CN1131884C - 高性能的油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种高性能的油墨组合物，该油墨组合物包含碳氧化物如二醇以及双羟基封端的硫醚如2，2’-硫代二乙醇。
Description
本发明涉及新的油墨组合物。本发明尤其涉及其中含有一种独特且性能优良的共溶剂混合物的高性能油墨组合物。该共溶剂混合物包含碳氧化物(oxycarbons)和双羟基封端的硫醚。
喷墨印刷是一种常规的技术，通常在印刷设备和所需印刷字符沉积于其上的介质不接触的情况下完成印刷。这种印刷通过由采用例如加压喷嘴、静电场、压电元件和/或用于汽相成泡的加热器的各种方法将油墨从印刷设备的一个喷墨印刷头中喷射出来而实现。
用于喷墨印刷的油墨组合物通常采用水、着色剂和低分子量水混溶性的溶剂。可以使用的着色剂包括染料或颜料。具有快速印刷的能力受用户欢迎。然而，这种快速印刷的能力往往需要油墨组合物能快速干燥和/或渗透至印刷介质。这种快干的油墨组合物可惜容易造成印刷质量差。此外，快速干燥/渗透的油墨常影响印刷设备的部件，造成比如印刷图象差。
所以更加需要开发一种快干，不影响印刷设备且印刷质量优异的油墨组合物。本发明涉及新的油墨组合物，尤其涉及在不影响印刷设备部件的情况下，能够意想不到地快干和/或印刷质量优异的水性油墨组合物。进而出乎意料地发现本发明描述的油墨的优异性能不取决于表面活性剂，尤其是聚环氧乙烷聚丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylenepolypropylene block copolymer)的加入，即不要求用它来分散颜料。
制备油墨组合物的尝试已有披露。在授权给Lexmark International，Inc.的美国专利№ 5223028中描述了耐水的水性油墨。
还有其他制备油墨组合物的尝试。在授权给LexmarkInternational，Inc.的美国专利No 5536461中描述了用于多色印刷的油墨。
首先，本发明涉及一种共溶剂混合物，其中不包含不与颜料研磨的表面活性剂，而包含：
(a)至少一种双羟基封端的硫醚；和(b)至少一种下式的碳氧化物：
其中
每个Ra独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或(CR2 b)fO((CRb 2)rOs)tRc；
每个Rb独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基、或芳基；
f为0或1；
g为约1至约6；
每个r独立地为从大约1至大约6的整数；
s为0或1；
t为从大约0至大约6的整数；
Rc为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或ORd；
Rd为氢原子、C1-6烷基、或芳基；
X为(CRb 2)；
Y为(CRb 2)rOz；
u为从大约0至大约3的整数；
p为从大约0至大约3的整数；
每个v独立地为从大约0至大约120的整数；
w为0或1；且
z为0或1，
条件是当s为1或t为0时Rc不能为卤素或ORd，当v为0时w为0以及z和w不能同时为0或同时为1。
第二，本发明涉及一种其中溶有上述共溶剂混合物的油墨组合物。
第三，本发明涉及一种包含链烷醇添加剂的油墨组合物。
第四，本发明涉及一种包含上述共溶剂的油墨装置。
除了硫醚能用于油墨组合物以外，对本发明所用的双羟基封端的硫醚基本上没有限制。
通常，双羟基封端的硫醚具有下式：其中每个A独立地为二价桥键基团如(CR2)q，或芳基，每个R独立地为氢原子、C1-6烷基、芳基或卤素且通常各个q独立地为从大约1至大约7的整数。这里所用的芳基可以为取代的、未取代的、单环的或多环的。然而，芳基通常为亚苯基。
通常可用于本发明的双羟基封端的硫醚的优选例中每个A为(CR2)q，其中R为氢原子且q为2，尤其是2，2’-硫代二乙醇。
这里所用的碳氧化物是指具有碳-氧sp3杂化键而无过氧键的化合物、低聚物或聚合物。本发明所用的碳氧化物仅限于它们例如能用于油墨组合物的程度内。通常碳氧化物的重均分子量(Mw)大于50左右，优选为大于200左右，最优选为大于350左右。
可用于本发明的碳氧化物的示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、聚丁二醇、戊二醇、一缩二戊二醇、二缩三戊二醇、聚戊二醇、己二醇、一缩二己二醇、二缩三己二醇、聚己二醇以及它们的混合物。
最优选用于本发明的碳氧化物是每个Ra为氢原子、每个Rb为氢原子、g为1、p为0、r为2、u为1、v为4、w为0以及z为1的那些，特别是分子量从大约300至大约500的聚乙二醇，包括其中包含的所有范围。
用于本发明的双羟基封端的硫醚通常是商业上可得到的。它们也可以用包括例如使取代硫醇和环氧化物在酸性或碱性条件下反应的常规方法而制备。
可用于本发明的碳氧化物通常是商业上可得到的。然而，它们可以通过例如链烷醇和具有环氧基和羟基的化合物在酸性条件下反应，或羟基封端的单体二醇的聚合反应而制备。其他制备可用于本发明的碳氧化物的方法包括例如二元醇或醇在多元醇和酸催化剂的存在下脱水的方法。
本发明中双羟基封端的硫醚与碳氧化物的比例通常不受限制。唯一的限制是所用比例能够产生可用于制备油墨组合物的共溶剂。然而通常，双羟基封端的硫醚与二醇的重量百分比为从大约15∶85至大约85∶15，最好从大约40∶60至大约60∶40，包括其中包含的所有范围。最优选的双羟基封端的硫醚与碳氧化物的重量百分比为从大约45∶55至大约55∶45，包括其中包含的所有范围。
对于实际上如何制备共溶剂没有任何限制。通常，双羟基封端的硫醚和二醇例如用任何本领域公知的技术混合、搅拌或搅动。共溶剂可在室温和常压下制备；然而可以改变压力和温度以辅助共溶剂的生成。
对于采用上述共溶剂的油墨基本上没有任何限制。唯一的限制是所得的油墨能在基质上印刷。因此，采用本发明共溶剂的油墨可以是染料基的、颜料基的、水性的或非水的。
不论是染料基的还是颜料基的，可用本发明共溶剂制备的油墨可以包含本领域公知的添加剂。这些本领域公知的添加剂包括，例如分散剂；湿润剂如甘油和山梨醇；生物杀伤剂；杀真菌剂；杀菌剂；渗透剂如1，2-己二醇和乙炔衍生的化合物；表面活性剂如聚有机硅氧烷；抗结垢剂(anti-kogation agent)；抗卷曲剂；缓冲剂；螯合剂；和反渗色剂。
除了它们能够用于得到油墨以外，对于可用于本发明的颜料没有任何限制。任何通常采用的有机或无机颜料都可以使用。可用于本发明的颜料的具体例子包括偶氮类颜料如缩合和螯合偶氮类颜料；多环类颜料如酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、硫靛、异二氢吲哚酮、喹酞酮(quinophthalones)。其他可用的颜料包括，例如硝基颜料、昼光型荧光颜料、碳酸盐、铬酸盐、钛氧化物、锌氧化物、铁氧化物和炭黑。这些颜料可用常规技术制备而且许多是商业上可得到的。
可用于本发明的颜料量仅要求该 量能够得到一种能在基质上印刷的油墨。通常所用颜料量为基于油墨组合物总重量的大约0.2至大约10.0重量％、优选大约0.5至大约6.0重量％、最优选大约1.0至大约5.0重量％，包括其中包含的所有范围。
除了它们能够用于得到油墨以外，对于可用于本发明的染料化合物没有任何限制。这些染料的具体例子包括，硝基染料；亚硝基染料；偶氮染料如单偶氮或多偶氮染料，媒染染料，预制金属配合物，吡唑啉酮和茋；噻唑；二苯基甲烷；三苯基甲烷如三胺和酚；呫吨；吖啶；吖嗪；噁嗪；噻嗪；醌和靛类。这些染料是商业上知晓的且是商业上可以得到的。例如，K.Venkataraman在1953年Academic PressInc.出版的《合成染料化学》(
The Chemistry of Synthetic Dyes)，中描述了许多这样的染料。
可用于本发明的染料化合物量仅局限在所得的油墨能在基质上印刷这种程度内。通常所用染料量为基于油墨组合物总重量的大约0.2至大约20.0重量％、优选大约0.5至大约15.0重量％、最优选大约1.0至大约10.0重量％，包括其中包含的所有范围。
在制备颜料基油墨时，最好在油墨中使用分散剂以防止颜料在油墨组合物中的沉降和絮凝。除了所用分散剂量能得到一种能在基质上印刷的油墨组合物以外，对分散剂量基本上没有任何限制。在制备颜料基油墨时，常使用基于油墨组合物总重量为大约0.05至大约7.0重量％、优选大约0.1至大约6.0重量％、最优选大约0.2至大约4.0重量％(包括其中包含的所有范围)的分散剂。
对于本发明所用的分散剂基本上没有任何限制。实际上，任何能用于制备颜料基油墨的非聚合或聚合的分散剂都可用于本发明中。通常优选的分散剂为聚合的分散剂。这些聚合的分散剂的具体例子包括无规，嵌段和接枝聚合物，而这些聚合物可以是阴离子性的、阳离子性的或非离子性的。这些聚合的分散剂通常具有用于水溶性的亲水部分和用于颜料之间相互作用的憎水部分。此外，这里所用的聚合的分散剂意味着包括均聚物、共聚物(包括三元共聚物)、可混溶的混合物和不可混溶的混合物。
由于用于本发明的这些聚合的分散剂局限在它们能够分散油墨组合物中的颜料这种程度内，对用于制备这些聚合的分散剂的前体单元没有限制。这里所用的前体意味着包括单体单元和大分子单元。
可用于制备这些聚合的分散剂的单体单元的总体举例中包括，例如丙烯酸类单体、苯乙烯单体和具有氨基的单体。可采用的单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
通常采用的聚合的分散剂可以是任何能买到的以及可通过包括例如单体单元的阴离子、基团转移或自由基聚合反应的常规技术得到的聚合的分散剂。
通常优选的可用于本发明的这些聚合的分散剂是用三种前体制备的无规三元共聚物。最优选的前体包括单体的和大分子的前体，包括选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种，选自丙烯酰和甲基丙烯酰封端的聚二烷基硅氧烷的至少一种，以及选自丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯的至少一种。
用这些前体制备的聚合的分散剂可以通过包括自由基聚合反应在内的本领域公知的技术将单体的和大分子的前体聚合而得到。美国专利5,714,538和5,719,204对可用于本发明的最优选的聚合的分散剂有更为详尽的描述，该两篇申请的公开在本文引作参考。
关于如何制备本发明的油墨组合物没有任何限制。基本上可以用任何本领域公知的技术混合、搅拌或搅动这些油墨组份(如颜料、生物杀伤剂、水)。该油墨可在室温和常压下或在可以在导致油墨生成的任何变化的压力和温度下制备。各组份的加入不受任何特定顺序的限制，条件是所得组合物可在基质上印刷。
在制备本发明的油墨组合物时，任何一种常规工艺步骤都不意味着可以忽略。因此，例如用本领域众知的研磨方法将颜料研磨成所需的颗粒/附聚物尺寸落入本发明的范围之内。在颜料与任何其他的油墨组份混合之前将颜料与所选的聚合的分散剂混合也落入本发明的范围之内。
向正在制备的油墨组合物中分别独立地加入双羟基封端的硫醚与碳氧化物也落入本发明的范围之内。因此共溶剂这个词意味着包括双羟基封端的硫醚与碳氧化物的预混产品以及在制备所需油墨组合物过程中单独加入双羟基封端的硫醚与碳氧化物以后而得到的产品。
优选的用于本发明油墨组合物的渗透剂为链烷醇，优选羟基在1位的具有大约1至大约5个碳原子的直链链烷醇。加入油墨组合物中的链烷醇量仅局限在所得的油墨组合物能在基质上印刷这种程度内。然而，通常所用的直链链烷醇的量基于油墨组合物总重量为大约0.1至大约10.0重量％、优选大约0.25至大约6.0重量％、最优选大约0.5至大约3.0重量％，包括其中包含的所有范围。本发明最优选的链烷醇为1-丙醇。
本发明优选的渗透剂通常是可以商业上取得的或者通过包括利用水作亲核试剂的Sn1反应在内的常规方法而得到。这里要指出本发明优选的渗透剂并不局限于在任何特定的油墨组合物中使用。实际上，它们可用于任何能够在基质上印刷的油墨组合物。
任何其他可用于本发明油墨的添加剂可以按本领域通常所用的数量/范围加入。如果需要水性油墨组合物，这里所述的油墨组合物的余量中就包含水。如果需要非水油墨组合物，这里所述的油墨组合物的余量中将包含例如本发明的共溶剂和/或油来代替水。这些油通常不受限制而且具体列子包括矿物油、桐油、豆油以及它们的混合物。
可用于本发明的共溶剂量(碳氧化物与双羟基封端的硫醚的总量)通常不受局限。取决于所选的着色剂，所用共溶剂量可以在加入所需组份制备油墨之后，达到该油墨组合物的余量的约100％。通常，所用共溶剂量基于油墨组合物总重量为大约5.0至大约40.0重量％、优选大约15.0至大约25.0重量％，包括其中包含的所有范围。
通常，优选将本发明的油墨组合物用于喷墨印刷机上。这时，该油墨组合物用在例如具有至少一个墨腔(储槽)的喷墨印刷盒(可再充入油墨组合物)中。当只有一个墨腔时，喷墨印刷盒可以采用包括炭黑，青色、品红和黄色着色剂在内的任何着色剂。当使用具有三个墨腔的喷墨印刷盒时，每个墨腔中可装入不同着颜色的本发明的油墨组合物。通常，最优选着色的油墨组合物是那些颜色为青色、品红和黄色的组合物。通常用于本发明的优选着色剂包括CI颜料蓝15∶3、CI颜料红122、CI颜料黄74和炭黑。
以下实施例用于说明和帮助对本发明的理解。这些实施例不意味着对发明范围的限制。所有得到的产品可用包括质子和碳13核磁共振谱在内的本领域公知的技术来证实。光密度通过商业上可得到的密度仪来测定，耐久性(maintenance)可通过将印刷头(覆盖或不覆盖)搁置一段规定的时间再在印刷机上使用以后来测定。干燥时间通过在多张办公用纸(5-12)上观察和用计时装置来测定。孟塞尔色度值通过常规的反射光谱仪(不包括光谱成分)，使用积分球、漫射照明和一个与样品表面的法线成8度角的脉冲氙弧灯来测定。
实施例1(对比例)
将22.8g(265mmol)甲基丙烯酸、7.84g(8.7mmol，MW900)单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)、2.95g(8.7mmol)甲基丙烯酸硬脂基酯、2.06g(9.9mmol)1-十二烷基硫醇、0.64g(2.84mmol)2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯和100ml异丙醇的溶液加入反应容器中。所得的混合物用氩气来脱气(在反复部分抽气后用一个Firestone阀回注氩气)，然后加热至70℃并保持16个小时。将混合物冷却至约室温然后在搅拌下慢慢加入1.0L的己烷中。所得的固体产品(聚合的分散剂)通过真空过滤来分离，然后在80℃下真空干燥一夜。反应产率大约为85％。干燥的聚合的分散剂(本发明的优选分散剂)通过质子NMR和GPC来表征。
聚合的分散剂的原料溶液通过将40.0g去离子水加入至一个在一个具有磁搅拌器的热板上的400ml烧杯中来制备。加入12.0g干燥的聚合的分散剂和18.0g 20％KOH至已装入去离子水的烧杯中。将所得的混合物加热至大约50℃并保持2个小时。通过加入20％KOH将该混合物的pH值调至7.5。然后向混合物中加入去离子水使所得溶液重量达到100.0g(12％聚合的分散剂)。
然后将133.33g以上制备的聚合的分散剂溶液、202.67g去离子水以及64.0g炭黑加入一个烧杯中。用一种商品化的搅拌机将该内容物搅拌。然后将所得的混合物加入到一个具有0.8mm钇涂覆锆珠的研磨机中。将该混合物研磨大约90分钟，得到一种炭黑浓缩物。
将10.0g重均分子量大约为400的聚乙二醇加入至第二个烧杯中。然后在用一根磁搅拌棒搅拌下加入10.0g 1，3-丙二醇。在得到均匀混合物之后，边搅拌边加入61.05g水。将0.20g商业上可得到的含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的生物杀伤剂溶液在搅拌下加入所得的混合物中，得到一种油墨载色料。
将18.75g以上制备的炭黑浓缩物加入第三个烧杯中，并在搅拌下慢慢加入以上制备的所有油墨载色料。使用一个商业上可得到的具有一组圆盘过滤器的压滤装置将所得的组合物过滤至1.2微米。过滤得到的溶液是商业上可得到的黑色油墨组合物。该黑色油墨组合物的光密度大约为1.36，干燥时间大约为48秒且具有可接受的耐久性能。
实施例2
将111.11g类似于实施例1制备的聚合的分散剂溶液以及222.22g去离子水加入至一个烧杯中。加入66.67g炭黑然后用一种商品化的搅拌机将内容物搅拌。然后将所得的混合物加入到一个具有0.8mm钇涂覆锆珠的研磨机中。将该混合物研磨大约90分钟，得到一种炭黑浓缩物。
在用一根磁搅拌棒搅拌下，将15.0g重均分子量大约为400的聚乙二醇和15.0g 2，2’-硫代二乙醇加入至第二个烧杯中。在得到均匀混合物之后，边搅拌边加入80.7g去离子水。将3.0g 1-丙醇和0.3g商业上可得到的含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的生物杀伤剂溶液在搅拌下加入所得的混合物中，得到一种油墨载色料。
将36.0g以上制备的炭黑浓缩物和油墨载色料加入第三个烧杯中。在搅拌所得内容物时慢慢加入油墨载色料。使用一个本领域公知的具有一组圆盘过滤器的压滤装置将所得的组合物过滤至1.2微米。过滤得到的溶液是一种超级黑色油墨组合物。该超级黑色油墨组合物出人意料地表现出大约为1.33的光密度、大约为28秒的干燥时间以及可接受的耐久性能。
实施例3
除了本实施例中所用的共溶剂的重量百分数为实施例2所用的共溶剂的重量百分数的一半、以及不使用生物杀伤剂和正丙醇之外，实施例3中制备的油墨组合物按照和实施例2中描述的相似方法来制备。余量由去离子水来组成。所得的油墨组合物是一种超级黑色油墨组合物。该超级黑色油墨组合物出人意料地表现出大约为1.31的光密度、大约为38秒的干燥时间以及可接受的耐久性能。
实施例4
在高剪切混合条件下，将166.67g如实施例1中描述和制备的聚合的分散剂溶液、173.33g去离子水和60.0g商业上可得到的青色颜料加入一个烧杯中。然后将所得的混合物在一个使用0.8mm钇涂覆锆珠的研磨机中研磨大约4小时。得到的组合物是一种青色油墨浓缩物。
在搅拌的同时，将10.0g重均分子量大约为400的聚乙二醇、10.0g2，2’-硫代二乙醇、66.47g去离子水和0.2g商业上可得到的含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的生物杀伤剂溶液加入至第二个烧杯中。所得的组合物是一种油墨载色料。
将13.33g以上制备的青色浓缩物加入最后一个烧杯中，并在搅拌下慢慢加入本实施例中制得的所有油墨载色料。所得的油墨组合物是一种超级黑色油墨组合物。该超级黑色油墨组合物在许多办公用纸上的平均孟塞尔色度值大于12.0左右、干燥时间大约为42秒且具有可接受的耐久性能。
实施例5
除了将96.0g的商业上可得到的品红颜料替代青色颜料与200.0g如实施例1中描述和制备的聚合的分散剂混合以外，实施例5中的油墨组合物按照和实施例4描述的相似方法来制备。将该内容物在一个使用大约为0.8mm聚苯乙烯珠替代钇涂覆锆珠的研磨机中研磨，得到一种品红色油墨浓缩物。
将9.0g重均分子量大约为400的聚乙二醇、12.0g2，2’-硫代二乙醇、9.0g甘油、94.7g去离子水和0.3g商业上可得到的生物杀伤剂(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)加入至第二个烧杯中。在最后一个烧杯中，将载色料慢慢加入并与25g品红色油墨浓缩物搅拌。搅拌后所得的组合物是一种超级品红色油墨组合物。该超级品红色油墨组合物在许多办公用纸上的平均孟塞尔色度值大于12.0左右、干燥时间大约为42秒且具有可接受的耐久性能。
实施例6
除了使用75.0g聚合的分散剂溶液、78.0g去离子水和27.0g商业上可得到的黄色颜料并通过高剪切搅拌将其混合以外，实施例6中的油墨组合物按照和实施例1描述的相似方法来制备。所得混合物在一个使用1.25mm钇涂覆锆珠的立式球磨机中研磨大约12小时。在搅拌下将研磨后得到的产品和96.62g去离子水混合得到一种黄色油墨浓缩物。
在用搅拌棒混合的同时，将15.0g重均分子量大约为400的聚乙二醇、15.0g2，2’-硫代二乙醇、96.92g去离子水、0.3g商业上可得到的含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的生物杀伤剂溶液加入至第二个烧杯中。在慢慢加入23.08g黄色油墨浓缩物时搅拌所得的混合物。搅拌后，所得的组合物是一种超级黄色油墨组合物。该超级黄色油墨组合物在许多办公用纸的平均孟塞尔色度值大于11.0左右、干燥时间大约为48秒且具有可接受的耐久性能。
Claims (37)
1.一种颜料基油墨组合物，包括：
一种颜料，选自炭黑、颜料黄、颜料蓝和颜料红，其量为油墨组合物的0.2-10重量％；
一种三元共聚物分散剂，用来研磨所述颜料，并且防止所述颜料在溶液中聚集，其量为油墨组合物的0.05-7.0重量％；
分子量为300-500的聚乙二醇，和2，2′-硫代二乙醇，所述的聚乙二醇和所述的2，2′-硫代二乙醇形成一种溶剂混合物，该溶剂混合物占所述油墨组合物的5.0-40.0重量％，其中所述2，2′-硫代二乙醇和聚乙二醇的重量比为15∶85至85∶15；
其中所述三元共聚物分散剂包括：
选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种，但不包括丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯；
选自丙烯酰和甲基丙烯酰封端的聚二烷基硅氧烷的至少一种；和
选自丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯的至少一种。
2.权利要求1的颜料基油墨组合物，包括按重量计的以下成分：
4.0％的所述颜料；
0.8％的所述三元共聚物分散剂；
10.0％的分子量为400的聚乙二醇；和
10.0％的所述2，2′-硫代二乙醇。
3.权利要求1的颜料基油墨组合物，还包括占所述组合物0.1-10重量％的1-丙醇。
4.权利要求3的颜料基油墨组合物，包括占所述组合物2.0重量％的1-丙醇。
5.一种颜料基油墨组合物，包括：
一种颜料，选自炭黑、颜料黄、颜料蓝和颜料红；
一种三元共聚物分散剂，用来研磨所述颜料并防止所述颜料颗粒在溶液中聚集；
一种双羟基封端的硫醚；和
一种具有下式的碳氧化物：
其中
每个Ra独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或(CR2 b)fO((CRb 2)rOs)tRc；
每个Rb独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基或芳基；
f为0或1；
g为1至6；
每个r独立地为从1至6的整数；
s为0或1；
t为从0至6的整数；
Rc为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或ORd；
Rd为氢原子、C1-6烷基、或芳基；
X为(CRb 2)；
Y为(CRb 2)rOz；
u为从0至3的整数；
p为从0至3的整数；
每个v独立地为从0至120的整数；
w为0或1；且
z为0或1，
条件是当s为1或t为0时Rc不能为卤素或ORd，当v为0时w为0以及z和w不能同时为0或同时为1，
其中，所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的重量比为15∶85至85∶15。
6.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的重量比为40∶60至60∶40。
7.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的重量比为45∶55至55∶45。
8.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述三元聚合物分散剂包括：
选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种，但不包括丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯；
选自丙烯酰和甲基丙烯酰封端的聚二烷基硅氧烷的至少一种；和
选自丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯的至少一种。
9.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚为2，2′-硫代二乙醇。
10.权利要求5的颜料基油墨组合物，还包括一种直链烷醇。
11.权利要求10的颜料基油墨组合物，其中所述的直链烷醇是1-丙醇。
12.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述的碳氧化物为聚乙二醇。
13.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述的碳氧化物分子量为300至500。
14.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述的碳氧化物分子量为400。
15.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料占所述组合物重量的0.2％-10.0％。
16.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料占所述组合物重量的0.5％-6.0％。
17.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料占所述组合物重量的4.0％。
18.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述三元聚合物分散剂占所述组合物重量的0.05-7.0％。
19.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述三元聚合物分散剂占所述组合物重量的0.1-6.0％。
20.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述三元聚合物分散剂占所述组合物重量的0.8％。
21.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的总量占所述组合物重量的5.0％-40.0％。
22.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的总量占所述组合物重量的15.0％-25.0％。
23.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物各占所述组合物重量的10.0％。
24.权利要求10的颜料基油墨组合物，其中所述直链烷醇占所述组合物重量的0.1％-10.0％。
25.权利要求10的颜料基油墨组合物，其中所述直链烷醇占所述组合物重量的0.25％-6.0％。
26.权利要求10的颜料基油墨组合物，其中所述直链烷醇占所述组合物重量的2.0％。
27.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料黄是CI颜料黄74。
28.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料蓝是CI颜料蓝15∶3。
29.权利要求5的颜料基油墨组合物，其中所述颜料红是CI颜料红122。
30.权利要求29的颜料基油墨组合物，还包括甘油。
31.一种油墨组合物，包括：
a.颜料；
b.0.1-10.0％的渗透剂，该渗透剂包括具有1-5个碳原子的直链1-羟基烷醇；
c.具有下式的双羟基封端的硫醚：
其中每个A独立地为芳基或(CR2)q，且每个R2独立地为氢原子、C1-6烷基、芳基或卤素，并且q为1至7的整数；
d.具有下式的碳氧化物：
其中
每个Ra独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或(CR2 b)fO((CRb 2)rOs)tRc；
每个Rb独立地为氢原子、卤素、C1-6烷基或芳基；
f为0或1；
g为1至6；
每个r独立地为从1至6的整数；
s为0或1；
t为从0至6的整数；
Rc为氢原子、卤素、C1-6烷基、芳基或ORd；
Rd为氢原子、C1-6烷基、或芳基；
X为(CRb 2)；
Y为(CRb 2)rOz；
u为从0至3的整数；
p为从0至3的整数；
每个v独立地为从0至120的整数；
w为0或1；且
z为0或1，
条件是当s为1或t为0时Rc不能为卤素或ORd，当v为0时w为0以及z和w不能同时为0或同时为1，
其中，所述双羟基封端的硫醚与所述碳氧化物的重量比为15∶85至85∶15，并且所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的总量占所述组合物总重量的5％-40％。
32.权利要求31的油墨组合物，其中所述的碳氧化物选自：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、聚丁二醇、戊二醇、一缩二戊二醇、二缩三戊二醇、聚戊二醇、己二醇、一缩二己二醇、二缩三己二醇、聚己二醇以及它们的混合物。
33.权利要求32的油墨组合物，其中所述颜料选自炭黑、CI颜料黄74、CI颜料蓝15∶3和CI颜料红122。
34.权利要求31的油墨组合物，其中还包括占组合物0.05-7重量％的分散剂。
35.权利要求34的油墨组合物，其中所述分散剂是包括选自以下单体的聚合物：丙烯酸系单体、苯乙烯单体、包括氨基的单体、及它们的混合物。
36.权利要求31的油墨组合物，其中所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的重量比为45∶55至55∶45，并且所述双羟基封端的硫醚和所述碳氧化物的总量占所述组合物重量的15-25％。
37.权利要求31的油墨组合物，其中所述组合物是一种非水组合物。
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| JP2010077285A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | インクセット及び画像形成方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501726A (en) * | 1994-02-25 | 1996-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Ink for thermal ink jet recording and thermal ink jet recording method using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3098834A (en) * | 1960-06-02 | 1963-07-23 | Archer Daniels Midland Co | Preparation of water-soluble oilresin vehicles |
| GB1045245A (en) * | 1964-04-25 | 1966-10-12 | Bakelite Xylonite Ltd | Stabiliser compositions for chlorine-containing polymers |
| JPS6050393B2 (ja) * | 1980-06-13 | 1985-11-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 水性インキ組成物 |
| JPS59108067A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Pilot Ink Co Ltd | 孔版印刷用インキ |
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| JPS6215270A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-23 | Canon Inc | 記録液及びそれを用いた記録方法 |
| GB2180252B (en) * | 1985-08-06 | 1989-08-23 | Canon Kk | Recording liquid and recording method by use thereof |
| US5098476A (en) * | 1990-03-15 | 1992-03-24 | Hewlett-Packard Company | Additive to aqueous-based inks to improve print quality |
| US5221334A (en) * | 1990-04-11 | 1993-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous pigmented inks for ink jet printers |
| DE69325401T2 (de) * | 1992-02-20 | 1999-11-25 | Du Pont | Dreiblock-Polymer Dispersionsmittel enthaltende Wasserdispersionen |
| JP3123195B2 (ja) * | 1992-04-15 | 2001-01-09 | ミノルタ株式会社 | インクジェット用記録液 |
| US5395434A (en) * | 1992-07-10 | 1995-03-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink-jet recording method, and ink-jet recording apparatus |
| US5316575A (en) * | 1992-10-08 | 1994-05-31 | Videojet Systems, International, Inc. | Pigmented, low volatile organic compound, ink jet composition and method |
| JP3450372B2 (ja) * | 1993-04-14 | 2003-09-22 | キヤノン株式会社 | インクジェット捺染用インク、係るインクを用いたインクジェット捺染方法、及び機器 |
| JP2894202B2 (ja) * | 1994-01-11 | 1999-05-24 | 富士ゼロックス株式会社 | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 |
| JPH07331141A (ja) * | 1994-06-03 | 1995-12-19 | Brother Ind Ltd | 記録用インク |
| JP3033069B2 (ja) * | 1995-04-04 | 2000-04-17 | 富士ゼロックス株式会社 | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 |
| US5714538A (en) * | 1995-12-26 | 1998-02-03 | Lexmark International, Inc. | Polymeric dispersants for pigmented inks |
| US5719204A (en) * | 1995-12-26 | 1998-02-17 | Lexmark International, Inc. | Pigmented inks with polymeric dispersants |
| US5656071A (en) * | 1995-12-26 | 1997-08-12 | Lexmark International, Inc. | Ink compositions |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501726A (en) * | 1994-02-25 | 1996-03-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Ink for thermal ink jet recording and thermal ink jet recording method using the same |
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