CN1129225A - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种烯烃聚合催化剂，它包括(A)式(I)R1R2MX2(其中各基团的定义如说明书和权利要求书中所述)所示的过渡金属化合物，以及(B)至少一种选自下述的化合物，(b1)有机铝氧化合物，(b2)电离的离子化合物和(b3)有机铝化合物。本发明也揭示了在上述催化剂存在下聚合烯烃的烯烃聚合方法，按本发明，在少于常规使用的共聚单体进料量时，可制备具有比常规共聚物结晶温度和溶点低的烯烃共聚物。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃聚俣催化剂和烯烃聚合方法，尤其，本发明涉及的烯烃聚合催化剂能获得低于常规烯烃共聚物的结晶温度和熔点的烯烃共聚物，以及使用所述催化剂进行烯烃聚合的方法。
乙烯共聚物之类的烯烃聚合物通常已被用作中空制品，挤塑制品，薄膜，片材等的原材料。众所周知制备烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂由诸如锆茂之类的过渡金属催化剂和有机铝氧化合物(铝氧烷)组成。用于这种催化剂的过渡金属催化剂组分，例如已知的有二氯化亚乙基双(茚基)合锆(IV)。使用该过渡金属催化剂组分获得的烯烃共聚物的特征是分子量分布窄，且由该共聚物制成的薄膜无粘性。
烯烃聚合物所需的性能按其用途和模塑方法而定。这了改变性能，通常控制共聚用单体间的比例，从而改变所得共聚物的结晶温度，熔点等。
然而，在使用常规催化剂时，结晶温度和熔点的改变受到限制。
USP5,279,999揭示了由(a)通式(Cp)pMeX4-p的IVA族金属化合物与(b)铝氧烷接触后获得的用于烯烃共聚的催化剂组合物，(通式中Cp是独立地被一种或多种烃基取代的环戊二烯基，且至少一个环戊二烯基被单一的芳基任意取代，Me为IVA族金属，X为一种或多种连接在IVA族金属上的非环戊二烯基的取代基团，其中取代基团为烃基，羧基，脲基，氢或卤素，及p为1—4的整数)。
从已有文献的角度对本发明已作了如上描述，且本发明的一个目的是提供的烯烃聚合催化剂能获得低于常规烯烃共聚物的结晶温度和熔点的烯烃共聚物，并提供使用所述催化剂的烯烃聚合方法。
根据本发明的第一烯烃聚合催化剂包括：
(A)由下式(I)表示的过渡金属化合物：
R1R2MX2                                    (I)其中M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，R1和R2分别为与过渡金属原子M配位的配位体，它们分别为含有二个或多个取代基的环烷二烯基，且它们相互间可相同或不相同，其中一个取代环烷二烯基的取代基为芳基，而另一个取代基为1—12个碳原子的烃基，X为选自1—12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和卤原子的基团或原子，两个X相互间可相同或不相同；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物。
根据本发明的第二烯烃聚合催化剂包括：
微粒载体；
(A)由上述式(I)表示的过渡金属化合物；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物；
所述组分(A)和/或所述组分(B)载在微粒载体上。
根据本发明的第三烯烃聚合催化剂系在催化剂组分上通过烯烃的预聚而成，所述催化剂组分包括：
微粒载体；
(A)由上述式(I)表示的过渡金属化合物；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物；
所述组分(A)和/或所述组分(B)载在微粒载体上。
根据本发明的烯烃聚合方法的特征在于在第一至第三烯烃聚合催化剂中任一种的存在下聚合烯烃。在本发明的方法中，有机铝化合物可与第二或第三烯烃聚合催化剂结合起来使用。
通过使用本发明的烯烃聚合催化剂，在共聚用单体量少于常规使用量的情况下，可获得具有低于常规烯烃共聚物的结晶温度和熔点的烯烃共聚物。
图1为说明按本发明制备烯烃聚合催化剂方法的步骤的简图。
按本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法详述如下。
此处的术语“聚合”的含义并不局限于“均聚合”，而是可包括“共聚合”。同样地，此处的术语“聚合物”的含义并不局限于“均聚物”，而是可包括“共聚物”。
根据本发明的第一烯烃聚合催化剂是通过下述(A)和(B)形成的：
(A)由下述式(I)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物。
图1为说明按本发明制备烯烃聚合催化剂方法的步骤的简图。
用于形成本发明烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物(A)为由下式(I)表示的化合物：
R1R2MX2                                        (I)
在式(I)中，M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，特别是钛，锆或铪。
R1和R2分别为与过渡金属原子M配位的配位体，它们分别为含有二个或多个取代基的环烷二烯基，且它们相互间可相同或不相同。环烷二烯基的例子包括环戊二烯基，环己二烯基和环庚二烯基，在本发明中，R1和R2较好地分别为取代的环戊二烯基。
分别由R1和R2表示的取代环烷二烯基，其取代基为芳基(取代基(i))和1—12个碳原子的烃基(取代基(ii))，用于取代R1和R2的取代基相互间可相同或不相同。
R1和R2较好地分别为含有取代或不取代芳基，以及选自直链，支链，脂环族和烷基取代的脂环族基的饱和烃基的双取代环烷二烯基。
芳基包括不取代芳基和由一个或多个(支链或直链)烷基取代的芳基，在芳基上取代的烷基较好地为含1-5个碳原子的支链或直链烷基。
饱和烃基较好地为含1—12个碳原子，特别是1—5个碳原子的支链或直链烷基。
芳基的例子包括苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基和乙苯基。
1—12个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基和癸基；
环烷基，例如环戊基，环己基和甲基环戊基；
芳基，例如苯基和萘基；
烷芳基，例如甲苯基；和
芳烷基，例如苄基和neophyl。
与芳基(取代基(i))一起取代环烷二烯基的取代基(取代基(ii))较好地为烷基。
环烷二烯基可被各种取代基(ii)取代，但在本发明中，环烷二烯基较好地为这样一种双取代基团，其中取代基(ii)和芳基(取代基(i))位于1，3-位上。
X为选自1—12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和卤原子等的基团或原子，两个X相互间可相同或不相同。
具体地可列举的有：
如上述相同的1—12个碳原子的烃基；
烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；
芳氧基，例如苯氧基，甲苯氧基和二甲苯氧基；
三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；和
卤原子，例如氟，氯，溴和碘。
式(I)中的过渡金属化合物由下式(II)表示，式(I)中的R1和R2分别为取代环戊二烯基，
Figure A9511760600081
在结构式(II)中，Ar为芳基。
R3—R10分别为选自1—12个碳原子的烃基和氢原子的基团或原子，且它们相互间可相同或不相同。1—12个碳原子的烃基的例子包括上述那些。
M为如同上述，X1和X2分别与前述的X相同。
在由结构式(II)表示的过渡金属化合物中，较好地是R4(或R5)和R9(或R8)为烷基，及其余基团为氢原子的化合物。
下列为这类过渡金属化合物(A)的例子。
二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1，3-乙苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1，3-乙基-对-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
双(1，3-乙苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
双(1，3-乙基-对-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-甲基-间-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-甲基-间-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-甲基-对-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-甲基-对-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-甲基-邻-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-甲基-邻-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-乙基-间-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-乙基-间-甲苯基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-甲萘基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-甲萘基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双(1，3-乙萘基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(1，3-乙萘基环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
二氯化双〔1，3-甲基(二甲苯基)环戊二烯基〕合锆(IV)，
双〔1，3-甲基(二甲苯基)环戊二烯基〕合二甲基锆(IV)，
二氯化双〔1，3-甲基(乙苯基)环戊二烯基〕合锆(IV)，和
双〔1，3-甲基(乙苯基)环戊二烯基〕合二甲基锆(IV)。
除了上述锆化合物外，也可列举锆化合物中的锆被钛或铪取代后的化合物作为过渡金属化合物(A)。
本发明的第一烯烃聚合催化剂由(A)上述式(I)所示的过渡金属化合物以及(B)选自(b1)有机铝氧化合物，(b2)电离的离子化合物和(b3)有机铝化合物中的至少一种化合物所形成。
有机铝氧化合物(b1)可为常规已知的铝氧烷或可为日本专利L—O—P No.78687/1990中所列举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
常规已知的铝氧烷的例子包括由下述结构式(i)表示的链状有机铝氧化合物和由下述结构式(ii)表示的环状有机铝氧化合物，通常使用的铝氧烷是它们的混合物。
Figure A9511760600101
在上述结构式(i)和(ii)中，Ra为烃基，例如1—20个碳原子(较好是1—12个碳原子)的烷基，2—20个碳原子(较好是2—12个碳原子)的链烯基，6—20个碳原子(较好是6—12个碳原子)的芳基或7—20个碳原子(较好是7—12个碳原子)的芳烷基；及n指聚合度且通常为3—50，较好是5—40，更好是7—40。
对制备常规已知的铝氧烷的方法并无特别的限制，它可用下述列举的过程制备。
(1)一过程是，将有机铝化合物如三烷基铝加入含吸附水的化合物的烃介质悬浮液或含结晶水的盐(例如，氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物和氯化铈水合物)中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)一过程是，在介质如苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃中，使水，冰或水蒸汽直接作用在有机铝化合物如三烷基铝上。
(3)一过程是，在介质如癸烷，苯或甲苯中，使有机锡氧化物如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡与有机铝化合物如三烷基铝反应。
铝氧烷可含少量的有机金属组分，而且，下述这种情况是可能的，即，溶剂或未反应的有机铝化合物在回收铝氧烷之后从溶液中蒸馏除去，而剩余物则再溶于溶剂中或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝类，例如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝类，例如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物类，例如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物类，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
烷氧基二烷基铝类，例如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝；和
芳氧基二烷基铝类，例如苯氧基二乙基铝。
其中，较好的是三烷基铝类和三环烷基铝类，特别好的是三甲基铝。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物也可为下式所示的异戊二烯基铝：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中x，y，z分别为正数，且z≥2x。
上述有机铝化合物可单独或结合起来使用。例如，可使用三甲基铝和三异丁基铝的混合物。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤代物，尤其是其氯化物或溴化物。另外也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃；在这些溶剂中，尤为可取的是芳烃和脂肪烃。
电离的离子化合物(b2)包括Lewis酸、离子化合物和碳硼烷化合物，这些已揭示在国际专利国内公告No.501950/1989和502036/1989，日本P—L—O No.179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991以及美国专利5,321,106中。
Lewis酸的例子包括三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(对-甲苯基)硼，三(邻-甲苯基)硼，三(3，5-二甲苯基)硼，三(五氟苯基)硼，MgCl2，Al2O3和SiO2-Al2O3。
离子化合物的例子包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
碳硼烷化合物的例子包括十二碳硼烷，1-碳代十一碳硼烷，(1-碳代十二)硼酸二正丁基铵，(7，8-二碳代十一)硼酸三正丁基铵和(十三氢-7-碳代十一)硼酸三正丁基铵。
这些电离的离子化合物(b2)可单独或以两种或多种结合起来使用。
列举的有机铝化合物(b3)可由下式(iii)所示的有机铝化合物： R n b Al X 3 - n - - - - ( iii ) 其中Rb为1-12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢，及n为1—3。
上式(iii)中，Rb为1—12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基。其例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；和芳基如苯基和甲苯基。
这些有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝类，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；
链烯基铝类，例如，异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物类，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物类，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物类，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和
烷基铝氢化物类，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
下式(iv)所示化合物也可用作有机铝化合物(b3)： R n b Al L 3 - n - - - - ( iv )
其中Rb为同上所述相同的基团；L为-ORc基、-OSiR3 d基，-OAlR2 e基，-NR2 f基，-SiR3 g基或-N(Rh)AlR2 j基；n为1-2；Rc、Rd、Re和Rj分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基，苯基或类似的基团；Rf是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似的基团；以及Rg和Rh分别是甲基、乙基或类似的基团。
式(iv)所示的有机铝化合物中，较好的是通式Rn bAl(OAlR2 e)3-n所示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(异-Bu)2AlOAl(异-Bu)2。
式(iii)和(iv)所示的有机铝化合物中，通式R3 bAl的化合物是较好的，而在所述的通式中尤为可取的是Rb为异烷基的化合物。
除了组分(A)和组分(B)外，本发明的第一烯烃聚合催化剂的组分还可包括水。用于本发明的水例如为下述溶于聚合溶剂中的水，或包含在用于制备有机铝氧化合物(b1)的化合物或盐中的吸附水或结晶水。
本发明的第一烯烃聚合催化剂，由下述组分形成：
(A)结构式(I)所示的过渡金属化合物〔组分(A)〕，和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物〔组分(b1)〕，
(b2)电离的离子化合物〔组分(b2)〕，和
(b3)有机铝化合物〔组分(b3)〕。
下面有时将至少一种选自组分(b1)，组分(b2)和组分(b3)的化合物称为“组分(B)”。
在本发明中，作为组分(B)，要求单独使用组分(b1)或与组分(b3)结合起来使用。
第一烯烃聚合催化剂的制备，例如可通过在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中使组分(A)和组分(B)，以及如需要的话还有水混合而成。
列举的用于制备催化剂的惰性烃溶剂包括脂肪烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯，甲苯和二甲苯；卤化烃，如二氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。
下述为用于制备第一烯烃聚合催化剂的各组分间比率的例子。
在混合组分(A)和组分(B)时，组分(A)的浓度以过渡金属原子计，通常在10-8至10-1mol/l-溶剂，较好为10-7至5×10-2mol/l-溶剂的范围内。
以有机铝氧化合物(b1)作为组分(B)时，组分(b1)中的铝与组分(A)中的过渡金属的原子比〔Al/过渡金属〕通常在10—10,000，较好为20—5,000的范围内。
以电离的离子化合物(b2)作为组分(B)时，组分(A)与组分(b2)的摩尔比〔组分(A)/组分(b2)〕通常在0.01—10，较好为0.1—5的范围内。
以有机铝氧化合物(b1)和有机铝化合物(b3)的混合物作为组分(B)时，组分(b1)的量与上述相同，组分(b3)中的铝原子(Al-b3)与组分(b1)中的铝原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，较好为0.2—10的范围内。
按本发明的第二烯烃聚合催化剂包括：
微粒载体；
(A)上述式(I)所示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物；
所述组分(A)和/或所述组分(B)载于微粒载体上。
在本发明中，作为组分(B)，要求单独使用组分(b1)或与组分(b3)结合起来使用。
用于本发明的微粒载体为无机或有机化合物，且为直径10—300μm，较好为20—200μm的粒状或颗粒固体。
无机化合物载体较好为多孔氧化物，其例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2和这些氧化物的混合物，例如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是含SiO2和/或Al2O3作为其主要组分的化合物。
上述无机氧化物可含少量的碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐和氧化物，如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)2，Na2O，K2O和Li2O。
尽管微粒载体的性能随其种类和制备方法而变，但适用于本发明的微粒载体比表面积要求为50—1,000m2/g，较好为100—700m2/g，且孔体积为0.3—2.5cm2/g。若需要的话，微粒载体在使用前于100—1,000℃，较好为150—700℃下煅烧。
微粒载体的吸附水含量要求小于1.0重量％，较好为小于0.05重量％，以及其表面羟基含量不小于1.0重量％，较好为1.5—4.0重量％，尤为可取是2.0—3.5重量％。
微粒载体的吸附水含量(重量％)和表面羟基含量(重量％)按下述方法测定。〔吸附水含量〕
微粒载体在200℃的常压下，于氮气流中干燥4小时后，测量其失重，并计算其干燥后重量与干燥前重量之比的百分数。〔表面羟基含量〕
微粒载体在200℃的常压下于氮气流中干燥4小时后，测得的重量取为X(g)。微粒载体在1,000℃下煅烧20小时以除去表面羟基。将煅烧后的产物称重，所得的重量取为Y(g)，表面羟基含量由下式确定：
表面羟基(重量％)＝{(X－Y)/X}×100
直径为10—300μm的有机化合物的粒状或颗粒固体也用作本发明的微粒载体。这些有机化合物的例子包括：主要从2—14个碳原子的α-烯烃(例如乙烯，丙烯，1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)获得的(共)聚合物，以及主要从乙烯基环己烷或苯乙烯获得的(共)聚合物。
本发明的第二烯烃聚合催化剂可含如在第一烯烃聚合催化剂中所述相同的水。
第二烯烃聚合催化剂为微粒载体，组分(A)和组分(B)组成的固体催化剂，其中组分(A)和/或组分(B)载于微粒载体上。为了使组分(A)和/或组分(B)载于微粒载体上，例如，在惰性烃溶剂中使微粒载体与组分(A)和/或组分(B)接触，在此所用的惰性烃溶剂的例子与前述相同。
在本发明中，较好地将组分(A)和组分(B)载于微粒载体上。在这种催化剂的制备中，可任意确定微粒载体，组分(A)和组分(B)的接触顺序，但较好的是将微粒载体先与组分(B)然后再与组分(A)接触。当使用有机铝氧化合物(b1)和有机铝化合物(b3)的混合物作为组分(B)时，则微粒载体先与组分(b1)，然后与组分(A)及最后与组分(b3)接触。
下述为组分(A)和/或组分(B)载于微粒载体上的负载过程中各组分间比率的例子。
在微粒载体，组分(A)和组分(B)的混合和接触中，所用的组分(A)的量以每g微粒载体上过渡金属原子计，通常为5×10-6—5×10-4mol.较好为10-5—2×10-4mol，而组分(A)的浓度约为10-4—2×10-2mol/l-溶剂，较好为2×10-4—10-2mol/l-溶剂的范围内。
使用有机铝氧化合物(b1)作为组分(B)时，组分(b1)中的铝与组分(A)中的过渡金属的原子比〔Al/过渡金属〕通常在10—10,000，较好为20—5,000的范围内。
使用电离的离子化合物(b2)作为组分(B)时，组分(A)与组分(b2)的摩尔比〔组分(A)/组分(b2)〕通常在0.01—10，较好为0.1—5的范围内。
使用有机铝氧化合物(b1)和有机铝化合物(b3)的混合物作为组分(B)时，组分(b1)的量与上述相同，组分(b3)中的铝原子(Al-b3)与组分(b1)中的铝原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，较好为0.2—10的范围内。
微粒载体，组分(A)和组分(B)的混合和接触温度通常在—50—150℃，较好为—20—120℃的范围内，接触时间在1分钟—50小时，较好为10分钟—25小时的范围内。
当固体催化剂(组分)由组分(b1)和组分(b3)的混合物作为组分(B)来制得时，在此固体催化剂中要求所负载的衍生自组分(A)的过渡金属原子的量以每g微粒载体计，为5×10-6—5×10-4g·原子，较好为10-5—2×10-4g·原子，而所负载的衍生自组分(b1)和组分(b3)的铝原子的量以每g微粒载体计，为10-3—5×10-2g·原子，较好为2×10-3—2×10-2g·原子。
按本发明的第三烯烃聚合催化剂是通过在固体催化剂组分上进行烯烃的预聚合而获得的预聚催化剂，所述的固体催化剂组分包括：
微粒载体；
(A)上式(I)所示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物；
所述组分(A)和/或所述组分(B)载于微粒载体上。
在本发明中，作为组分(B)，要求单独使用组分(b1)或与组分(b3)结合起来使用。
本发明的第三烯烃聚合催化剂可含如第一烯烃聚合催化剂中所述相同的水。
预聚合可通过在微粒载体，组分(A)和组分(B)存在下，将烯烃引入惰性烃溶剂中进行。在预聚合过程中，较好的是已由微粒载体，组分(A)和组分(B)形成上述固体催化剂。这时，除了固体催化剂组分外，还可进一步地加入至少一种选自组分(b1)，(b2)和(b3)的化合物。
用于预聚合的烯烃的例子包括乙烯和3—20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，尤为可取的是乙烯或乙烯与用于聚合的上述烯烃的混合物。
特别好的是乙烯单独预聚合和乙烯(主要组分)与选自含4—12个碳原子α-烯烃(次要组分，例如1—15mol％，较好为1—10mol％)的预共聚合。
用于预聚合的惰性烃溶剂的例子与前述的相同。
下述为用于制备预聚合催化剂的各组分间比率的例子。
在微粒载体，组分(A)和组分(B)存在下烯烃的预聚合过程中，所用的组分(A)的量以每g微粒载体上过渡金属原子计，通常为5×10-6—5×10-4mol，较好为10-5—2×10-4mol，而组分(A)的浓度约在10-4—2×10-2mol/l-溶剂，较好为2×10-4—10-2mol/l-溶剂的范围内。
使用有机铝氧化合物(b1)作为组分(B)时，组分(b1)中的铝与组分(A)中的过渡金属的原子比〔Al/过渡金属〕通常在10—10，000，较好为20—5,000的范围内。
使用电离的离子化合物(b2)作为组分(B)时，组分(A)与组分(b2)的摩尔比〔组分(A)/组分(b2)〕通常在0.01—10，较好为0.1—5的范围内。
使用有机铝氧化合物(b1)和有机铝化合物(b3)的混合物作为组分(B)时，组分(b1)的量如同上述，组分(b3)中的铝原子(Al-b3)与组分(b1)中的铝原子(Al-b1)的原子比〔Al-b3/Al-b1〕通常在0.02—20，较好为0.2—10的范围内。
预聚合的温度通常在-20—80℃，较好为0—60℃的范围内，而预聚合时间在0.5—100小时，较好为1—50小时的范围内。
预聚合获得的烯烃(共)聚合物的量以每g微粒载体计，要求在0.1-500g，较好为0.2-300g，更好为0.5-200g的范围内。
当由组分(b1)和组分(b3)的混合物作为组分(B)制得的预聚合催化剂时，希望在此预聚合催化剂中所负载的组分(A)的量以每g微粒载体上过渡金属原子计，要求约为5×10-6—5×10-4g·原子，较好为10-5—2×10-4g·原子，而所负载的衍生自组分(b1)和组分(b3)的铝原子(Al)的量要求使铝原子(Al)与衍生自组分(A)的过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕在5—200，较好为10—150的范围内。
预聚合可间歇或连续进行，且可在减压，常压或加压下进行。在预聚合过程中，要求使氢共存，以制备特性粘度〔η〕(在135℃萘烷中测定)为0.2—7dl/g，较好为0.5—5dl/g的预聚合物。
按本发明的烯烃聚合催化剂可用于烯烃的聚合或两种或多种烯烃的共聚合，特别适用于两种或多种烯烃的共聚合。当使用本发明的烯烃聚合催化剂进行两种或多种烯烃的共聚合时，即使聚合中的单体量不多，也可获得具有低于常规烯烃聚合物的结晶温度和熔点的烯烃共聚物。
列举使用本发明的烯烃聚合催化剂聚合的烯烃包括：2-20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
本发明的烯烃聚合催化剂特别适用于乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的共聚，丙烯和4—20个碳原子α-烯烃(例如丁烯)的共聚，以及丙烯，乙烯和丁烯的共聚等。
特别好的是乙烯(主要组分)和选自含4—12个碳原子的α-烯烃(次要组分，例如1—15mol％，较好为1—10mol％)的共聚。
烯烃的聚合或两种或多种烯烃的共聚可在气相亦可在液相(例如浆料或溶剂)中进行。在浆料聚合或溶液聚合中，溶剂可用惰性烃或烯烃本身。
列举的用于浆料聚合或溶液聚合的惰性烃溶剂包括：脂肪烃，例如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环烃，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；和石油馏份，例如汽油，煤油和粗柴油。其中，较好的是脂肪烃，脂环烃和石油馏份。
在聚合过程中，所用的催化剂量，以聚合反应体系中的过渡金属原子计，通常要求为10-8—10-3g·原子/升，较好为10-7—10-4g·原子/升。
在聚合过程中，除了使用负载在微粒载体上的有机铝氧化合物(组分(b1))和有机铝化合物(组分(b3))外，还可使用非负载的有机铝氧化合物和/或有机铝化合物。这时，衍生自非负载的有机铝氧化合物和/或有机铝化合物的铝原子(Al)与衍生自过渡金属化合物(A)的过渡金属原子(M)的原子比〔Al/M〕，在5—300，较好为10—200，更好为15—150的范围内。
浆料聚合用于本发明时，聚合温度通常在-50—100℃，较好为0—90℃的范围内；而溶液聚合用于本发明时，聚合温度在-50—500℃，较好为0—400℃的范围内；当将气相聚合用于本发明时，聚合温度在0—120℃，较好为20—100℃的范围内。
聚合压力在常压—100kg/cm2，较好为2—50kg/m2的范围内。聚合可间歇，半连续或连续进行。
聚合可以在各种反应条件下分两步或多步进行。
使用本发明的烯烃聚合催化剂，以少于常规使用的共聚单体进料量，可制得具有比常规共聚物结晶温度和熔点低的烯烃共聚物。
按本发明的烯烃聚合方法中，在少于常规使用的共聚单体进料量时，可制备具有比常规共聚物结晶温度和熔点低的烯烃共聚物。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，尤为负载在微粒载体上，以及特别是预聚催化剂能制得熔融张力大，高温模塑性好的聚烯烃。
实施例
本发明参照下述实施例作进一步描述，但应理解为本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在用氮气彻底清洗过的1升容积玻璃反应器中加入500ml甲苯，将该体系的温度升至50℃。然后，以100N-l/hr的进料速率把乙烯加入反应器中，再加入35ml1-辛烯，0.5mmol(以Al原子计)甲基铝氧烷和0.005mmol(以锆原子计)二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，从而蚓发聚合。聚合反应在50℃时进行15分钟后，加入异丙醇使聚合反应终止。然后，生成的聚合物完全沉淀在2升甲醇中，再过滤聚合物并在80℃时干燥6小时。
结果，获得6.3g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.88g/cm3，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，熔点为78℃及结晶温度为47℃。
实施例2
除了将1-辛烯的量改为20ml外，如同实施例1的方法进行乙烯和1-辛烯的聚合反应。
结果获得5.9g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.90g/cm3MFR为0.96g/10min，熔点为93℃及结晶温度为69℃。
对比实施例1
除了使用二氯化双(1，3-甲基-正-丁基环戊二烯基)合锆(IV)取代二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)外，如同实施例1的方法进行乙烯和1-辛烯的聚合反应。
结果获得11.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.90g/cm3，MFR为0.98g/10min，熔点为97℃及结晶温度为73℃。
实施例3
在用氮气彻底清洗过的2升容积高压釜中加入900ml己烷，将该体系温度升至80℃。在体系中加入24N-l丙烯，再加入乙烯使总压为8kg/cm2-G。然后，加入0.9mmol三异丁基铝，0.1mmol(以Al原子计)甲基铝氧烷和0.001mmol(以锆原子计)二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，从而引发聚合，聚合反应在80℃时进行60分钟后泄压。然后，生成的聚合物在2升甲醇中完全沉淀，过滤该聚合物并在80℃干燥6小时。
结果获得52.1g乙烯/丙烯共聚物，其乙烯含量(由红外分光光度法(IR)测定)为86.0mol％，及MFR为0.10g/10min。
实施例4〔固体催化剂组分的制备〕
在用氮气彻底清洗过的反应器中加入8.4g已在250℃时干燥10小时的二氧化硅(平均粒径：43μm，比表面积：287m2/g，孔体积：1.1cm3/g)，并在其中加入130ml甲苯后形成悬浮液。然后，将体系冷却至0℃。接着在20分钟时间内向体系滴加41.7ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.54mol/l)，在滴加过程中，使体系保持在0℃，并使反应在0℃时进行30分钟。此后，将体系温度在1小时内升至95℃，并在该温度下，使反应进行4小时。接着将体系冷却至60℃，并通过倾析除去上层清液，从而获得了固体产品。该固体用甲苯洗涤两次并再悬浮于甲苯中(总量：150ml)。
将所得的50ml悬浮液转移至另一反应器中，并在该反应器中加入10ml甲苯和3.5ml二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)的甲苯溶液(Zr：35.4mmol/l)。然后将体系温度升至80℃，并在80℃时进行反应2小时。接着，除去上层清液，剩余物用己烷洗涤两次，结果获得每g催化剂组分中含3.0mg锆的固体催化剂组分。〔预聚合〕
将获得的固体催化剂组分再悬浮于己烷中(总量：125ml)，在所得的悬浮液中加入6.2ml三异丁基铝的癸烷溶液(Al：1mol/l)和0.5ml1-己烯。然后，在35℃的常压下，连续地向体系加入乙烯，使预聚反应进行3.5小时。接着，用己烷洗涤预聚反应产物，从而获得预聚催化剂。在上述过程中，未发现有预聚催化剂粘附在反应器壁上。〔聚合〕
在用氮气彻底清洗过的2升容积高压釜中加入1升己烷，40ml1-己烷和0.75ml三异丁基铝的癸烷溶液(Al：1mol/l)，将体系温度升至70℃。然后，在体系中随同乙烯加入0.005mg·原子(以锆原子计)上述预聚催化剂，从而引发聚合。体系的温度即刻升至80℃。然后，在80℃和总压为8kg/cm2-G下，连续地加入乙烯，使聚合进行3小时。
结果获得289g乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.93g/cm3，MFR为0.03g/10min，熔点为115℃及结晶温度为99℃。
对比实施例2
除了使用二氯化双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)取代二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)外，如同实施例4的方法进行固体催化剂组分的制备，乙烯和1-己烯的预聚合和聚合。
结果获得218g乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.93g/m3。MFR为0.18g/10min，熔点为118℃及结晶温度为101℃。
结果列于表1中
表1
      共聚单体 密度g/cm3  MFRg/10min 熔点℃ 结晶温度℃ 乙烯含量mol％
种类 进料量
实施例1实施例2对比实施例1 1-辛烯1-辛烯1-辛烯  35ml20ml35ml  0.880.900.90  1.80.960.98  789397     476973     92.595.495.8
实施例3  丙烯  24Nl   —  0.10  65     49     86.0
实施例4对比实施例2 1-己烯1-己烯  40ml40ml  0.930.93  0.030.18  115118     99101     98.698.6
实施例5
除了加入的乙烯气体含0.1mol％的氢气外，如同实施例4的方法进行乙烯和1-己烯的聚合。
所得聚合物的熔融张力(MT(g))通过测量在恒定速率下拉伸熔融共聚物所给定的应力来确定的。即，以常规方式熔融粉末状聚合物，将熔融聚合物造粒，以获得测试样品。然后，在树脂温度190℃，挤出速率15mm/min及取出速率为10—20m/min的条件下，使用喷嘴直径2.09mmφ和喷嘴长度为8mm的MT测量仪(由ToyoSeiki Seisakusho K.K..制造)测量样品的MT。
结果列于表2中。
实施例6
除了使用二氯化双(1，3-甲基-对-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)取代二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)外，如同实施例5的方法进行乙烯和1-己烯的聚合。
结果列于表2中。
对比实施例3
除了使用二氯化双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)取代二氯化双(1，3-甲苯基环戊二烯基)合锆(IV)，以及加入的乙烯气体含0.05mol％氢气外，如同实施例5的方法进行固体催化剂组分的制备，乙烯和1-己烯的预聚合和聚合。
结果列于表2中。
表2
       共聚单体 密度g/cm3  MFRg/10min 熔点℃ 结晶温度℃ 乙烯含量mol％ 熔融张力(g)
  种类 进料量
实施例5实施例6对比实施例3  1-己烯1-己烯1-己烯  40ml40ml40ml  0.940.940.94  1.531.221.44  119121123  105106108  98.998.998.8  2.53.01.0
由本发明所得的聚烯烃具有高的熔融张力和良好的模塑性。

Claims (5)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包含：
(A)由下式(I)所示的过渡金属化合物：
R1R2MX2                                    (I)其中M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，R1和R2分别为与过渡金属原子M配位的配位体，并分别为含有二个或多个取代基的环烷二烯基，且相互间可相同或不相同，一个取代环烷二烯基的取代基为芳基，而另一个为1—12个碳原子的烃基，X为选自1—12个碳原子烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和卤原子的基团或原子，两个X相互间可相同或不相同；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物。
2.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包含：
微粒载体；
(A)由下式(I)所示的过渡金属化合物：
R1R2MX2                                    (I)其中M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，R1和R2分别为与过渡金属原子M配位的配位体，并分别为含有二个或多个取代基的环烷二烯基，且相互间可相同或不相同，一个取代环烷二烯基的取代基为芳基，而另一个为1—12个碳原子的烃基，X为选自1—12个碳原子烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和卤原子的基团或原子，两个X相互间可相同或不相同；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物；
所述组分(A)和/或所述组分(B)载于微粒载体上。
3.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于在催化剂组分上进行烯烃的预聚合而成，所述催化剂组分包含：
微粒载体；
(A)由下式(I)所示的过渡金属化合物：
R1R2MX2                                    (I)其中M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，R1和R2分别为与过渡金属原子M配位的配位体，并分别为含有二个或多个取代基的环烷二烯基，且相互间可相同或不相同，一个取代环烷二烯基的取代基为芳基，而另一个为1—12个碳原子的烃基，X为选自1—12个碳原子烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基和卤原子的基团或原子，两个X相互间可相同或不相同；
和
(B)至少一种选自下述的化合物：
(b1)有机铝氧化合物，
(b2)电离的离子化合物，和
(b3)有机铝化合物。
所述组分(A)和/或所述组分(B)载于微粒载体上。
4.一种烯烃聚合的方法，其特征在于它包括在如权利要求1-3中任一所述的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃的聚合。
5.一种烯烃聚合的方法，其特征在于它包括在如权利要求2或3的烯烃聚合催化剂和有机铝化合物的存在下进行烯烃的聚合。
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