CN1123606C - 喹吖啶酮混晶颜料在调色剂涂料和油墨等中的应用 - Google Patents

喹吖啶酮混晶颜料在调色剂涂料和油墨等中的应用 Download PDF

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Abstract

喹吖啶酮系列混晶颜料作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、喷墨油墨、驻极体纤维、和滤色片中的应用,所述混晶颜料包括:a)85-99%重量的式(I)未取代β-相喹吖啶酮和b)1-15%重量的一种或多种取代的式(I)取代喹吖啶酮,其中各基团如说明书中所述。

Description

喹吖啶酮混晶颜料在调色剂涂料和油墨等中的应用
本发明涉及一种新型混晶颜料在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料和喷墨油墨中的应用。
在电子照相记录方法中,“带电潜像”在光传导器上产生。这种带电潜像通过施用静电调色剂而显影,然后将静电调色剂转移,例如到纸、纺织品、箔或塑料上,并利用,例如压力、辐射、热、或溶剂作用将其固定。通常,调色剂是单-或双-组分的粉状调色剂(也称作单-或双-组分显影剂);此外,可以采用特殊的调色剂,其例子为磁性或液体调色剂、胶乳调色剂和聚合反应调色剂。
对调色剂品质的一种度量方法是其比电荷q/m(单位质量的电荷)。除了静电荷的信号和水平,能够迅速达到所需电荷水平且该电荷在较长活化期内持久,尤其是一种精确的品质标准。此外,调色剂对气候影响,如温度和大气湿度的不敏感性是其适用性的另一重要标准。
正电和负电调色剂都可用于影印机、激光打印机、LEDs(发光二极管)、LCS(液晶光闸)打印机或基于电子照相的其它数字打印机,这取决于工艺种类和设备种类。
为了得到具有正电或负电的电子照相调色剂或显影剂,通常要加入电荷控制剂。作为彩色调色剂中能够产生颜色的组分,通常使用有机彩色颜料。与染料相比,彩色颜料由于其在应用介质中的不溶性而优点明显,如热稳定性提高和耐光牢度得到提高。
在减色混合的原则基础上,可以借助三原色(黄、品和青)来复制肉眼可见颜色的整个光谱。只有在特殊原色能够满足精确定义的各种颜色需求时,才能进行准确颜色复制。如果不是这样,则不能复制某些色调,从而颜色对比不当。
在全色调色剂的情况下,三种调色剂(黄、品和青)不仅必须满足精确定义的各种颜色要求,而且还必须在其摩擦电性能上完全相互匹配,因为它们在相同设备中接连转移。
已知着色剂在某些情况下对调色剂的摩擦带电性能具有长期影响。由于着色剂具有不同的摩擦电作用,因此它们有时对调色剂的带电能力产生非常明显的影响,所以不可能简单地将着色剂加入一经制备的调色剂基配方中。相反,可能需要针对每种着色剂制备一种特定配方,其中要具体考虑所需电荷控制剂的性质和数量。因此,该方法费力,且在彩色调色剂用于处理的情况下,往往在上述基础上另外产生颜色问题。
此外,在实际应用中,着色剂具有高热稳定性和良好的分散性是重要的。通常,如果使用混配器或挤出机,将着色剂加入调色剂树脂中的温度为100-200℃。因此,最好在200℃,或甚至更好在250℃上具有热稳定性。不同的粘合剂体系中保持长期(约30分钟)热稳定性也是重要的。通常,调色剂粘合剂是通过加成聚合反应、加聚或缩聚反应形成的树脂,如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-环氧树脂、聚砜和聚氨酯,可以是单独的或结合的形式。
基本上要求彩色颜料具有非常高的透明性、良好的分散性和低的内在静电效应:尽可能中性的内在摩擦电效应。中性的内在摩擦电效应是指,该颜料对树脂的内在静电起电没有影响或影响很小,因此容易保持,例如利用电荷控制剂产生的有限电荷。
透明性非常重要,因为在全色复制机或打印时,颜色(黄、品和青)要在相互之上进行复制或打印,颜色的顺序取决于设备。因此,如果一种覆盖颜色不够透明,那么下面的颜色就不能充分显示,从而破坏了颜色的复制效果。如果在用于顶式投影的片材上复制或打印时,透明性就更加重要,因为在这种情况下,即使仅一种颜色缺乏透明性也会使整个投影图像发灰。
本发明的目的是提供能够满足以上要求,可用于电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、喷墨油墨、滤色片、和驻极体纤维的彩色颜料。
该目的令人惊奇地可通过使用以下定义的喹吖啶酮混晶而实现。
本发明提供了喹吖啶酮系列混晶颜料作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、喷墨油墨、驻极体纤维、和滤色片中的应用,所述颜料包括:
a)85-99%重量,特别是87-95%重量的结构式(I)未取代β-相喹吖啶酮
Figure C9912438400061
其中R1和R2为氢原子,和
b)1-15%重量,特别是5-13%重量的一种或多种具有结构式(I)的取代喹吖啶酮,其中取代基R1和R2相同或不同且为氯、溴或氟原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或碳酰氨基,它们可被C1-C6烷基取代的且R1可另外为氢原子。
在某些条件下,包含85-99%重量的未取代β-相喹吖啶酮和1-15%重量的一种或多种,特别是一种或两种不同取代的喹吖啶酮的喹吖啶酮混合物能够形成混晶,也称作固溶体。“混晶”是指这样一种体系,其中,通常以非化学计量比率加入晶相中的一种或多种组分在一个或共同的晶格中与主体化合物一起结晶。混晶的X射线衍射图仅显示出主体化合物的晶格或相似的晶格或其它明显不同的晶格(在许多情况下,晶格得到扩大)的反射,然而所有组分的反射却出现在相应机械混合物的X射线衍射图中。
在用于本发明的混晶颜料中,优选这样一种具有结构式(I)的取代喹吖啶酮(b),其中R1为氢、氯原子、甲基或碳酰氨基,且R2为氯原子、甲基或碳酰氨基。
本发明混晶颜料的着色性能明显不同于单个组分的相应机械混合物的着色性能。尤其是,它们具有较纯的色彩和较高的色度。此外,所得色彩是使用单个组分或已有技术混晶所不能产生的,特别是在红-紫区间。其坚牢度性能是优异的。
上述混晶颜料可这样制备:在多磷酸和/或多磷酸酯的存在下,通过将作为化合物a)基础的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和作为化合物b)基础的取代对苯二甲酸以85∶15-99∶1,尤其是87∶13-95∶5的比率进行环化;在至少110℃,优选110-180℃,特别优选为135-165℃的温度下,在压力下,用水或稀磷酸水解存在于环化反应之后的闭环混合物;然后,直接地或在细分步骤和/或精制处理之后,分离该混晶颜料。
所有的闭环剂一般为,以二苯胺基对苯二甲酸为基准,3-10倍,优选3-5倍量的多磷酸或其甲酯。多磷酸或酯中P2O5的含量为80-85%重量,优选83-85%重量,这对应于110-120%的磷酸当量。可使用较大量的闭环剂,但通常不是必须的。闭环温度一般为80-150℃,优选为120-140℃。在闭环反应中,也可存在惰性溶剂,如芳烃。完成环化反应的时间一般为0.5-24小时,但通常仅1-2小时。
在至少110℃的温度下,单独地或在有机溶剂(在该反应条件下是惰性的)如芳烃的存在下,在压力下,用水或稀磷酸水解存在于环化反应之后的闭环混合物。水或稀磷酸用于水解。在这种情况下,将闭环混合物是在压力下计量到水或稀磷酸中。另一方面,可以采用反向步骤。水解可连续或分批进行。有利的是,在静态混合器中连续进行水解。通常采用基于多磷酸2-10倍量的水或稀磷酸。水解持续时间取决于闭环熔料的计量比率,例如为0.5-24小时,优选0.5-5小时。
通过选择二苯胺基对苯二甲酸、闭环条件和高温水解条件,水解之后,直接得到了可用常规方法分离的功能性混晶颜料。在高温下,将所得细分混晶(在这种情况下,称作预颜料)经过精制处理可能是有利的;或首先得到粗结晶的混晶原颜料,这种颜料可有利地经过机械细分以直接或在精制处理之后转化成功能性颜料形式。
在50-200℃下,在事先分离或不分离的情况下,混晶预颜料可在加入或不加入溶剂的情况下进行后处理;然后在分离出液体介质之后,将其分离出来。液体介质的pH值优选碱性,如7.5-13。
粗结晶的混晶原颜料经过机械细分,然后所得混晶颜料以常规方式进行分离;或如上所述,在事先分离或不分离的情况下,经过精制处理,然后在分离出液体介质之后,将其分离出来。细分可通过干磨或湿磨来完成。高能输入下的湿磨是优选的,因为在这种情况下,不必干燥混晶原颜料。干磨适合使用各种分批或连续的振动磨机或辊式磨机来进行,而湿磨则使用各种分批或连续的搅拌球磨机、辊式磨机和振动磨机以及捏合装置。
为了提高着色性能和取得特殊的着色效果,可在本方法的任何阶段加入溶剂、颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂或其它添加剂。也可采用这些添加剂的混合物。
可用于本方法的表面活性剂的例子为阳离子、阴离子或非离子表面活性剂,优选牛磺脂肪酸、脂肪酸肌氨糖甙、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、烷基酚聚乙二醇醚、链烷磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、和烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐。
可用于本发明方法的颜料分散剂是具有结构式(II)的化合物
P-Xm     (II)
其中:
P为具有结构式(I)的线型喹吖啶酮的m价基团,其中R1和R2相同且为氢原子或甲基,
X为具有结构式(III)的基团
-COOM    (III)
或具有结构式(IV)的基团
SO3M     (IV)
其中:
M为氢离子H+或Mr+/r当量的r价金属阳离子,其中r在每一情况下都对应于1、2和3之一,其例子为Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+;或铵离子或烷基铵离子,或
X为苯二酰亚氨基亚甲基或磺酰氨基。
对于单位重量的混晶原颜料、混晶预颜料或混晶颜料,可能最好总共加入0.1-20%重量,优选3-10%重量的表面活性剂和/或颜料分散剂。
可用于制备方法的一个或多个步骤中的优选有机溶剂的例子为烷醇,尤其是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇;脂族羧基酰胺,尤其是甲酰胺或二甲基甲酰胺;环状羧基酰胺,尤其是N-甲基吡咯烷酮;芳烃,如甲苯、二甲苯或乙苯;和芳族氯化烃,如氯苯或邻-二氯苯。
令人惊奇且不可预见的是,高温水解产生了纯的混晶颜料;而按照美国专利3160510的内容,仅当未取代喹吖啶酮的比例以比本发明情形低很多时,才能形成喹吖啶酮混晶颜料(而不是混合物)。此外,按照美国专利4099980的内容,具有上述组成的闭环混合物通过溶剂分解生成未取代喹吖啶酮的Y相混晶颜料,而本发明方法却生成β相混晶颜料。
通过本发明得到的混晶颜料的引人注意之处在于,其突出的色彩和流变性能,特别是其高絮凝稳定性、易分散性、良好的光泽特性和高色度。
与目前,如EP-A-2247576、EP0822460或EP0827039中的混晶相比,本发明喹吖啶酮混晶的使用极大地提高了调色剂的颜色性能。在给定的颜料浓度下,调色剂具有较高的色度和较高的透明性,且其色彩更明亮。对粘合剂体系的静电影响很小,从而容易,例如利用电荷控制剂来微调所需的摩擦电。
此外,该着色剂的制备对环境友善,这对于彩色调色剂来说更有利于总体环境平衡。
正如在电子照相调色剂和显影剂中,本发明混晶还可在粉末涂料,尤其是摩擦电或电动喷雾的粉末涂料中用作着色剂,这些涂料可用于涂覆,例如由金属、木材、纺织品、纸或橡胶制成的制品的表面。粉未涂料或粉末一般通过以下两种方法中的一种来取得静电荷:
a)在电晕放电方法中,将粉末涂料或粉末导向通过带电电晕并在该工艺中起电;
b)在摩擦电或电动方法中,采用摩擦电的原理。
通常,所用的粉末涂料树脂为环氧树脂、含羧基和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂,其中同时有常规的硬化剂。也可使用树脂混合物。例如,环氧树脂通常与含羧基和含羟基的聚酯树脂结合使用。
此外,提高着色剂的摩擦电影响可在着色(加颜料)提高驻极体材料的驻极体性能,通常驻极体材料基于聚烯烃、卤化聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或氟聚合物,其例子为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟化乙烯和丙烯,或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚亚芳基硫,尤其是聚亚苯基硫、聚缩醛、纤维素酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、及其混合物。驻极体材料具有许多应用领域,可通过电晕放电或摩擦起电而产生电荷(参见G.M.Sessler,“驻极体”,Topics in Applied Physics,33卷,Springer Verlag,NewYork,Heidelberg,第2版,1987)。
此外,提高着色剂的摩擦电影响可提高着色(加颜料)聚合物在通过静电法分离时的分离性能(Y.Higashiyau,J.of Electrostatics,30,203-212页,1993)。因此,颜料的内在摩擦电效应对于塑料的集中着色也是重要的。内在的摩擦电效应在需要强摩擦接触的工艺或处理步骤中也是显著的,其例子为旋转工艺、拉膜工艺或其它的成型工艺。
本发明混晶可通过与其它颜料进行混合而颜色着色。
电子照相调色剂、摩擦电喷雾粉末涂料或喷墨油墨中所常见的一个任务是将色调着色,使其满足特定应用的各种要求。特别合适的是其它有机彩色颜料、无机颜料、和染料。
为了将色调着色,优选在与喹吖啶酮混晶的混合物中使用其它有机彩色颜料,其浓度为基于混晶的0.01-50%重量,优选0.1-25%重量,特别优选0.1-15%重量。这时,其它有机彩色颜料可来自偶氮颜料或多环颜料。
在一个特别优选的变型中,蓝红色的喹吖啶酮混晶可通过带黄色的或洋红色的颜料,如P.R.146、P.R.207、P.R.209、P.R.186、P.R.48,以双组分混合物的形式而着色。较大的色调步骤可能是,例如使用橙色颜料,如P.O.62、P.O.36、P.O.34、P.O.13、P.O.43或P.O.5、或黄色颜料,如P.Y.12、13、17、83、155、180、185或97。
该混合物可这样制成粉末态:在固态或液态(含水或非含水的油墨)的存在下混合滤饼、喷雾干燥滤饼或母料或分散(挤出、捏合、辊磨工艺、砂磨机、Ultra-turrax),然后在载体材料的存在下冲洗。
如果所用着色剂具有高比例的水或溶剂(大于5%),那么还可在高温下借助真空进行混合。
特别适用于提高亮度,且在某些情况下同时将色调着色的是具有有机染料的混合物。这些染料优选为水溶性染料,如直接、活性和酸性染料,也可以是溶剂可溶性染料,如溶剂染料、分散染料和还原染料。可以提及的具体例子为C.I.活性黄37,酸性黄23、活性红23、180、酸性红52、活性蓝19、21、酸性蓝9、直接蓝199、溶剂黄14、16、25、56、64、79、81、82、83∶1、93、98、133、162、174、溶剂红8、19、24、49、89、90、91、109、118、119、122、127、135、160、195、212、215、溶剂蓝44、45、溶剂橙60、63、分散黄64、还原红41。
例如,为了产生防伪调色剂,也可使用具有荧光性能的染料和颜料,如Luminols(Riedel-de Haen),其浓度为基于混晶的0.0001-30%重量,优选0.001-15%重量,特别优选0.001-5%重量。
无机颜料,如TiO2或BaSO4可在混合物中用于发光。喹吖啶酮混晶与特效颜料,如珠光颜料、Fe2O3颜料(Paliocroms)和例如基于胆固醇聚合物的颜料的混合物也是合适的,它们可根据视角产生不同的感觉颜色。
为了达到良好的带电性能,用于本发明的混晶还可与许多能够进行正电或负电控制的电荷控制剂结合使用。另外可以同时使用正电和负电的电荷控制剂。
电荷控制剂的合适例子为:三苯基甲烷、铵和亚胺化合物、亚铵化合物、氟化铵和氟化亚铵化合物、双阳离子酸酰胺、多铵化合物、二烯丙基铵化合物、芳基硫衍生物、苯酚衍生物、鏻化合物和氟化鏻化合物、杯芳烃、环式连接的低聚糖(环糊精)及其衍生物,尤其是硼酯衍生物、共聚电解质配合物(IPECs)、聚酯盐、金属配合物,尤其是水杨酸-金属和水杨酸-非金属配合物、α-羟基羧酸-金属和-非金属配合物、苯并咪唑酮、和吖嗪、噻嗪或噁嗪,这些在Colour Index的Pigments、Solvent Dyes、Basic Dyes或Acid Dyes中列出。
可单独或相互组合与本发明混晶颜料结合使用的电荷控制剂的例子为三芳基甲烷衍生物,如:Colour Index颜料蓝1、1∶2、2、3、8、9、9∶1、10、10∶1、11、12、14、18、19、24、53、56、57、58、59、61、62、67、或例如Colour Index溶剂蓝2、3、4、5、6、23、43、54、66、71、72、81、124、125,以及Colour Index的Acid Blue和BasicDye中列出的三芳基甲烷化合物,只要它们在热稳定性和加工性能上是合适的,例如Colour Index碱性蓝1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、36、55、56、77、81、83、88、89、Colour Index碱性绿1、3、4、9、10,其中Colour Index溶剂蓝125、66和124在顺序加工中是特别合适的。
特别合适的Colour Index溶剂蓝124的形式是三氯三苯基甲基四氯铝酸盐的高度结晶硫酸盐。
具有CAS号84179-66-8(铬偶氮配合物)、115706-73-5(铁偶氮配合物)、31714-55-3(铬偶氮配合物)、84030-55-7(水杨酸铬配合物)的金属配合物和季铵化合物CAS号116810-46-9,以及铝偶氮配合物染料、金属羧酸盐和磺酸盐。
非常适用于生产驻极体纤维的三苯基甲烷系列电荷控制剂的例子为DE-A-1919724和DE-A-1644619中所描述的化合物。
特别有价值的是美国专利5051585中所描述的三苯基甲烷,尤其是具有结构式(2)的:
其中R1和R3为苯基氨基,R2是间甲基苯基氨基,且R4-R10都是氢原子。
同样合适的是美国专利5015676中所描述的铵和亚铵化合物、美国专利5069994中所描述的氟化铵和亚铵化合物,尤其是具有结构式(3)的那些:
Figure C9912438400131
其中:
R13为具有5-11个碳原子的全氟烷基,
R23、R33和R43相同或不同且为具有1-5,优选1-2个碳原子的烷基,且
Y-为化学当量的阴离子,尤其是四氟硼酸盐或四苯基硼酸盐阴离子。
同样合适的是双阳离子酸酰胺,如WO91/10172所述,尤其是具有结构式(4)的那些:
Figure C9912438400132
其中:
R14、R24和R34相同或不同且为具有1-5个碳原子的烷基,优选甲基,n为2-5的整数,且Z-为化学当量的阴离子,尤其是四苯基硼酸盐阴离子。其它合适的化合物是DE-A-4142541中所述的二烯丙基铵化合物,尤其是具有结构式(5)的那些:
其中:
R15和R25为具有1-5,优选1-2个碳原子的相同或不同烷基,尤其是甲基,且
A-为化学当量的阴离子,尤其是四苯基硼酸盐阴离子,
以及,如DE-A-4029652或DE-A-4103610中所述,具有结构式(6)的多铵化合物:
其中n值对应于5000-500000克/摩尔的分子量,优选40000-400000克/摩尔的分子量。
同样合适的是如DE-A-4031705所述的芳基硫衍生物,尤其是结构式(7)的那些:
其中:
R17、R27、R37和R47是具有1-5个,优选2或3碳原子的相同或不同烷基,且
R57是二价基团-S-、-S-S-、-SO-和-SO2中的一个。
例如,R17-R47是丙基,R57是-S-S-。
同样合适的是如EP-A-0258651所述的苯酚衍生物,尤其是结构式(8)的那些:
Figure C9912438400151
其中:
R18和R38为具有1-5,优选1-3个碳原子的烷基或链烯基,且
R28和R48为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基,优选甲基。
同样合适的是如美国专利5021473和美国专利5147748所述的鏻化合物和氟化鏻化合物。
其它合适的化合物包括杯芳烃,如EP-A-0385580、EP-A-0516434和Angew.Chemie(1993), 195,1258所述。
其它合适的化合物是金属配合物,如具有结构式(14)的铬-、钴-、铁-、锌-、或铝-偶氮配合物或铬-、钴-、铁-、锌-、或铝-水杨酸或硼酸配合物:其中:M*是二价中心金属原子,优选铬、铝、铁、硼或锌原子,R114和R214为具有1-8,优选3-6个碳原子的相同或不同直链或支链烷基,其例子为叔丁基。
同样合适的是EP-A-0347695中所述的苯并咪唑酮。
其它合适的化合物是DE-A-4418842中所述的环式连接的低聚糖,尤其是具有结构式(16)的那些:
其中n是3-100,R116和R216为OH、OR316,其中R316是取代或未取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或甲苯基,且X16为CH2OH或CH2COR316。可以提及的例子包括:
n16=6,R116和R216=OH,X16=CH2OH
n16=7,R116和R216=OH,X16=CH2OH
n16=8,R116和R216=OH,X16=CH2OH。
其它合适的化合物是聚合物盐,如DE-A-4332170所述,其阴离子组分是一种聚酯,由单个组分a)、b)和c),以及根据需要的d)和根据需要的e)的反应产物组成,其中:
a)是二羧酸或二羧酸的反应衍生物,其中没有磺基,
b)是双官能芳族、脂族或环脂族磺基化合物,其官能团为羟基或羧基、或羟基和羧基,
c)是脂族、环脂族或芳族二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇,
d)是多官能化合物(官能度大于2),其官能团为羟基或羧基、或羟基和羧基,和
e)是单羧酸,
且其阳离子组分为氢原子或金属阳离子。
同样合适的是环低聚糖,如DE-A-19711260所述,它通过环糊精或环糊精衍生物与下式化合物的反应而得到:
其中R1和R2是烷基,优选C1-C4烷基。
同样合适的是共聚电解质配合物,如DE-A-19732995所述。特别合适的这类化合物的特征在于,聚合阳离子基团与聚合阴离子基团的摩尔比为0.9∶1.1-1.1∶0.9。
其它合适的化合物,尤其是在液体调色剂中使用喹吖啶酮混晶(成像材料手册,1991,Marcel Dekker,Inc.,第6章,液体调色剂技术)时,是表面活性离子化合物和金属皂。
特别合适的是烷基化芳基磺酸盐,如石油磺酸钡、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钡(碱性和中性)、二壬基磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠,和聚异丁烯琥珀酰胺(Chevron’s Oloa 1200)。
大豆卵磷脂和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物也是合适的。
同样合适的是具有饱和或不饱和取代基的磷酸盐化甘油单酯和甘油二酯的钠盐、AB二嵌段共聚物,其中A:用对甲苯磺酸甲酯季化的甲基丙烯酸2-(N,N)-二甲氨基乙酯,B:聚甲基丙烯酸2-乙基己酯。
尤其是在液体调色剂中,同样合适的是二价和三价羧酸盐,尤其是三硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、萘二酸铁和萘二酸锌。
此外,合适的有如EP0636945A1所述的螯合电荷控制剂、如EP0778501A1所述的金属(离子)化合物、如JA9(1997)-106107所述的磷酸盐金属盐、具有以下Colour Index号的吖嗪:C.I.溶剂黑5、5∶1、5∶2、7、31和50;C.I.颜料黑1、C.I.碱性红2和C.I.碱性黑1和2。
喹吖啶酮混晶与电荷控制剂的组合可利用物理混合在混晶制备中,在精制操作中,或通过适当作用于混晶颜料的表面(表面涂覆)来进行。在聚合反应调色剂的情况下,加入这两种组分也是有利的,其中粘合剂在喹吖啶酮混晶颜料和电荷控制剂的存在下进行聚合,或可用于在高沸点惰性溶剂,如烃中制备液体调色剂。
因此,本发明还提供了一种电子照相调色剂或显影剂,其中包含调色剂粘合剂、0.1-60%重量,优选0.5-20%重量的着色或未着色的混晶颜料、和分别基于调色剂或显影剂总重的0-20%重量,优选0.1-5%重量的电荷控制剂,所述电荷控制剂选自:三苯基甲烷、铵和亚铵化合物、氟化铵和亚铵化合物、双阳离子酸酰胺、多铵化合物、二烯丙基铵化合物、芳基硫衍生物、苯酚衍生物、鏻化合物和氟化鏻化合物、杯芳烃、环糊精、聚酯盐、金属配合物、低聚糖-硼配合物、共聚电解质配合物、苯并咪唑酮、吖嗪、噻嗪或噁嗪。
还可将其它组分加入调色剂中,如蜡,蜡可以是动物、植物或矿物的、合成蜡、或其混合物。蜡应该理解成能够在20℃下捏合的物质,其范围从坚硬的到硬而脆,从粗结晶到细结晶,以及从半透明的到不透明的,但不是玻璃状的。此外,可将光稳定剂加入调色剂的混晶颜料中。随后,也可向调色剂中加入自由流动剂,如TiO2或高度分散的二氧化硅。
特别优选的是包含实际无色的化合物作为电荷控制剂的电子照相调色剂或显影剂。电荷控制剂也可以湿滤饼、母料或粉末的形式加入颜料中。优选的是以下物质的混合物:具有上述结构式(3)化合物;具有结构式(5)的化合物,其中R15和R25分别为甲基且A-为四苯基硼酸盐阴离子;具有结构式(6)的化合物,其中R15和R25分别为甲基,A-为四苯基硼酸盐阴离子且n值对应于5000-500000克/摩尔的分子量;具有结构式(7)的化合物;具有结构式(14)的化合物;或具有上述聚合物盐(其阴离子组分是一种聚酯)的混合物。
本发明还提供了一种粉末或粉末涂料,其中包含丙烯酸树脂或含环氧基、羧基或羟基的聚酯树脂、或这些树脂的混合物;0.1-66%重量,优选0.5-20%重量的着色或未着色混晶颜料;和分别基于粉末或粉末涂料总重的0-20%重量,优选0.1-5%重量的电荷控制剂,选自以上在电子照相调色剂时所提及的优选化合物。
用于本发明的喹吖啶酮混晶颜料最好,例如通过挤出或捏合来均匀加入,或在粘合剂的聚合反应过程中加入相应调色剂(液体或干燥的)、显影剂、粉末涂料、驻极体材料或静电分离用聚合物的粘合剂中,其浓度为基于总混合物的0.1-60%重量,优选0.5-20%重量,特别优选0.1-5.0%重量。在本文中,混晶颜料和上述电荷控制剂还可以干燥的磨细粉末、在例如有机和/或无机溶剂中的分散体或悬浮液、滤饼(可用于,例如冲洗工艺)、下述喷雾干燥滤饼形式、母料、制剂、制成膏体的形式、以及作为来自水溶液或非水溶液的化合物、或以某些其它形式施用到合适的载体上,载体的例子为硅藻土、TiO2、Al2O3。滤饼和母料中的混晶颜料含量通常为5-70%重量,优选20-50%重量。此外,混晶颜料还可用作高度浓缩的滤饼,尤其是用作喷雾干燥滤饼,其中颜料含量为25-95%重量,优选50-90%重量。喷雾干燥滤饼可按照常规方法来制备。
在将本发明颜料均匀加入电子照相调色剂或粉末涂料中时,静电荷的含量是不能估计的,因此要在相同的条件下(相同的分散时间、相同的粒径分布、相同的颗粒形态),在约20℃和50%相对大气湿度下,在标准测试体系上进行测定。调色剂的静电起电通过在轧辊床(150转/分钟)上,用载体,即,标准摩擦助剂(3重量份调色剂/97重量份载体)进行流化来进行。随后,在常规的q/m测量装置上测定静电起电(J.H.Dessauer,H.E.Clark,“静电印刷和相关方法”,FocalPress,N.Y.,1965,289页;J.F.Hughes,“静电粉末涂料”,ResearchStudies Press Ltd.Letchworth,Hertfordshire,英国,1984,第2章)。
粉末或粉末涂料的摩擦电喷雾是使用具有标准喷雾管和星状内棒的喷雾装置,在3巴的喷雾压力下,以最大粉末通过量来进行。为此,将所要喷雾的制品悬挂在喷雾棚中,然后以约20厘米的距离直接从前方进行喷雾,而没有另外移动该喷雾装置。然后使用来自Intec(Dortmund)的“用于测量粉末摩擦电的设备”来测定摩擦喷雾粉末的电荷。为了进行这种测量,将测量装置的天线直接放置在从喷雾装置中形成的粉末云中。由粉末涂料或粉末的静电荷产生的电流强度以μA表示。随后以喷雾粉末涂料与沉积粉末涂料的示差称重百分数(%)来确定沉积率。
喹吖啶酮混晶颜料在调色剂粘合剂体系中的透明性这样确定:使用溶解器(在5000rpm下,5分钟),将30重量份的着色测试调色剂搅拌到70重量份的基础清漆(由15重量份相应的调色剂树脂和85重量份的醋酸乙酯组成)中。
使用手动涂布机,将该测试调色剂清漆对着同样制成的标准着色清漆,刮涂到合适的纸(如,凸版印刷纸)上。涂布机棒的合适尺寸,例如为K棒N3(=24μm涂布厚度)。为了更好地测量透明性,纸上已打印有黑条,然后按照DIN 55988测定dL值上的透明性差异或按照来自Pigments Marketing,Clariant GmbH“Visuelle und FarmetrischeBewertung von Pigmenten”[颜料的视觉和颜色评估]version3,1996(No.1/1)的测试方法来评估。
还已发现,喹吖啶酮混晶颜料适于在含水(包括微乳液油墨)和非水(“溶剂基”)喷墨油墨、以及按照熔融技术操作的那些油墨中用作着色剂。
微乳液基于有机溶剂、水、以及根据需要的一种附加水溶物质(界面介质)。非水油墨包含基本上有机溶剂、和根据需要的一种水溶物质。
熔融油墨大多基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺,它们在室温下固化并受热液化,优选的熔融范围为约60-140℃。
本发明还提供一种基本上包含20-90%重量蜡和1-10%重量喹吖啶酮混晶颜料的热熔喷墨油墨。还可有0-20%重量的附加聚合物(作为“着色剂溶解物”)、0-5%重量的分散助剂、0-20%重量的粘度调节剂、0-20%重量的增塑剂、0-10%重量的粘性助剂、0-10%重量的透明性稳定剂(防止,例如蜡的结晶)、和0-2%重量的抗氧化剂。例如,美国专利5560760描述了典型的各种添加剂和助剂。
本发明还提供包含一种或多种喹吖啶酮混晶颜料的喷墨记录液体。
成品记录液体一般包含总共0.5-15%重量,优选1.5-8%重量的喹吖啶酮混晶颜料(以干重计算)。
微乳液油墨包含0.5-15%重量,优选1.5-8%重量的喹吖啶酮混晶颜料、5-99%重量的水、和0.5-94.5%重量的有机溶剂和/或水溶化合物。
“溶剂基”喷墨油墨优选包含0.5-15%重量的喹吖啶酮混晶颜料、和85-94.5%重量的有机溶剂和/或水溶化合物。
用于制备记录液体的水优选以蒸馏水或去离子水的形式使用。
记录液体中的溶剂可包含一种有机溶剂或这些溶剂的混合物。合适的溶剂的例子为一元或多元醇、其醚和酯,如烷醇,尤其是具有1-4个碳原子的那些,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇;二元或三元醇,尤其是具有2-5个碳原子的那些,其例子为乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甘油、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇;多元醇的低级烷基醚,如乙二醇单甲醚、单乙醚或单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚或单乙醚;酮和酮醇,如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、甲基·戊基酮、环戊酮、环己酮和二丙酮醇;酰胺,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、甲苯和正己烷等。
可用作溶剂的水溶化合物包括,例如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甲基-溶纤剂、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠或丁基单甘醇硫酸钠。
本发明的记录液体还可包含其它的常规添加剂,其例子为防腐剂、阳离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和润湿剂)、以及粘度调节剂,如聚乙烯醇、纤维素衍生物、或水溶性天然或合成树脂(作为成膜剂和/或粘合剂以提高粘附性和耐磨性)。
胺,如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基-乙醇胺或二亚丙基胺主要用于提高记录液体的pH值。它们在记录液体中的比例通常为0-10%,优选0.5-5%重量。
本发明的喷墨油墨可通过将喹吖啶酮混晶颜料(其形式为粉末、含水或非水制剂、悬浮液或滤饼)分散在微乳液介质或非水介质中来制备,或通过分散在蜡中来制备热熔喷墨油墨。滤饼还可是一种浓缩滤饼,尤其是喷雾干燥的滤饼。
此外,喹吖啶酮混晶颜料也适于作为着色剂用于滤色片,可用于减色,也可用于加色(P.Gregory“应用化学主题:有机着色剂的高技术应用”Plenum Press,New York 1991,15-25页)。
在以下实施例中,份数和百分数都是重量计的。
合成实施例1
392份多磷酸(包含85.0%P2O5)计量到压力容器中。然后,在搅拌下,于80-90℃下加入70.5份2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.8份2,5-二-(4-甲苯氨基)对苯二甲酸,然后将该混合物在125℃下加热1小时,这时发生闭环作用,形成喹吖啶酮。然后,将反应混合物装入第二压力容器中,然后在140℃下,在压力下并在与1762份30%磷酸的混合物搅拌的同时,于该容器中进行水解。在水解过程中,温度升至155℃。在155℃下,搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃,减压过滤出混晶颜料,用水洗至中性并在80℃下干燥。得到70.2份混晶颜料。其光谱表明它是混晶颜料。该光谱因多了在13.73°(2θ)处的反射而不同于未取代β相喹吖啶酮的光谱。没有测出2,9-二甲基喹吖啶酮在11.05和25.31°(2θ)处的特征反射。
合成实施例2
将按照合成实施例1制备的9份混晶颜料与1份具有结构式(II)的颜料分散剂进行机械混合。在结构式(II)中,P是线型未取代喹吖啶酮的基团,且x为具有结构式-SO2-NH-(CH2)3-N(C2H5)2的基团。
合成实施例3
382份多磷酸(包含85.0%P2O5)计量到压力容器中。然后,在搅拌下,于80-90℃下加入64.9份2,5-二苯胺基对苯二甲酸和11.5份2,5-二-(4-甲苯氨基)对苯二甲酸,然后将该混合物在125℃下加热1小时,这时发生闭环作用,形成喹吖啶酮。然后,将反应混合物装入第二压力容器中,然后在140℃下,在压力下并在与1721份30%磷酸的混合物搅拌的同时,于该容器中进行水解。在水解过程中,温度升至155℃。在155℃下,搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃,减压过滤出混晶颜料,用水洗至中性并在80℃下干燥。得到68.6份混晶颜料。其光谱表明它是混晶颜料。没有测出2,9-二甲基喹吖啶酮的特征反射。
合成实施例4
重复合成实施例3的步骤并将68.6份混晶颜料进行异丁醇精制:将混晶颜料与411.6份水和411.6份100%异丁醇进行混合,将该混合物在150℃下搅拌5小时,然后蒸馏去除异丁醇。
静电性能
应用实施例1
使用捏合装置,在30分钟内,将5份合成实施例1的混晶颜料(粉末或相应量的滤饼)均匀加入95份调色剂粘合剂(基于双酚A的聚酯,Almacryl T500)中。然后在通用实验室磨机中粉碎该产品,并在离心分级机中分级。使用由粒径50-200μm硅氧烷涂覆铁氧体(体密度2.75克/厘米3)(FBM 96-100,来自Powder Techn.)组成的载体来活化所需颗粒部分(4-25μm)。
在常规的q/m测量装置上进行测量。使用筛径25μm的筛来保证,在吹出调色剂时没有产生任何载体。在约50%的相对湿度下进行测量。作为活化期的函数,测量以下的q/m值[μC/g]:
活化期 电荷q/m[μC/g]
10分钟 -15
30分钟 -12
2小时 -12
24小时 -5
应用实施例2-8(表)
制备出调色剂,然后按照应用实施例1来测量。在所有的实施例中,混晶颜料部分(以干重计算)为5%。滤饼(应用实施例2和3)和母料(应用实施例7)中的颜料含量分别为30%。
在应用实施例4、5和6中,电荷控制剂在调色剂中的量分别为1%,其中调色剂粘合剂的比例仅为94%。
应用实施例  混晶颜料所来自的合成实施例  混晶颜料的应用形式 电荷控制剂 活化之后的摩擦起电(以μC/g表示)
  10分钟   30分钟    2小时   24小时
    2     2   滤饼    -     -4     -3     -3     -4
    3     3     ″    -     -10     -10     -8     -7
    4     3   粉末    A     -9     -9     -10     -10
    5     3     ″    B     -10     -10     -11     -10
    6     3     ″    C     -5     -4     -2     +2
    7     2   母料    -     -10     -10     -8     -7
    8     4   粉末    -     -3      0      0     -6
电荷控制剂A:
Figure C9912438400241
Figure C9912438400242
R23、R33、R43=C1-C2烷基
R13=C5-C11全氟烷基
电荷控制剂B:
Figure C9912438400243
电荷控制剂C:烷基Cr-水杨酸盐(Bontron E 84,OrientChemicals)。
这些应用实施例表明,用于本发明的喹吖啶酮混晶颜料表现出与电荷控制剂的非常良好的相容性。从而可按照技术装置的要求,对摩擦起电进行微调。即使少量(1%)的电荷控制剂也可产生恒定的长期起电作用。
透明性:
测定来自应用实施例1的调色剂的透明性(24μm层厚),然后与类似但包含EP-A-0247576实施例3混晶颜料作为着色剂的调色剂进行透明性比较。本发明的测试调色剂的透明性要高3-4个点(=更高的透明性),色调蓝移,且色强较高。
含水和非水喷墨油墨:
实施例1
使用溶解器,将10份细碎50%来自合成实施例1混晶颜料的基于氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(如,来自Wacker的Vinol 15/45,或来自Hüls的Vilith AS 42)颜料制剂(通过充分捏合到共聚物中而得到的均匀颜料分散体)搅拌加入到80份甲基·异丁基酮和10份1,2-丙二醇的混合物中。
得到具有以下组成的喷墨油墨:
5份混晶颜料
5份氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
10份1,2-丙二醇
80份甲基·异丁基酮。
实施例2
将5份来自合成实施例2的颜料制剂(其形式为40%超细颜料制剂)在搅拌(桨式搅拌机或溶解器)下首先与75份去离子水,然后与6份Mowilith DM 760(丙烯酸酯分散体)、2份乙醇、5份1,2-丙二醇和0.2份Mergal K7进行混合。
得到具有以下组成的喷墨油墨:
5份来自实施例2的颜料制剂
6份Mowilith DM 760(丙烯酸酯分散体)
2份乙醇
5份1,2-丙二醇
0.2份Mergal K7
81.8份去离子水。
实施例3
将5份来自合成实施例3的颜料制剂(其形式为40%超细颜料制剂)在搅拌下首先与80份去离子水,然后与4份Luviskol K30(聚乙烯基吡咯烷酮,BASF)、5份1,2-丙二醇和0.2份Mergal K7进行混合。
得到具有以下组成的喷墨油墨:
5份混晶颜料
4份Luviskol K30(聚乙烯基吡咯烷酮)
5份1,2-丙二醇
0.2份Mergal K7
85.8份去离子水。

Claims (10)

1.喹吖啶酮系列混晶颜料作为着色剂在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、喷墨油墨、驻极体纤维、和滤色片中的应用,所述混晶颜料包括:
a)85-99%重量的结构式(I)未取代β-相喹吖啶酮
其中R1和R2为氢原子,和
b)1-15%重量的一种或多种具有结构式(I)的取代喹吖啶酮,其中取代基R1和R2相同或不同且为氯、溴或氟原子或
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或碳酰氨基,它们可被C1-C6烷基取代,且R1可另外为氢原子。
2.根据权利要求1所要求的应用,其中所述混晶颜料由87-95%重量的a)和5-13%重量的b)组成。
3.根据权利要求1或2所要求的应用,其中b)中的基团R1为氢、氯、甲基或碳酰氨基,且基团R2为氯、甲基或碳酰氨基。
4.根据权利要求1或2所要求的应用,其中使用另一种有机彩色颜料、无机颜料、或染料将所述混晶颜料着色。
5.根据权利要求1或2所要求的应用,其中将所述混晶颜料与选自以下的电荷控制剂结合使用:三苯基甲烷、铵和亚铵化合物、亚胺化合物、氟化铵和氟化亚铵化合物、双阳离子酸酰胺、多铵化合物、二烯丙基铵化合物、芳基硫衍生物、苯酚衍生物、鏻化合物和氟化鏻化合物、杯芳烃、环式连接的低聚糖及其衍生物,共聚电解质配合物、聚酯盐、金属配合物,苯并咪唑酮、吖嗪、噻嗪或噁嗪。
6.根据权利要求1-5中至少一项所要求的在液体调色剂或粉末调色剂中的应用。
7.一种电子照相调色剂或显影剂,其中包含调色剂粘合剂、0.1-60%重量的根据权利要求1-4之一的着色或未着色混晶颜料、和分别基于调色剂或显影剂总重的0-20%重量的电荷控制剂,所述电荷控制剂选自:三苯基甲烷、铵和亚铵化合物、氟化铵和氟化亚铵化合物、双阳离子酸酰胺、多铵化合物、二烯丙基铵化合物、芳基硫衍生物、苯酚衍生物、鏻化合物和氟化鏻化合物、杯芳烃、环糊精、聚酯盐、金属配合物、低聚糖-硼配合物、共聚电解质配合物、苯并咪唑酮、吖嗪、噻嗪或噁嗪。
8.一种粉末或粉末涂料,其中包含丙烯酸树脂或含环氧基、羧基或羟基的聚酯树脂、或这些树脂的混合物;0.1-60%重量的根据权利要求1-4之一的着色或未着色混晶颜料;和分别基于粉末或粉末涂料总重的0-20%重量的电荷控制剂,所述电荷控制剂选自:三苯基甲烷、铵和亚铵化合物、氟化铵和亚铵化合物、双阳离子酸酰胺、多铵化合物、二烯丙基铵化合物、芳基硫衍生物、苯酚衍生物、鏻化合物和氟化鏻化合物、杯芳烃、环糊精、聚酯盐、金属配合物、低聚糖-硼配合物、共聚电解质配合物、苯并咪唑酮、吖嗪、噻嗪或噁嗪。
9.一种喷墨油墨,其中包含0.5-15%重量的根据权利要求1-4之一的着色或未着色混晶颜料。
10.一种热熔喷墨油墨,其中包含20-90%重量的蜡和1-10%重量的根据权利要求1-4之一的着色或未着色混晶颜料。
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