速率
用相似于制备高聚物(I)的实验程序，由含有501.7克水，45.74克十二碳烷基苯磺酸钠(23％溶液)，747克丙烯酸丁酯，727.6克甲基丙烯酸甲酯以及19.4克甲基丙烯酸和3.0克正十二碳烷基硫醇的单体混合物制得高聚物(IV)。
配制好组合物并用类似于实例5中用于组合物38-40的实验程序来制膜，不过用没有带官能团的高聚物IV来代替有乙酰乙酸酯官能团的高聚物III。与没有带官能团的高聚物IV混合的活性聚结剂的反应速率，是通过把熟化的膜溶解在已知量的二甲亚砜中，并用高压液相色谱相对校正试样分析活性添加剂的量来测定。
7天内所有三种膜都显示出活性添加剂已完全消失。
实例8 含有烯胺活性聚结剂的组合物的熟化效率
由含501.7克，45.74克十二碳烷基苯磺酸钠(23％溶液)，74.7克乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，709.7克丙烯酸丁酯，690.2克甲基丙烯酸甲酯，19.4克甲基丙烯酸和2.99克正-十二碳烷基硫醇的单体混合物制备高聚物(V)。从这一单体乳液混合物中取出47.2克，把它加到一个已在氮气下加热到85℃并含有由1317.9克水和22.04克十二碳烷基苯磺酸钠组成的混合物的反应釜中。加入溶解于50克水中的2.26克过硫酸钠引发剂。10分钟后，在3小时内逐渐中入其余的单体乳液以及溶解50克水中的1.13克过硫酸钠。3小时以后，把乳液冷却到60℃，加入溶解在12.5克水中的0.7克叔丁基过氧化氢，接着加入溶解在12.5克水中的异抗坏血酸，胶乳被冷却到室温。
用乙醇胺把等分的(100克)高聚物1V和高聚物V中和到pH＝9.5，往高聚物V的部份加入另外0.57克乙醇胺以使烯胺形成完全。往每种高聚物的一个等份中加入4.0克活性聚结剂J和1.9克乙醇胺以使烯胺(活性聚结剂JE)完全形成。然后加入含有4克丙二醇和1克10％QR-708(Rohm and Haas公司产品)水溶液的预混物。24小时平衡时间以后，把膜涂在玻璃载片和乙烯基片上，经空气干燥后即得到1-2密耳厚的涂层。把膜在由8 UVA-340紫外灯(Q-Panel公司产品)提供的紫外线下照射不同的时间，照射是在一个光照盒中把灯安置在膜上方16英寸处进行。在膜上的总辐射水平是4.7焦耳/厘米2/小时。由此可得到未经照射的膜和经过照射的膜在甲乙酮中的膜溶胀比。
表8.1 含有烯胺活性聚结剂的组合物的熟化
                                         膜的溶胀比             印染评价 组合物    高聚物    活性聚结剂        24小时    72小时     0小时    72小时44         1V            无               溶解      溶解          2           245         1V            JE               ″        ″            2           646         V             无               4.8       6.4           3           747         V             JE               溶解      5.7           1           6
掺入烯胺活性聚结剂JE和不含AAEM的高聚物IV的组合物45，其熟化后的膜的印染评价相对于供比较使用的组合物44有所改进。组合物47呈现出比没有烯胺活性稀释剂的组合物46有改进的溶胀比。
实例9 活性聚结剂的耐水解性
由118.8克1，6-己二醇和323.0克乙酰乙酸叔丁酯的混合物制得活性聚结剂O。把这混合物在氮气下加热到100℃7小时，同时收集所有的馏出液，即得到一个液体产物，经鉴定为1，6-己二醇二乙酰乙酸酯。
由115.0克2，5-己二醇和320.0克乙酰乙酸叔丁酯的混合物制得活性聚结剂P。把这混合物在氮气下加热到100℃6小时，同时收集所有的馏出液，即得到一个低熔点固体，经鉴定为2，5-己二醇的二乙酰乙酸酯。
高聚物VI是由丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸形成单体混合物制得的，后者是用基于表9.1中所指出的二乙酰乙酸酯的高聚物重量的20％来配制的。试样的pH值用二甲基乙醇胺或氨调节到指出的水平。试样经平衡过夜后，再把含氨试样的pH值重新调节到表中所列的值以保证烯胺的安全形成。然后把试样密封并在60℃加热10天，再测处理后的pH值。乙酰乙酸酯/烯胺官能团的水解程度可用定量的13CNMR来测定，表中列出的是和原来物料比较失去的百分数。
表9.1 耐水解性能 组合物     聚结剂       碱                 pH                 水解％
                                  处理前      处理后   通过 13 CNMR测定48           O            无           2.9         2.6        33％49           O            二甲基乙醇胺 6.9         4.8        12％50           O            ″           9.0         6.5        37％51           O            NH3          9.5         9.3        ＜3％52           P            无           2.9         2.9        5％53           P          二甲基乙醇胺   6.9         6.0        4％54           P            ″           9.0         7.8        7％55           P            NH3          9.5         9.4        ＜3％
表中的数据说明，由二级醇制得的乙酰乙酸酯官能团(组合物52-55)比由一级醇制得的乙酰乙酸酯官能团(组合物48-51)具有更好的耐水解性能，用氨形式的烯胺(组合物51和55)也给出耐水解的产物。
实例10 乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯单体作为活性聚结剂
以基于高聚物的重量计各为3％，6％和10％的量，把乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯加到由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成的丙烯酸胶乳高聚物中(45％固体内容物，MFFT＝33℃)。然后把混合物分成两份，一份用氨中和到pH＝9.5，这时形成AAEM的烯胺，另一份用氢氧化钾中和到pH＝7，平衡后测定其MFFTs值；结果列于表10.1中。
表10.1  AAEM单体作为活性聚结剂
                                   MFFT％ AAEM单体                 asAAEM              AAEM的烯胺0                             33                     333                             23                     256                             14                     1710                            6                      8
AAEM单体以单体的烯胺形式作为聚结剂，其功能比单体本身的效果稍差。
实例11 AAEM单体在经空气干燥后的膜中的挥发性
把基于高聚物重量计算为10％的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯加到由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成的丙烯酸胶乳高聚物中(含45％固体内容物；Tg＝0℃)。然后用氨把胶乳混合物中和到pH＝9.5，把膜涂在玻璃嵌盘上并在环境条件下干燥。每隔一定时间对膜称重以测定AAEM挥发的速率对时间的函数关系，失重的数据列于表11.1中。
表11.1  AAEM单体左空气干燥的膜中的挥发性 时间(天)                                残留的AAEM％0                                            1003                                            954                                            917                                            7710                                           70
在相当长的时间内大部份的AAEM仍然留存在膜内，因而允许AAEM做为活性聚结剂来应用。

Claims (4)

1.一种形成固化的组合物的方法，它包括：
(a)形成一种用来涂布或浸渍底物的组合物，该组合物包含乙烯基加成聚合物的水分散系，其中所述乙烯基加成聚合物为一种或多种烯属不饱和单体经乳液聚合而成的聚合物，其中的烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙基酯，丁二烯；氯丙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸硫乙基酯，二甲基丙烯酸1，4-丁烯二醇酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酯，以及具有侧链的乙酰乙酸酯基的烯属不饱和单体，以及基于所说的高聚物的重量计算为1％至200％重量百分数的活性聚结剂，后者可选自具有下式I的乙酰乙酸酯类或具有式II的烯胺类，或它们的混合物：其中R是一个一价或多价的有机基，x是1至6的整数，它的数值应等于有机基R的价数，R1是氢或C1-C22烷基；
(b)把所说的组合物在空气中暴露至少28天。
2.一种形成固化的组合物的方法，它包括：
(a)形成一种用来涂布或浸渍底物的组合物，该组合物包含乙烯基加成聚合物的水分散系，其中所述乙烯基加成聚合物为一种或多种烯属不饱和单体经乳液聚合而成的聚合物，其中的烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙基酯，丁二烯；氯丙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸硫乙基酯，二甲基丙烯酸1，4-丁烯二醇酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酯，以及具有侧链的乙酰乙酸酯基的烯属不饱和单体，以及基于所说的高聚物的重量计算为1％至200％重量百分数的活性聚结剂，后者可选自具有下式I的乙酰乙酸酯类或具有式II的烯胺类，或它们的混合物：
Figure C9912430700031
其中R是一个一价或多价的有机基，x是1至6的整数，它的数值应等于有机基R的价数，R1是氢或C1-C22烷基；
(b)把所说的组合物暴露于波长为200nm至400nm的光照下。
3.由权利要求1的方法制得的固化的组合物。
4.由权利要求2的方法制得的固化的组合物。
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