CN1133082C - 逆向反射制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在干燥和动态潮湿条件下具有合适逆向反射亮度的逆向反射制品。该制品包括在干燥条件下用ASTM D 4061-94测得的逆向反射亮度系数约为40(毫烛光/米2)/勒克斯且在动态潮湿条件下增加逆向反射亮度系数的封闭透镜型逆向反射片。该制品还包括部分嵌入上述逆向反射片前反射表面上透光粘结层中的许多逆向反射元件。

Description

逆向反射制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及在干湿条件下显示良好逆向反射亮度并在大入射角下显示良好逆向反射亮度的逆向反射制品。
背景技术
路面标志(如道路中心线和边线上的路面标志)对于为车辆驾驶员提供直观的导向来说是重要的。路面标志材料用作多种用途的交通控制标志，如路面上的短距离车道线、停车线、交叉路口的人行横道标志以及长车道标志等。一种常见形式的路面标志材料是背面涂有粘合剂的带。这种带可以按所需的位置和长度粘附在路面上，这种带的顶表面具有选择的颜料，且一般具有逆向反射性。
目前，许多平的路面标志一般依赖暴露透镜光学系统作为其逆向反射片结构。上述的暴露透镜光学系统包含部分嵌入粘结层中的透明微球。上述的粘结层含有反射颜料颗粒，如二氧化钛(TiO2)或铬酸铅(PbCrO4)。使用时，车辆前灯发出的光线照射到微球中，并折射到反射颜料上。一般来说，一部分光线沿原有入射路径反射回车辆方向，从而可被驾驶员看到。这些微球的折射量和聚光量部分取决于在微球暴露部分的空气界面上保持低的折射率。在下雨天，这些微球会被水弄湿，从而降低了这些微球的光折射能力，结果大大地降低了逆向反射性能。
现也已知道在路面标志上使用封闭透镜型逆向反射结构。例如参见美国专利4,875,798(May)和5,340,231(Steere等)。现已将带有平覆盖膜(有时也称为顶膜、顶片、覆盖片等)的封闭透镜型逆向反射片制成一种在潮湿条件下提供有效逆向反射的部件。例如参见美国专利4,025,159(McGrath)(该专利揭示了包封透镜型逆向反射制品)和美国专利4,505,967(Bailey)和4,664,966(Bailey等)(这两个专利揭示了嵌入透镜型逆向反射制品)。
目前可得到的低断面(low profile)路面标志仅在比有时所需的更窄入射角度范围内提供有效的逆向反射性。例如，依赖上述部分嵌入含有漫射颜料的层中的微球的平的路面标志最容易在80米以内的距离内看见。超过这个距离时，逆向反射亮度减小，部分原因是入射光的入射度较大，另一部分原因是逆向反射亮度本身有限。除了在大的入射角下逆向反射性一般较低以外，由于上述原因平的路面标志在下雨条件下特别难以看到。突起的路面标志一般在潮湿条件下具有较好的逆向反射性，因为雨会从突起的部分流走。这种突起的路面标志有时使用潮湿时具有固有逆向反射性的反射系统。然而，对于有突起路面标志的道路来说，除雪常常是一个问题，因为雪犁会撞到突起物上，并把这种路面标志从路面上除去。而且安装成点状标志的突起路面标志产生较差的日间道路指引作用，因此通常需要用连续的油漆或带状标志进行补充。
为了扩大路面标志材料的有效入射角范围，现已提出将导光部件与封闭透镜逆向反射片结合使用。例如，美国专利4,145,112(Crone)揭示了一种包括位于下面的逆向反射基层和导光层的制品。上述的导光层包含一系列纵向延伸的短透明突起物。美国专利4,236,788(Wyckoff)揭示了一种相关类型的路面标志带，调节其中横向棱镜的两侧，可以提供由一个侧面向基片的向下内反射和从另一侧面向基片的连续棱镜间空间内的折射。美国专利3,920,346(Wyckoff)揭示了一种锯齿形标志带。它包括具有曲边的突起物和嵌入突起物中的上置逆向反射元件。
美国专利4,072,403(Eigenmann)揭示了一种特别适用于在下雨条件下需要逆向反射性的场合的逆向反射组件。上述的组件包括透明小球和反射层。在小球的某些部分上有透明微球层。反射层置于微球后面。将该逆向反射组件(有时称为“小球/微球逆向反射组件”)放在路面标志的上表面，可以在大入射角下提供有效的逆向反射。美国专利5,268,789(Bradshaw)揭示了它的改进型逆向反射组件及其改进的制造方法。
欧洲专利公报385746B1(Kobayashi等)揭示了高亮度全天候路面标志。这种标志包括部分嵌入用于固定微球的第一透明树脂层中的直径较大的玻璃微球。这种路面标志还包括埋入第二透明树脂层中的直径较小的玻璃微球。在第二透明树脂的下部中，反射层位于小玻璃微球的背后。使用时，入射光照射在大玻璃微球上，透过第二透明树脂层，照射在小玻璃微球上，被反射层反射，然后沿入射方向返回，即通过小玻璃微球、第二透明树脂层和最后的大玻璃微球返回。小玻璃微球和大玻璃微球共同作用，逆向反射入射光。而且还揭示，即使光线具有较大的入射角，部分暴露在空气中的大玻璃微球也可接受大量的入射光。还说明路面标志在下面的条件下是有用的。
因此，仍然存在对低断面逆向反射制品的需求。这种逆向反射制品在干燥和潮湿条件下(较好在日间和夜间的大入射角下)显示良好逆向反射性，具有合适的防滑性和耐久性。
发明内容
本申请人发现具有暴露透镜型逆向反射元件和封闭透镜型逆向反射片的复合体的制品能在干燥和动态潮湿条件下提供入射角非常大(如80°或更大，较好85°或更大)的逆向反射性。本发明的制品非常适用在垂直和水平表面上，特别适用于水平表面上，如路面。本发明也提供这种材料的制造方法。如下的大部分描述具体针对用作路面标志制品的本发明实施方式进行。
本发明的一个方面提供一种逆向反射制品。这种制品包括具有第一表面和第二表面的封闭透镜型逆向反射片、置于上述逆向反射片第一表面上的透光粘结层和部分嵌入上述粘结层中的许多逆向反射元件。在干燥条件下，上述封闭透镜型逆向反射片在模拟30米观察几何距离(geometry)处用ASTM D 4061-94测得的逆向反射亮度系数约为40(毫烛光/米2)/勒克斯，且在动态潮湿条件下，上述封闭透镜型逆向反射片显示逆向反射亮度系数的增加。
按照本发明，封闭透镜型逆向反射片较好选自微球型逆向反射片和立方角型逆向反射片。该逆向反射片可选自嵌入透镜型逆向反射片和包封透镜型逆向反射片。
上述的逆向反射元件较好基本上是球形的，直径约为0.5-1.2毫米。在一个实施方式中，逆向反射元件覆盖逆向反射制品的约0.4-6.6％表面积。该逆向反射元件中使用的微球的折射率较好约为1.50-2.60。这些逆向反射元件较好含有部分嵌入乳浊玻璃芯中的陶瓷光学元件。这些陶瓷光学元件可包含非晶相、晶相以及它们的结合。上述的乳浊玻璃芯较好含有至少两个相，一个相的尺寸约为0.05-1.0微米。该乳浊玻璃芯可包含至少两个相，其中一个相的折射率至少比第二相的折射率高0.4。该乳浊玻璃较好含有折射率约为1.9-2.7的乳浊剂。
本发明的逆向反射制品还可包括一层位于该逆向反射制品第二表面上的粘合剂。该制品也可包括位于该逆向反射制品第二表面上的贴合层(conformance layer)和稀洋纱(scrim)层中的至少一层。
上述的透光粘结层较好由聚氨酯组合物形成。该逆向反射制品也可包括位于与逆向反射片相反的粘结层表面上或直接置于逆向反射片第一表面上的面膜(top film)。上述封闭透镜型逆向反射片较好包括嵌入透光粘结组合物中的微球层和与这些微球光学结合的镜面层。一个隔离层将微球与镜面层隔开。
本发明的另一方面提供了一种逆向反射制品的制造方法。该方法包括提供包括第一表面和第二表面的逆向反射片；把粘结组合物涂覆在逆向反射片的第一表面上，上述的粘结组合物能形成透光粘结层；并把许多逆向反射元件施加在粘合组合物中，使逆向反射元件部分嵌入粘结层中。
定义
本文中所用的“干燥”是指在逆向反射制品的任何表面没有加入额外的水分，使得与该制品接触的唯一水分是环境水分。
本文中所用的“动态”当涉及潮湿条件时是指在至少一部分逆向反射制品表面上存在可检测到的水的物理运动。水的物理运动可以是下列情况之一或其结合：落在逆向反射制品上的雨滴、风在逆向反射制品的水表面上吹过和水从逆向反射制品表面上流下。这种动态条件与“静态充溢”水条件的不同之处在于后者具有玻璃状或镜面状的水表面，即检测不到水的物理运动，逆向反射制品基本上浸没在水。
本文中所用的“逆向反射亮度系数(即“RL”)”是指按ASTM E 808-94所述方法测得的投射表面上的亮度“L”与入射光垂直平面表面上的法向亮度之比，用(毫烛光/米2)/勒克斯。
本文中所用的“封闭透镜型逆向反射片”包含一层光学元件，即微球(常称为“珠”)或立方角元件，还含有与上述光学元件接触的至少一种聚合物，从而将光学元件不暴露在环境条件下。这种逆向反射片包括嵌入透镜型和包封透镜型逆向反射片。
本文中所用的“大入射角’’当涉及入射光时是指离垂直约大于80°(较好为大于85°，最好为86-90°)的光线，如由车辆前灯产生并照射在道路表面上的光线。
本文中所用的“透光”是指特定的层或介质透过电磁光谱中约400-700纳米波长(即可见光谱范围内)的光线。
附图说明
本发明参照附图作进一步的说明，其中：
图1是一部分本发明的说明性路面标志制品200的平面图。
该图是理想化的，未按比例，仅是解释性的，而没有限制作用。
具体实施方式
本发明的制品一般包括逆向反射片、粘结层(bonding layer)、许多逆向反射元件、任选的背衬材料和任选的粘合剂层(adhesive layer)。一般来说，本发明的制品较好包括至少部分嵌入位于封闭透镜型片材前表面上的粘结层中的许多逆向反射元件。
如图1所示，本发明的逆向反射制品200包括部分嵌入位于封闭透镜型逆向反射片前表面210a上的透光粘结层226中的许多逆向反射元件212。该封闭透镜型逆向反射片的前表面是能逆向反射入射光的表面。上述封闭透镜型逆向反射片较好是微球基嵌入透镜型逆向反射片210。这种逆向反射片包括嵌入透明粘结层216中的微球层222，较好是单层。上述的透明粘结层位于与微球222光学结合的反射层218上方。“光学结合”是指镜面镀层位于射入微球内的入射光聚焦在镜面镀层上的距离处。这个距离可称为隔离层220。透明粘结剂(binder)216较好与隔离层220的材料相同，虽然也可使用不同的材料。逆向反射片210还包括粘合剂层224和任选的贴合层230。微球222用作把入射光导向反射层后反射光的光学元件。微球222是主要用于在动态潮湿条件下提供逆向反射性的封闭透镜系统的构成部分。
逆向反射元件212包括光学元件232和芯234。光学元件232是主要用于在干燥条件下提供逆向反射性的封闭透镜系统的构成部分。
本发明所用的粘结剂(表示为图1中的粘结剂216)较好是透光聚合物基体。它可以是单层或多层，例如还包括前表面210a上的面膜。可以使用许多有用的聚合物材料，且是众所周知的。有用聚合物粘结层的说明性实例包括热固性材料和热塑性材料。合适的聚合物材料包括，但不限于聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂和酸-烯烃共聚物(如乙烯-甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)。合适的其它粘结剂材料的说明性实例包括聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyl)、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂等以及它们的混合物。这些材料可以是热活化或化学活化的粘合剂。一种优选的粘结剂材料是聚乙烯醇缩丁醛。脂族聚氨酯是优选的面膜材料，因为它是透明的，耐灰尘积聚，具有足以贴合到道路表面的柔性，粘结逆向反射元件和无机防滑材料，且在紫外辐射照射下一般不会褪色。粘结层和/或面膜还可含有透光着色剂，以赋予本发明制品所需的颜色。例如，为了制造黄色逆向反射片，可以在粘结层216中加入黄色着色剂。
本发明的制品还可包括粘贴在贴合层下表面上的任选粘合剂层(未画出)，以提供把逆向反射制品固定在表面(如路面)上的手段。然而，如果不使用贴合层，则可以把粘合剂层224直接粘接到道路表面上。如有需要，可在层合逆向反射制品之前在道路表面上涂一层粘合剂或底涂层。合适粘合材料和底涂层的标准部分取决于逆向反射片的性质和所需的用途；本领域中的熟练技术人员易于选择合适的材料。
逆向反射元件较好也可用作逆向反射片上表面上的防滑颗粒(有时称为抗滑颗粒)。因此，按照本发明，没有必要使用常规的防滑颗粒来提高对行驶车辆的磨擦力。
为了保护逆向反射制品的顶表面免受交通磨损和灰尘积聚，也可以在其上面涂覆耐磨性和/或抗污性高的薄涂层(也称为“保护涂层”)。保护涂层较好是透光的，且不会降低该制品的防滑性。
本发明的逆向反射制品一般可以绕成卷状。在这种情况下，宜使用剥离衬里或进行防粘处理，如在标志的顶表面上涂硅氧烷。
本发明所用的逆向反射片较好具有良好的曲线度(angularity)；也就是说，本发明逆向反射片在80°或以上(较好85°或以上)的较大入射角度下仍然具有较大的逆向反射性。本发明的逆向反射片较好在所有气候条件下粘合在一起，即使在用作路面标志时路面上交通车辆对其反复撞击和剪切应变的条件下也是如此。
本发明制品的背衬材料任选地还可包括贴合层。这种贴合层可以是稀洋纱、箔、或聚合物预混合物层。贴合层常用于使制品具有各种性能，包括但不限于柔性、整体性、可除去性和更高的耐撕裂性。本领域中熟练技术人员易于选择合适的实例。如图1所示，逆向反射制品包括用粘合剂层224粘合在逆向反射制品上的贴合层230。
如上所述，本发明的制品包括逆向反射片。目前基本上有两类逆向反射片：微球型逆向反射片(也称为“珠型逆向反射片)和立方角型逆向反射片。逆向反射片具有第一表面和第二表面。第一表面是能逆向反射入射光的表面。一般来说，珠形逆向反射片包括许多独立的珠(即微球)，玻璃或陶瓷的。这些珠至少部分嵌入粘结层并与镜面或漫反射材料(如颜料颗粒、金属碎片或金属气相镀层)相结合，用于逆向反射入射光。立方角型逆向反射片一般包括用作光学元件的立方角元件阵列。总的来说，基本的立方角元件是四面体结构。这种四面体结构具有底三角形(通常称为“底平面”)和三个基本上相互垂直的光学面。这些光学面协同逆向反射入射光。一般这些光学面相交于一个顶点，而基平面位于该顶点的对面。工作时，入射在基平面上的光线透射到立方角元件中，被三个光学面反射，最后沿入射的方向逆向反射。任何具有良好的大入射角度(一般约为80°或以上，较好为85°或以上)逆向反射性的逆向反射片适用于本发明中。
珠型逆向反射片和立方角型逆向反射片可用许多方法进行装配。一般具有两种不同类型的逆向反射片组件。暴露透镜型逆向反射片和封闭透镜型逆向反射片。后者用于本发明的实施中。术语“透镜”包括珠型和立方角型光学元件。一般来说具有两种封闭透镜型逆向反射片：嵌入透镜型逆向反射片和包封透镜型逆向反射片。因此，至少有四种可用于实施本发明的逆向反射片组合：(1)嵌入透镜珠型逆向反射片、(2)包封透镜珠型逆向反射片、(3)嵌入透镜立方角型逆向反射片和(4)包封透镜立方角型逆向反射片。下面详细讨论这四种逆向反射片。
嵌入透镜珠型逆向反射片一般包括一层透明微球(通常为玻璃珠)，其中微球的前表面和后表面嵌入透明粘结剂中，且反射层置于离每个微球后表面选择距离的地方。美国专利4,505,967(Bailey)揭示了一种嵌入透镜珠型逆向反射片结构。这种结构特别适用于实施本发明。市售的逆向反射片包括商品名为SCOTCHLITE反射性牌照片系列3570、3750和3770的逆向反射片(均购自美国3M公司)。
包封透镜珠型逆向反射片一般包括一层部分嵌入粘结层的透明微球(通常为玻璃珠)，反射层置于微球的后部(即嵌入的)。微球的前部没有嵌入。置于微球前面的面膜提供空气界面。一部分面膜在选择的区域内粘合到一部分粘结层上，形成各个小室。每个小室具有产生内空隙的内空气间隙。本文中所用的术语“面膜”是指任何位于微球前面的层。反射层较好置于离微球后表面选择距离的地方。
嵌入透镜立方角型逆向反射片一般包括一层立方角元件，它们的光学面包括反射层，并嵌入聚合物基体(一般是粘合剂层)中。常用的反射层包括铝和银。
包封透镜立方角型逆向反射片一般包括一层立方角元件和密封层。一部分密封层粘合或覆盖在立方角元件的光学面上，形成各个小室。美国专利5,450,235(Smith等)和5,691,846(Benson Jr.等)揭示了用于实施本发明的立方角型逆向反射片。每个小室在立方角光学面和密封膜之间具有内空气间隙。一种优选的立方角包封透镜型逆向反射片可以商品名SCOTCHLITE DIAMONDGRADE Conspicuity片材983系列购自美国3M公司。这种特定的逆向反射片包括以约90度取向放置的立方角元件阵列的交替区域，以提供对以较大入射角照射在该逆向反射片上的光线具有改进逆向反射性的两个主平面。该逆向反射片记载在美国专利5,706,132(Nestegard等)中。
当用作路面标志时，嵌入透镜型逆向反射片一般比包封透镜逆向反射片更优选。据认为，在交通条件下嵌入透镜型逆向反射片的实心(solid)结构的耐久性更高，因为这种结构没有象包封透镜型逆向反射片那样的内空隙。嵌入透镜型逆向反射片是可以商购的，且耐久性和柔性相当好。
封闭透镜珠型光学系统利用微球的光折射和聚焦效应来把光线折射在反射元件上。这种光线然后被反射和折射返到光源方向。折射率和镜面反射元件的最佳位置取决于微球上方的面膜和粘结层的相对折射率、微球以及微球和反射元件之间的隔离层，如有的话。例如，当与折射率约为1.5的面膜和隔离层材料一起使用时，折射率为2.25的微球会把光线聚焦到它后面距离约为其半径0.44倍的地方。隔离层的厚度较好接近于这个距离，从而使光线聚焦在镜面反射层上。与这些精密光学关系的任何误差都会导致基片逆向反射性的损失。因此，面膜较好牢固地粘合到微球层上，微球较好以稳定的方式固定在聚合物基体中，所有逆向反射光必须通过的层较好是透明和没有扭曲。另外，反射层(一般是气相淀积的铝或银)较好是基本上无扭曲的连续层，没有裂缝或腐蚀。隔离层-镜面层间的界面较好保持光滑，没有皱折。这些光学关系的非常小的变化都会导致这种逆向反射片及由其制成的制品的逆向反射性的劣化。虽然极小的变化不能引起不良的亮度损失，但稍微的变化会严重影响这些精确的关系。令人惊奇的是，任何利用这些精密光学关系制得的逆向反射片都能承受反复的交通冲击和剪切应力以及阳光、雨水、路油、路砂、路盐和车辆排放物的其它作用。
当光线以大的入射角进入嵌入透镜珠型逆向反射片并通过微球时，光线会被聚焦在微球一侧，而不是在微球的背后，就像光线以低入射角更垂直的方式入射一样。因此，重要的是保持微球和反射层之间的适当间距。正如本领域的普通技术人员知道的那样，可部分通过制造方法来控制间隔涂层的厚度。当隔离层半球形(即同心地)贴合于微球的后侧时，可以获得各种入射角的最佳间隔。
表1列出了各种逆向反射片在干燥和动态潮湿条件下测得的亮度值。这些测量按ASTM 4061-94和实施例中“干/湿逆向反射率测量”部分所述的方法进行。这些测量值在30米模拟观察几何距离处测得，也就是说，观察角为1.05°，β1入射角为88.76°，β2入射角为0°，旋转角为0°。没有一种评价的逆向反射片包含至少部分嵌入粘结层中的逆向反射元件。
                                               表1：
                             各种逆向反射片在干燥/动态潮湿条件下在
                             30米模拟观察几何距离处测得的逆向反射性
逆向反射片名称 逆向反射片类型     干燥RL((毫烛光/米2)/勒克斯)     潮湿RL((毫烛光/米2)/勒克斯)
试样1SCOTCHLITE DIAMOND GRADECONSPICUTY片材980系列* 包封透镜、立方角     11     40
试样2SCOTCHLITE DIAMOND GRADECONSPICUTY片材983系列* 包封透镜、立方角     59     507
试样3光学面上有反射层的平铺立方角型片材 嵌入透镜、立方角     105     804
试样4SCOTCHLITE HIGH INTENSITY GRADEREFLECTIVE片材3870系列* 包封透镜、珠状     11     309
试样5SCOTCHLITE ENGINEER GRADEREFLECTIVE片材3290-I系列* 嵌入透镜，珠状     13     53
试样6SCOTCHLITE PRECLEAR REFLECTIVE牌照片材4770系列* 嵌入透镜，珠状     51     1547
试样7SCOTCHLITE REFLECTIVE牌照片材3750系列*，在该片材的前表面上加2密耳聚氨酯粘结层 嵌入透镜，珠状     62     1980
*购自美国3M公司。
表1表明所有的逆向反射片都提高了在动态潮湿条件下的逆向反射性。但是，这些逆向反射片在干燥条件下的逆向反射性相当低。为了适用于本发明，逆向反射片较好具有如下性能：(i)在干燥条件下最小RL值约为40(毫烛光/米2)/勒克斯，且(ii)当置于动态潮湿条件下时RL增加到100(毫烛光/米2)/勒克斯左右，较好增加到300(毫烛光/米2)/勒克斯左右。试样2、3、6和7满足这两个条件，是实施本发明的优选逆向反射片。下面将详细描述的逆向反射元件提供干燥条件下的逆向反射性。因此，优选逆向反射片和逆向反射元件的结合制成了在干燥和动态潮湿条件下具有良好逆向反射性的制品。
虽然不想与任何特定理论相联系，但认为水形成半球形液滴或棱形波结构形式的折射层，将入射光折射到下面的逆向反射片中。不管何种类型的逆向反射片，都会发生这种折射效应。这些被折射的光线能被逆向反射回光源。因此，在动态潮湿条件下，对上述测试的所有逆向反射片都观察到逆向反射率的增加。而且认为，由于水层的低折射能力，逆向反射片的设计必须是大广角型的(即高曲线度逆向反射片)，以在用作水平路面标志时获得有用的可视性。
本发明的逆向反射制品包括至少部分嵌入逆向反射片表面上的粘结层中的许多逆向反射元件，在其前表面上能逆向反射入射光。每一个逆向反射元件较好包括带有至少部分嵌入其中的光学元件(如微球)的芯。这些逆向反射元件是暴露透镜珠状系统，也就是说，一部分光学元件暴露在环境条件下。这种芯和/或光学元件任选地含有常规颜料，以使光学元件着色，如为黄色、白色、蓝色等。合适的逆向反射元件记载在美国专利3,043,196(Palmquist等)；3,274,888(Vanstrum等)；3,418,896(Rideout)；以及5,750,191和5,571,362(都是Hachey等的)。合适的逆向反射元件具有各种形状，包括规则形状(如基本上球形、基本上立方形的)和不规则形状以及它们的结合。
美国专利5,774,265(Mathers等)描述了一种可用于实施本发明的优选逆向反射元件。该逆向反射元件较好是全陶瓷的，包括乳浊陶瓷芯和部分嵌入陶瓷芯中的陶瓷光学元件。芯材料较好具有较高的光散射度。该芯材料更好含有玻璃相和结晶相，总称为乳浊玻璃。该芯较好包括至少两个相，一个相的尺寸约为0.5-1.0微米，一个相的折射率至少比另一相高0.4。上述的乳浊玻璃芯更好包含折射率约为1.9-2.7的乳浊剂。乳浊剂是用作散射相的材料。它们具有高的折射率(ND)并与乳浊玻璃一起使用。合适的乳浊剂例如包括ND约为2.04的氧化锡(SnO2)、ND约为2.35的钛酸钙(CaTiO3)、ND约为2.5-2.7的钛白-锐钛矿和金红石和ND约为1.9-2.05的锆石(ZrSiO4)。特别优选的逆向反射元件较好是透光(可以着色)，且透光的光学元件(可以着色)嵌入芯中。这些逆向反射元件较好是基本上球形的。
本发明的逆向反射制品较好包括许多平均直径约为0.5-1.2毫米的基本上球形的逆向反射元件，但其它尺寸也可用于本发明中。逆向反射元件的平均密度较好约为3.5克/厘米3，虽然密度小于或大于3.5克/厘米3的元件也可用于本发明的逆向反射制品。逆向反射制品中逆向反射元件的用量足以产生所需的干和湿的逆向反射性和防滑性。本发明制品中逆向反射元件的用量较好覆盖120％以下的制品表面积，较好约为0.4-6.6％，更好约为0.8-3.3％。
如上所述，逆向反射元件用粘结层粘合到逆向反射片上。粘结层置于或接近于逆向反射片的前表面或逆向反射表面上，较好是透光的。该粘结层较好由粘结组合物(如聚合物组合物)形成，合适的实例是ceramer组合物和聚氨酯组合物。
合适的聚氨酯组合物可以是溶剂基或水基的(即基本上不含溶剂的)。聚氨酯组合物是优选的，因为它一般对至少部分嵌入其中的逆向反射元件具有合适的粘合性。脂族聚氨酯是优选的，因为它与逆向反射片有很强的粘合力，且具有合适的环境耐候性，包括灰尘积聚和由于紫外辐射引起的褪色。
虽然许多水基聚氨酯组合物可用于本发明中，但一个说明性的实例包括水基聚氨酯树脂和交联剂。这两个组分分别以商品名NEOREZ R-960和NEOCRYLCX100购自Zeneca Resins Company，Wilmington，MA。
适用于本发明的溶剂基聚氨酯组合物的一个说明性实例包括(1)多元醇混合物、(ii)多异氰酸酯和(iii)催化剂。
上述的多元醇混合物一般包括分散在溶剂中的活性羟基。合适的溶剂包括丙酮、二甲苯、甲基·异丁基酮、乙二醇醚乙酸酯、甲基·乙基酮以及它们的混合物。该溶剂较好占该多元醇混合物的约20％重量。合适的多元醇例如可选自聚己内酯三醇和不饱和聚酯二醇。该多元醇混合物可包含聚己内酯三醇的混合物。许多聚己内酯三醇是可商购的。聚己内酯三醇混合物的平均分子量较好约为300-600，平均羟基当量约为100-220，平均每个多元醇有3个左右羟基。例如一种混合物可包括分子量约为300的聚己内酯三醇(以商品名TONE 301购自Union Carbide Company，Danbury，CT)和分子量约为960的聚己内酯三醇(以商品名TONE 310购自Union Carbide Company，Danbury，CT)。据称低分子量三元醇赋予聚氨酯刚性，而高分子量三元醇降低其弹性模量。一种混合物也可含有三元醇和二元醇，如美国专利5,127,973(Sengupta等)中记载的三元醇和二元醇。
如上所述，聚氨酯组合物也可含有提供活性NCO基团的异氰酸酯。有用的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、二异氰酸酯1，4-四亚甲基酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、二异氰酸酯1，6-六亚甲基酯、以及二异氰酸酯四亚甲基酯的异构体。一种有用的异氰酸酯是多异氰酸酯，它是二异氰酸酯1，6-六亚甲基酯的加成物，例如可以商品名DESMODURN-100购自Bayer Company，Pittsburgh，PA。
优选的聚氨酯组合物中异氰酸酯的NCO基与多元醇混合物的羟基的当量比约大于1.05∶1。如上所述，聚氨酯聚合物中一般含有催化剂，以引发多元醇与异氰酸酯组分间的反应。这种催化剂是本领域中普通技术人员已知的。一种优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
粘结层也可含有至少一种任选的添加剂。例如由于本发明的逆向反射制品在使用时一般暴露在阳光中，粘结层可含有紫外线吸收剂。粘结层例如也可含有杀真菌剂、透光着色剂。合适着色剂的说明性实例包括白色、黄色、红色和蓝色等着色剂，只要这些着色剂是透光的。虽然不想与任何特定的理论相联系，但认为透光着色剂可增强本发明制品的日间和夜间的颜色。在路面标志之类的应用中，重要的是驾驶员能区分着色的标志，例如能区分黄色和白色标志。一种获得夜间颜色的方法是把透光着色材料放在光路中。
粘结层的干涂层厚度较好约为0.025-0.13毫米(约0.001-0.005英寸)。粘结层的干涂层厚度更好约为0.075毫米(约0.003英寸)，以提供足够的耐磨性和抗污性以及把逆向反射元件牢固地粘接在逆向反射片上。
本发明的一种方法包括：(a)提供具有第一表面和第二表面的逆向反射片；(b)把粘结组合物涂覆在逆向反射片的第一表面上，该粘结组合物能形成透光粘结层；和(c)把许多逆向反射元件施加在粘结组合物上，从而使逆向反射元件部分嵌入粘结层中。把粘结层涂覆在逆向反射片上的方法一般是用常规技术(如切口棒涂布法、喷涂法、凹槽辊涂布法、刮刀涂布法等)把粘结组合物涂布在逆向反射片的第一表面(即能反射入射光的表面)上。
本发明的逆向反射制品也可包括保护涂层(图1中未画出)。这种涂层的优点是提供了耐磨性和/或抗污性。保护涂层的说明性实例包括，但不限于ceramer组合物(记载在美国专利5,677,050(Bilkadi等))或交联的聚氨酯组合物(包括对粘结层所述的交联聚氨酯组合物)。另外，本发明的制品可以用透光黄色、红色或蓝色面膜(图1中未画出)制备。这种面膜一般置于逆向反射片的第一表面上，邻接于该表面或邻接于粘结层。或者用常规方法将透光着色层涂覆在逆向反射片上。然后把无色的面膜涂覆在着色的逆向反射片上。
当粘结层还处于软化状态时，逆向反射元件一般可随机撒在逆向反射片的粘结层上(或者如存在保护涂层或面膜时，可撒在这些涂层上)。例如，将粘结组合物涂覆在一张(web)逆向反射片上。当粘结组合物还处于软化或“湿”状态时，把适量的逆向反射元件撒在该片材上。然后让该片材通过一系列烘箱，以将湿的粘结组合物干燥、固化或凝固。结果把逆向反射元件固定在逆向反射制品的前表面上，从而可提供逆向反射片和防滑性。
本发明的逆向反射制品宜用于许多不同的用途，特别是潮湿和有大角度入射光的场合。本发明的制品特别适用于路面标志。由于本发明的制品在大入射角度和小入射角度时都有高的逆向反射率，所以它也特别适用于垂直用途(如路障或安全围栏)、曲面用途(如交通筒形标志、管形标志和圆锥形标志)、车辆表面和其它需要本发明制品的特别有效入射角度的场合。例如，本发明逆向反射片的许多实施方式可在0。至接近于90°的所有入射角范围内提供有效的逆向反射性。因此，当本发明的逆向反射片贴在目标物(如电话杆或柱)上时，在视线范围内的逆向反射片的整个表面(包括该制品表面上偏离观察者的部分)都能提供有效的逆向反射。这就增加了有效逆向反射面，提供更为清晰可见的标志，因此也提高了安全性。另外，当第一条路与第二条路垂直交叉时，与第一条路平行而与第二条路垂直的来自第二条路面在第一条路对面的安全围栏、路障或墙上的单一标志(如条带)可为第一条路和第二条路上的车辆驾驶员提供非常明亮和有效的可见逆向反射响应。
本发明的另一个优点是本发明的逆向反射制品可从所有方向看到，因为不管观察者从哪个方向接近本发明制品，逆向反射率都是高的。全方向的特性使本发明的制品特别适用于车辆可从多个角度接近的水平用途，如交叉路口标志。
本发明的逆向反射制品本身可绕成卷状。逆向反射元件形成的突出部分基本上不足以妨碍本发明制品的卷绕。
实施例
本发明用如下非限制性的说明性实施例作进一步的说明。
在干燥和动态潮湿条件下测量逆向反射率的方法
实施例1-9和对比例A的逆向反射亮度的干燥和潮湿系数(RL)按题为“逆向反射片光度特性的标准测量方法”的ASTM E809和题为“水平涂层逆向反射率的测试方法”的ASTM D4061-94进行测量。
在每个实施例中，将需测量的反射制品贴在平的铝板上，并放置在水平表面上，以模拟粘贴在道路表面上的路面标志。在30米远的模拟观察距离处在干燥和潮湿条件下测量RL。使用一台装有Gamma Scientific Model RS-50灯的Gamma Scientific Photometer Model 2009(前身为Gamma Scientific，现为Advanced Retro Technology，Inc.Spring Valley，CA制造)进行测量。观察角为1.05°，β1入射角为88.76°，β2入射角为0°，且如果未作说明，旋转角为0°。先在干燥状态下测量试样的RL值。
然后将上述的板放在雨量为15厘米/小时(6英寸/小时)的模拟降雨中。在模拟降雨过程中，连续测量RL，当达到稳定状态时，记录测量的值。稳定状态一般出现在光度计上读数仅稍有偏离和均匀地分布在每次测量的平均值附近时。达到稳定状态的时间一般在开始用光度计测量后1-2分钟。
防滑性
路面标志材料的一种需要的性质是防滑性。按美国材料试验学会(ASTM)E303用British Portable Skik Tester测量按如下方法制得的每个逆向反射制品(以英国摆动数或BPN单位测量防滑性)。
实施例1-9
按如下方法制备本发明的逆向反射制品。如果没有另作说明，所有的百分数和份数都按重量计算。
按如下方法配制溶剂基脂族聚氨酯粘结组合物。将约1.6份DESMODUR N100异氰酸酯树脂(购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)与约1.0份多元醇混合。上述的多元醇是通过混合(i)约79％聚己内酯三醇(以商品名Tone301购自Union Carbide Company，Danbury，CT)、(ii)约7％聚酯多元醇(以商品名Lexorez1405-65购自Inolex Chemical Co.，Philadelphia，PA或以商品名Adhesion Resin LTH购自HULS America，Inc.，Piscataway，NJ)、(iii)约13％丙酮、(iv)约1％二甲苯和(v)约1％以下的聚硅氧烷制得的。
用切口棒将上述的粘结组合物涂布在嵌入透镜珠型逆向反射片(以商品名ScotchliteTM Reflective License Plate Sheeting Series 3750购得)的前表面上，即能逆向反射入射光的表面上，形成的干厚度约为0.05毫米(0.002英寸)。
当粘结组合物仍处于湿、粘或软化状态时，将美国专利5,774,265(Mathers等)中所述的逆向反射元件撒在该粘结组合物上。该逆向反射元件具有二氧化钛乳浊的玻璃芯，光学元件部分由美国专利4,564,556(Lange)所述的折射率为1.9和直径约为165微米的陶瓷珠构成。在粘接到粘结组合物上之前，用标准筛筛分逆向反射元件，以收集通过16US目(孔径为1.2毫米)的逆向反射元件，保留35US目(孔径约为0.5毫米)的逆向反射元件。
通过把不同量的逆向反射元件撒在粘结组合物上，制备实施例1-9。一旦把逆向反射元件撒在粘结组合物后，将每个试样放在温度约为260°F(127°C)的烘箱中固化和干燥20分钟左右。
表2列出了不同试样中逆向反射元件的用量以及这些元件的近似表面积覆盖率。同时也记载了按ASTM E303测得的防滑性值。应当说明，对比例A表示顶表面上没有逆向反射元件的逆向反射片，且相当于表1中的试样7。
                                 表2：
                 逆向反射元件的用量和相应的防滑性能
     试样 逆向反射元件(克/米2) 被元件覆盖的表面积百分数   防滑性(BPN)
对比例ASCOTCHLITETM REFLECTIVE牌照片材3750系列，其前表面上有2密耳厚的粘结层     0     0     17
    实施例1     8     0.4     50
    实施例2     17     0.8     64
    实施例3     34     1.7     72
    实施例4     67     3.3     87
    实施例5     134     6.6     87
    实施例6     268     13.3     84
    实施例7     402     19.9     80
    实施例8     536     26.6     80
    实施例9     1026     50.9     74
适用于路面标志用途的最小值较好约为45-55BPN。上述的数据表明BPN随制品上被逆向反射元件覆盖的表面积百分数的增加而增加，直到达到最佳值。适用于路面标志的最大值一般约为64-90BPN，因为已知这种值能提供足够的防滑性。观察到，防滑性实际上在较大量逆向反射元件的情况下稍有降低，例如当逆向反射元件覆盖了6.6％以上的表面积时。
                         表3：
          按ASTM E-809和ASTM D 4061-94测得的
        试样在干燥和动态潮湿条件下的逆向反射率
    实施例     干燥RL(毫烛光/米2)/勒克斯     潮湿RL(毫烛光/米2)/勒克斯
    对比例A     58     1361
    实施例1     656     1609
    实施例2     1176     1547
    实施例3     1621     1361
    实施例4     1794     1207
    实施例5     2098     928
    实施例6     1980     340
    实施例7     1906     278
    实施例8     1852     268
    实施例9     1577     33
这些数据表明，通过结合干燥和潮湿逆向反射系统可以制备有用的路面标志，只要每个系统所用的表面积提供足够的可见度。当逆向反射元件量覆盖约3.3％以上的表面积时，观察潮湿逆向反射率有明显的降低。虽然不想与任何特定的理论相联系，但认为当逆向反射元件量增加到最佳量以上时，它们会阻碍下面大部分的逆向反射片。如表1所示，该逆向反射片在动态潮湿条件下对逆向反射率的贡献很大。因此，当与逆向反射片结合使用在干燥和动态潮湿条件下提供最佳逆向反射性时，存在一个逆向反射元件的最佳用量。
应当理解，上述的说明仅是描述性的，而非限制性的。通过阅读上述描述，本领域的普通技术人员可以清楚在不偏离本发明范围和精神的条件下可以对本发明作各种改进和变化。还应当理解，本发明不应受上述说明性实施方式的不适当的限制。

Claims (13)

1.一种逆向反射制品，它包括：
具有第一表面和第二表面的封闭透镜型逆向反射片，在干燥条件下，上述封闭透镜型逆向反射片在模拟30米观察几何距离处用美国材料试验学会D4061-94测得的逆向反射亮度系数为40(毫烛光/米2)/勒克斯，且在动态潮湿条件下，上述封闭透镜型逆向反射片显示逆向反射亮度系数的增加；
置于上述逆向反射片第一表面上的透光粘结层；和
部分嵌入上述粘结层中的许多逆向反射元件；
其特征在于，所述的逆向反射元件包括部分嵌入乳浊玻璃芯中的陶瓷光学元件。
2.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的封闭透镜型逆向反射片选自嵌入透镜珠型逆向反射片、包封透镜珠型逆向反射片、嵌入透镜立方角型逆向反射片、包封透镜立方角型逆向反射片以及它们的复合体。
3.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于在至少一种组件中还含有透光着色剂，所述的组件选自逆向反射元件的光学元件、粘结层、嵌入透镜珠型逆向反射片的粘结层和嵌入透镜珠型逆向反射片的隔离层。
4.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述逆向反射元件的平均直径为0.5-1.2毫米。
5.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述逆向反射元件覆盖所述逆向反射片表面积的0.1-7％。
6.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的陶瓷光学元件包含非晶相、结晶相以及它们的结合。
7.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的乳浊玻璃含有折射率为1.9-2.7的乳浊剂。
8.如权利要求7所述的逆向反射制品，其特征在于所述的乳浊剂选自TiO2(锐钛矿)、TiO2(金红石)和ZrSiO4。
9.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于在所述逆向反射片的第二表面上还包括贴合层、稀洋纱层和粘合剂层中的至少一层。
10.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的透光粘结层由溶剂基聚氨酯组合物制成。
11.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于它用美国材料试验学会E303测得的防滑性为45-90英国摆动数。
12.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于在动态潮湿条件下，所述逆向反射片的逆向反射亮度系数增加到100(毫烛光/米2)/勒克斯。
13.一种逆向反射制品的制造方法，它包括：
提供包括第一表面和第二表面的逆向反射片；
把粘结组合物涂覆在逆向反射片的第一表面上，上述的粘结组合物能形成透光粘结层；
把许多逆向反射元件施加在粘合组合物中，使逆向反射元件部分嵌入粘结层中；
其特征在于，所述的逆向反射元件包括部分嵌入乳浊玻璃芯中的陶瓷光学元件。
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WO (1) WO2000060386A1 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4222689B2 (ja) 1999-06-25 2009-02-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 反射材および反射材の製造方法
US6674878B2 (en) * 2001-06-07 2004-01-06 Facet Technology Corp. System for automated determination of retroreflectivity of road signs and other reflective objects
US6891960B2 (en) 2000-08-12 2005-05-10 Facet Technology System for road sign sheeting classification
US6789905B2 (en) * 2001-08-17 2004-09-14 Basf Corporation Method of providing a retroreflective coating system through wet-on-wet application and a retroreflective coating system thereof
JP4804708B2 (ja) * 2003-06-27 2011-11-02 大日本印刷株式会社 光拡散剤、光拡散シートおよびノングレアーシート
US20050079324A1 (en) * 2003-10-13 2005-04-14 Haunschild Dale H. Method of making retroreflective material
US8177942B2 (en) * 2003-11-05 2012-05-15 E Ink Corporation Electro-optic displays, and materials for use therein
US7173752B2 (en) * 2003-11-05 2007-02-06 E Ink Corporation Electro-optic displays, and materials for use therein
US20110164301A1 (en) 2003-11-05 2011-07-07 E Ink Corporation Electro-optic displays, and materials for use therein
WO2005066665A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-21 Avery Dennison Corporation Cube corner retroreflector with limited range
US7156528B2 (en) 2004-01-21 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US7168815B2 (en) * 2004-01-21 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
EP1709252B1 (en) * 2004-01-21 2014-03-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
WO2005103172A2 (en) 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
US7590310B2 (en) 2004-05-05 2009-09-15 Facet Technology Corp. Methods and apparatus for automated true object-based image analysis and retrieval
CA2495596A1 (en) 2005-02-07 2006-08-07 Resin Systems Inc. Method of modular pole construction and modular pole assembly
US7451041B2 (en) 2005-05-06 2008-11-11 Facet Technology Corporation Network-based navigation system having virtual drive-thru advertisements integrated with actual imagery from along a physical route
JP4827455B2 (ja) * 2005-07-28 2011-11-30 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射シート
US8268435B2 (en) * 2005-09-26 2012-09-18 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting
US20070177269A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Depaoli Gerald Safety Light or Reflector for Front and Side Edge of Snow Plow
JP5101023B2 (ja) * 2006-02-09 2012-12-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 路面標示材
US7753616B2 (en) * 2006-12-21 2010-07-13 Greer Robert F System, method and composition for adhering preformed thermoplastic traffic control signage to pavement
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
ES2306616B1 (es) 2008-02-12 2009-07-24 Fundacion Cidaut Procedimiento de determinacion de la luminancia de señales de trafico y dispositivo para su realizacion.
JP5243597B2 (ja) * 2009-03-27 2013-07-24 ユニマテック株式会社 導光板材料用ポリウレタンシート及びその製造方法並びに使用
CL2010001052A1 (es) * 2010-09-30 2011-06-17 Juan Ilic Vladislavic Neven Pieza auxiliar de demarcacion visual para defensas o barreras camineras, constituida por perfil metalico o pvc que tiene recubrimiento reflectante compuesto por capa de pintura brillante y sobre ella una capa de barniz incoloro, ambas capas en base a resina de poliester y el barniz se mezcla con mica fina; y metodo para demarcar.
KR101359022B1 (ko) 2011-08-19 2014-02-11 이동복 3차원 결합구조를 갖는 반사체와 이의 제조방법 그리고 이를 구비한 노면표지
US9039209B1 (en) 2012-09-26 2015-05-26 Eric Lee Johnston Durable and easily attachable and detachable retroreflective plastic strips for truck trailers
TW201315598A (zh) * 2012-10-18 2013-04-16 Cing Wai Kung Mau Company 反光物品製程
TWI562891B (en) * 2013-09-27 2016-12-21 Rohm & Haas Optical effect coating
US20170363783A1 (en) * 2014-12-05 2017-12-21 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements with a monolayer-forming compound
EP3347747B1 (en) * 2015-09-11 2023-08-16 3M Innovative Properties Company Durable retroreflective elements with an ionic copolymer core
EP3359759A1 (en) * 2015-10-06 2018-08-15 3M Innovative Properties Company Slip-resistant, self illuminated front lit article
ITUA20164500A1 (it) * 2016-06-20 2017-12-20 Giorgio Corradi Inserto retro riflettente
US10145672B2 (en) 2017-01-24 2018-12-04 Lithoptek LLC Detection of position, orientation and scale of work pieces using retroreflective surfaces
EP3596271A1 (en) * 2017-03-15 2020-01-22 3M Innovative Properties Company Pavement marking system for lane identification
WO2019043621A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 3M Innovative Properties Company REFLECTIVE MATERIAL CROSSLINKED
US10969600B2 (en) * 2018-03-08 2021-04-06 Apple Inc. Electronic devices with optical markers
US11001979B2 (en) 2018-08-13 2021-05-11 Vergence Automation, Inc. Methods and apparatus for ultrawide entrance angle reflective articles for use with autonomous vehicle machine vision systems
US11762133B1 (en) 2018-09-13 2023-09-19 Vergence Automation, Inc. Retroreflective materials and articles incorporating near-ideal total internal retroreflective elements
WO2024030986A1 (en) * 2022-08-04 2024-02-08 Potters Industries, Llc Retroreflective marking system

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2294930A (en) * 1941-04-07 1942-09-08 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US2897733A (en) 1955-12-22 1959-08-04 Baltimore Paint & Color Works Traffic marker, material, and method
US2948191A (en) * 1956-06-06 1960-08-09 Cataphote Corp Retroreflecting surface
US3311441A (en) * 1963-04-03 1967-03-28 Jr Edwin R Gill Reflector
US3746425A (en) * 1970-04-07 1973-07-17 Eigenmann Ludwig Reflective road marking means and aggregate
US4040760A (en) 1974-06-12 1977-08-09 Wyckoff Charles W Direction-indicating surface marking apparatus for roadways and the like
US4025195A (en) 1974-07-22 1977-05-24 Itek Corporation Image subtraction/addition system
US3920346A (en) 1974-09-13 1975-11-18 Charles W Wyckoff Apparatus for direction-indicating surface marking and the like
DE2632107C2 (de) 1975-07-16 1986-01-09 Ludwig Dr. Vacallo Tessin Eigenmann Rückstrahlaggregat für Markierungsmaterial zur horizontalen Straßenmarkierung
US4025159A (en) 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4145112A (en) 1977-07-14 1979-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low-profile raised retroreflective sheeting
IT1097474B (it) * 1978-07-05 1985-08-31 Eigenmann Ludwig Elementi retroriflettenti perfezionati per segnaletica stradale,e metodo per il loro orientamento e posa in opera
US4236788A (en) 1978-10-23 1980-12-02 Wyckoff Charles W Direction-indicating surface marker strip for roadways and the like
US4681401A (en) 1982-02-22 1987-07-21 Wyckoff Charles W Sheet material marker surface for roadways and the like
US4712867A (en) 1983-03-09 1987-12-15 Santa Barbara Research Center Retroreflector
US4505967A (en) 1983-04-11 1985-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-angularity retroreflective sheeting and method for manufacture
JPS60147332A (ja) * 1984-01-13 1985-08-03 西武ポリマ化成株式會社 耐久性路面標示用シ−ト材
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
CH665665A5 (en) * 1984-10-08 1988-05-31 Moses Bollag Horizontal road surface marking - incorporates glass beads protruding from marking material
JPH0745723B2 (ja) * 1984-10-22 1995-05-17 アトム化学塗料株式会社 高輝度路面標示用シ−ト材
CA1311160C (en) 1985-06-13 1992-12-08 Asok Sengupta Intersection markings
US4712868A (en) * 1985-09-23 1987-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Expanded retroreflective sheet material
US4664966A (en) 1985-11-18 1987-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Enclosed-lens retroreflective sheeting having tough, weather-resistant, transparent cover film
US4875798A (en) 1988-06-30 1989-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective pavement marker
JPH0823739B2 (ja) * 1989-03-01 1996-03-06 アトム化学塗料株式会社 高輝度全天候型路面標示用シート材
RU2096277C1 (ru) 1990-08-01 1997-11-20 Х.Б.Фуллер Лайсенсинг энд Файнэнсинг Инк. Способ упаковки клеящей композиции (варианты) и упакованная клеящая композиция (варианты)
US5277513A (en) 1991-12-10 1994-01-11 Stimsonite Corporation Snowplowable pavement marker using different materials
US5340231A (en) 1991-12-10 1994-08-23 Stimsonite Corporation Pavement marker
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
AU3953093A (en) 1992-04-13 1993-11-18 Gerhard Cammann Method and device for producing light-reflecting surfaces, in particular road markings such as edge lines and centrelines
US5539033A (en) 1992-11-06 1996-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solventless compounding and coating of non-thermoplastic hydrocarbon elastomers
DE4334659A1 (de) 1993-10-12 1995-04-20 Johannes Dipl Ing Aulbach Optische Leiteinrichtung, insbesondere für den Straßenverkehr
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
US5450235A (en) 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
AU700888B2 (en) 1994-11-28 1999-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles exhibiting durable colour and/or fluorescent properties
US5677050A (en) 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
TW297865B (zh) * 1995-06-29 1997-02-11 Minnesota Mining & Mfg
MX9710351A (es) 1995-06-29 1998-04-30 Minnesota Mining & Mfg Material marcador retrorreflectivo humedo.
US5706132A (en) 1996-01-19 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dual orientation retroreflective sheeting
ES2194977T3 (es) 1996-02-05 2003-12-01 Minnesota Mining & Mfg Elementos retrorreflesivos duraderos.
US5928761A (en) 1997-07-16 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective black pavement marking articles
JP2001500993A (ja) 1997-07-16 2001-01-23 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 隆起した突起物を有する舗装用マーキング及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6451408B1 (en) 2002-09-17
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JP2010156997A (ja) 2010-07-15
JP2002541505A (ja) 2002-12-03
ATE318415T1 (de) 2006-03-15
US20020090492A1 (en) 2002-07-11
AU5552599A (en) 2000-10-23
DE69929984D1 (de) 2006-04-27
WO2000060386A1 (en) 2000-10-12
EP1166159B1 (en) 2006-02-22
DE69929984T2 (de) 2006-11-09

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