CN1119355C - 聚合催化剂体系,其制备和应用 - Google Patents

聚合催化剂体系,其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明概括涉及一种可用于聚合烯烃的载体上的催化剂体系。用于承载本发明催化剂体系的方法提供一种载体上的庞大配位体过渡金属催化剂体系，当用于聚合方法中时该体系显著降低反应器结垢和覆盖，特别是在气相聚合法中。

Description

聚合催化剂体系，其制备和应用
该申请为美国专利申请系列号08/412,810(1995年3月29日申请)的继续，后一申请为美国专利申请系列号08/265,533(1994年6月24申请)的部分继续。
发明领域
本发明涉及催化剂体系以及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。具体来说本发明涉及一种制备用于气相，淤浆相或液体/溶液相的具有改进的反应器操作性的载体上的催化剂体系的方法。
发明背景
在许多聚合方法中，特别是在淤浆相或气相方法中，希望使用一种载体上的催化剂体系。通常这些催化剂体系包括承载在一种载体，如硅石上的金属茂和铝氧烷(alumoxane)。例如，美国专利No.4,937,217概括地描述了一种加入未脱水硅石中的三甲基铝和三乙基铝的混合物，然后往该硅石中加入一种金属茂催化剂组分。EP-308177-B1概括地描述将一种湿单体加入含金属属茂，三烷基铝和未脱水硅石的反应器中。美国专利No.4,912,075，4,935,397和4,937,301概括地涉及将三甲基铝加入未脱水的硅石中，然后加入金属茂，形成干燥的载体上的催化剂体系。美国专利No.4,914,253描述将三甲基铝加入未脱水硅石中，加入金属茂，然后用一定量的氢干燥所得载体上的催化剂体系，以生产聚乙烯蜡。美国专利No.5,008,228，5,086,025和5,147,949概括地描述通过加三甲基铝到水浸渍的硅石中以就地形成铝氧烷和然后加入金属茂而形成干燥的载体上的催化剂体系。美国专利No.4,808,561，4,897,455和4,701,432描述了形成载体上的催化剂的技术，其中将惰性载体，典型地为硅石，煅烧并与金属茂和活化剂/助催化剂组分接触。美国专利No.5,238,892描述通过将金属茂与烷基铝混合和然后加入未脱水硅石而形成干燥的载体上的催化剂体系。美国专利No.5,240,894概括地涉及通过形成金属茂/铝氧烷反应溶液，加入多孔载体，以及蒸发所得淤浆以从载体中除去残余溶剂而形成载体上的金属茂/铝氧烷催化剂体系。
尽管所有这些载体上的催化剂是有用的，但希望具有一种改进的金属茂催化剂体系，该体系在生产聚合物时不会堵塞反应器。特别是在使用这些催化剂体系的淤浆或气相聚合方法中，在聚合过程中存在反应器操作问题。在典型的聚合方法中，反应器中的细粉常常聚集并粘着或粘附于反应器壁。该现象常称作“覆盖(sheeting)”。聚合物颗粒在反应器表面/壁，循环管线，分配板(若使用)和冷却系统上的聚集导致许多问题，包括聚合过程中传热差。粘附于反应器壁的聚合物颗粒可继续聚合并常常融合在一起且成块，这对连续和间歇聚合方法可能有害。
非常希望有一种改进的聚合催化剂体系，它在聚合方法中将显著增加反应器操作性并提供改进的聚合物产品。
发明概述
本发明概括地涉及一种新的载体上的聚合催化剂体系，涉及其制备方法及其在聚合方法中的应用。在一个实施方案中，提供了一种改进的方法，以通过将多孔载体与一种包含金属茂催化剂组分和活化剂的溶液接触生产载体上的金属茂催化剂体系，其中加入多孔载体中的溶液总体积在低于形成淤浆所要求的溶液体积到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内。另外，使多孔载体与两种或多种溶液接触，其中一种包含金属茂催化剂组分，另一种包含活化剂，其中这些溶液一起的体积在低于形成淤浆所要求的溶液体积到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内。
在本发明的另外实施方案中，加入多孔载体中的溶液的总体积在多孔载体总孔体积的三倍到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内，或为多孔载体总孔体积的2.5-1.05倍，多孔载体总孔体积的2.4-1.1倍，多孔载体总孔体积的2.3-1.2倍，或多孔载体总孔体积的2.2-1.25倍。然后在用于烯烃聚合前干燥所产生的催化剂体系。
在本发明又一实施方案中，提供了一种通过使烯烃单体在前述催化剂体系存在下任选地与共聚单体接触生产聚烯烃的方法。
在再一实施方案中，提供了一种由该改进方法生产的催化剂体系。本发明的详细描述 引言
本发明概括涉及一种可用于聚合烯烃的载体上的催化剂体系。形成本发明催化剂体系的方法涉及载负一种金属茂催化剂组分或化合物与一种活化剂或助催化剂。
业已发现在形成本发明载体上的催化剂体系中，当加入多孔载体中的金属茂和活化剂溶液的总体积为低于形成淤浆所要求的量到大于多孔载体的总孔体积的一倍时催化剂活性得以维持且在许多情况下得以提高。这样制备本发明的催化剂体系产生了一种简单的、工业上有用的且成本上有效的载体上的催化剂体系，它在聚合反应器中具有减低的覆盖或堵塞趋势。此外，本发明的催化剂体系产生具有改进的物理性能的高堆积密度的聚合物产品。本发明的催化剂组分
金属茂催化剂组分例如是典型的衍生于下式的庞大配位体过渡金属化合物：
〔L〕mM〔A〕n其中L为庞大配位体，A为离去基团，M为过渡金属，而m和n应使总配位价与过渡金属的价数相对应。优选该催化剂为四配位的，以使该化合物可电离成1+电荷状态。
配位体L和A可以相互桥接，且若存在两个配位体L和/或A，它们可以桥接。该金属茂化合物可以是具有两个或多个配位体L的全夹层式化合物，配位体可以是环戊二烯基配位体或环戊二烯衍生的配位体，或是具有一个配位体L的半夹层式化合物，该配位体是环戊二烯基配位体或衍生的配位体。
金属茂化合物含有许多键合原子，优选碳原子，且典型地含有环状结构如取代或未取代的环戊二烯其配位体，或环戊二烯基衍生的配位体，或任何能η-5键于过渡金属原子的其他配位体。一个或多个庞大配位体可以π-键于过渡金属原子。过渡金属原子可以是第4，5或6族过渡金属和/或选自镧系和锕系的金属。其他配位体可键于过渡金属上，如离去基团，例如(但不限于)烃基，氢或任何其他一价阴离子配位体。金属茂组分和催化剂体系的非限制性实例在如下专利中讨论：美国专利No.4,530,914，4,952,716，5,124,418，4,808,561，4,897,455，5,278,119，5,304,614，所有这些全部引入本文供参考。此外，EP-A-0129,368，EP-A-0520732，EP-A-0420436，WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221和WO93/08199也全部引入本文供参考。
在本发明聚合方法中可使用各种形式的金属茂型的催化剂体系。在乙烯聚合领域中金属茂催化剂的开发实例是如下公开物：Hoel的美国专利No.4,871,705，Ewen等人的美国专利No.4,937,299，5,324,800(美国申请号07/752,415，1991年8月30日提交)和1989年7月26日公布的EP-A-0 129 368，以及Welborn.Jr.的美国专利No.5,017,714和5,120,867，所有文献全部引入本文供参考。这些出版物公开了金属茂催化剂的结构，并包含铝氧烷作助催化剂.制备铝氧烷的方法有很多，其非限制性实例在美国专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218以及WO94/10180中有述，所有这些均引入本文供参考。
另外，本发明的金属茂催化剂组分可以是单环戊二烯基含杂原子化合物。该杂原子被铝氧烷，离子化活化剂，路易斯酸或其组合活化以形成活性聚合催化剂体系.这些类型的催化剂体系在例如如下文献中有述：PCT国际公布WO92/00333，WO94/07928和WO91/04257，WO94/03506，美国专利No.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及EP-A-0 420 436，所有这些全部引入本文供参考。此外，本发明中有用的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配位体如与过渡金属组合的硼硫酸钾钠(boroles)或carbollides。另外，催化剂和催化剂体系为如下文献所述的那些并未超出本发明范围：美国专利No.5,064,802，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106和5,304,614，PCT公布WO93/08221和WO93/08199以及EP-A-0578838，所有这些均引入本文供参考。
本发明催化剂体系的优选过渡金属组分为第4族过渡金属，特别是锆，钛和铪。过渡金属可以处于任何氧化态，优选+3或+4或其混合物。所有本发明催化剂体系任选地可以是预聚的或与添加剂或净化组分结合使用以增大催化产率，例如参见PCT公布WO94/07927，引入本文供参考。
对于本专利说明书，术语“金属茂”定义为含有与过渡金属组合的一个或多个未取代或取代的环戊二烯基或环戊二烯基部分。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMeRnR′p表示，其中至少一个Cp是未取代的或优选对称或不对称取代的环戊二烯基环；Me为第4，5或6族过渡金属；R和R′独立地选自卤素，具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基(hydrocarboxyl)或其组合；m＝1-3；n＝0-3，p＝0-3，且m+n+p的总和等于Me的氧化态。
在另一实施方案中，金属茂催化剂组分由下式表示：
    (C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p-x和
    R″s(C5R′m)2MeQ′其中Me是第4，5，6族过渡金属，至少一个C5R′m是取代的环戊二烯基，各R′可相同或不同，为氢，具有1-20个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷芳基或芳烷基或两个碳原子连在一起形成具有4-20个碳原子的取代或未取代环的一部分，R″为含有一个或多个碳，锗，硅，磷或氮原子或其组合的基团，它桥接两个(C5R′m)环，或将一个(C5R′m)环桥接回Me，当p＝0和x＝1或“x”总是等于0时，各Q可以相同或不同，为具有1-20个碳原子的芳基，烷基，链烯基，烷芳基或芳烷基，卤素，或烷氧化物(alkoxide)，Q′为具有1-20个碳原子的亚烷基，s为0或1，而当s为0时，m为5，p为0，1或2，当s为1时，m为4，p为1。
对于本专利说明书，术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用，且定义为任何能活化如上所定义的庞大配位体过渡金属化合物或金属茂的化合物或组分。使用铝氧烷作活化剂在本发明范围之内。有许多制备铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在美国专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218以及WO94/10180中，所有这些均引入本文供参考。优选使用清彻的甲基铝氧烷。可过滤混浊或胶凝的铝氧烷来生产清彻的溶液，或可从混浊溶液滗析出清彻铝氧烷。
使用中性或离子性离子化活化剂或化合物如三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼也在本发明范围之内，这些化合物使中性金属茂化合物电离。此类离子化化合物可含有一个活性质子，或某些与该离子化化合物的剩余离子缔合但不配位或仅松散配位的其他阳离子。活化剂的组合也由本发明预料到，例如组合的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如WO94/07928。
包括由非配位阴离子活化的金属茂阳离子的配位聚合用离子催化剂的说明出现在早期的文献中，如EP-A-0 277 003，EP-A-0 277004和USP5,198,401和WO-A-92/00333(引入本文供参考)。这些文献公开了一种优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)由阴离子前体质子化，从而使烷基/氢化物基团从过渡金属上除去，使其为阳离子性并由非配位阴离子平衡电荷。
术语“非配位阴离子”指不与所述阳离子配位或仅与所述阳离子弱配位的阴离子，从而完全易于被中性路易斯碱置换。“可配伍”非配位阴离子是那些在首先形成的配合物分解时不分解成中性的阴离子。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，从而使其形成中性四配位金属茂化合物和由阴离子形成中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些可配伍的，在平衡其+1状态的离子电荷的意义上稳定金属茂阳离子，仍然完全易于在聚合过程被烯属或炔属不饱和单体置换的阴离子。
不含活性质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离化离子化合物的使用也是已知的。参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(引入本文供参考)。另一制备离子催化剂的方法使用电离化阴离子前体，主要是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物发生电离化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼的使用。参见EP-A-0 520 732(引入本文供参考)。用于加聚的离子催化剂也可通过用含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备，参见EP-A-0 495 375(引入本文供参考)。
当金属配位体包括在标准条件下不能电离除去的卤素部分(例如二氯化双环戊二烯基锆)时，它们可由已知的烷基化反应用有机金属化合物如氢化锂或铝或烷基锂或铝，烷基铝氧烷，格利雅试剂等转化，参见EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(引入本文供参考)中说明烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物在活化阴离子化合物之前或加入活化阴离子化合物下反应的就地方法。
承载包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法在WO91/09882，WO94/03506和未决美国系列号08/248,284(1994年8月3日提交)中有说明，它们均引入本文供参考。这些方法通常包括在已充分脱水和脱羟基化的传统聚合的或无机载体上物理吸附，或使用为非常强的路易斯酸的中性阴离子前体来活化含硅石的无机氧化物载体中残留的羟基，从而路易斯酸以共价相键合，羟基的氢可用来质子化金属茂化合物。
对于本专利说明书，术语“载体”和“支承体”是可互换的，且可以是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，如氯化镁和树脂载体材料如聚苯乙烯，聚烯烃或聚合化合物，或具有大于10μm平均颗粒尺寸的其他任何有机载体材料。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括元素周期表第2，3，4，5，13和14族的金属氧化物。在一个优选实施方案中，催化剂载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝及其混合物。可单独或与二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆等。
优选本发明催化剂的载体的表面积为约10-约700m2/g，孔体积为约0.1-约4.0cc/g，平均颗粒尺寸为约10-约500μm。更优选地，表面积为约50-约500m2/g、孔体积为约0.5-约3.5cc/g，平均颗粒尺寸为约20-约200μm。最优选表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g，平均颗粒尺寸为约30-约100μm。本发明载体的孔尺寸典型地为10-1000°A，优选50-约500°A，最优选75-约350°A。制备本发明催化剂体系的方法
本发明的载体上的催化剂体系可按许多不同方法制备。
对于本专利说明书和所附权利要求书，术语“溶液”包括悬浮液，淤浆或混合物。可使用任何配伍溶剂或能与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂形成溶液的其他液体。溶剂的非限制性实例是脂族，芳族和饱和烃类以及环状烃类，如异戊烷，庚烷，甲苯等。更优选的溶剂是环状脂族和芳族烃类，最优选甲苯。
在一个实施方案中，金属茂催化剂组分在一种溶剂中淤浆化形成金属茂溶液，并形成含活化剂和溶剂的另一溶液。然后将金属茂溶液和活化剂溶液加入多孔载体中，或相反，或其任意组合。
在另一实施方案中，将金属茂溶液在加入活化剂溶液之前首先加入多孔载体中。在又一实施方案中，在加入金属茂溶液之前首先将活化剂溶液加入多孔载体中，或相反。在再一实施方案中，可将部分或全部金属茂溶液加入多孔载体材料中，或相反，然后加入所有或部分活化剂溶液。若使用部分，剩余部分的各溶液则可以任意顺序加入多孔载体中。
优选将含催化剂组分的溶液应用于多孔载体，以便得到均匀催化剂体系，即其中各组分均匀分配在载体材料颗粒上和其中。在该优选的实施方案中，金属茂催化剂组分和活化剂在与多孔载体接触之前在溶液中混合，其中加入载体中的含金属茂和活化剂的溶液总体积在低于形成淤浆时的体积到高于载体总孔体积的范围内，优选载体的总孔体积的2.5倍到载体总孔体积的1.05倍，更优选载体总孔体积的2.4-1.1倍，甚至更优选载体总孔体积的2.3-1.2倍，进一步优选载体总孔体积的2.2-1.25倍。优选滴加或以喷雾形式加入溶液，同时搅拌载体或彻底混合。
正如本文所用，当两相可见时形成淤浆，其中一相含有所有或绝大部分载体材料。达到该状态所要求的溶液体积随载体材料类型和催化剂体系组分类型而变化。正好在淤浆形成前的时间点在本文中定义为“淤泥(mud)”阶段。在淤泥阶段，尽管不能见到两相，但溶液体积使载体材料饱和且载体颗粒牢固地堆积在一起。在淤泥阶段之前，溶液体积使得载体材料外观从干燥和自由流动(即使载体可含有接近一个孔体积的溶液)至干燥但稍粘至非常潮湿和结块如为非常湿的砂子外观变化。
在一个实施方案中，施加到载体材料的溶液体积从一个孔体积以上至形成淤浆所需体积变化，优选从一个孔体积以上至达到淤泥阶段所需体积变化。应认识到在淤泥阶段形成的催化剂体系与用较少溶液制备的那些相比更难混合且要求更长的干燥时间。在一个孔体积以下可能难以用催化剂体系组分均匀覆盖载体材料。这可能导致结垢。
尽管是将溶液加入多孔载体中还是将多孔载体加入溶液中并不重要，但优选将溶液加入多孔载体中，其中液体总体积低于或等于多孔载体的孔体积的一倍。在一个最优选的实施方案中，金属茂和活化剂组合形成溶液，然后加入多孔载体中。
本发明的催化剂体系优选在用于聚合之前至少干燥成自由流动的粉末。作为自由流动的粉末，本发明的催化剂体系仍能在载体孔中含有一定量的溶剂，例如甲苯。另外，该催化剂体系可被干燥以基本上除去所有溶剂。对于本说明书和所附权利要求书，术语“基本上除去所有溶剂”指所有溶剂中大于约90％在干燥时从载体上的催化剂体系除去。
在另一实施方案中，干燥的载体上的催化剂体系被洗涤或处理以除去微弱缔合的催化剂组分。可使用任何烃来洗涤催化剂体系，但该烃应能溶解催化剂组分且应易于从载体上干燥。优选甲苯和己烷。
单独地在一种多孔载体上承载至少一种金属茂和在另一多孔载体上承载至少一种活化剂也在本发明范围内，其中第一多孔载体上金属茂溶液的总体积与活化剂溶液的总体积如上所述。
测量多孔载体总孔体积的方法在本领域众所周知。这些方法之一的详情描述在Experimental Methods in Catalytic Research(AcademicPress，1968)，Volume1中(具体参见第67-96页)。该优选方法涉及用于氮吸附的经典BET设备的应用。另一本领域众知的方法在Innes的Totalporosity and Particle Density of Fluid Catalysts By LiquidTitration，vol.28，No.3，Analytical Chemistry332-334(March，1956)中有述。
在本发明的另一实施方案中，活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比在0.3∶1至1000∶1范围内，优选20∶1至800∶1，最优选50∶1至500∶1。
在另一实施方案中，其中活化剂为如前所述的电离化活化剂，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比在0.3∶1至3∶1范围内。
在本发明另一实施方案中，本发明的载体上的催化剂体系包括聚烃烃蜡或增粘剂等。本发明的聚合方法
本发明的催化剂体系适于以任何聚合或预聚合方法，气相，淤浆或溶液相聚合单体和任意性可有可无的共聚单体；甚至可以使用高压釜方法。在一个优选实施方案中，使用气相或淤浆相方法，最优选使用气相方法。
在一个优选实施方案中，本发明涉及淤浆或气相聚合或共聚合反应，包括聚合或任选地预聚合一种或多种具有2-20个碳原子，优选2-12个碳原子的α-烯烃单体。本发明特别适于共聚合反应，包括聚合一种或多种单体，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1等α-烯烃，以及环状烯烃和苯乙烯。其他单体可包括极性乙烯基单体，二烯烃如二烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙炔和醛单体。优选制造乙烯或丙烯的共聚物。优选共聚单体为具有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-10个碳原子的α-烯烃。在另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种共聚单体聚合，形成三元共聚物等。
在本发明方法的一个实施方案中，在主聚合之前烯烃在本发明催化剂体系存在下预聚合。预聚合可间歇或连续地在包括高压的气相，溶液或淤浆相中进行。预聚合可用任一α-烯烃单体或组合和/或在任何分子量调节剂如氢存在下发生.有关预聚合的详情参见美国专利No.4,923,833和4,921,825以及1992年10月14日公布的EP-B-0279863，这些文献全部引入本文供参考。本发明的所有催化剂体系可任选地预聚合或与添加剂或净化组分一起使用，以提高催化剂生产率。
典型地，在气相聚合法中使用连续循环，其中在反应器的一部分循环中，循环气流，或称为循环料流或流化介质在反应器中由聚合热加热。该热在另一部分循环中由反应器外部的冷却系统除去。例如参见美国专利No.4,543,399，4,588,790，5,028,670和5,352,749以及WO94/28032(1994年12月8日公布)，这些文献均引入本文供参考。
通常，在用于从单体生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在反应条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。从流化床排出气态料流并循环回到反应器。同时从反应器排出聚合物产物并加入新的或新鲜单体以补充聚合的单体。
淤浆聚合方法通常使用约1-约500大气压和甚至更大的压力和-60℃至约280℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，其中加入乙烯，共聚单体以及经常与催化剂一起加入的氢气。聚合介质中所用液体可以是链烷烃或环烷烃，或芳烃如甲苯，异丁烯，乙苯或二甲苯。所用介质应在聚合条件下为液体且较为惰性。优选使用己烷或异丁烷。本发明的聚合组合物及应用
MWD，即多分散性是聚合物的一个众知特性。MWD通常定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。该比值Mw/Mn可直接由凝胶渗透色谱技术测得，或通过分别如ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E所述测定I21与I2之比间接测得。I2在本领域中众知，等同于熔融指数(MI)。I21也是已知的，为高负载熔融指数(HLMI)。MI反比于聚合物分子量(Mw)。本发明聚合物的MI通常为约0.1dg/min至约1000dg/min，优选约0.2dg/min至约300dg/min，更优选约0.3-约200dg/min，最优选约0.5dg/min至约100dg/min。
I21/I2之比已知为熔融指数比(MIR)且对于本专利说明书，该比值也定义为熔体流动比(MFR)。MIR通常与MWD成正比。
本发明聚合物的MIR通常为大于10至约200的范围内，优选约12至60，最优选约14至约45。
本发明的乙烯均聚物和共聚物组合物的密度为约0.86g/cm3至约0.97g/cm3，优选约0.88g/cm3至约0.96g/cm3，更优选约0.90g/cm3至约0.955g/cm3，最优选约0.91g/cm3至约0.95g/cm3。
本发明聚合物的MWD为大于约1.8至低于约20的范围内，优选在大于约2至约5范围内。
本发明聚合物的另一重要特征是其组成分布(CD)。组成分布的测量值是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。CDBI定义为共聚单体含量在中间总摩尔共聚单体含量的50％(即各侧25％)以内的共聚物分子的重量百分数。共聚物的CDBI使用众知的技术分离共聚物样品的各个级分可容易地测定。一种该技术是升温洗脱级分(TREF)，如Wild等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)中以及USPNo.5,008,204所述，它们均引入本文供参考。
为了测定CDBI，首先制备共聚物的溶解度分布曲线。这可通过使用从如上所述的TREF技术获得的数据完成。该溶解度分布曲线为随着温度变化而溶解的共聚物的重量分数的曲线。这可转化为重量分数-组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度的关系，假定各重量分数的Mn≥15,000，其中Mn为数均分子量分数。低重量分数通常代表小部分本说明书的聚合物。本发明的其余部分和所附权利要求书在CDBI测定中均假定所有重量分数的Mn≥15,000。
从重量分数-组成分布曲线，通过确定多少重量百分数的样品每侧的共聚单体含量在中间共聚单体含量的25％以内来确定CDBI。测定共聚物的CDBI的进一步详情对本领域熟练人员是已知的。例如参见PCT专利申请WO93/03093，1993年2月18日公布。
本发明聚合物在一个实施方案中具有的CDBI一般为大于50％至99％，优选50％-85％，更优选55％-80％，甚至更优选大于60％，进一步优选大于65％。显然，可以使用其他催化剂体系改变所用方法的操作条件来获得或高或低的CDBI。
在需要改善操作性能并控制最终产品性能的某些情况下，本发明生产的聚合物可与各种本领域众知的其他聚合物和化合物一起掺混或共挤出成单层或多层膜，这些聚合物和化合物例如是LLDPE，LDPE，高和低高密度聚乙烯，聚丙烯，PB，EMA，EVA，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸酯或任何其他聚合物如聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶，硫化乙烯-丙烯橡胶，EPDM嵌段共聚物弹性体，乙烯和乙烯醇的共聚物，聚苯乙烯，尼龙，PET树脂，交联聚乙烯，聚-1-酯，接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚1，1-二氟乙烯和其他氟化弹性体，聚乙二烯，聚异丁烯，萜烯树脂和其他增粘聚合物等及其组合。
在许多应用中希望将本发明聚合物与抗氧化剂，滑移剂(slip)，抗粘剂，加工助剂，颜料，紫外线抑制剂，抗静电剂或其他添加剂混合。本发明方法生产的聚合物可用于诸如膜，片和纤维挤出和共挤出的成型操作以及吹塑，注塑和旋转模塑。膜包括单层或多层构造的吹制膜和浇铸膜，通过共挤出或层压形成。此类膜可在与食品接触或不与食品接触的应用中用作收缩薄膜，粘着薄膜，拉伸膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装物，载重袋，食品袋，烘烤和冷冻食品包装物，医用包装物，工业衬里，膜等。纤维形成操作包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔融吹制纤维操作。此类纤维可以纺织或非纺织形式用于制造过滤器，尿布织物，医用服装，地体织物(geotextile)等。通用挤出制品包括医用管道，电线和电缆涂层，地膜(geomembrane)和池塘衬里。模制件包括单和多层结构，为瓶，槽，大的中空制品，坚固的食品容器和玩具等形式。
实施例
为更好地理解本发明，包括代表性优点和其限制，提供以下实施例。
按ASTM D-1238测量密度。Mw/Mn比值可直接由凝胶渗透色谱技术测量。对于本专利说明书，聚合物的MWD用装有Ultrastyrogel柱和折射率检测器的Waters Gel Permeation Chromatograph测定。在本试验中，仪器的操作温度设定在145℃，洗脱溶剂为三氯苯，校正标准包括16种分子量准确已知的聚苯乙烯，分子量范围为500至5200000，以及聚乙烯标准，NBS1475。在所有实施例中使用从EthylCorporation，Baton Rouge，Louisiaha购得的30wt％甲基铝氧烷在甲苯中的上清液，在本领域已知为清彻甲基铝氧烷。实施例1 方法1
将甲苯中的铝氧烷与金属茂混合生产出前体溶液。将二氧化硅加入玻璃容器中并以小等份间歇地加入前体溶液。在加入之间密封容器，并通过剧烈振摇搅拌二氧化硅-前体混合物。加入的前体总体积不超过二氧化硅总有效孔体积，且该混合物总是由细碎颗粒组成且能自由流动。以此方式前体均匀掺入二氧化硅的孔中。可真空除去甲苯，直至没有进一步的重量损失。催化剂1-1
通过在搅拌下混合19.61g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(82.37mmol Al)和0.548g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.27mmol Zr)制备前体。按方法1，将2.04g前体加到在N2下预先加热至800℃的2.182g二氧化硅(MS948，1.6cc/gP.V.，W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co.))中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.63。在减压(28+英寸Hg真空)和40℃下干燥细碎的自由流动固体4小时。得到3.10g催化剂。元素分析表明0.38wt％Zr和8.87wt％Al。催化剂1-2
通过在搅拌下混合30.27g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(127.13mmol Al)和0.556g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.29mmol Zr)制备前体溶液。按方法1，将4.205g前体加入到在N2下预先加热到800℃的2.982g二氧化硅(MS948，1.6cc/gP.V.，Dayison Chemical Co.)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.95。在减压(28+英寸Hg真空)和40℃下干燥细碎的自由流动固体4小时。元素分析表明0.39wt％Zr和12.93wt％Al。催化剂1-3
通过在搅拌下混合7.25g30wt％甲苯中的铝氧烷(0.037mol)与1.09g甲苯和0.153g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.35mmol)制备前体。按方法1，将前体加入到在N2下预先加热到800℃的6.004g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison ChemicalCo.，)中.液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.91。固体完全自由流体并在减压(28+英寸Hg)和25℃下干燥16小时。催化剂1-4
通过在搅拌且不加入甲苯下混合7.25g30wt％甲苯中的铝氧烷(0.037mol)和0.153g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.35mmol)制备前体。按方法1，将前体加入到在N2下预先加热到800℃的6.002g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison ChemicalCo.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.79。固体完全自由流体并在减压(28+英寸Hg)和25℃下干燥16小时。实施例2 方法2
将甲苯中的铝氧烷与金属茂混合以生产前体溶液。将二氧化硅加入装有由许多线圈组成的搅拌器的容器中。搅拌器旋转并通过容器的总体积。滴加前体溶液。所加前体的总体积不超过二氧化硅总孔体积，并且混合物总是由细碎颗粒组成且能自由流动。以此方式将前体均匀掺入二氧化硅的孔中。真空除去甲苯直到无进一步重量损失。催化剂2-1和2-2
通过在搅拌下混合130.0g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷溶液(0.669mol Al)和4.46g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(10.3mmol Zr)制备前体溶液。按方法2，将前体加入到在N2下预先加热到800℃的150g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，DavisonChemical Co.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.60。在减压(25.4英寸Hg真空)和25℃下干燥约1/3细碎的自由流动催化剂16小时。得到93g催化剂。元素分析表明0.5wt％Zr和9.65wt％Al。往剩余的2/3细碎的自由流动催化剂中加入含48.35 30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.249mol Al)和1.65g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(3.81mmol Zr)的前体。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.88。在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥细碎的自由流动固体16小时。得到183g催化剂。元素分析表明0.7wt％Zr和13.03wt％Al。实施例3 方法3
将甲苯中的铝氧烷与金属茂混合以生产前体溶液。将二氧化硅加入装有能高速旋转的多浆式搅拌器的容器中。滴加前体溶液。所加前体的总体积不超过二氧化硅的总有效孔体积，且该混合物总是由细碎颗粒组成且能自由流动。以此方式将前体均匀掺入二氧化硅的孔中。真空除去甲苯直至无进一步的重量损失。催化剂3-1和3-2
通过在搅拌下混合77.16g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.397molAl)和1.56g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(3.61mmolZr)制备前体溶液。按方法3，将前体加入到在N2下预先加热到800℃的59.92g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.88。在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥约一半细碎的自由流动固体4小时，得到40.31g催化剂。元素分析表明0.37wt％Zr和11.83wt％Al。在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下将剩下的细碎的自由流动固体干燥16小时。得到183g催化剂。元素分析显示0.35wt％Zr和11.02wt％Al。催化剂3-3
使用方法3中所述的催化剂制备容器，将6.48g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(33.41mmol Al)加入在N2下已预先加热至800℃的10.217g二氧化硅(MS 948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical CO.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.43。然后加入0.264g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.61mmol Zr)在4.27g甲苯中的溶液。再加入6.50g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(33.51mmol Al)。在最后加入期间，使用缓慢的N2冲洗来除去过量甲苯并使液体体积与二氧化硅总孔体积维持约为1。在减压(28+英寸Hg真空)和40℃下干燥细碎的自由流动固体4小时。得到18.73g催化剂。元素分析表明0.33wt％Zr和11.75％Al。催化剂3-4
如上所述制备催化剂，不同的是将9.77g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(50.32mmol Al)和0.395g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.61mmol Zr)的前体溶液加到在N2下预先加热到800℃的15.15g二氧化硅(MS948，1.66cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.44。然后再加入9.78g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.88。在减压(28+英寸Hg真空)和40℃下干燥细碎的自由流动固体4小时。得到25.46g催化剂。元素分析表明0.35wt％Zr和11.37wt％Al。实施例4 方法4
如在方法2中一样将甲苯中的铝氧烷与金属茂混合以生产前体溶液。将二氧化硅加入装有由许多线圈构成的搅拌器的容器中。搅拌器旋转并通过容器的总体积。将二氧化硅迅速加入前体溶液中或相反。前体的总体积大于总有效孔体积，但不大于形成凝胶或淤浆所要求的体积。真空除去甲苯直至无进一步重量损失。催化剂4-1
通过在搅拌下混合325ml30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(1.56mol)与358g甲苯和6.5g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.015mol)制备前体。按方法4，将在N2下预先加热到850℃的250g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)加入前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为1.8。该固体既不胶凝也不完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥两个16小时期间。实施例5 方法5
将甲苯中的铝氧烷或合适的活化剂如B(C6F5)3与金属茂混合以生产前体溶液。将二氧化硅加到玻璃容器中并一次加入所有前体溶液。另外，将前体溶液加入玻璃容器中并将二氧化硅一次全部加入前体中。使用刮勺彻底混合该混合物，前体的总体积大于总有效孔体积，但不致于足以形成达到胶凝点或淤浆点的混合物。真空除去甲苯直到无进一步的重量损失。催化剂5-1
通过在搅拌下混合36.27g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.184mol)与42.8g甲苯和0.781g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.81mmol)制备前体。按方法5，将在N2下预先加热到800℃的30.01g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison ChemicalCo.，)加到前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为1.8。该固体既不是淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥两个16小时期间。催化剂5-1A
通过在搅拌下混合36.27g 30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.184mol)与118g甲苯和0.783g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.81mmol)制备前体。接着通过用磁力搅拌棒搅拌的同时将在N2下预先加热到800℃的30.01g二氧化硅(MS948，1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co.，)加入前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为3.7。在搅拌的同时减压(28+英寸Hg真空)干燥淤浆，直到它变成自由流动的固体，之后停止搅拌并在25℃继续干燥一个16小时期间。催化剂5-2
通过在搅拌下混合甲苯中的0.205gB(C6F5)3(0.400mmol)和14.2g甲苯及0.144g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.333mmol)制备前体。按方法5，将前体加入在N2下预先加热到800℃的6.01g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为1.3。该固体既不是淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥一个16小时期间。催化剂5-3，5-4和5-5
通过混合29.06g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.148mol)和36.9g甲苯制备前体。按方法5，将前体加入到在N2下预先加热到800℃的24.36g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为1.5。该固体既不是淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥一个16小时期间。所得固体与300ml戊烷一起搅拌并过滤。用100ml和4次250ml戊烷洗涤固体，然后在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥，直到恒重。
接着通过混合0.094g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.217mmol)与10.98g甲苯制备第二前体。将该前体加到5.001g干燥的甲基铝氧烷/二氧化硅混合物中并将所得混合物用刮勺充分搅拌，在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥1个16小时期间。
通过混合0.060g二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基酰氨基)钛(0.134mmol)与5.8g戊烷和温热至40℃的2g甲苯制备第三前体。将该前体加至3.012g干燥的甲基铝氧烷/二氧化硅混合物或复合物中并用刮勺彻底搅拌所得混合物，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥一个16小时期间。
使用0.031g二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基酰氨基)钛(0.069mmol)和0.055g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.127mmol)与温热至40℃的3.5g戊烷和1.7g甲苯类似于第三前体制备第四前体。将该前体加入3.000干燥的甲基铝氧烷/二氧化硅混合物中，用刮勺彻底搅拌所得混合物并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥，直到恒重。催化剂5-6
通过在搅拌下混合7.434g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(37.7mmol)与9.21g甲苯和0.601g二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二甲基钛(1.37mmol)制备前体。按方法5，将在N2下预先加热至800℃的5.994g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)加入该前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积的比为1.1。该固体既不为淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg真空)和25℃下干燥两个16小时期间。催化剂5-7
通过在搅拌下混合36.27g36wt％甲苯中的铝氧烷(0.184mol)与42.8g甲苯和0.781g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.81mmol)制备前体。按方法5，将在N2下预先加热至800℃的30.00g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)加到该前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积的比为1.8。该固体既不为淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg)和25℃下干燥16小时。催化剂5-8
通过在搅拌下混合7.25g30wt％甲苯中的铝氧烷(0.037mol)与4.75g甲苯和0.152g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(0.35mmol)制备前体。按方法5，将在N2下预先加热至800℃的6.009g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co.，)加入该前体中。液体体积与二氧化硅总孔体积的比为1.3。该固体既不是淤浆也不能完全自由流动，并在减压(28+英寸Hg)和25℃下干燥16小时。实施例6 方法6
将甲苯中的铝氧烷或合适活化剂如B(C6F5)3与金属茂混合以生产前体溶液。将二氧化硅加入玻璃容器中并通过钢制搅拌轴刮勺或磁力搅拌棒温和搅拌加入前体溶液。另外，将前体溶液加入玻璃容器并将二氧化硅在搅拌下加入前体溶液中。前体的起始体积大于总有效孔体积，但不大于总有效孔体积的2倍，因而混合物不含自由流动的溶剂或达到形成淤浆的点。加入另一部分低于总孔体积的溶剂并继续搅拌。真空除去甲苯直到无进一步的重量损失。催化剂6-1
通过在搅拌下混合30.27g30wt％甲苯中的甲基铝氧烷(0.187mol)与42.2g甲苯和0.781g二氯化二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(1.81mmol)制备前体。按方法6，将在N2下预先加热至800℃的30.00g二氧化硅(MS948，1.6cc/g P.V.，Davison ChemicalCo.，)加入该前体中搅拌。将另外20.9g甲苯加入该混合物中并用磁力搅拌棒继续搅拌。液体体积与二氧化硅总孔体积的起始比为1.8。液体体积与二氧化硅总孔体积的最终比为2.1。混合物加热至80℃并保持4小时，在搅拌下于减压(28+英寸Hg真空)干燥，直到成为自由流动固体，之后停止搅拌并继续在25℃下干燥一个16小时期间。催化剂的聚合试验
将如上制成催化剂2-1，3-1，3-2，4-1，5-1，5-1A和6-1的本发明催化剂样品用于按如下所述的乙烯/1-己烯共聚合研究.使用在300psig总压下操作的连续流化床气相反应器。将TEAL溶液(1wt％异戊烷溶液)加入反应器中。所产生的乙烯和1-己烯组合物的详细组成连同操作数据一起包含在表1中。收集聚合物样品并在几次床周转后分析。
表1
 催化剂   2-1     3-1     3-2   4-1     5-1     5-1A     6-1
 操作数据
 H2浓度(ppm)   86     87     86   82     84     82     83
 C6/C4浓度(mol％)   0.50     0.50     0.52   0.53     0.47     0.51     0.51
 C2浓度(mol)   30.4     30.6     30.1   30.2     28.8     30.2     30.4
 H2/C2比   2.8     2.8     2.8   2.7     2.9     2.7     2.7
 C6/C2比   0.016     0.016     0.017   0.017     0.016     0.017     0.017
 反应器温度(°F)(℃)   156(69)     154(68)     154(68)   154(68)     153(67)     154(68)     154(68)
 产率(g/g   1351     1168     2044   1703     2024     1210     1175
 烷基类型   TEAL     TEAL     TEAL   TEAL     TEAL     TEAL     TEAL
 聚合物数据
 熔融指数(MI)(g/10分钟)   1.98     2.09     1.55   1.57     2.28     1.56     1.64
 密度(g/cc)   0.9170     0.9162     0.9091   0.9160     0.9169     0.9141     0.9150
 APS(微米)   511     524     553   511     546     519     --
 ％细粉＜250微米   15.15％     12.15     10.90   4.15％     1.65％     12.30％     --
 ％细粉＜126微米   3.75％     2.55     1.70   0.75％     0.20％     1.30％     --
 ％细粉＜63微米   0.45％     0.40     0.20   0.20％     0.00％     0.15％     --
 堆积密度(g/cc)   0.4260     0.4560     0.4328   0.4155％     0.4160     0.4320     0.4350
 HLMI(g/10分钟)   38.20     40.19     30.78   26.97     18.07     28.26     40.70
 ％孔体积   60     88     88   180     180     370     210
催化剂1-1，1-2，2-2，3-3和3-4的聚合
催化剂1-1，1-2，2-2，3-3和3-4按如下所述在己烷淤浆聚合方法中操作：
向1升反应器加入800ml己烷，30ml己烯-1和0.28mlTEAL(24.8wt％庚烷溶液)。反应器温度升至70℃并将0.125g各催化剂与足以将总反应器压力升至150psig(1136kPa)的乙烯一起加入。供入乙烯40分钟，然后停止。冷却反应器并放空压力。从反应器中取出聚乙烯的己烷淤浆并使己烷蒸发。残余挥发物在75℃下真空除去。称重聚乙烯(PE)粉末。数据示于表2。
表2
    催化剂     Al/Zr     ％孔体积 PE产量(g)   产率(g PE/g Cat)
    1-1     65∶1     63 71.6   572.8
    1-2     100∶1     95 72.4   579.2
    2-2     65∶1     88 84.9   679.2
    3-3     110∶1     117 65.2   521.6
    3-4     120∶1     88 68.9   551.2
催化剂5-2，5-3，5-4，5-5和5-6的聚合
在装有外部温度控制夹套的氮气清洗的1升Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)中在400ml无水己烷中进行聚合。在一个手套箱中将一定量的载体上的催化剂，通常为50-200mg，放入两个球阀之间的短程SS管道中并用含20ml无水己烷的小瓶支撑。将该装置在N2吹洗下与反应器相连。将助催化剂(0.200ml25wt％庚烷中的三乙基铝)和45ml无水1-己烯注射入反应器中并在搅拌下加热混合物至60℃。停止搅拌并用由75psi(517kPa)乙烯压力支撑的己烷将催化剂冲洗到反应器中。立即重新开始搅拌，同时反应器达到其调节的操作压力-75psi(517kPa)乙烯(加上溶剂蒸气压)。30分钟后反应器放空，在空气下将内容物倒入烧杯中并过滤。数据示于表3。
表3
  催化剂   催化剂量(mg)    产量(g)     产率(g/g)     活性(g/mmol·atm·h)     ％孔体积
  5-2   50    21.3     426     2887     130
  5-3   50    24     469     4359     150
  5-4   200    4.4     22     199     150
  5-5   50    19.8     397     2441     150
  5-6   200    2.6     13     33     110
催化剂1-3，1-4，5-7和5-8的聚合
根据对表3所总结的试验所述的方法进行使用催化剂1-3，1-4，5-7和5-8的聚合。结果示于表4。前体溶液的总孔体积低于载体的孔体积的催化剂引起在反应器壁和搅拌器上的结垢。
表4
    催化剂   催化剂量(mg)     产量(g)     产率g/g    活性gPE/mmol Zratm hr     ％孔体积     结垢
    5-75-75-7   505050     21.921.823.2     438436464    399739784234     178178178     无无无
    5-85-85-8   505050     19.921.619.4     398432388    373440533640     134134134     无无无
    1-31-31-31-31-31-31-3   50505050100100100     22.415.415.81335.534.844.2     448308316260355348442    4174286929442422330732424118     91919191919191     有有有有有有有
    1-41-41-4   505050     1417.116.8     280342336    260831853129     797979     有有有
尽管本发明已参考具体实施方案得以说明，但本领域普通技术人员将明白本发明本身可具有此处未说明的变化。例如，混合至少两种本发明的催化剂或使用本发明的催化剂与任何本领域已知的催化剂或催化剂体系，例如传统的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系，也在本发明范围之内。本发明催化剂体系还可用在单一反应器或系列反应器中。为此，为了确定本发明的真实范围应参考所附权利要求书。

Claims (10)

1.一种形成载体上的催化剂体系的方法，该方法包括：
(a)使平均颗粒尺寸为10μm～500μm的多孔载体与包含金属茂催化剂组分和活化剂的溶液接触，其中该溶液的总体积在低于多孔载体总孔体积的三倍到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内；和
(b)干燥所产生的催化剂体系。
2.一种形成载体上的催化剂体系的方法，该方法包括：
(a)使多孔载体与包含金属茂催化剂组分和活化剂的溶液接触，其中该溶液的总体积在低于形成淤浆时所要求的溶液体积到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内；和
(b)干燥所产生的催化剂体系。
3.一种形成载体上的催化剂体系的方法，该方法包括使多孔载体与两种或多种溶液接触，其中一种包含金属茂催化剂组分，另一种包含活化剂，其中这些溶液一起的体积在低于形成淤浆时的体积到高于多孔载体总孔体积的一倍的范围内。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中溶液的总体积在多孔载体总孔体积的2.5倍到多孔载体总孔体积的1.05倍范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中溶液的总体积在多孔载体总孔体积的2.4倍至多孔载体总孔体积的1.1倍的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中溶液包括两种或多种金属茂催化剂组分和/或两种或多种活化剂。
7.根据权利要求1的方法，其中多孔载体在与溶液接触前脱水。
8.根据权利要求1的方法，其中活化剂的金属与金属茂催化剂组分的过渡金属的摩尔比在20∶1至800∶1的范围内。
9.一种聚合单独的烯烃或与一种或多种其他烯烃单体组合的烯烃的方法，所述方法包括在由权利要求1的方法制备的载体上催化剂体系存在下聚合。
10.权利要求1的方法，其中溶液包含二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基酰氨基)钛。
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