CN1133649A - 含有给质子芳族化合物的固态电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种可在室温下有效操作的固态电池能源。该电池包括固态导质子电解质(14)；基于芳族有机化合物的阳极活性材料(10)，该化合物在电池放电的阳极反应中能产生质子和电子；以及一种能与质子反应的固态阴极(12)。该活性材料可以选择以使得电池的电化学反应具有至少部分地可逆的特征。该电池适合于电子消耗产品、生物医学的应用、电子载体的应用等。该电池可以制成任何所需的形状而不需采取任何特殊的生产预防措施。

Description

含有给质子芳族化合物的 固态电化学电池
本发明涉及一类可作为能将化学能转变成电能的电池能源使用的电化学电池。更具体地说，本发明涉及一种通过使用固态质子导体电解质来将化学能转变成电能的电池。
一种含有固体电解质而不含液体电解质的可再充电的电池已被得到发展，因为这种电池显示出实际的优点，例如可以避免漏液或干枯。然而，这类电池通常采用诸如钯(参见美国专利US4,894,301)等昂贵的金属或对健康有害和难以制造的合金作为电极。
本发明提供一种含固态质子导体电解质的电池，这种电池使用的阳极不含金属或合金而是含一种给质子芳族型化合物，这样既能达能固体电解质的优点，又能避免含金属阳极的缺点。
从而，根据本发明，提供了一种包含一个阳极、一个阴极和一种固态导质子电解质的电池，该固态导质子电解质处于阳极与阴极之间并与它们相接触，其中：
(a)该阳极包含一种由给质子芳族型化合物组成的材料；
(b)该阴极包含一种受质子的化合物；以及
(c)该电解质是一种固态导质子材料。
在本发明的电化学电池的一种电化学可再充电的模式中，阳极和阴极的活性材料应经过特殊选择，以使得在电化学反应中，固体阴极活性成分至少能部分可逆地与氢离子反应，而固体阳极活性成分则能够提供氢离子，从而在电池放电时产生电能以及在对已经放电的电池进行充电时至少能接受一部分的氢离子。
虽然一种由氢醌可逆地离解成苯醌、质子和电子，以及亚甲蓝被氧化而生成质子和电子的电化学反应是已知的，然而这些反应都是利用氢醌或亚甲蓝作为溶解于一种液体电解质中的物质来进行。在利用固体电解质的电化学反应中，应用氢醌和其他类似的含羟基芳族型基团的化合物与亚甲蓝以及其他类似的给质子芳族型化合物作为导质子介质，特别是在固态电池的应用中作为阳极，在先有技术中是未知的。
在诸如镍/金属氢化物电池等基于质子反应的常规电池中，氢是作为氢化物被贮存于贮氢合金或贮氢金属中并在电化学反应中被转变成质子。这些质子就转移到处于液体电解质中的阴极上。
已知有许多芳族氢氧化还原物质可溶于液态或非液态电解质中作为氧化还原偶合。在本发明中的一个区别特征是，它们被用作固态的氢离子源以及质子在一种固态质子导体电解质中被输送。
本发明的芳族型氢离子源材料不同于过去已知的贮氢化合物，例如PdHx(美国专利US4,894,301)以及金属合金氢化物，例如LaNi4.7Al0.3(J.Electrochem.Soc.，Vol.134，1987，P.558，T.Sakai，et al.)，或MmNi3.5Co0.7Al0.8(Mm＝铈合金，其原子百分比为：La-25.4，Ce-53.6，Pr-5.4，Nd-15.6，J.Electrochem.Soc.，Vol.139，1992，P.172，N.Kuriyama，et al.)。具有类似作用的组合物也是已知的，例如MmNi3.6Co0.7Al0.3和以不同化学计算比例含有V、Ni、Ti、Zr和Co的合金(美国专利US5,135,589)。先有技术电极的缺点是，使用诸如Pd等昂贵的金属或象Ni、Co或稀土金属等对健康有害的金属。另一个缺点是，为了达到适当组成的贮氢合金电极，要求使用复杂的冶金技术和昂贵的制造工艺。另外，该先有技术的氢化物电极用于一种使用液体电解质，通常为KOH水溶液的电池中。
现有金属/氢化物电池的某些其他缺点(参见例如A.Visintin，in Electrochem.Soc.，vol.139，1992，P.985)是高的自放电速度以及低的体积能量密度。另外，由于它们具有氢气的分压，因此可能引起危及安全的问题。而且，由于这些电池是在加压下，在某些情况下在30-50个大气压的内压下操作，因此电池的组装是复杂的，其制造成本是昂贵的。
本发明具有常规金属/氢化物电池所没有的优点。例如，在本发明的电池中没有液体电解质，因此不存在电池漏液和干枯的问题，并且在两个电极之间也不用隔膜。另外，由于电池在大气压下操作，因此电池的设计和组装都比较便宜、简单和安全。而且，由于该电池不含氢气，所以这种电池本身是较安全的。
其他的优点包括，不用昂贵的贮氢材料以及不需要象先有技术那样在加压的氢气中使金属氢化物负载。
下面仅通过实施例并参考附图来描述本发明，其中，唯一的附图简略地以截面视图示出了本发明的一种电池，其中示出：阳极10、阴极12和电解质14，以及一对导线16和18，以及任选地，一对导电板20和22。
在本发明中使用的给质子阳极材料是一种芳族化合物。该阳极芳族材料的理论容量将取决于它的分子量以及活性氢离子位置的数目。在本发明中的活性氢离子位置可用，例如羟基(亚甲蓝除外)来表示。根据最终的应用，对阳极和阴极活性材料的选择以及导电子的电极添加剂的类型，可以选择最适合本发明具体应用的材料。
除了亚甲蓝外，各种可用的化合物是那些带有可以起辅助官能团作用的羟基的环状芳烃。而且，在该环上的一个或多个碳原子可以被诸如氮或氧等其他成分取代。
某些具有苯环特征的化合物。例如：单羟基衍生物，例如氢醌一甲基醚、羟基苯乙酮、羟基苯甲醛、羟基苯甲酸、羟基苄腈、醋氨酚、羟基苄醇、羟基肉桂酸和羟苯甲酸甲酯；二羟基衍生物，例如1，4-二羟基苯(氢醌)、3-羟酪胺(多巴胺)和辅酶CoQn，其中的n是与苯环连接的类异戊二烯链的长度；三羟基衍生物，例如1，2，3-羟基苯(焦棓酚)和1，3，5-三羟基苯(藤黄酚)；四羟基苯衍生物，例如四羟基醌(THQ，也称为四醌或四羟基-p-醌)，它有非水合的、二水合的和水合的几种形式，其中优选为二水合的形式。
其他的化合物是缩合的或稠合的多环芳族型化合物，其中相邻的两个环共用两个碳原子。例如：双环萘的衍生物，例如象萘酚和羟基-1，4-萘醌等一羟基衍生物，象萘二酚等二羟基衍生物以及象海胆色素等五羟基萘醌。其他的例子为三环的蒽衍生物，例如象蒽酚和羟基蒽醌等一羟基衍生物，象蒽林、蒽绛酚、茜素和二羟基蒽醌等二羟基衍生物，象蒽罗彬、蒽棓酚、红紫素和1，8，9-蒽三酚等三羟基衍生物以及象1，2，5，8-四羟基蒽醌和胭脂红酸等四羟基衍生物。还有其他的例子是象红棓酚等双环衍生物。
另外一些化合物是联芳基化合物和苯型化合物，在这些化合物中，苯环或缩合系统通过一个键来连接，例如羟基二苯酮、氢醌一苄基醚、羟基联苯、亚甲基双没食子酸和亚甲基双水杨酸，或者在芳环上由氧原子取代了碳原子的化合物，例如5-羟基-2(5H)-呋喃酮、羟基香豆素和黄颜木素，或者在芳环上由氮取代的化合物，例如多环羟基吲哚、四氢罂粟灵和羟基久洛尼定，以及单环N-羟基马来酰亚胺、柠嗪酸和羟基甲基吡啶。
还有另外一些化合物，包括：方形酸、四羟基苯乙酮、四羟基苯甲酸、玫棕酸、克酮酸、六羟基苯和还原酸。
亚甲蓝是一种已知的氧化还原性物质，它能在电化学氧化还原反应中与质子进行可逆性反应。亚甲蓝成功地用作阳极材料的这一事实(见下面实施例7)表明，在本发明的固态电池中质子的可逆性氧化还原作用不限于如上所列的羟基取代的芳族型化合物，而是某些芳族型给质子材料的一种更广泛的行为。
应予理解，上面所列的用作固态阳极的芳族型有机化合物仅仅是一些可用作本发明阳极的活性芳族型有机材料的氢离子源的代表例。任何能够在用于将化学能转变成电能的电池能源的阳极上发生的电化学反应中起质子源作用的固体物质，都可用作这类电池的阳极活性成分。
阴极可由下述的一种或多种材料制成，这些材料包括但不局限于：WO3、过渡金属二氧化物MO2(其中的M＝Mn、Mo、Ir、Cr、Ti、Nb、V或W)、V2O3和有关的钒氧化物、NiOOH、(CF)x、(C2F)x和萘。优选是阴极包含有二氧化锰，该二氧化锰可以是各种不同等级的电解的或化学的二氧化锰，而以未经处理的电解形式的为优选，或者也可以是在空气中在约375℃下经过约8小时热处理然后冷却的热处理型电解的和化学的二氧化锰。
该阴极材料没有特殊的限定，它们可以是不同等级的物质，可以具有不同活性程度、不同纯度、不同化学和物理性质，以及可以由不同的方法制得。
本发明中使用的固态质子导体电解质可以允许氢离子通过，并且特别是在室温下和环境温度下具有高的质子传导性。该电解质对于阳极、阴极和集电体来说应至少是部分稳定的。
从先有技术可知，一种含有固体质子导体电解质而不是含液体电解质的可再充电电池已研制出来。与液体电解质的电池相比，这类固态电池显示出一些实际优点，例如避免了漏液或干枯，在两个电极之间不需要隔膜；并且允许将电池本身制成各种不同的形状以及具有灵活的设计，从而可采用更简单的制造技术。另外，固态电解质电池通常被认为具有良好的贮藏寿命以及贮存稳定性。
本发明的固体电解质是一种诸如杂多酸之类的固态质子导体，例如磷钼酸(MPA)或磷钨酸(TPA)或它们的盐或它们不同水合状态的相应水合物或上述物质的混合物。关于稳定的杂多酸的其他例子在美国专利US4,024,036与4,594,297中有所报导，此处将其列为参考。MPA和TPA的某些性质在文献“Chemistry Letters，PP.17-18，1979，O.Nakamura，et al.”中有所描述。
应予理解，上述固态质子导体仅仅是一类可用作本发明的固态导质子电解质的固态质子导体的代表性物质。另外，除了可将固体电解质以原料形式用于电池中之外，还可以使用各种不同的胶凝剂将其制成凝胶形式，例如硅胶(参见Solid State Ionics 59(1993)p.171，M.Tatasumisago，et al.)，或者将其以美国专利US4,594,297中所述的共混聚合物的形式使用，或者可将其按照下列实施例给出的方法进行加工。
从先有技术可知，有许多固态的质子导体，并且其中有一些已被应用于电池中。其中MPA和TPA是在室温下具有最高传导性的固态质子导体之一。应予指出，很重要的一点是，涉及杂多酸的先有技术只是将其用于燃料电池。没有任何一种先有技术涉及将其用于电池能源中。
在本发明的一种优选实施方案中，阳极和阴极都还含有一种非金属导电材料，例如石墨和碳黑，以及一种诸如杂多酸之类的固态导质子材料，例如磷钼酸。优选的是，存在于阳极和阴极中的导质子材料皆与固态电解质中所含的导质子材料相同。
本发明的固态可再充电电池可以容易地在环境温度下制造而不需要采取低湿度或无氧气氛的特殊措施。例如，它们可以加压成形或用丝网印刷术或用电脑设计的印刷术印制成薄层。该电池可以制成任何所需的尺寸和形状，而几个电池可以制成串联的电池组，在此情况下，相邻的两个电池可用一块非金属端板，优选为石墨或碳黑端板，分隔开，因为这样可以使其不受固态MPA电解质的腐蚀。
在使用过之后，该电池变成已放电状态，这时可向该电池施加合适的电压或电流来进行再充电。
下列的非限定性实施例用于解释本发明。
                      实施例1
制备一种阳极混合物，首先将0.5g石墨粉和2.0g氢醌在室温下一起混合并研磨，直至获得一种均质的混合物(A-1)。然后往0.105g的A-1中加入150mg磷钼酸(MPA)粉末，结果获得一种重量百分组成为33％氢醌、59％MPA和8％石墨的混合物(A-1-M)。
制备一种阴极混合物，首先将277mg石墨和2.464gMnO2在室温下一起混合并研磨，直至获得一种均质的混合物(C-1)。然后往0.106g的C-1中加入148mg磷钼酸(MPA)粉末，结果获得一种由重量百分组成为38％MnO2、58％MPA和4％石墨的混合物(C-1-M)。
用加压法将一个电池制成在一个直径为13mm的圆筒形片状模子中，该模子由一个聚甲基丙烯酸甲酯塑料的电绝缘套筒与一些316不锈钢片制成。为了防止加压时发生短路，该绝缘套筒是必要的。
将第一块不锈钢片装入该套筒中，然后将第一块0.2mm厚的石墨片装入模子中以避免MPA与不锈钢片之间发生接触，并为外电路提供一个用于电接触的良好表面。然后将0.124g A-1-M粉末装入模子中石墨片的上面。再将第二块不锈钢片安放在阳极混合物的顶上，然后用手轻轻加压该不锈钢片。然后除去该第二块不锈钢片并加入0.277gMPA并使其覆盖已轻轻压紧了的阳极混合物。再用一块不锈钢片将MPA轻轻压紧在阳极混合物上然后除去不锈钢片，再加入0.124g阴极混合物C-1-M并使其完全覆盖已轻轻压紧了的MPA电解质层上。然后将一片与第一石墨片相同的第二石墨片放入模子中C-1-M混合物的顶上，再在石墨片的顶上放上第二不锈钢片，然后将此完整的电池置于台钳上对其施以重压。所获的完整电池片粒由5层不同的物层组成：石墨片、A-1-M、MPA、C-1-M和石墨片。该完整的电池片粒可以作为一个单独的单元容易地与清洁地从压模中取出并将其准备提供使用。
按上述方法制得的电池具有+0.584V的开路电压(接近于在酸性电解质中氢醌/苯醌：MnO2偶合的理论电压+0.551V)。这是一个很好的说明，即，在该电池中发生下列反应：
阳极：
阴极： 其中，H2Q表示氢醌而Q表示苯醌。然后将该电池通过一个8KΩ的电阻负载放电17小时。这时的工作电压维持在+0.4V以上。然后通过在一个100KΩ电阻器上的电压降1.550V来给该电池充电8小时。在充电结束时其电压约为+0.726V。然后将该电池通过同样的负载放电15小时，然后再充电6天以使其电压变为+1.018V，随后通过相同的电阻负载再进行第三次放电。
                    实施例2
按照与实施例1相同的步骤制造一种3电池的双极式电池组。其阳极混合物(A-2-M)由350mgA-1与150mgMPA混合而成。这样，该A-2-M混合物含有(按重量)：56％HQ，14％石墨和30％MPA。
阴极混合物(C-2-M)由350mgC-1与150mg MPA混合而成。这样，C-2-M混合物由重量百分比为63％MnO2、7％石墨和30％MPA组成。制备步骤的次序与实施例1相同。在将石墨片放置于C-2-M混合物上面以后，再重复该程序2次以便在塑料模子中制成一个3电池的电池组。该石墨片在两个电池之间起一种双极集电极的作用。
该电池组的开路电压为+1.66V，或者对每一个电池为+0.553V。将该电池组按实施例1的方法进行放电和充电。
                    实施例3
该实施例解释电池元件如何用丝网印刷法制备而不用加压粉末来制备。将一种由6g白塑料胶、2g去离子水、0.4g碳粉和3.5gMnO2粉混合至均匀而形成一种混合物。然后将该混合物在一块聚酯薄板上铺开成薄层并让该薄层在室温下的空气中干燥约半小时。将所获电极从该聚酯薄板上刮下来，结果发现，所获电极在每平方厘米的面积上通过约0.1mm厚度的电阻为5-12Ω。
也可以用其他的胶和环氧树脂来代替白塑料胶。石墨或其他类型的导电添加剂都可以用来代替碳，或添加入碳中。
                    实施例4
按实施例3的方法，使用7g白塑料胶、3g去离子水、1gMnO2和0.8g碳来制备电极。所获电极在每平方厘米的面积上通过约0.1mm厚度的电阻约为1-2Ω。
                    实施例5
按照实施例1所述的方法，使用一种重量百分组成为36％WO3、6％石墨和58％固态MPA的阴极混合物。电池的其余部分与实施例1相同。两个电池的开路电压分别为0.098V和0.120V。这两个电池在150Ω负载上只显出很轻微的极化作用，这表明该系统具有优良的额定容量。该实施例特别表明，氢醌阳极混合物是一种高效率的电极，而MPA可以支持大电流。在该实施例中的阴极上的反应为：
               WO3＋xH+＋xe-↔ HxWO3
                    实施例6
重复实施例1的步骤，不同之处是用碳黑代替阴极混合物中的石墨。与使用石墨作为阴极混合物中导电添加剂的电池相比，所获电极具有较平坦的放电电压曲线。在MnO2和MPA电解质中使用了与实施例1相同的重量百分组成，即：38％MnO2、4％碳黑和58％MPA。该电池的其他参数为0.533V的开路电压。在按照与实施例1相同的方法进行放电时，其电压曲线的形状要比那些在阴极混合物中含石墨的电池更平坦。一种较平坦的图形具有所希望的特性，即：较低的电池极化作用，较大的电流密度和较高的平均电压。当放电完毕时，使用与实施例1相同的条件进行再充电。
                    实施例7
使用亚甲蓝(MB)代替阳极混合物中的氢醌制备一个电池。该阳极混合物的重量百分组成为：28％MB，14％石墨和58％MPA。该电池的其他性能与实施例1所述的性能相同。该电池的开路电压为0.483V。按实施例1的条件使该电池进行放电和充电。
                    实施例8
使用醋氨酚代替氢醌来制备一个电池。制备一种含有75重量百分数的醋氨酚和25％providone、淀粉和硬脂酸的混合物(混合物X)。将混合物X与石墨和MPA固态电解质按下列重量百分比混合：X33％、石墨8％和MPA59％。将所获阳极混合物作为阳极按实施例1所述方法制成一个电池。该电池的开路电压为0.423V。该电池可按实施例1的条件进行放电。
                    实施例9
在该实施例中，电池的成分与实施例1相同，但电池不做成圆片状而是将两个石墨片之间的粉末压制成不对称形状的料层，这种形状的优点是可以仅以其一边(极性的边)插入接纳装置中。这样做是有利的，因为这样可以在使用电池的装置中避免电池极性取向的错误。另外，由于不对称的接纳装置可以设计成适合接纳电池电源的形状，所以上述做法也是有利的。该电池的放电行为与实施例1的电池相同。当放电完毕时，使用比实施例1大得多的电流以及通过22KΩ的电阻产生的1.521V的电压降进行充电。该电池可以接受快速充电的模式，然后即可用于放电。
                    实施例10
在该实施例中，将800mg氢醌溶解于含有1.4gMPA的10cc去离子水中。该澄清的MPA溶液的pH值约为1。在加入氢醌后，该溶液的颜色由淡黄色变为暗绿色。将8cc以上的去离子水加入该溶液中，然后将此溶液置于加热板上，在37℃和搅拌下加热。当几乎所有水分都蒸发掉时，停止搅拌并使溶液干燥完全。所获的干燥物质(Y)呈暗蓝色。将一种含有重量百分比为：33％Y、8％石墨和59％MPA的阳极混合物用于制备如实施例1的电池。该电池的开路电压为0.455伏，它可按照实施例1的条件进行放电。
                    实施例11
按实施例1制备一个电池，所不同的是在阴极混合物中的MnO2由萘取代。所获电池的开路电压为0.185V。
                    实施例12
使用实施例1中的阳极、电解质和阴极成分制备一个电池，但是按顺序地将石墨箔端板、阳极混合物、电解质、阴极混合物和石墨箔端板压缩在一个挠性塑料管内以形成一个双极电池组。双极电池的集电体是与实施例2中同样的石墨箔。按此方法制成了一种多电池的电池组，其开路电压为各单个电池电压的总和。从而可制得一种电压大于2V的电池组。各单个电池的电压约为0.565V。使用挠性塑料管作为电池组壳体的优点是，该电池组是挠性的。
                    实施例13
按实施例12的方法组装一个挠性电池，所不同的只是阴极混合物由实施例11的萘阴极混合物取代。获得了一个双极电池组，其开路电压为各单个电池电压的总和。
                    实施例14
按实施例1的方法制备一个电池，所不同的只是在阳极和阴极混合物以及固体电解质中的磷钼酸(MPA)由钨钼酸(TPA)取代。在阳极和阴极混合物中的重量百分组成相同，但用于电解质中的TPA的用量为493mg。该电池的开路电压为0.591。按照与实施例1相同的条件进行放电以提供有用的电能。
                    实施例15
重复实施例1的步骤以制备电池。阳极混合物由下列重量百分比的成分组成：33.3％THQ、8.3％MPA和58.3％石墨粉末。阴极由75％电解二氧化锰、21％MPA和4％石墨粉组成。石墨粉的粒径通常为6μm。在该实施例中12mm直径模子的绝缘套筒是经阳极氧化处理的铝。阳极氧化处理可在铝模子基体的表面上生成一层高度绝缘和光滑的表层。用一吨的压力将各电池压实。
具有上述组成的电池的开路电压通常约为从-0.790至+0.780V。这样的电池在通过电阻负载进行连续放电时，相应于在约0.720至0.550的工作电压下分别产生在0.13至7mA/cm2范围内的电流密度。使用这种电池可以在大于+0.400V的电压下达到9mA/cm2的脉冲电流密度。用该电池进行反复的放电充电循环，利用通过一个16KΩ电阻器产生的1.5V电压降进行充电。
                    实施例16
使用按实施例15的方法制得的电池来制备一种8个电池的双极电池组。在此情况下，电池的形状为矩形。处于两个电池之间的石墨片起一种双极连接器的作用。
                    实施例17
根据先有技术可知，MPA的导电性取决于在其结晶结构中被水合的水分子的数目。在通常的室内条件下某些水分可能从MPA中损失掉。为了防止这一现象，应把按照实施例15的方法制得的电池环绕其周围密封起来以防止可能发生的水损失。为了将电池的周围密封起来，可以使用一种不透水的薄膜，例如以商品名“Parafilm”的市售产品，也可以使用合适的胶、清漆，或者聚合物溶液，当这种溶液干燥或聚合时，它就起防止水损失的作用。按此方法可以基本上防止水分从MPA电解质结构损失到电池中。
                    实施例18
再看实施例17，可以直接将一种对导质子的水不渗透的阻隔剂或密封剂加入杂多酸电解质中。在一种变化方案中，将一种Nafion溶液与固体电解质粉末混合物相混合，然后将此Nafion放置备用。该Nafion起一种水阻隔层的作用，它包裹着粉末的颗粒，从而防止水的损失。在另一种变化方案中，可以将其他的密封剂与电解质粉末进行干燥混合，以包裹这些粉末颗粒。在又一种另外的变化方案中，将Nafion涂敷到压实的电解质片粒的外表面上以防止水损失。
                    实施例19
可以按照实施例15-18中所述各种不同的方法，例如但不限于在实施例1-14中所述的方法，制备电池。为了制造由许多个电池构成的电池组合件，最好是使这些电池充满该组合件中所有可能存在的空间而不留下任何无用的空隙。由于某些组合件具有特异的形状，因此，各电池的大小和形状必须符合于该组合件的内部尺寸。为了做到这一点，可将电池切割成所需的形状。该切割操作必须保证不会引起电池的短路。例如，可以使用一种不导电的刀片、激光束或其他类型的能束，或其他方法。这样就不需要准备一系列的模子来对付每一种具有不同形状的电池，从而有利于大量生产各种不同形状的电池组。
                    实施例20
本文所述用作阳极活性材料的某些有机化合物可能通过电解质而向阴极迁移，从而引起某种程度的自放电。为了防止这一现象，可以将活性材料装在聚合物中或使其聚合以防止它们通过电解质迁移。可以将一种隔离层，例如但不限于，那些基于玻璃纸的隔膜插入电解质中以防止这种迁移。
                    实施例21
为了催化在电池的放电和充电过程中发生于阳极上的质子反应，可以将各种催化剂加入阳极混合物中。例如，可以将一种负载于活性炭上的10％钯的氢化催化剂加入阳极混合物中。对于本领域的技术人员来说，显而易见，也可以选用其他的催化剂。
                    实施例22
再看实施例17，可以将吸水的物质混合入酸性电解质中以尽量减少水合的水从杂多酸中损失。按此方法可使杂多酸中的水合水保持住。在一种变化方案中，将一种吸水的盐，例如氯化钙，混合入杂多酸中。本领域的技术人员将可预见，许多其他的杂多酸可以用于这一目的。
虽然本发明只对有限的几种方案进行了描述，但显而易见，可以对本发明作出许多变化、改进和其他的应用。

Claims (29)

1.一种电池，它包含一个阳极、一个阴极以及处于阳极和阴极之间并与其相接触的一种电解质，其中：
(a)该阳极包含一种由给质子芳族型化合物组成的材料；
(b)该阴极包含一种受质子的化合物；以及
(c)该电解质是一种固态导质子材料。
2.如权利要求1所述的电池，其中的阳极选自下列物组：氢醌、间苯三酚、海胆色素、1，2，5，8-四羟基蒽醌、红棓酚、亚甲基双没食子酸、亚甲蓝、羟基苯乙酮、醋氨酚、羟基苄醇、多巴胺、焦棓酚、萘酚、蒽酚、蒽绛酚、蒽罗彬、红紫素、四羟基二苯酮、CoQn，其中的n是与苯环连接的类异戊二烯链的长度、氢醌一甲基醚、柠嗪酸、羟基二苯酮、羟基联苯、四氢婴粟灵、黄颜木素、氢醌一苄基醚、羟甲基吡啶、方形酸、四羟基苯乙酮、四羟基苯甲酸、玫棕酸、克酮酸、六羟基苯、还原酸和四羟基醌。
3.如权利要求1所述的电池，其中的阳极选自下列物组：氢醌、间苯三酚、海胆色素、1，2，5，8-四羟基蒽醌、红棓酚、亚甲基没食子酸、亚甲蓝、羟基苯乙酮、醋氨酚、羟基苄醇、多巴胺、焦酚、萘酚、蒽酚、蒽绛酚、蒽罗彬、红紫素、四羟基二苯酮、四羟基醌以及CoQn，其中的n是与苯环连接的类异戊二烯链的长度。
4.如权利要求1所述的电池，其中的阳极选自下列物组：氢醌、间苯三酚、海胆色素、1，2，5，8一四羟基蒽醌、红棓酚、亚甲基双没食子酸、亚甲蓝和四羟基醌。
5.如权利要求1所述的电池，其中的阳极选自下列物组：氢醌、四羟基醌、亚甲蓝和醋氨酚。
6.如权利要求1所述的电池，其中的阳极包含四羟基醌。
7.如权利要求6所述的电池，其中所说的四羟基醌是选自非水合型、二水合型和水合型中的一种形式。
8.如权利要求7所述的电池，其中所说的四羟基醌是二水合型。
9.如权利要求1所述的电池，其中的阴极包含选自下列物组的一种化合物：作为受质子化合物的金属氧化物、(CF)x、(C2F)x、NiOOH和萘。
10.如权利要求1所述的电池，其中的阴极包含(CF)x。
11.如权利要求1所述的电池，其中的阴极包含一种过渡金属的二氧化物。
12.如权利要求11所述的电池，其中所说的过渡金属二氧化物是二氧化锰。
13.如权利要求12所述的电池，其中所说的二氧化锰是从电解的或化学的二氧化锰中选取的一种形式。
14.如权利要求13所述的电池，其中所说的二氧化锰是经过热处理的。
15.如权利要求13所述的电池，其中所说的二氧化锰是电解获得的。
16.如权利要求1所述的电池，其中的阳极还包含一种非金属的导电材料。
17.如权利要求1所述的电池，其中的阳极还包含一种导质子材料。
18.如权利要求1所述的电池，其中的阴极还包含一种非金属的导电材料。
19.如权利要求1所述的电池，其中的阴极还包含一种导质子材料。
20.如权利要求16所述的电池，其中所说的非金属导电材料是从石墨和碳黑中选择。
21.如权利要求18所述的电池，其中所说的非金属导电材料是从石墨和碳黑中选择。
22.如权利要求1所述的电池，其中所说的导质子材料包括一种杂多酸。
23.如权利要求22所述的电池，其中所说的杂多酸选自磷钼酸和磷钨酸。
24.如权利要求1所述的电池，其中的阴极包括二氧化锰、碳和磷钼酸，其中的阳极包括四羟基氢醌、碳和磷钼酸以及其中的电解质包括磷钼酸。
25.如权利要求1所述的电池，其中所说的电极包括一种杂多酸和另一种质子导体。
26.如权利要求1所述的电池，其中所说的阳极呈聚合状态。
27.如权利要求1所述的电池，其中所说的阴极呈聚合状态。
28.如权利要求1所述的电池，其中所说的阳极包括一种用于阳极电池反应的催化剂。
29.如权利要求1所述的电池，其中所说的电解质包括一种杂多酸和一种吸水材料。
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