CN1135224A - 粘合弹性体的水溶粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳和亚甲基给体化合物的粘合剂组合物。这种丁二烯聚合物胶乳通过在聚乙烯醇存在下乳液聚合制备。此粘合剂组合物还可含有其它任意性组分如补充聚合物成膜组分、亚硝基化合物交联剂、马来酰亚胺化合物交联剂、硫化剂和酸清除化合物。聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳和亚甲基给体化合物相结合提供高度交联的牢固薄膜，该薄膜具有优良的粘合性和耐环境性。

Description

粘合弹性体的水溶粘合剂
                  技术领域
本发明涉及用于粘合各种基质如弹性体材料的组合物。更具体而言，本发明涉及基于聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳和亚甲基给体化合物的耐环境性能的水溶粘合剂组合物。
                  背景技术
鉴于人们对环境保护和工作场所安全性意识的增加，目前粘合剂工业的主要任务是开发一种避免使用高挥发性有机溶剂(该溶剂会造成对环境的损害并有可能影响暴露于溶剂中的工人的健康)的粘合剂组合物。迄今要开发一种性能与常规基于溶剂的粘合剂相当的水溶粘合剂组合物还相当困难。与由水溶粘合剂形成的粘合力相关的一个主要问题是这种粘合力对于高温流体和腐蚀性材料相当敏感。在涉及将弹性体基质粘结到表面上如金属表面上的用途时，水溶粘合剂必须具有与弹性体基质的亲合力以及耐高温流体或腐蚀性材料降解的性能。
在为获得粘合弹性基质的独特水溶粘合剂的不懈努力中，已开发了许多用于粘结弹性体材料的水溶粘合剂。例如US4167500公开了一种含有水分散性线性酚醛树脂、亚甲基给体如缩醛均聚物或缩醛共聚物和水的水溶粘合剂组合物。所述的酚醛树脂主要衍生自间苯二酚和烷基苯酚如对壬基苯酚(尽管提及了各种其它多羟基苯酚，如间苯二酚和焦酚)。
US4483962公开了一种至少一种2，3-二卤代-1，3-丁二烯单体，至少一种单链烯基芳族烷基卤化物单体和至少一种烯属不饱和单体的乳液聚合三元聚合物的三元聚合物胶乳。这种三元聚合物胶乳采用表面活性剂如阴离子表面活性剂或阴离表面活性剂与非阴离子表面活性剂的混合物。
US4988753公开了一种水溶粘合剂组合物，它含有(1)氯磺化聚乙烯和乙烯基氯/1，2-二氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物，(2)有机多亚硝基化合物，以及(3)选自二烯丙基丙烯酰基酰胺和亚苯基双马来酸酰亚胺的助反应性化合物。该粘合剂组合物还可任意性地含有增粘剂、填料和加工助剂。
US5036122公开了一种水溶粘合剂组合物，它是聚合共轭二烯胶乳、多C-亚硝基化合物和聚马来酰亚胺化合物(它是双马来酰亚胺的聚合物)的掺混物。
已研制出的水溶粘合剂组合物(如上面描述的)不能提供与常规基于溶剂的粘合剂组合物相同的粘合性能。目前存在对弹性体基质具有显著亲合性并产生可耐(例如)因高温流体和腐性材料造成的恶劣环境条件的粘合力的水溶粘合剂组合物的需要。
                 本发明的公开
本发明为一种水溶粘合剂组合物，它对弹性体基质呈现显著亲合性并且产生耐环境性的粘合力。本发明的粘合剂组合物包括聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳与亚甲基给体化合物相结合。用于本发明的胶乳可通过在聚乙烯醇存在下乳液聚合丁二烯单体或丁二烯单体与另外的可共聚单体的混合物而制备。更具体而言，本发明的胶乳是通过在水溶聚乙烯醇悬浮液中引发并维持合适单体的游离基聚合物方式制备。丁二烯均聚物可用丁二烯单体如2，3-二氯-1，3-丁二烯制备，或通过共聚丁二烯的混合物或共聚一种或多种丁二烯单体与其它可共聚单体制备共聚物或三元聚合物。其它可共聚单体的例子包括α-卤代丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。
目前已发现亚甲基给体化合物和聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳的组合得到具有意想不到的改进粘合性能，特别是耐高温流体和耐腐蚀性材料的粘合性能的粘合剂组合物。据信亚甲基给体化合物与在稳定胶乳的聚乙烯醇网中固有的羟基基团协同反应产生紧密交联的坚固薄膜，该薄膜提供优良的粘合力和耐环境性。
            实施本发明的最佳方式
本发明的丁二烯胶乳可通过在聚乙烯醇水溶液存在下聚合合适单体制备。本发明的丁二烯聚合物可仅用丁二烯单体制备或由丁二烯单体与下面更详细描述的其它单体的混合物制备。因此，本文中“丁二烯聚合物”是指丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、丁二烯三元聚合物和更多元聚合物。
用于制备本发明丁二烯聚合物胶乳的丁二烯单体基本上可为含共轭不饱和键的任何单体，典型的单体包括2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1.2-三氯丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、六氯丁二烯及其混合物。特别优选使用2，3-二氯-1，3-丁二烯作为本发明的丁二烯单体，原因在于已发现衍生自2，3-二氯-1，3-丁二烯的丁二烯均聚物或聚合物中主要部分含2，3-二氯-1，3-丁二烯单体单元的丁二烯共聚物特别适用于粘合剂领域，因为基于2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合物的粘合性能和防护性能优异。
本文中“可共聚单体”是指能与上述丁二烯单体进行共聚的单体。用于本发明的典型可共聚单体包括α-卤代丙烯腈如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸和衣糖酸；2-卤代丙烯酸烷基酯如2-氯代丙烯酸乙酯和2-溴代丙烯乙酯；苯乙烯；苯乙烯磺酸；α-卤代苯乙烯；氯代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-溴代乙烯基酮；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚、酯和酮类如甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺和腈如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这些单体的混合物。
应用可共聚单体，则优选α-氯代丙烯腈和/或α，β-不饱和羧酸单体。可共聚单体的用量为用于形成丁二烯聚合物的总单体重量的约0.1至30％。
已发现尤其适用于粘合剂领域的两种丁二烯聚合物包括由丁二烯单体和α-卤代丙烯腈单体制备的丁二烯共聚物，其中α-卤代丙烯腈单体含量为总单体重量的约1至29％，优选约5至20％；及由丁二烯单体、α-卤代丙烯腈单体和α，β-不饱和羧酸单体制备丁二烯三元聚合物，其中α-卤代丙烯腈的含量为所用总单体重量的约1至29％，优选约1至20％，α，β-不饱和羧酸单体的含量为所用总单体重量的约0.1至10％，优选0.1至1％。
本发明的聚乙烯醇(PVA)可以是任何可在聚合温度下溶于本发明的水溶聚合体系的市购或其它方式得到的PVA。这种PVA通常为聚乙酸乙烯酯的水解产物，共中水解度优选为约80～99％。PVA的平均聚合度为约350～2500。对于各种PVA的一般性讨论，可参见The Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，Interscience Publishers，Vol.14，pp.149ff，(1971)。PVA的优选比例，按每100份总单体量计为约3至12份，优选约6至8份。PVA在聚合过程中起到乳液稳定剂的作用。
当制备本发明的胶乳时，优选使用稳定溶剂与聚乙烯醇相结合。用于制备本发明的在粘合剂领域使用的改进胶乳的稳定溶剂基本上可以为能与水混溶的任何有机溶剂。该溶剂优选为有机醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基丙醇、2-丁氧基乙氧基丙醇和丙氧基丙醇，已知的二醇也是可用的，这些二醇包括乙二醇、丙二醇及二醇衍生物如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。还可用前述溶剂的各种混合物。用于本发明的优选稳定溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。稳定溶剂的用量，按每100重量份总单体计，通常为约10至100份，优选为约30至50份。稳定溶剂在乳液聚合后通常从胶乳中经真空汽提除去以避免在最终胶乳中存在任何挥发性物质。对于高沸点溶剂，这类溶剂可保留在胶乳中得到胶乳，不需要后面的聚合汽提步骤。
在用优选的稳定溶剂进行乳液聚合生产本发明的胶乳中，其它任意性组分可在聚合期间施用。例如，可任意性地使用阴离子和非离子表面活性剂以有助于形成胶乳。典型的阴离子表面活性剂包括羧酸盐如源于月桂酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸皂；肌氨酸的酰基衍生物如甲基甘氨酸；硫酸盐如月桂硫酸钠；硫酸化的天然油和酯如土耳其红油；烷基芳基聚醚硫酸盐；烷基硫酸碱金属盐；乙氧基化芳基磺酸盐；烷基芳基聚醚磺酸盐；异丙基萘磺酸盐；磺基琥珀酸盐；磷酸酯如复合磷酸盐的短链脂肪醇部分酯；及聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸脂。典型的非离子表面活性剂包括乙氧基化(环氧乙烷)衍生物如乙氧基化烷基芳基衍生物；一元和多元醇；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；酯类如甘油单硬脂酸酯；山梨糖醇的脱水产物如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单月桂酸酯；胺类；月桂酸及异丙烯基卤化物。若使用常规表面活性剂，则其用量按每100份总单体重量计约0.0101至15份，优选为0.1至5份。
正如本技术领域已知的，在本发明的优选乳液聚合过程中，还可将链转移剂与稳定溶剂一起使用以控制丁二烯聚合物的分子量和改善所得聚合物的物理性质。可以使用常规的任何含硫链有机转移剂，如烷基硫醇、二烷基黄原酸二硫化物和巯基乙酸钠。典型的烷基硫醇包括十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇和衍生自椰子油的硫醇混合物(常称为月桂基硫醇)，其中十二烷基硫醇是优选的。
二烷基黄原酸二硫化物可用如下结构式表示：
其中R和R′各自为1至8个碳原子的烷基。合适的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基及各种异构丁基、戊基、己基、庚基和辛基。优选的二烷基黄原酸二硫化物是其中每个烷基具有1～4个碳原子的二烷基黄原酸二硫化物，尤其是二异丙基黄原酸二硫化物。
若使用链转移剂，其用量按每100重量份总单体重量计为0.1至2份，优选为0.2至1份。
如上所述，本发明稳定胶体的形成优选通过在聚乙烯醇和稳定溶剂存在下乳液聚合合适的单体实现。具体而言，形成水、聚乙烯醇和稳定溶剂的水溶乳化混合物，并将合适的单体加入该混合物中。该乳化混合物通常含有约40至80，优选50至70％(重量)的水。
使用本发明稳定溶剂的优选乳液聚合一般由游离基引发剂引发。用于本发明的典型游离基引发剂包括常规氧化还原体系、过氧化物体系、偶氮衍生物和过氧化氢体系。对于本发明优选使用氧化还原体系，这类氧化还原体系的例子包括过硫酸铵/二亚硫酸钠、硫酸铁/抗坏血酸/过氧化氢和三丁基甲硼烷/过氧化氢。本发明中，最优选的氧化还原体系使用(NH4)2S2O8(过硫酸铵)和Na2S2O5(二亚硫酸钠)。当使用这种特殊氧化还原体系时，将Na2S2O5用于制备乳化混合物。然后将(NH4)2S2O8与适宜单体一起加入乳化混合物中以引发聚合。Na2S2O5和(NH4)S2O8的用量，按每100重量份总单体计，都为约0.1至3，优选0.2至1份。
使用稳定溶剂的优选乳液聚合一般在约30°至90℃，优选约40°至60℃温度范围内进行。通常单体转化率为70至100％，优选80至100％。
本发明的聚乙烯醇稳定的丁二烯胶乳通常具有的固含量为约30至70％，更常见为约40至60％，粘度为约50至10000厘泊，优选为约100至1000厘泊；颗粒尺寸为约100至300纳米。胶乳中的丁二烯聚合物通常具有的分子量为约3000至300000，优选为约35000至100000Mn。
本发明的聚乙烯醇稳定的丁二烯胶乳也可按照例如公开于US3920600、4128514和GB1469993中的方法制备。
聚乙醇稳定的丁二烯聚合物胶乳在本发明粘合剂组合物中的用量通常为粘合剂组合物基本组分的约50至99，优选80至97％(重量)。这里的“粘合剂组合物基本组分”是指聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳和下面描述的亚甲基给体化合物。
本发明的亚甲基给体化合物基本上可以是与粘合剂组合物其它组分相容并且在高温下能在聚乙烯醇稳定的丁二烯胶乳的自由羟基之间形成亚甲基桥或键的任何化合物。通常亚甲基给体化合物能形成亚甲基桥的高温为约140℃至175℃。用于本发明的亚甲基给体化合物的例子包括六亚甲基四胺、多聚甲醛、s-三噁烷、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺合甲醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物、乙醛、糖醛、羟甲基酚化合物等。
本发明的亚甲基给体化合物优选为高分子量醛均聚物或共聚物，包括(1)缩醛均聚物；(2)缩醛共聚物；(3)具有如下特定结构的γ-聚氧化亚甲基醚：
R10O-(CH2O)n-R11；及(4)具有如下特定结构的聚氧化亚甲基二醇：
HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H；其中R10和R11可以是相同或不同的，各为1至8个，优选1至4个碳原子的烷基；R12和R13可以是相同或不同的，都为2至12个，优选2至8个碳原子的烷基；n大于100，优选范围为约200至约2000；x为0至8，优选1至4，且至少一个x至少等于1。这些高分子量醛均聚物和共聚物另一特征在于其熔点至少为75℃，即直到加热活化为止它们基本上对于聚乙烯醇稳定的胶乳是惰性的；并且在温度低于熔点时基本上完全不溶于水。缩醛均聚物和缩醛共聚物是公知的商品。聚氧化亚甲基物质也是公知的并且容易通过1至8个碳原子的一元醇或二羟基二醇和醚二醇与聚氧化亚甲基二醇在酸性催化剂存在下反应合成。制备聚氧化亚甲基物质的代表性方法还公开于US2512950中，本文作为参考引入。γ-聚氧化亚甲基醚是本发明的优选亚甲基给体化合物，在实施本发明中特别优选的亚甲基给体化合物是2-聚氧化亚甲基二甲醚。
本发明的亚甲基给体化合物用量通常为粘合剂组合物基本组分重量的1至50，优选3至20％。
本发明的粘合剂组合物可以使用一种或多种选自补充聚合物成膜组分、亚硝基化合物交联剂、马来酰亚胺化合物交联剂、硫化剂、酸清除化合物和其它添加剂的任意性组分，所有这些都将在其后作更详细地描述。
除了聚乙烯醇稳定的丁二烯胶乳外，本发明的粘合剂组合物可含补充聚合物成膜组分，该组分优选为卤化聚烯烃胶乳。本发明的卤化聚烯烃胶乳基本上可为任何天然或合成的卤化聚烯烃弹性体。用于卤化聚烯烃弹性体的卤素通常为氯或溴(尽管氟也可使用)。卤素的混合物也可使用，在此情况下含卤聚烯烃弹性体在其上将是一种以上的取代卤素类型。卤素的量似乎并不严格，可在低至约3％((重量)、高达大于70％(重量)范围内变化，取决于基础弹性体或聚合物的性质。卤化聚烯烃及其制备方法是本领域熟炼技术人员公知的。
代表性的卤化聚烯烃包括氯化天然橡胶、含氯和溴的合成橡胶包括氯丁橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤化环共轭二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯等，以及这些含卤弹性体的混合物。因此，基本上任何已知的天然和合成弹性体含卤衍生物(包括这些弹性体的混合物)都可以用于实施本发明。
本发明的卤化聚烯烃胶乳可按现有技术中已知的方法制备，如通过将卤化聚烯烃溶于溶剂中并将表面活性剂加入所得溶液中的方法制备。接着在高剪切下将水加入溶液中以乳化聚合物。最后将溶剂汽提除去制得总固含量为10至60，优选25至50％(重量)的胶乳。此胶乳也可通过乳液聚合氯化乙烯不饱和单体制备。
虽然优选性低，但补充的聚合物成膜组分可以是非卤化聚合物材料胶乳、分散体、乳液或其它水溶组成。可以水溶形式使用的这种非卤化聚合物材料的例子包括环氧树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、密胺树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、天然橡胶、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。应注意除了起到补充成膜剂的作用外，如下所述环氧树脂还可起到酸清除剂的作用。
本发明的补充聚合物成膜组分(若使用)，的用量为总粘合剂组合物干重(不包括溶剂和水)的约0.1至50，优选约5至20％(重量)。
本发明的粘合剂组合物还可含有亚硝基化合物交联剂。亚硝基化合物交联剂可以是亚硝基化合物本身或亚硝基化合物前体。用作本发明亚硝基化合物交联剂的亚硝基化合物可以是含有至少两个直接与不相邻环碳原子相连的亚硝基基团的芳烃如苯、萘、蒽、联苯等。所述的这些硝基化合物更尤其优选具有1至3个芳核(包括稠合芳核)、2至6个与不相邻核碳原子直接相连的亚硝基基团的芳族化合物。本发明优选的亚硝基化合物是二亚硝基芳族化合物，尤其是二亚硝基苯和二亚硝基萘如间-或对-二亚硝基苯和间-或对-二亚硝基萘。芳核上的核氢原子可被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亚硝基、氨基、卤素等取代。芳核上存在的这些取代基在本发明中对于亚硝基化合物的活性影响很小。迄今已知，对取代基的特性没有限制，这些取代基性质上，可以是有机或无机的。因此尽管本文以亚硝基化合物为例，但应注意除非另有说明，还包括取代和未取代的亚硝基化合物。
特别优选的亚硝基化合物的特征在于可用如下通式表示：
(R)m-Ar-(NO)2
其中Ar选自亚苯基和亚萘基；R为选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺基和烷氧基，氨基或卤素，优选为具有1至8个碳原子的烷基；m为0、1、2、3或4，优选为0。
适合用于实施本发明的部分非限制性列举的亚硝基化合物，包括间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对-二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对繖花烃、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其混合物。特别优选的亚硝基化合物包括对二亚硝基苯和间二亚硝基苯。
对于本发明可起到亚硝基化合物交联剂作用的亚硝基化合物质前体基本上可以是通常能在高温(一般为约140℃至200℃)下通过氧化转化为亚硝基化合物的任何化合物。最常见的亚硝基化合物前体是醌化合物的衍生物。在本发明中用作亚硝基化合物前体的醌化合物衍生物的例子包括醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
亚硝基化合物交联剂(若使用)用量通常为总粘合剂组合物干重的约0.1至50，优选约2至35％。
本发明的粘合剂组合物还可含有马来酰亚胺化合物交联剂。该马来酰亚胺化合物交联剂基本上可以是含至两个马来酰亚胺基团的任何化合物。这些马来酰胺化合物可以相互连接或与二价基团如链烯基、环链烯基、环氧二亚甲基、亚苯基(所有三个异构体)、2，6-二亚甲基-4-烷基苯酚或磺酰基连接并被这些基团隔开。其中马来酰亚胺基团与亚苯基相连的马来酰亚胺的例子是间亚苯基双马来酰亚胺并可市购，如购自E.I.Du Pont de Nemours & Co.的HVA-2。
马来酰亚胺化合物也可以是芳族聚马来酰亚胺化合物。具有2至200个芳核的芳族聚马来酰亚胺(其中不多于一个马来酰亚胺基团直接与各相邻芳环相连)是优选的。特别优选的芳族聚马来酰亚胺化合物具有通式：
Figure A9419413300191
其中x为约0至100。这种芳族聚马来酰亚胺是普通的商口并由不同公司以不同商品名出售，如Mitsu：Toatsu FineChemicals，Incorporated销售的BMI-M-20和BMI-S芳族聚马来酰亚胺。
用于本发明的马来酰亚胺化合物交联剂(若使用)的用量为总粘合剂组合物干重的约2至50，优选约5至15％。
本发明的粘合剂组合物还可含硫化剂，本发明的硫化剂可以是能在模塑温度(140℃-200℃)下交联弹性体的任何已知硫化剂。用于本发明的优选硫化剂是硒、硫和碲，硒是最优选的。
用于本发明的硫化剂(若使用)的用量通常为总粘合剂干重的约1至15，优选约2至7％。
为了除去粘合过程中产生的各种酸化合物副产，物本发明的粘合剂组合物还可含有酸清除化合物。酸清除化合物优选为金属氧化物或含铅的化合物。本发明的金属氧化物可以是任何已知的金属氧化物如锌、镉、镁、铅和锆的氧化物；铅黄；铅丹；锆盐及其混合物。除金属氧化物外或者作为金属氧化物的替代物，各种含铅化合物也可用作酸清除化合物。这化物的替代物，各种含铅化合物也可用作酸清除化合物。这些含铅化合物的例子包括铅盐如磷酸、饱和与不饱和有机二羧酸及羧酐的多元铅盐。铅盐的具体例子包括邻苯二甲酸二元铅、马来酸一水合三元铅、富马酸四元铅、亚磷酸二元铅及其混合物。含铅化合物的其它实例包括碱式碳酸铅、一氧化铅和二氧化铅。出于环境考虑，对于本发明金属氧化物优于含铅的化合物。
酸清除化合物(若使用)用量通常为总粘合剂组合物干重的约0.1至40，优选约5至30％。
本发明的粘合剂组合物可任意性地含有用量为粘合剂领域熟炼技术人员公知的其它添加剂，包括增塑剂、填料、颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增强剂等，以获得所需的色彩和稠度。任意性组分的例子包括炭黑、二氧化硅如煅制二氧化硅、铝硅酸钠和二氧化钛。
本发明的粘合剂组合物可用本领域已知的任何方法制备，但优选通过在球磨机、砂磨机、陶瓷珠研磨机、钢珠研磨机、高速介质研磨机或类似研磨机中混合并研磨或振摇各种组分和水的方式制备。
粘合剂组合物可通过喷涂、蘸涂、刷涂、抹涂、辊涂或类似涂布方式施于要粘合的表面上，然后使该粘合剂组合物干燥。通常粘合剂组合物的涂布量是以形成厚度为约0.1至1.0密耳，优选约0.2至0.8密耳的干薄膜。对于下面详细描述的两种涂布粘合剂组合物，将粘合剂按相似方法涂布于已完全干燥的底涂层上。
本发明的粘合剂组合物能粘合可接受粘合剂组合物的任何基质或表面。根据本发明，可与表面如金属表面粘合的材料优选为聚合物材料，包括选自天然橡胶和烯烃合成橡胶的任何弹性体物质，其中烯烃合成橡胶包括氯丁橡胶、聚丁腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、烷基化的氯磺化聚乙烯等。该材料还可以是热塑性弹性体，如Monsanto和DuPont出售的商品名分别为SANTOPRENE和ALCRYN的热塑性弹性体。最优选的材料为弹性体材料如天然橡胶(顺-聚异戊二烯)。要粘合材料的表面可以是能接受粘合剂的任何表面如玻璃、塑料或织物表面，优选为选自普通结构金属如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜，MONEL金属合金(Huntington Alloy Products Div.，International NickelCo.，Inc.)等的金属。粘合之前，通常将金属表面按本技术领域公知的一种或多种方法如脱脂、喷粒处理和磷酸锌处理进行清洗。
本发明的粘合剂组合物优选用于将弹性体材料粘结到金属表面上。通常将粘合剂组合物涂于金属表面，然后将涂布的金属表面和弹性体基质在热和压力下结合在一起完成粘合过程。在某些情况下，在涂布粘合剂组合物之前，需要预热金属表面以有助于干燥粘合剂组合物。通常将金属涂布表面与弹性体基质在压力约20.7至172.4MPa，优选约20MPa至50MPa下结合在一起。将所得橡胶-金属结合件同时加热至约140℃至约200℃，优选约150℃至170℃。此结合件应在下压力和温度下保持约3分钟至60分钟(取决于固化速率和橡胶基质的厚度)。该方法可通过(例如)在注塑过程中将橡胶基质以半熔化状态涂于金属表面的方式进行。还可通过采用压塑、压铸或高压固化技术进行该方法。方法完成后，将粘合物充分硫化备用。
本发明制得的粘合剂组合物可有效用于粘合剂、涂料等中。本发明的组合物优选用于水溶粘合剂体系中将弹性体基质与金属表面粘合，或将弹性体基质与织物表面如纺织布或帘布粘合。本发明的粘合剂组合物对于弹性基质具有特殊亲合性，因此当用于粘合剂体系应至少基本上与弹性体基质接触施用。这里“至少基本接触”是指粘合剂组合物与弹性体基质之间的最小物理接触。
要粘合弹性体的金属表面可任意性地具有涂于其上的常规水基或溶剂基底漆。典型的水基底漆包括酚醛树脂型底漆如Lord Corporation生产的CHEMCOK 802、CHEMLOK805、CHEMLOK8006和CHEMLOK8401。典型的溶剂基底漆包括Lord Corporation生产的酚醛树脂型底漆如CHEMLOK205或CHEMLOK 207。通常将粘合剂组合物直接涂于金属表面或直接涂于已在金属表面上涂布的底漆上以确保粘合剂组合物与弹性体基质之间的接触，该弹性体基质将与涂布过的金属表面接触。要粘合弹性体基质的织物表面可任意性地于其上涂布间苯二酚-甲醛树脂/胶乳(RFL)底漆。
公开下面的实施例以进一步说明并充分公开本发明，但这些实施例不以任何方式用于限制权利要求定义的本发明范围。
                实施例1制备聚乙烯醇稳定的胶乳
用如下组分(PHM＝母100份单体的份数)制备聚乙烯醇稳定的二氯丁二烯/α-溴代丙烯腈共聚物胶乳：组分                               重量(g)    PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯(90％在        656.0     82.0CH2Cl2中)2-溴代丙烯腈                        144.0     18.0聚乙烯醇                             56.0      7.0去离子水                           1056.0    132.0甲醇                                400.0     50.0(NH4)2S2O8                       4.0      0.5Na2S2O5                           4.0      0.5
将聚乙烯醇、甲醇、Na2S2O5和856gms水加入装有搅拌器、N2、加热和冷凝器的3L烧瓶中，将混合物加热至50℃，然后在1小时内加入两种单体和溶于余下的水中的(NH4)2S2O8。将所得胶乳于80mmHg、50℃下真空汽提1小时以除去甲醇。胶乳具有的单体转化率为95％、固含量42.8％、粘度300厘泊。制备粘合剂组合物
将下列组分在陶瓷珠磨中研磨30分钟(PHL＝每100份干胶乳的份数)：
组分                       重量     PHL2-聚氧化亚甲基二甲醚           20.0    10.0对二亚硝基苯                   10.0     5.0硒                             10.0     5.0炭黑                           10.0     5.0润湿剂(a)                     0.08    0.04分散剂(b)                     0.44    0.22
(a)ZONYL FSN(E.I.Du Pont de Nemours & Co.)
(b)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
然后，在所得研磨基料中，加入100份前面制得的胶乳及足够的水和氢氧化铵(用于调节pH)得到40％固含量、pH约为7的粘合剂组合物。粘合性试验
将常规水溶底漆(SHEMLOK 8006-Lord Corporation)以薄膜厚度0.3至0.5密耳喷涂于预热至120°F至140°F的喷粒处理过的钢试样上。接着将前面制得的粘合剂组合物以薄膜厚度0.5至0.7密耳喷涂于同样预热至120°F至140°F的涂有底漆的钢样上。然后通过在320°F下将橡胶注塑至涂布钢样上使涂布钢样与HC-100(天然橡胶)基质粘合。将一些试样暴露于预烘烤或预固化热条件下。当橡胶注入模腔之前预烘烤时，将部分暴露于模塑温度下3至6分钟。这样模拟实际生产条件并有助于确定是否粘合剂保留足以成功地粘合橡胶化合物的活性。最后将粘合的橡胶-金属件进行下面的测试。初步粘合性
按ASTM Test D429-method B将粘合部分拔离破坏，以45°剥离角进行剥离测试。在室温下以每分钟20英寸的速度进行测试。粘合失败后，测量粘合涂布区域部分上的橡胶保持百分数。72小时盐喷
用磨轮将粘合部分在边缘上抛光。然后用不锈钢丝将橡胶从金属上拉开如此暴露粘合区域。这样将粘合线暴露于环境中。用剃刀片刻划粘合线促使破裂。然后将这部分捆在不锈钢丝上并放入盐喷室中。室内的环境为100°F、100％相对湿度，并有5％的盐溶于喷涂液中，该喷涂液分布于整个室中。将此部分在该环境中放置72小时。取出后，用钳子将橡胶从金属上剥离。然后测量在该部分上的橡胶保留百分数。
下表1中列出了上面的测试结果，对于这些数据，以橡胶体中的破裂为参照。破裂以百分数表示。橡胶中破裂百分数高是理想的，因为这表面粘合剂的粘合力强于橡胶本身。
                 表1
测试    预烘烧时间(分钟)       ％橡胶破裂初始粘合力         0                  100R
               3                  100R
               6                  100R72-小时盐喷涂      0                   78R
               3                   81R
               6                   85R
             实施例1的另一些测试缓冲试验
本试验涉及粘合金属缓冲器以在测试过程中通过在整个粘合线上分配力测量在高应变构型中的粘合性。金属缓冲器是具有已喷粒处理过的轻微凹面的1英寸直径钮。通过将橡胶注塑在缓冲器背面(在缓冲器之间模塑1英寸的橡胶)制备粘合件。将缓冲器拉伸拔离直至破裂，测量拉伸负载和橡胶破裂百分数。
按上述实施例1中涂布试样的相同方式用底漆和粘合剂组合物涂布金属缓冲器。然后在300°F下用HC-100(天然橡胶)注塑金属缓冲器15分钟并在320°F下用HC-202(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)注塑20分钟。将粘合部分以20英尺/分钟的拔离使其破裂并在下表2中给出所得结果。拔离值代表从模塑橡胶基质中分离出一个缓冲器所需的力大小(单位磅)。
             表2
橡胶基质    拔离值    ％橡胶破裂HC-100           1350         93RHC202            1425         99R扩散盐喷涂试验
将实施例1制备的粘合橡胶金属试样暴露于扩散盐喷喷涂液中，暴露0、1、3、5、7、10、15和20天。将暴露这些时间段后橡胶破裂百分数列于下表3中。
                  表3
       暴露时间(天)    ％橡胶破裂
           0               100R
           1               100R
           3               100R
           5               100R
           7                97R
          10                72R
          15                55R
          20                44R
               实施例2
按实施例1制备粘合剂组合物，但使用下列组分量制备不同实施例1的聚乙烯纯稳定的胶乳。组分                    重量(g)       PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯    760.0       95.0(90％于CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈             40.0        5.0聚乙烯醇                  56.0        7.0
               实施例3
按实施例1制备粘合剂组合物，但用如下组分量制备不同于实施例1的聚乙烯醇稳定的胶乳。组分                     重量         PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯    720.0       90.0(90％在CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈             80.0       10.0聚乙烯醇                  56.0        7.0
使用实施例1、2和3的粘合剂组合物，按实施例1制备粘合橡胶-金属试样，但对每个橡胶基质通过在320°F下将橡胶分别于15分钟、10分钟和10分钟内注塑在涂布试样上，使涂布试样与HC-100(天然橡胶)、HC-130(耐热半EV天然橡胶)和HC-109(软质半EV-天然橡胶)粘合。然后按照上面描述的初步粘合性试验测试粘合部分，并将得到的结果列于下表4中。
               表4
实施例    弹性体    预烘烤    ％橡胶破裂1        HC-100      0′          1001        HC-100      3′          1001        HC-100      6′          1001        HC-130      0′          1001        HC-130      3′          1001        HC-130      6′          1001        HC-109      0′          1001        HC-109      3′          1001        HC-109      6′          1002        HC-100      0′          1002        HC-100      3′          1002        HC-100      6′          1002        HC-130      0′          1002        HC-130      3′          1002        HC-130      6′          1002        HC-109      0′          1002        HC-109      3′          1002        HC-109      6′          1003        HC-100      0′          1003        HC-100      3′          1003        HC-100      6′          1003        HC-130      0′          1003        HC-130      3′           613        HC-130      6′           623        HC-109      0′          1003        HC-109      3′          1003        HC-109      6′          100
             实施例4
按实施例1制备粘合剂组合物，但用下列组分与聚乙烯醇稳定的胶乳混合。组分           重量     PHL六亚甲基四胺      10.0     5.0醌二肟             8.0     4.0硒                10.0     5.0氧化锌            28.0    14.0炭黑              10.0     5.0润湿剂(a)         0.2     0.1分散剂(b)        0.50    0.25
(a)ZONYL FSN(E.I Du Pont de Nemours & Co.)
(b)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
按实施例1相同的程序将金属试样与HC-100、HC-109、HC-202和HC-106(半-EV天然橡胶)橡胶基质粘合(预烘烤时间为0、3和6分钟)。表5中给出了这些粘合件的初始粘合性试验的结果。
              表5
橡胶基质    预烘烤    拔离值#   ％橡胶破裂HC-109        0′        39            92RHC-109        3′        39           100RHC-109        6′        40           100RHC-100        0′        65           100RHC-100        3′        65           100RHC-100        6′        67           100RHC-106        0′        58           100RHC-106        3′        64           100RHC-106        6′        63           100RHC-202        0′        107          100RHC-202        3′        99           100RHC-202        6′        99           100R
同样，按实施例1的缓冲试验程序，用本实施例的粘合剂组合物，采用HC-106和HC-202橡胶基质粘合缓冲器(预烘烤时间为0、3和6分钟)。表6中给出了这些缓冲器的初步粘合性试验结果。
                表6
橡胶基质    预烘烤    拔离值#   ％橡胶破裂HC-106       0          1021          84RHC-106       3           951          83RHC-106       6           532          61RHC-202       0           823         100RHC-202       3          1006         100RHC202        6           843          98R
              实施例5
按上述程序，将实施例4的粘合剂组合物与常规水溶底漆(CHEMLOK 8401-Lord Corporation)相结合粘合缓冲器。将此缓冲器用于粘合HC-100橡胶基质并进行初级粘合性测试，使其耐沸水2小时并进行耐盐喷72小时。将缓冲器在夹具中伸长30％并在整个测试中保持30％伸长。测试后，将缓冲器拉伸拔离至破裂并记剥拔离值和橡胶破裂百分数。表7给出测试结果
              表7
测试      拔离值#   ％橡胶破裂初级粘合      1237           98R2小时沸水     1269           87R72小时盐喷    1025           98R
             实施例6
按实施例2制备聚乙烯醇稳定的胶乳并按实施例1的程序，用下列组分配制成粘合剂组合物。组分                重量(g)      PHL2-聚氧亚甲基二甲醚    26.6      13.3氯磺化聚乙烯胶乳      13.4       6.7环氧树脂分散体        13.4       6.7对-二亚硝基苯         26.6      13.3氧化锌                26.6      13.3(a)HYPALON 605(Burke Palmison Chemical Company)(b)W55-5003(Rhone-Poulanc)
按实施例1的程序用足够量的水制备粘合剂组合物，得到35％的固含量。然后用常规的基于溶剂的底漆(CHEM-LOK 205-Lord Corporation)以薄膜厚度0.3至0.5密耳蘸涂喷粒处理的金属试样并空干1小时。然后将粘合剂组合物以薄膜厚度0.2密耳喷涂于加热至160°F的涂有底漆的金属试样上。接着将此涂布过的试样通过在320°F下压塑使其与HC-106和HC-109橡胶基质粘合(预烘烤时间为0、5和10分钟)。然后测试橡胶-金属件的初级粘合、200°F的热抗撕性和2小时耐沸水性。200°F的热抗撕性与初级粘合性测试相同，但首先将粘合件放入加热至200°F的室中15分钟。下表8中给出测试结果。
               表8
弹性体      测试      预烘烤   ％橡胶破裂HC-106    初级粘合性    0         100RHC-106    2小时沸水     0         100RHC-106    200°F热撕裂  0         100RHC-109    初级粘合性    0         100RHC-109    2小时沸水     5         100RHC-109    200°F热撕裂  10        100R
             实施例7
用如下组分制备二氯丁二烯/α-溴代丙烯腈共聚物胶乳：组分                     重量(g)    PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯    190.0      95.0(90％于CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈             10.0       5.0聚乙烯醇                  14.0       7.0去离子水                 316.5    158.25丙二醇单甲醚(a)          30.0      15.0(NH4)2S2O8          0.384     0.192Na2S2O5               0.44      0.22巯基乙酸钠                 0.2       0.1
(a)DOWANOL PM(Dow Chemical Company)
按与实施例1相同的方式制备胶乳，但将此混合物加热至45℃并在2小时内加入单体。同样将溶剂保留在所得胶乳中。然后按照实施例1的程序用下列组分配制粘合剂组合物。
组分              重量(g)     PHM六亚甲基四胺          12.0        6.0氯磺化聚乙烯(a)      19.8        9.9醌二肟                 9.6        4.8聚马亚酰亚胺(b)      15.0        7.5氧化锌                34.0       17.0分散剂(c)            0.66       0.33
(a)CSM 450(Sumitomo Seika Ltd.)
(b)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Inc.)
(c)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
将上面制得的粘合剂组合物涂布于已用常规RFL胶乳蘸涂的聚酯帘布上。
然后将涂布的帘布在280°F下热处理2.5分钟，接着将其嵌入烷基化的氯磺化聚乙烯(AESIUM-E.I.Du Pont deNemours & Co.)垫片中并在320°F下于压塑模中固化40分钟。粘合后，将所得粘合件在140℃下加热熟化0、3.5和7天。熟化后，将聚酯帘布以90°角从固化的垫片中剥离出来并测量橡胶保持量。
                 比较例8
按实施例7粘合并测试聚酯帘布，但用RFL胶乳蘸涂而不用粘合剂组合物。下表9中给出实施例7和8的测试结果。
         表9
实施例    热熟化(天)    橡胶破裂7            0            100R7           3.5           100R7            7            100R8            0            100R8           3.5            0R8            7             0R
从上面的数据可以看出，本发明的粘合剂组合物避免了使用对环境有害的溶剂，从而提供对于暴露在高温流体和腐蚀性物质中显示基本稳定的优良粘合力。

Claims (38)

1.一种粘合剂组合物，包括聚乙烯醇稳定的丁二烯胶乳和亚甲基给体化合物，其中丁二烯聚合物胶乳通过在聚乙醇存在下乳液聚合制备。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中丁二烯聚合物为通过聚合一种或多种选自丁二烯单体和可共聚单体的制备的均聚物、共聚物或三元聚合物。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中丁二烯单体选自2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯丁二烯、2-氰基-1，3-基丁二烯和六氯丁二烯。
4.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中可共聚单体选自α-溴代丙烯腈、α-氯代丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸。
5.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中丁二烯为2，3-二氯-1，3-丁二烯的均聚物。
6.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中丁二烯聚合物是2，3-二氯-1，3-丁二烯；以及α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈的共聚物。
7.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中丁二烯聚合物为2，3-二氯-1，3-丁二烯、α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元聚合物。
8.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中丁二烯聚合物胶乳通过在聚乙烯醇和稳定溶剂存在下乳液聚合制备。
9.根据权利要求8的粘合剂组合物，其中稳定溶剂为能与水互溶的有机醇溶剂。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。
11.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中亚甲基给体化合物选自六亚甲基四胺、多聚甲醛、s-三噁烷、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺合甲醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物、乙醛、糠醛及羟甲基酚化合物。
12.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中亚甲基给体化合物选自(1)缩醛均聚物；(2)缩醛共聚物；(3)具有下列特定结构的γ-聚氧化亚甲基醚：
R10O-C(CH2O)n-R11；和
(4)具有如下特定结构的聚氧化亚甲基二醇；
HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H
其中R10和R11可以相同或不同，各自为具有1至8个碳原子烷基；R12和R13可以相同或不同，各自代表具有2至12个碳原子的链烯基；n大于100；x为0至8，且至少一个x至少等于1。
13.根据权利要求12的粘合剂组合物，其中亚甲基给体化合物为γ-聚氧化亚甲基醚。
14.根据权利要求13的粘合剂组合物，其中γ-聚氧化亚甲醚为2-聚氧化亚甲基二甲醚。
15.根据权利要求1的粘合剂组合物，还包括一种或多种选自补充聚合物成膜组分、亚硝基化合物交联剂、马来酰亚胺化合物交联剂、硫化剂和酸清除化合物的组分。
16.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中补充聚合物成膜组分为卤化聚烯烃胶乳。
17.根据权利要求16的粘合剂组合物，其中卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶，含氯和溴的合成橡胶包括氯丁橡胶、氯化氯丁橡胶、氯化聚丁二烯、六氯化戊二烯、丁二烯/卤化环共轭二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤化丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物及氯化聚氯乙烯。
18.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中补充聚合物成膜组分为非卤化聚合物材料的胶乳、分散剂、乳液或其它水溶形式。
19.根据权利要求18的粘合剂组合物，其中非卤化聚合物材料选自环氧树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、密胺树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、天然橡胶、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。
20.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物交联剂为亚硝基化合物。
21.根据权利要求20的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物选自间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对繖花烃、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯和及其混合物。
22.根据权利要求21的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物为对二亚硝基苯或间二亚硝基苯。
23.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物交联剂为亚硝基化合物前体。
24.根据权利要求23的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物前体为醌化合物的衍生物。
25.根据权利要求24的粘合剂组合物，其中醌化合物衍生物选自醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
26.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中马来酰亚胺化合物交联剂为含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物，其中马来酰亚胺基团互相连接或通过间隔的二价基团连接和分隔。
27.根据权利要求26的粘合剂组合物，其中二价基选自链烯基、环链烯基、环氧二亚甲基、亚苯基、2，6-二亚甲基-4-烷基苯酚或磺酰基。
28.根据权利要求26的粘合剂组合物，其中马来亚胺化合物交联剂为间亚苯基双马来酰亚胺。
29.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中马来酰亚胺化合物为具有约2至100个芳核的芳族聚马来酰亚胺化合物，其中不多于一个的马来酰亚胺基团直接与各相邻芳环连接。
30.根据权利要求29的粘合剂组合物，其中芳族聚马来酰亚胺化合物具有通式：
其中x为0至100。
31.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中硫化剂选自硒、硫和碲。
32.根据权利要求31的粘合剂组合物，其中硫化剂为硒。
33.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中酸清除化合物为选自锌、镉、镁、铅和锆氧化物的金属氧化物，铅黄，铅丹，锆盐及其混合物。
34.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中酸清除化合物为选自邻苯二甲酸二元铅、马来酸—水合三元铅、富马酸四元铅、亚磷酸二元铅、碱式碳酸铅、一氧化铅、二氧化铅及其混合物的含铅化合物。
35.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳存在量为约50至99％(重量)，亚甲基给体化合物存在量为1至50％(重量)。
36.根据权利要求35的粘合剂组合物，其中聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物胶乳存在量为约80至97％(重量)，亚甲基给体化合物为约3至20％(重量)。
37.根据权利要求15的粘合剂组合物，其中补充聚合物成膜组分存在量为约0.1至50％，亚硝基化合物交联剂存在量为约0.1至50％，马来酰亚胺化合物交联剂存在量为约2至50％，硫化剂存在量为约1至15％及酸清除化合物存在量为约0.1至40％(按总粘合剂组合物的干重量计)。
38.根据权利要求37的粘合剂组合物，其中补充聚合物成膜组分存在量为约5至20％，亚硝基化合物交联剂存在量为约2至35％，马来酰亚胺化合物交联剂存在量为约5至15％，硫化剂存在量为约2至7％及酸清除化合物存在量为约5至30％(按总粘合剂组合物干重量计)。
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Assignee: Lord chemical (Shanghai) Co., Ltd.

Assignor: Lord Corp.

Contract record no.: 2010990000610

Denomination of invention: Aqueous adhesive for bonding elastomers

Granted publication date: 20020529

License type: Common License

Open date: 19961106

Record date: 20100823

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Granted publication date: 20020529

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