CN1135225A - 由降冰片烯官能性单体制得的加成聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

由降冰片烯官能单体得到的加成聚合物用由链转移剂产生的烯属部分端接。链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物(不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯)以及至少一个所述的碳原子有两个氢原子连接在上面。本发明的加成聚合物由含Ⅷ族金属离子源的单组分或多组分催化剂体系制备。催化剂体系的特征在于它们催化链转移剂只在聚合物链的末端的插入。

Description

由降冰片烯官能性单体制得的加成聚合物及其制备方法

发明背景

由于含有直接键联的无不饱和的多环重复单元链的聚合物具有众所周知的优点，已促使熟悉本专业的技术人员去寻找一种或多种多环的单烯属不饱和环烯烃单体(如降冰片烯，双环〔2.2.1〕庚-2-烯或简称“NB”和其取代单体(如亚乙基降冰片烯或癸基降冰片烯，特别是那些在5(和/或6)位上至少有一个取代基的NB单体)制得的可加工的“加成聚合物”。上述这些单体在这里通称“降冰片烯型”或“降冰片烯官能的”或“NB型”或“NB官能的”单体，为方便起见称为NB或取代的NB。每一NB型聚合物的特征在于含有双环〔2.2.1〕庚-2-烯加成聚合衍生物产生的重复单元。第一种NB型或NB官能的单体可通过配位聚合作用来聚合，生成(i)加成均聚物或(ii)与第二种NB型或NB官能的单体(两种单体中有一种(第一种或第二种)相对于另一种占主要摩尔比例)聚合，生成NB型加成共聚物；或(iii)与不是NB型单体的第二种单体(相对于第一种单体占较少摩尔比例)聚合，生成有至少一种NB型或NB官能的单体的复合重复单元的加成共聚物。

聚降冰片烯或“聚(双环〔2.2.1〕庚-2-烯)”或简称聚NB原本在很早以前就已生产(U.S 2721189)。但是，发现这一最初的物质含有两类聚合物，一类聚合物很脆，而另一类是可热成型的和“可拉伸的”。后来发现很脆的聚合物是一种低分子量饱和聚合物，它被称为加成型聚合物，而可热成型的聚合物是通过开环易位聚合(‘ROMP’)制得。ROMP聚合物与加成聚合物相比有不同的结构，不同点在于，(i)一种或多种NB型单体的ROMP聚合物含有比开始的单体少一个环单元的重复单元，(ii)单体键联在一起构成ROMP聚合物的不饱和主链特征可用下式表示。

显然，尽管由相同的单体生成的，但加成聚合的聚NB很明显与ROMP聚合物有区别。由于不同的(加成)机理，前者的重复单元没有主链C＝C不饱和性，如下所示：

NB官能单体的ROMP和加成聚合物的结构差异在其性质如热性质上得到证明。NB的加成型聚合物有高的Tg(约370℃)。NB的不饱和ROMP聚合物的Tg为约35℃，而在超过200℃的高温下热稳定性差，由于其高度的C＝C不饱和性。

一些时间以后，优化了反应条件，以致使人们能有选择的余地，可选择性地生产低分子量的加成聚合物，或生产ROMP聚合物。在US3330815中，公开了在特定的条件下使用TiCl₄/Et₂AlCl或Pd(C₆H₅CN)₂Cl₂合成出仅为加成聚合物，只是生成的聚合物的分子量仅为500～750，在这一分子量范围内，对于任何实际的应用来说，它们都显得太脆。

如Kaminsky等指出的那样，降冰片烯加成聚合物可用“锆茂型”催化剂生产，对于熟悉本专业的技术人员来说是公知的。已发现这些聚合物是高度结晶形式的“降冰片烯加成聚合物”，也就是NB官能单体的加成聚合物。它完全不溶，据称它在≈600℃分解以前不会熔融(在真空下以防止氧化)。所以它是不可加工的(W.Kamin-sky et al.，J.Mol.Cat.74(1992)，109；W.Kaminsky et al.，Makro-mol.Chem.Macromol.Symp.，47，(1991)83；and W.Kaminsky，Shokubai，33，(1991)536)。锆茂型催化剂体系的另一明显特征是，它催化乙烯与降冰片烯的共聚合。在这样的共聚物中，NB加到乙烯/NB共聚物中的数量可由高到低变化(W.Kaminsky et al.Polym.Bull.，1993，31，175)。

用锆茂型催化剂制得的聚合物可将乙烯(或末端含有烯属不饱和性的化合物)不规则地加到主链上，不论在大量的重复单元中，还是在单一的单元中。还应当指出，离子金属茂催化剂(如锆茂和铪茂)用IVB族金属作为阳离子，带有相应的弱配位阴离子。这些催化剂与本发明使用的催化剂完全不同。

已继续对可熔体加工的NB型单体的加成聚合物的生产进行研究，这是一个正在努力的课题。“可熔体加工的”指在超过其Tg但低于分解温度的温度范围内适宜热成型流动的聚合物。至今还没有关于如何解决用传统的技术设备生产可挤塑、注塑、吹塑等的耐热的、可热成型的和可加工的NB官能单体的聚合物中所固有的许多问题的文献面世。

到目前为止，我们知道还没有一种在工业上能生产有受控分子量的无定形NB加成聚合物的现实或可靠的方法。生成有太低分子量的聚合物限制了在热成型制品中的应用。有太高分子量的聚合物仅可从溶液中流延，而在某些情况下，聚合物完全不溶而且难以热成型。目标是仅用一种或多种NB官能单体，以可靠的受控方式生产分子量在50000～500000范围内的加成聚合物。唯一可用来生产这样的聚合物的方法是通过催化剂体系的过早减活，它生产NB的无定形聚合物，分子量为数百万的均聚物。可预计的是，这种分子量控制的方法得到低的催化剂生产率，当分子量要在约150000～350000范围内时，需要使用高的催化剂含量。因为生产可加工的NB型聚合物的问题至今还未解决，因此第二个同等重要的问题，即达到有效的或实际可行的转化率的问题还未加以强调。

几年前，阳离子的弱配位的过渡金属化合物在烯烃和应变的环化合物聚合中的反应性有过研究(A.Sen，T.Lai和R.Thomas，J.ofOrgmnometal.Chemistry 358(1988)567～568，C.Mehler and W.Risse，Makromol.Chem.Rapid Commun.12，255～259(1991))。加入弱配位CH₃CN(乙腈)配体的Pd络合物与弱配位的反阴离子组合仅能与腐蚀性溶剂如乙腈或硝基甲烷使用。当Sen等用该络合物使NB聚合时，得到高产率的不溶于CHCl₃、CH₂Cl₂和C₆H₆中的均聚物。

当Risse等进行相同的实骤步骤，使用相同的催化剂和反应物时，使用一半摩尔量的各组分。Risse等报导，合成出分子量Mn为24000的聚NB均聚物。在另外一些实验中，使用不同的NB与Pd²⁺化合物比，合成出分子量Mn分别为38000和70000的聚NB，其窄分子量分布Mw/Mn在1.36～1.45范围内，其粘度在0.22～0.45dL/g范围内。合成出粘度为1.1的均聚物，根据从以前的实验得到的分子量数据外推，表明Mw大于10⁶。参见Mehler and RisseMakromol.Chem.Rapid Commun.12，255～9(1991)，258页下部实验部分以及256页表1的GPC数据。聚合物溶于1，2-二氯苯，在该溶液中，Risse等用GPC(凝胶渗透色谱)和粘度计测量了分子量，如Maezawa等在EP445755A中所做的，下面将讨论。

Maezawa等公开了用两组分催化剂体系生产高分子量NB聚合物。公开内容指出，优选生成分子量范围10⁵～10⁷的聚合物。得到所需分子量的方法是在预定的时期后终止聚合反应。通过用外加的终止剂如酸化的甲醇分解催化剂来进行这一终止，终止剂加到反应中使聚合停止。通过不减活催化剂的试剂就不能把分子量内部控制在预定范围内。

具体地说，提出了三种控制分子量的已知方法：(i)改变所用的过渡金属化合物的用量；(ii)改变聚合温度；以及(iii)使用氢作为链转移剂“CTA”(见EP445755A第9页20-23行)，如Schnecko，Cas-pary和Degler在“Copolymers of Ethylene with Bicyclic Dienes”，DieAngewandte Makromolekulare Chemie，20(1971)141-152(Nr，283)提出的。不管以前提出的，EP445755A中没有表明，它们中的任何一个方法是有效的，如从该说明书的说明实施例很容易得出。正如说明实施例1所指出的那样，该催化剂为双乙酰基丙酮酸镍Ni(a-cac)₂和甲基铝恶烷(“MAO”)的组合，制得分子量Mw为2.22×10⁶(GPC法)的聚NB。如EP445755A表1所示，只有使用含三苯基膦镍的催化剂的实施例5、6和7才制得分子量Mw分别为234000、646000和577000的均聚物。表明这些有三苯基膦配体的镍催化剂比也在该专利使用的双环辛二烯镍(实施例3)和双环戊二烯镍(实施例4)的生产率低。

所以人们得出，只有那些比带MAO的Ni(acac)₂的催化剂体系有低得多生产率的含Ni催化剂才能有效降低制得均聚物的分子量。没有提出在EP445755A中公开的任何一种聚合物可能是可熔体加工的。它们不可熔体加工的结论得到Maezawa等制得的所有聚合物都是从溶液中流延这一证据的支持。

EP445755A公开内容的一个重要方面是，所公开的催化剂体系是至少两种组分的组合，即过渡金属络合物和甲基铝恶烷共催化剂的组合。Maezawa等使用这一多组分催化剂体系来生产分子量在5×10⁵以上的高分子量聚合物。重要的是，络合物中的过渡金属组分是VB、VIB、VIIB和VIII族金属，以及过渡金属组分与甲基铝恶烷共催化剂配对，以便生产有合理产率的聚合物。共催化剂的重要性被只有甲基铝恶烷是共催化剂时过渡金属化合物通常才在催化上有效的说明实施例所证实(对比例3和4)。实验证据表明，得到高生产率的催化剂体系限于特定的镍络合物与作为活化剂的MAO的组合。所有的说明实施例都在甲苯中进行，这就是证明他们未认识到极性溶剂如卤代烃等可提高生产率。

显然，用EP445755A的催化剂/共催化剂体系得到的结果与用VIII族金属催化剂的结果不同，在后一催化剂中，金属弱配位到可置换的配体上，而且配体部分产生σ键。无论产生σ键的配体有烯丙基或是有其正则形式，烯丙基金属键联提供了初始的金属-碳σ键，分裂的NB型部分插入其中，形成聚合物链。这一插入反应是大家熟悉的，类似在齐格勒-纳塔催化作用中乙烯的增殖，它在GeoffreyWilkinson等编辑的教科书Comprehensive Organometallic Chemistry中Gavens等所写的“Ziegler-Natta Catalysis”一章中详细描述，1982年，第484页开始。烯丙基-镍阳离子络合物已合成出，用于丁二烯聚合，但据报导烯丙基-Ni-环辛二烯(“allyl-Ni COD”)阳离子络合物在催化上是不活泼的(见教科书The Organic Chemistry ofNickel P.W.Jolly and G.Wilke，Vol I.Academic Press New York，1974 pg 352)。

另一方面，长期以来认为，对于丁二烯聚合来说，阳离子镍化合物是活性催化剂(R.Taube，et al.，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.66，(1993)245；L.Porri，G.Natta，M.C.Gallazi，J.ofPolymer Sci.PtC.16(1967)2525)。Taube等指出，“通过丁二烯插入烯丙基-镍键生成新的“反”构型(反插入)的丁烯基来进行链增长”。烯丙基型配体对镍的配位在整个丁二烯聚合中连续保持。这一机理与NB官能单体的插入机理明显不同，在后一机理中只要最初的单体分子的插入出现在烯丙基型配位的金属中心。

仅烯丙基镍卤化物(没有Lewis酸共催化剂)用来生产聚NB，但在这些研究中生产的NB聚合物的分子量实际上较低，如1000～1500(L.Porri，G.Natta，M.C.Gallazi，Chim.Ind.(Milan)，46(1964)，428)。认为聚NB低的产率和低的分子量是由于催化剂失活。

最近，在使用镍催化剂作为与锆等价的过渡金属的极少例子中，Okamoto等公开了使用三组分催化剂体系来生产高分子量降冰片烯聚合物(EP504418A的第46页上实施例117中)。三组分催化剂通过三异丁基铝、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和Ni(acac)₂在甲苯中混合来原位制得。回收的聚合物的Mw为1.21×10⁶，分子量分布为2.37。虽然基本上整个说明书旨在用含锆催化剂进行环烯烃与α-烯烃的共聚合，但Okamoto等没有用镍催化剂使降冰片烯与α-烯烃反应。在EP504418A的说明书中没有哪处指出，使用α-烯烃CTA来控制分子量。没有指出有末端烯属端基的聚合物。也没有指出α-烯烃除共聚外还有任何其他作用。

不能认为在烷基铝共催化剂存在或不存在下α-烯烃可起CTA作用，这一点是可理解的，因为有一大批有关环烯烃与α-烯烃共聚合的工作，但在这样的聚合中谁都没有公开α-烯烃能作为有效的CTA。另外，乙烯或丙烯高的反应性支持这样一个预想：共聚合而不是链转移是合乎逻辑的预期的结果。

因为有关在这里生产的熔体可加工环烯烃加成聚合物的实际考虑，决定了其分子量应控制在1个数量级以内，如50000～500000范围内，显然EP445755A发明不能提供对这一问题的解决办法，甚至也没有解决这一问题的公开内容。他们未提出，他们可在规定的分子量范围内生产可重复的聚合物。他们提出使用氢作为CTA，但未说明不研究使用另外的有末端非苯乙烯的、非乙烯基醚双键的CTA的原因。而且，没有由有末端不饱和性的化合物制得有末端基的聚合物的公开内容。

没有任何评价α烯烃在插入反应中作为CTA的影响的基础，特别是就α烯烃对于调制加成聚合中正在增长的聚合物链的分子量是有效的来说，不管多组分VIII族催化剂体系是否用于Maezawa指出的络合催化剂类型。

已知无环烯烃如1-己烯在环烯烃的ROMP中是有效的CTA，它通过交叉易位机理降低分子量。ROMP涉及金属卡宾(或金属亚烷基)活性中心，它与环烯烃单体相互作用，得到金属环烷烃中间体。重复单元含有每一单体中的C＝C双键的C＝C双键。无环烯如何有效降低生成共聚物的分子量取决于烯烃的结构和催化剂体系(K.I.Ivin，Olefin Metathesis，Academic Press，1983)。相反，烯烃和二烯烃的加成(或乙烯基型)聚合涉及单体插入到金属-碳σ键中，如在Ni-C或Pd-C中。尽管有许多有关生成NB型单体共聚物的公开内容以及众所周知的烯烃在ROMP聚合中是有效的链转移剂的事实，现在还将证明了，由于链终止机理的不同，为什么在这里所说的共聚合中没有提出使用烯烃作为链转移剂。

以前已描述过通过β-氢化物消除的链移移剂。例如，见Polypropylene and other Polyolefins Polymerization and Characteriza-tion by Ser van der Ven，Studies in Polymer Science 7，Elsevier Ams-terdam，etc.1990，Chapter 1 Polypropylene；Catalysts and Polymer-ization Aspects by Brian L.Goodall，and Section 1.6 thereof titled“The Effect of Catalyst and Process Variable on the Molecular Weightand its Distribution”(“Chain Transfer”)，and particulary Section 1.6.3 On The Mechanism of Chain Trahsfer，Pg82-83。在典型的α-烯烃聚合中，送入氢来控制分子量。没有提出送入第二类烯烃来控制分子量或用有明显烯属端基来选择性终止聚合物链。

在典型的α-烯烃聚合中，认为已知的“β-氢化物消除”机理可在接近聚合物链末端产生双键。在这一调节烯属聚合物分子量的机理中，通过对键合到烃基上的金属(该烃基相对金属的β位碳上有氢)可进行这样的反应：β氢抽出到金属上，留下烯属基。这样就产生不饱和聚合物链和金属氢化物。通常，相对聚合速率的β氢化物消除的速率控制聚合物的分子量。对于大多数聚合催化剂体系来说，催化剂体系对β氢化物消除的倾向必须广泛研究，不能预测。聚合物的分子量与许多工艺条件有关：特别是单体的选择、氢是否存在、过渡金属周围的配体环境、另外的施主配体的存在、催化剂类型(均匀的或多相的)、共催化剂是否存在(及其选择)以及聚合介质(本体、溶液、浆液、气相)等。从上述可以清楚，并在文献中得到很好地证明，生成的聚α烯烃为有饱和的和不饱和端基的混合物。

在VIII族金属催化剂情况下影响β氢化物消除的因素也是不可预测的，如镍催化剂已用于乙烯聚合。视选择的Ni催化剂而定，可只生成二聚物(1-丁烯)、更高的烯烃(齐聚物)或高分子量聚乙烯。Klabunde等已描述了用于乙烯聚合生产高分子量聚乙烯的均相Ni催化剂(U.Klabunde et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，25，p1989(1987)and Ostoja Starzewski(P.W.Jolly and G.Wilke，Vol2，supra)，在这里通过镍周围的配体环境和反应介质的选择来控制聚合物的分子量。已报导乙烯的聚合在各种含有不同镍的齐格勒催化剂和单一组分镍催化剂存在下出现，而其他镍催化剂仅得到二聚物(见P.W.Jolly and G.Wilke，Vol 2，supra)。Shell Oil Co.使用镍催化的乙烯齐聚作用大规模生产线型α-烯烃(见G.W.Parshelland S.D.Ittel，Homogeneous Catalysis：The Applications and Chem-istry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes，John Wileyand Sons，1992)。

在不同的聚合体系中α-烯烃影响引发和增殖速率的机理，即钴催化的丁二烯聚合的机理(生成丁二烯橡胶)是已知的，如Goodallsupra，on Pg83所述的那样，但反应出现的速率及丁二烯加到橡胶链中的数量不可预测，在反应器中相对于丁二烯必须有主要摩尔量α-烯烃存在。从以前的讨论中，在本专业中没有预期α-烯烃对NB官能单体聚合的影响的基础。

应注意，镍催化剂已用于丁二烯聚合，在那里溶剂既不是氯化烃也不是芳族溶剂如甲苯或二甲苯。使用某些催化剂，聚合物的微结构随分子量变化。使用另外一些催化剂，不饱和烃如乙炔和丙二烯阻碍引发和增殖，而增加链转移，但不影响微结构(见Encyclopediaof Polymer Science and Engineering Second Edition，Vol 2，pg537，John Wiley and Sons，1985)。

但是，据报导单烯烃对丁二烯聚合没有影响，至少当加入量相对较少时(见R.Sakata，J.Hosono，A.Onishi and K.Ueda，Makro-mol.Chem.，139(1970)73)。其他镍催化剂(有不同配体环境)仍只得到(环)二聚物和三聚物，如“COD”和环十二碳三烯(“CDT)”)。

应当指出，为了研究许多有弱配体化合物的过渡金属络合物与反阴离子相结合，已研究了Ni-环二烯络合物的结构。R.Kempe和J.Sieler在Zeitschrift fur Kristallographie 201，287-289(1992)中报导了这样的研究，他们未提出它有催化活性。也已知一些与(π-C₃H₅NiCl)₂.TiCl₄有关的化合物，这些化合物通过π-烯丙基镍卤化物与强Lewis酸(如TiCl₄，AlBr₃)反应制得，它们用于丁二烯聚合和烯烃二聚。从这些有关镍催化剂的已知事实不能得出合乎逻辑的原因：提出使用已知的金属络合物作为特别有效的NB官能单体的催化剂。

有控制NB加成聚合物Tg的需要。烷基取代基对共聚物Tg的影响在以下文章中公开：“Synthesis and charaterization of poly(5-alkyl-2-norbornene)s by cationic polymerization，Effect of alkylsubstituent length on monomer reactivity，polymer structure and ther-mal properties”by T.Sagane et al.，Macromol.Chem.4，37-52(1993)。侧链越长，聚合物的Tg越低。但是，使用AlEtCl₂/叔丁基氯化物催化剂体系制得共聚物，得到的最长链的分子量Mw小于2500。没有提出，其他络合物金属体系或任何其他催化剂体系可产生更高的分子量。

鉴于以上的讨论，背景技术没有描述或考虑在其末端有单一烯属基团的NB型加成聚合物。背景技术也没有描述或考虑在末端有双键的链转移剂存在下控制加成聚合的NB型聚合物分子量的方法。而且，也没有提出将有选择的α-烯烃CTA引入反应介质将用明确的烯属端基选择性终止NB型加成聚合物链。此外，背景技术未强调烷基取代基长度对于控制超过2500Mw的NB型聚合物的Tg的影响。

本发明概述

因此，本发明的一般目的是生产一种NB型加成均聚物或共聚物，它们有由含非苯乙烯的、非乙烯基醚的末端烯属双键的链转移剂(“CTA”)得到的端基链，除了在其末端附近外，没有链转移剂引入聚合物链。

本发明的另一目的是生产一种可控Mw的NB型聚合物。

本发明的另一目的是生产一种有以下重复单元的CTA端接的加成聚合物：(i)包括降冰片二烯在内的未取代的NB或NB官能单体；(ii)C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基、C₅～C₁₂环烷基取代的NB，反过来这些基团也可被取代；或(iii)C₁～C₆亚烷基；或(iv)芳基或卤代芳基如苯基NB、对氯苯乙烯基NB或C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基如5-苄基NB；或(v)乙烯基降冰片烯(乙烯基NB)；或(vi)C₃～C₂₀链烯基NB(只要它未被乙烯基端接)，也就是取代基的双键是内烯属键。

在本发明的另一目的中，通过使用预定数量的有烯属末端双键的CTA，由NB官能单体制得在所要求分子量范围内的均聚物或共聚物。CTA的用量与所选聚合物的分子量有关，而与所用的加成聚合催化剂无关。优选的是，催化剂只生成链转移剂作为链端端接的加成聚合物，其中保留烯属双键。

本发明的另一目的是在NB官能单体、过渡金属络合物和足够数量烷基铝恶烷共催化剂存在下，用末端烯属的CTA来控制聚合物的分子量范围。

本发明的另一特定目的是提供一种分子量控制在预定范围内的由NB官能单体制得的均聚物或共聚物，其中单体在5位和/或6位优选有单一的C₆～C₁₆烷基或C₆～C₁₂卤化烷基或亚乙基取代基，以及选择在至少一个单体上的取代基长度，以得到所要求Tg的聚合物。

本发明的另一特定目的是提供一种由NB官能单体制得的共聚物，NB官能单体中至少一种是有2～20个碳原子的单一亚烷基取代基的NB官能单体，在共聚物中，在至少一种单体上取代基的长度以及共聚单体的比例这样来选择，以便得到有所要求Tg的共聚物。

本发明的另一目的是提供一种共聚物，其第一单体选自NB和取代NB，相对于第二单体占主要数量，第二单体选自单(C₄～C₈)环烯烃、降冰片二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚物和由至少一个NB单元得到的多环的环单烯结构物，该结构物有可多到5个稠合的环，优选的是，CTA的用量相对于第一单体小于10％(mol)，优选小于5％(mol)。

本发明另一特定目的是在单组分或多组分催化剂体系存在下，通过简便地使用卤代烃溶剂代替非极性溶剂提高生成的加成聚合物的产率，不管聚合作用是否在C₁～C₃烷基铝恶烷共催化剂存在下进行，不考虑所用的过渡金属是否形成有机金属络合物。特别是，当过渡金属络合物与烷基铝恶烷共催化剂相结合，其量应对使至少一种NB官能单体与另一种可与NB聚合的NB官能单体或单环单体转化成加成聚合物有效，金属选自铬、钼、钨、钴、锰、镍、钯和铂。发现使用卤代烃溶剂时，单体转化成聚合物的转化率至少比所述反应物在基本上是非极性溶剂中聚合时高100％。铝恶烷的用量对于催化剂中每当量过渡金属优选为50～500当量铝。

本发明的一个目的是生产一种有CTA末端且分子量Mw为50000～500000的可熔体加工的NB型聚合物。

本发明的另一目的是提供一种在NB型聚合物上加上末端烯属基的方法。

本发明的这些目的和其他一些目的通过降冰片烯官能单体在含有VIII族过渡金属离子源的单组分或多组分催化剂体系存在下的聚合来实现。聚合反应可在有或没有末端相邻碳原子之间有烯属双键的链转移剂存在下进行，不包括苯乙烯类、乙烯基醚类和共轭二烯类，而且所述的相邻碳原子中至少一个有两个氢原子连接在上面。

本发明涉及由NB官能单体制得的加成聚合物，其中所述聚合物的链用链转移剂得到的烯属部分端接，链转移剂选自在相邻碳原子之间有非乙烯基的、非乙烯基醚的末端烯属双键的化合物以及所述相邻碳原子中至少一个有两个氢原子连接在上面，其中所述链转移剂得到的烯属部分全部在所述聚合物链的末端。本发明的链转移剂不包括共轭二烯。

本发明的NB型加成聚合物由含有VIII族金属离子源的单组分或多组分催化剂体系制备。这些催化剂体系的独特之处在于，它们催化本发明的链转移剂全部插入聚合物链的末端。所谓全部在聚合物链的末端不排除少量链转移剂(按聚合物链中总的重复单元计，除去由CTA得到的末端基，＜1％mol)被加在聚合物链中。

本发明的催化剂体系不将乙烯或有非苯乙烯的或非乙烯基醚的双键的任何α-烯烃加到除了在聚合物的末端外的生成的聚合物中其他地方。正如现在清楚的，术语“催化剂”被使用，因为所述催化剂的功能是起链引发剂作用以及通过促使β氢化物消除终止聚合的作用。

在与本发明使用的催化剂体系相结合中，预定量的带末端双键的烯烃作为有效的链转移剂(CTA)并可靠地生产预定重均分子量Mw在约500至约2000000或更高范围的高分子量聚合物。所谓“带末端双键的烯烃”指这样的烯烃，它有CH₂＝C(R′)₂结构，其中R′各自独立表示氢、烃基或以下规定的基团。末端双键是非苯乙烯的、非乙烯基醚双键。换句话说，R′不能表示芳族部分如苯基或-OR部分，其中R为烃基。本发明的CTA还不包括共轭二烯化合物。

上面给出的Mw范围用GPC(凝胶渗透色谱)法相对于聚苯乙烯来测定。

有可控制在所要求的相当窄的范围内的Mw的NB型聚合物可通过用有末端双键的烃类，最优选α-烯烃作为CTA来生产，相对于要聚合的环烯烃，CTA的量较少，并按得到所要求分子量按比例加入；所用的烯烃越多，共聚物的分子量越低。生成的环烯烃(共)聚合物有特征的末端双键，它由终止增长链的β-氢化物消除反应产生。

当在NB官能单体的聚合中烯烃是乙烯时，乙烯作为乙烯基端基结束。如果加成聚合的环烯重复单元的链不太长时，乙烯基端基得到有约4至50个NB型重复单元的可聚合大单体或齐聚物，优选4～30个，最优选4～20个。

因此，为了生产Mw在500～3000(对应于4至约30个键联的重复单元)的聚NB大单体，人们可按所要求的链长简单地使用计算出的摩尔量烯烃作为CTA。用类似的方法，通过使用一定比例量的烯烃来生产Mw在约3000至2000000的聚合物，优选3000～1000000，更优选20000～500000，最优选50000～500000，如果需要的话，甚至更高的分子量。用这一方法，很容易制得大单体或可熔体加工的(共)聚合物，它与(共)聚合的特定环烯烃物种的特征有关。

本发明提供这样一些聚合物。由于显而易见的原因，不熔融和不溶于传统使用的溶剂的结晶NB聚合物不适用于“成型”或“拉伸”操作。

最优选的是，Mw范围为约50000至500000的聚合物被生产，该聚合物易于用传统的热成型技术加工，虽然如果单体用烷基、亚烷基取代基取代，甚至有更高Mw的调制聚合物是可加工的。选择哪种取代基以及所选取代基中的碳原子数(脂族碳原子数)决定聚合物的可加工性和韧性。

所生产的聚合物可热成型、挤塑、注塑、真空成型、压塑、吹塑、模压、从溶液中流延、溶剂加工、纤维成型和烧结成各种形状和形式。最终的使用包括汽车和运输应用场合如照明、抛光、挡板部件、车体底盘、保险杆、仪表板等；医药应用场合如流体处理设备等；电器和电子应用场合如计算机外壳、绝缘体等；建筑应用场合如抛光、涂料等；仪表板和装饰物；日用品如家庭用具；微波设备；包装；工业另件和部件以及光学元件。通过挤塑聚合物也可制得任何长度和横截面的板材、管材和其他形式的材料。由于聚合物的分子量可控，这样的形式可适用作从液体中分离气体用的膜分离设备，如全蒸发膜分离器，或用于不同分子量液体的分离，如用于毫微过滤或反渗析膜。

本发明的较低Mw聚合物(齐聚物或大单体)可用于蜡、添加剂、涂料、粘合剂、密封剂等。

有NB型结构的重复单元的已知加成环烯烃(共)聚合物共有的可加工性问题的起因是，它们是不可熔体加工的。这一问题由不能控制聚合物链的增长引起。对于所有已知的降冰片烯官能化单体的加成聚合的聚合体系来说，这一缺陷是其特有的。所以，当强调制成NB官能环烯烃单体的可熔体加工的聚合物这一问题时，适用的催化剂的主要组分或其结构都不能从手边使用的已知催化剂得到。该目的是要生产多环的环烯烃的均聚物，或者第一和第二多环的环烯烃的共聚物，或者多环的环烯烃与另一单环烯烃的共聚物。我们已提供了几种催化剂体系，它们特别适用于环烯烃的均聚物和共聚物的加成配位聚合，聚合在溶液中或在浆液中进行。

在“溶液”中，我们不仅指在经典意义上的聚合，其中引发剂、催化剂、反应物和反应产物都在溶液中呈单一相，而且也指这样的聚合，其中存在小于1μm的微粒相，该颗粒是如此小，通常小于0.1μm，以致可看成单一相。这样的两相反应物质称为胶体溶液。在“浆液”中，我们指这样的聚合，其中(i)通过明显的分相证明聚合物存在，它通常从溶液中沉积出来；或(ii)催化剂固着在“活性”载体上，不管聚合物存在的相。“活性”载体是对聚合物生成有明显贡献的载体，相比之下“惰性”或“不活泼”载体如氧化硅没有这样的贡献。

附图的简单说明

根据以下详细的说明，伴以图示说明本发明优选的实施方案，将能更好地理解本发明上述的以及另外的目的和优点，在说明中相同的参考号指相同的元件，其中：

图1是图示说明这样一种方法，在该法中本发明的催化剂(用Ni说明)用来生产共聚物。

图2是说明5-癸基降冰片烯浓度对降冰片烯和5-癸基降冰片烯共聚物的Tg的影响图。

图3是说明1-癸烯浓度对生成的聚降冰片烯重均分子量的影响图。

图4是本发明的镍催化得到的聚合物在50MHz下的¹³C-NMR谱图。

图5是本发明的钯催化得到的聚合物在50MHz下的¹³C-NMR谱图。

图6是本发明的镍催化得到的聚合物在50MHz下的¹³C-NMR谱图。

图7是本发明的钯催化得到的聚合物在50MHz下的¹³C-NMR谱图。

图8是本发明的镍催化得到的聚合物在500MHz下的¹H-¹³C2DNMR相关谱图。

图9是图8所示的2DNMR谱的脂族区的延伸。

本发明的详细说明

在本发明的一个实施方案中，已发现新的基本上无水的NB官能单体和任何预制的单组分金属络合物催化剂的反应混合物使可控分子量的聚合物链增长，只要催化剂通过单体插入反应引发聚合物链，这在预定量的末端烯属链转移剂(“CTA”)存在下出现。这一反应混合物是不平常的，因为它不需要纯化的单体，反应混合物对有机杂质的存在不敏感，这些有机杂质与催化剂不是高度反应性的。这一性质与含有周期表“另一边”的有效过渡金属的催化剂不一样，具体地说，例如锆茂、铪茂和钛茂型催化剂。在典型的操作条件下，这些“另一边”的催化剂是大家熟悉的，甚至在低到10ppm的微量水存在下都是完全无活性的，并对各种反应性功能物敏感，需要高费用的单体纯化。所谓“基本上无水的”指在聚合反应混合物中水含量不大于1％(重量)，优选小于0.1％。

更具体地说，反应混合物最优选是一种预制的镍或钯的单组分离子催化剂与NB官能单体，以及相对于混合物中单体的摩尔量为预定的少量摩尔量的烯属CTA的溶液，没有共催化剂如铝恶烷(如MAO)或烷基铝(如三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基铝倍半氯化物等)，虽然其他特定的VIII族过渡金属(“M”)也能生产一些共聚物，但活性低。CTA或者是乙烯或者是在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物，不包括苯乙烯类、乙烯基醚类和共轭二烯，以及所述的相邻碳原子中至少一个有两个氢原子连接在上面。

预制的单组分有机金属络合物催化剂用下式表示

结构式I式中，M表示VIII族金属，优选是选自Ni和Pd的金属；L¹、L²和L³表示配体，它们单独或两个一起或三个一起对M提供直到三个π-键和单一金属-碳σ键；以及L¹、L²和L³可为相同的或不同的，当为不同的时，得到三个单一配体，或者三个配体中的两个可为一单个配体的一部分，或者所有三个配体可为同一配体的不同部分；以及CA^-表示所选择的弱配位反阴离子，使阳离子溶解在惰性的，即对所有反应物是非反应性的共溶剂中。

短语“适合的弱配位阴离子”指这样的阴离子，阴离子仅弱配位到阳离子上，因此仍然适合易被中性Lewis碱取代。更具体地说，这一短语指这样的阴离子，当在本发明的催化剂体系中作为稳定阴离子时，它不会将其阴离子取代基或碎片转移到阳离子上，因此生成中性产物。适合的阴离子是当最初生成的络合物分解时，它不会分解成中性的阴离子。

反应混合物最优选由可包括胶体溶液在内的单一相组成。另一方面，反应可在有多相催化剂的多相体系中进行，特别是用一固着在“活性”载体如三氟化铝上的多相催化剂说明的，以控制生成聚合物的形态。

单一组分催化剂主要由以下组分组成：(i)所述的有机“M”络合物的阳离子，它最优选由单一“M”组成，优选Ni或Pd原子，以及(ii)弱配位的反阴离子；阳离子有通过单一金属-碳σ键也通过至少1个但不大于3个π键键联到“M”上的烃基。所谓烃基指能通过提供碳一金属σ键和至少一个或多个烯属π键(它可为共轭或非共轭的或芳环)使VIII族金属络合物稳定的基团。代表性烃基是C₃～C₂₀链烯基，它们可为非环的、单环的或多环的以及可被有支链的和非支链的C₁～C₂₀烷氧基、C₆～C₁₅芳氧基或卤素取代。必要时阳离子通过不大于2个π-键或芳环键联到弱配位的中性施主配体上。这一络合物阳离子最优选主要由以下成分组成：(i)单一烯丙基配体或其正则形式，它提供一个σ键和一个π键；或者(ii)通过至少两个碳-碳单键隔开的烯属碳原子提供至少一个烯属π键给金属和一个σ键给金属的化合物。弱配位的中性配体优选是螫合的二齿环(C₆～C₁₂)二烯，例如环辛二烯(“COD”)或二苯并COD，或芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯。

络合物阳离子的实施方案(i)用下式说明：

结构式IIA

结构式IIB

结构式III其中R¹、R²和R³各自独立表示氢原子或含有1～8个碳原子的烷基、芳烷基、或环烷基。必要时R¹、R²、R³中任两个可键联在一起形成一环结构。

络合物阳离子的实施方案(ii)用下式说明：

结构式IV

结构式V

本发明的一个特定目的是提供有弱配位的或无配位的反阴离子的上述“M”的络合物阳离子，反阴离子是相当惰性的，其亲核性差，它得到在烃类溶剂和卤代烃溶剂中如甲苯、二甲苯和1，2-二氯乙烷中有很大溶解性的阳离子。阴离子优选选自Ga、Al和B的四氟化物或P、Sb和As的六氟化物以及硼酸苯酯，其中苯环有F或CF₃取代基。

这样的预制单组分络合物可在溶液中就地制成，然后加到一种或多种单体中；或者预制的单组分络合物可从溶液作为固体回收，然后加到单体中。在这两种形式中，无论是作为溶液还是作为固体，预制的单组分络合物必须有VIII族金属与不稳定的二齿配体相结合。

在本发明另一实施方案中，已发现NB官能单体和含有VIII族过渡金属离子源、有机铝化合物和必要时第三组分的多组分催化剂体系的反应混合物，还在预定量的上述非苯乙烯的、非乙烯基醚的链转移剂存在下，使可控分子量的聚合物链增长。这一点可通过如上述单组分催化剂体系相同的插入机理来实现。

过渡金属离子源是这样的VIII族过渡金属化合物，它优选在反应介质中是可溶的或使其可溶。VIII族过渡金属键联到离子配体和/或中性配体上。

这里使用的术语“有机铝化合物”不包括铝恶烷，但当反应介质含有本发明的CTA时或没有CTA只使用卤代烃稀释剂时，可使用铝恶烷如MAO。

在以下的说明中，“π-烯丙基络合物”同样指其正则形式。在络合物M阳离子中的二齿配体易变并易于从π-烯丙基络合物取代。当被配体提供的NB官能部分替代时，插入反应发生，使加成聚合意想不到的容易。当NB官能单体处于液相时，以及使用比Ni络合物中的二烯烃大得多摩尔量的单体，通常摩尔比至少1000∶1时，只出现这一替代和随后的加成反应。不管二齿配体当键联到“M”上的已知稳定性，单体在π-烯丙基络合物中的插入反应使独特的阳离子过渡金属增殖物种生成。除了上面规定的明确的单组分催化剂体系外，我们还发现，用含VIII族过渡金属离子源、有机铝化合物和必要时的第三组分的多组分催化剂体系有可能生成这些阳离子过渡金属增殖物种。

在没有选择适当用量来得到有所要求平均长度的聚合物链的本发明CTA的情况下，增殖物种得到主要没有可测不饱和性的环烯加成聚合物，但有不希望有的高分子量。除了由“M-络合物”组成的增殖物种的独特结构，其中插入增殖的单体部分，这些物种形成这样的聚合物，其中分子量和玻璃化转变温度(Tg)可调制，以得到重均分子量Mw＞50000，但优选不大于约500000。Mw在约20000至50000范围的较低分子量的聚合物和Mw在约500至20000的齐聚物也可通过在逐步加大烯烃CTA用量下进行聚合来制得。

参见图1，图示说明了这样一种方法，在该法中认为烯烃在配位聚合中用作有效的CTA，类似于在过渡金属催化的乙烯基型聚合(如乙烯或丙烯的聚合)中通过β-氢化物消除而链转移发生的方法。这一机理通过增长含有两个β-氢化物的聚NB链来进行。两者都不可消除，因为一个处在桥头处，而另一个处于对金属反式位置。在没有CTA存在时，结果是生成的聚NB的分子量一般达数百万。

但是，一旦α-烯烃(图1中的1-癸烯，R＝C₆H₁₃)插入，生成的金属烷基可进行β-氢化物消除，得到烯烃端接的聚NB链和VIII族金属氢化物，即氢化镍物种，NB分子插入其中引发下一聚NB链。整个作用是高度有效的链转移过程。在没有本发明的链转移剂的情况下，金属氢化物不能生成，用于上述用途。

当对从使用[(2-丁烯基)Ni(COD)]PF₆作为催化剂的聚合中得到的低分子量降冰片烯齐聚物进行分离和表征后发现，在CTA(乙烯，250psig)存在下，在使降冰片烯聚合的催化循环中有VIII族金属氢化物物种中间体存在的无可争辨的证据。将生成的聚合物的甲醇可溶部分进行GC-MS(气相色谱-质谱)分析。在GC图中有两个明显的峰，其质量分别为216和244。使用制备GC法，将这两个峰分离。使用一维和二维NMR技术，确定化合物为有乙烯基和氢取代基的降冰片烯的二聚物(质量216)以及有乙烯基和乙基取代基的降冰片烯的二聚物(质量244)，如下所示(画出的结构不指一种结构的空间化学(内消旋或外消旋)比另一结构的空间化学有利，因为这还需确定)。

这些二聚物的分离和表征可看作是以下机理的具体证据：

R1＝H或乙基

在这一机理中，氢化镍催化中间体插入降冰片烯，得到镍-降冰片烯部分，由于前面提到的原因，它不能β-氢化物消除。该部分可插入另一降冰片烯，接着是乙烯插入，此时β-氢可用于消除和生成质量为216的二聚物(乙烯基、氢取代的降冰片烯二聚物)。

在所用的条件下，乙烯插入氢化镍催化中间体是与降冰片烯的第一插入竞争的。接着两次降冰片烯单元的插入，随后乙烯插入和β-氢化物消除生成质量为244的二聚物(乙烯基、乙基取代的降冰片烯二聚物)。

因此，在降冰片烯聚合物链中烯属端基的存在可看作VIII族金属氢化物催化物种的中间物的证据。

参见图2，显然生成的共聚物的Tg随单体混合物中5-癸基NB的浓度变化，5-癸基NB的浓度越大，共聚物的Tg越低。

现参见图3，为达到所要求的分子量，所需的α-烯的浓度相当低(＜10％(mol)，通常为0.25-5％(mol))可证明α-烯烃作为CTA的效率。根据所说明的机理，计算量烯烃得到所要求分子量的聚合物，为了特定的目的它可再现地调制。在没有有关α-烯所描述功能的知识，只通过改变任何一种已知的背景技术的方法，不可能再现地生产这样的准确调制的环烯烃的配位加成聚合物。

在本发明的单组分催化体系实施方案中，其中VIII族金属M为Ni，有机金属镍阳离子的形式配位数为4，而氧化态为2。相当惰性和亲核性相当差的阴离子的惊人效果不仅是Ni络合物在卤代烃类(如1，2-二氯乙烷)和芳烃溶剂(如甲苯和二甲苯)中溶解性的原因，而且看来在本发明的CTA存在下，还有利于二齿配体的迅速取代以及有所选的，所要求的相当窄的分子量范围(如200000～300000)的加成聚合物的生成。

适合阴离子设计的关键要求它在最后的催化剂物种中对于与阳离子金属络合物的反应是可适应的和稳定的，以及要求它得到溶于本发明的烃类或卤代烃溶剂的单组分催化剂。对与水或Brφnsted酸的反应是稳定的阴离子以及在阴离子外部没有酸性的质子的阴离子(即不与强酸或碱反应的阴离子络合物)具有作为催化剂体系的稳定阴离子所要求的稳定性。对于最大可适应性是重要的阴离子的性质包括整个尺寸和形状(即大的曲率半径)和亲核性。

通常，适合的阴离子可为任何能使催化剂溶解在所选溶剂中的稳定阴离子，并且它有以下特征：(1)阴离子应与上述Lewis酸、Brφnsted酸、可还原Lewis酸、质子化Lewis碱、铊离子和银离子生成稳定的盐；(2)阴离子上的负电荷应离域在阴离子的网络上或定域在阴离子核内；(3)阴离子的亲核性应相当差；以及(4)阴离子不应是强的还原剂或氧化剂。

满足上述要求的阴离子的例子如下：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-、B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-、SbF₅SO₃F^-和B[C₆F₅]₄ ^-。

优选的预制单催化组分通过已知的三-或四烯烃镍化合物质子化制得(见P.W.Jolly and G.Wilke，Vol I supra，pgs 252 and 338)，这种质子化化合物在加到要聚合的NB官能化单体中以前不必从溶液中分出。一种转化三-或四烯烃镍的方便的质子源是N，N-二甲基苯胺鎓四(双-3，5-三氟甲基)苯基硼酸酯。前体最优选选自(i)(反，反，反-1，5，9一环十二碳三烯)镍或双(环辛二烯)镍；以及(ii)前者中一个与丁二烯的反应产物，反应产物用以下结构式表示：

优选的含Ni活性物种是由π-烯丙基-Ni-二烯烃阳离子(如π-烯丙基-Ni-环-1，5-辛二烯阳离子)，称为“[烯丙基-Ni-COD]⁺络合物”)与络合物适合的弱配位反阴离子组合构成的预制单催化组分。没有需要共催化剂，也未使用。但是，在试剂不寻常地有高的质子活性(protic)杂质的情况下，使用烷基铝化合物作为共催化剂可能是有好处的，例如，可用烷基铝化合物除去单体中存在的水。

催化剂可用任何已知的合成方法制备，这些合成方法得到含有两个配体的[π-(C₆～C₁₂)环烷二烯基]M络合物(每一配位与酸性氢原子(即质子)反应和提供在商业上易得的和环境上可接受的溶剂中的溶解性以及对提供阳离子的络合物适合的弱配位反阴离子的盐相组合。

在这一组合中，优选使用IIIA族元素的四氟化物阴离子如BF₄ ^-或VA族元素的六氟化物阴离子如PF₆ ^-或有多氟或三氟甲基环取代的硼酸苯酯或有多氟甲基取代基的硼酸芳基酯。这些阴离子提供了所需的溶解性，与生成的Ni-络合物阳离子是相容的和非配位的。这样的阴离子有效地使阳离子稳定，而对阳离子使NB官能单体聚合的能力没有不良影响。

具体的催化剂：用以下步骤预制烯丙基-Ni-COD/弱配位阴离子：首先制成中性Ni[COD]₂络合物；该络合物与烯丙基溴化物反应，生成双(烯丙基镍溴化物)络合物；它然后用卤化物抽取剂和提供阴离子的盐如六氟磷酸铊或六氟锑酸银进行分裂。反应顺序如下：

当分开时，只有一个COD配体留下，它通过两个π-键键联到镍上。

本发明的多组分催化剂体系实施方案含有VIII族过渡金属源、有机铝化合物和必要时的第三组分。

VIII族过渡金属源选自含有至少一种周期表VIII族过渡金属的化合物。对过渡金属化合物没有限制，只要它提供催化活性的VIII族过渡金属离子源就行。优选的是，VIII族过渡金属化合物溶于或可制成溶于反应介质。VIII族过渡金属优选选自铁、钴、镍、铑、钌、钯和铂。其中，镍、钯和钴是特别优选的。

VIII族过渡金属化合物含有键联到VIII族过渡金属上的离子的和/或中性的配体。离子的和中性的配体可选自各种单齿、二齿或多齿部分及其组合。

可键联到VIII族过渡金属上形成过渡金属化合物的离子配体的代表是阴离子配体，选自卤化物如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物离子；假卤化物如腈、氰酸根、硫氰酸根、氢化物；负碳离子如分支的和未分支C₁～C₄₀烷基阴离子、苯基阴离子；亚环戊二烯基阴离子π-烯丙基；β-二羰基化合物的烯醇酸根如乙酰基丙酮酸根、2，4-戊二酮酸根和卤代的乙酰基丙酮酸根如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮酸根；碳的酸性氧化物的阴离子如羧酸根和卤代羧酸根(如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)以及氮的氧化物(如硝酸根、亚硝酸根等)；铋的氧化物(如铋酸根等)；铝的氧化物(如铝酸根等)；硅的氧化物(如硅酸根等)；磷的氧化物(如磷酸根、亚磷酸根，膦等)；硫的氧化物(如硫酸根如triflate、对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；亚酰胺；氧化物；磷化物；硫化物；C₆～C₂₄芳醚；C₁～C₂₀烷氧化物；氢氧化物；羟基(C₁～C₂₀)烷基；邻苯二酚；oxylate；螯合的烷氧化物和芳醚；络合物阴离子如PF₆ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-和下式表示的化合物：

Al(R⁷)₄ ^-，B(X)₄ ^-式中R⁷和X各自独立地表示选自Cl、F、I和Br的卤素原子或取代的或未取代的烃基。烃基的代表是C₁～C₂₅烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基及其异构体；C₂～C₂₅链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十五烯基及其异构体；C₆～C₂₅芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；C₇～C₂₅芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；C₃～C₈环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰片基、2-降冰片烯基等。除上述规定的外，X还表示下列基团：

术语取代的烃基指如前面规定的烃基，其中一个或多个氢原子被卤素原子如Cl、F、Br和I(如在全氟苯基中)；羟基；氨基；烷基；硝基；巯基等取代。

离子配体还可选自阳离子如有机铵化合物、有机砷化合物、有机磷化合物和吡啶鎓化合物，如下式表示的化合物：A⁺(R⁸)₄

式中A表示氮、砷和磷，R⁸可独立选自氢、分支的或未分支的C₁～C₂₀烷基、分支的或未分支的C₂～C₂₀链烯基和C₅～C₁₆环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。R⁹和R¹⁰独立选自氢、分支的和未分支的C₁～C₅₀烷基、分支的和未分支的C₂～C₅₀链烯基和C₅～C₁₆环烷基，如上规定的；n为1～5，优选n为3，最优选n为1。R¹⁰优选连接到吡啶环的3、4和5位上。

应当指出，R⁸基中碳原子总数增加使过渡金属化合物在有机介质如有机溶剂和NB官能单体中的溶解性增加。优选的是，R⁸基选自C₁～C₁₈烷基，其中所有R⁸基碳原子的总数为15～72，优选25～48，更优选21～42。R⁹基优选选自分支的和未分支的C₁～C₅₀烷基，更优选C₁₀～C₄₀烷基。R₁₀优选选自分支的和未分支的C₁～C₄₀烷基，更优选C₂～C₃₀烷基。

有机铵阳离子的具体例子包括三(十二烷基)铵、甲基三辛基铵、三(十三烷基)铵和三辛基铵。有机鉮阳离子和有机阳离子的具体例子包括三(十二烷基)鉮和磷、甲基三辛基鉮和磷、三(十三烷基)鉮和鏻以及三辛基鉮和鏻。具体的吡啶鎓阳离子包括二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓、二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓和二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓。

可键联到VIII族过渡金属上的适合的中性配体是烯烃；乙炔类；一氧化碳；一氧化氮；含氮化合物如氨、异氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯；吡啶和吡啶衍生物(如1，10-菲咯啉、2，2′-联吡啶)；1，4-二烷基-1，3-二氮杂丁二烯；如下式表示的胺类：N(R¹¹)₃，式中R¹¹独立表示如以前规定的烃基或取代烃基，n为2～10；脲类；腈类如乙腈、苄腈及其卤代衍生物；有机醚类如二甘醇的二甲醚、二恶烷、四氢呋喃、呋喃二烯丙基醚、乙醚、环醚如二甘醇环齐聚物；有机硫化物如二乙基硫醚；硫醚类；胂；；膦如三芳基膦(如三苯基膦)、三烷基膦(如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三(二十五烷基)膦及其卤代衍生物)、双(二苯基磷代)乙烷、双(二苯基磷代)丙烷、双(二甲基磷代)丙烷、双(二苯基磷代)丁烷、(S)-(-)2，2′-双(二苯基磷代)-1，1′-联萘、(R)-(+)2，2′-双(二苯基磷代)-1，1′-联萘和双(2-二苯基磷代乙基)苯基膦；氧化膦；磷的卤化物；下式表示的亚磷酸酯：

P(OR¹¹)₃式中R¹¹各自独立表示如上规定的烃基或取代烃基；磷的卤氧化物；膦酸酯、亚膦酸酯、次磷酸酯、酮类；亚砜如C₁～C₂₀烷基亚砜、C₆～C₂₀芳基亚砜、C₇～C₄₀烷芳基亚砜等。应当理解，上述中性配体可用作必要时的第三组分，如下面所述的。

更具体地说，本发明的VIII族过渡金属源可用下式表示： ${C^{c\text{'}}}_c\[M_m^{m\text{'}}{X}_x^{x\text{'}}{Y}_y^{y\text{'}}{L}_l\]$ 式中C表示如上规定的阳离子；M表示选自铁、钴、镍、钌、钯和铂的VIII族过渡金属。M优选为镍、钴或钯；X和Y各自独立表示如上规定的阴离子配体；L表示如上规定的中性配体；x、y和l为0～15，条件是x、y和l不能同时为0；c为1、2或3；c′为C的电荷；m为1～4；m′为VIII族过渡金属M的氧化态，它用方程式 $=\frac{(\mathrm{xx}\′-\mathrm{yy}\′)-\mathrm{cc}\′}{m}$ 确定；x′为X的电荷的绝对值；y′为Y的电荷的绝对值；

适合作为过渡金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙酰基丙酮酸镍羧酸镍二甲基乙二酮肟镍乙基己酸镍新癸酸钴环烷酸铁乙基己酸钯NiCl₂(PPh₃)₂NiCl₂(PPh₂CH₂)₂四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)二水合三氟乙酰基丙酮酸镍(II)四水合乙酰基丙酮酸镍(II)反-Pd Cl₂(PPh₃)₂双(三氟乙酸)钯(II)双(乙酰基丙酮酸)钯(II)2-乙基己酸钯(II)Pd(乙酸盐)₂(PPh₃)₂溴化钯(II)氯化钯(II)碘化钯(II)氧化钯(II)单乙腈基三(三苯基膦)钯(II)四氟硼酸盐四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐二氯双(乙腈)钯(II)二氯双(三苯基膦)钯(II)二氯双(苄腈)钯(II)氯化铁(II)氯化铁(III)溴化铁(II)溴化铁(III)乙酸铁(II)乙酰基丙酮酸铁(III)二茂铁二茂镍乙酸镍(II)溴化镍氯化镍二氯己基乙酸镍乳酸镍氧化镍四氟硼酸镍乙酸钴(II)乙酰基丙酮酸钴(II)乙酰基丙酮酸钴(III)苯甲酸钴(II)氯化钴溴化钴二氯己基乙酸钴硬脂酸钴(II)四氟硼酸钴(II)双(烯丙基)镍双(环戊二烯基)镍乙酰基丙酮酸钯双(乙腈)二氯化钯双(二甲基亚砜)二氯化钯钯双(三乙基膦)溴化氢三(三苯基膦)二氯化钌三(三苯基膦)氢化氯化钌三氯化钌四(乙腈)二氯化钌四(二甲基亚砜)二氯化钌氯化铑三(三苯基膦)三氯化铑

本发明催化剂体系的有机铝组分用下式表示： $\mathrm{Al}{R}_{3-x}^{12}{Q}_x$ 式中R¹²各自独立表示分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₆～C₂₄芳基、C₇～C₂₀芳烷基、C₃～C₁₀环烷基；Q为选自氯、氟、溴、碘的卤化物或假卤化物；分支的和未分支的C₁～C₂₀烷氧基；C₆～C₂₄芳氧基；以及x为0～2.5，优选0～2。

代表性的有机铝化合物包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三辛基铝、三(2-降冰片基)铝等。

二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝等。

一烷基二卤化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等。

烷基铝倍半卤化物如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、丙基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物等。

在本发明的实施中，由VIII族过渡金属源和有机铝组分得到的催化剂体系可有效地使用，但如果需要的话，所用的催化剂体系必要时可含有第三组分。

这样的第三组分的例子是Lewis酸如BF₃·乙醚合物、TiCl₄、SbF₅、三(全氟苯基)硼、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃；强Brφnsted酸如六氟锑酸(HSbF₆)、水合HPF₆、三氟乙酸(CF₃CO₂H)和FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂CF₃SO₃H和对甲苯磺酸；卤化化合物如六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌，即电子施主如膦和亚磷酸酯和烯属电子施主，选自C₄～C₁₂脂族和C₆～C₁₂环脂族二烯烃如丁二烯、环辛二烯和降冰片二烯。

强Brφnsted酸的酸性可用其Hammet酸性函数H_o确定。Hammet′酸性函数的定义见Advanced Inorganic Chemistry by F.A.Cotton and G.Wilkinson，Wiley-Interscience，1988，p.107。

如上所说，中性配体可用作必要时的第三组分，作为电子施主化合物。

在一实施方案中，多组分催化剂体系可通过这样的方法制备，该方法包括将各催化剂组分即VIII族过渡金属化合物、有机铝化合物和第三组分(如果使用的话)在烃类或卤代烃溶剂中混合在一起，然后将预制的催化剂体系混合在含有至少一种降冰片烯官能单体的反应介质中。另一方法，(假设使用必要时的第三组分)，催化剂体系组分中的任两种可预先混合在烃类或卤代烃溶剂中，然后送入反应介质中。剩下的催化剂组分可在预混的组分加入前后加到反应介质中。

在另一实施方案中，催化剂体系可通过将所有催化剂组分混合在反应介质中的方法就地制备。加入次序不重要。

本发明的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂对催化剂体系没有不良干扰，它是单体的溶剂。有机溶剂的例子是脂族(非极性的)烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环烃类如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性的)烃类如二氯甲烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、氯苯、邻二氯苯、间-二氯苯和对二氯苯。

在许多因素的基础上选择反应溶剂，包括催化剂的选择和究竟希望聚合反应在浆液法还是溶液法中进行等。对于本发明描述的大部分催化剂来说，优选的溶剂是氯代烃类如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，由于有较低的降冰片烯单体的转化率，简单烃类是较不优选的。令人吃惊的是，本发明者发现，某些催化剂体系，最明显的是基于VIII族金属化合物和烷基铝卤化物的催化剂，具体地是单烷基二卤化铝(如乙基二氯化铝)，当在简单的烃类如庚烷和环己烷中使用时，也可得到很好的结果(以及高的单体转化率)。

本文描述的聚降冰片烯的溶解性与所用的催化剂有密切关系；例如含Ni催化剂得到可溶于简单烃类的聚合物，而含Pd催化剂通常得到基本上不溶的聚合物(只溶于热的邻二氯苯中)。所有降冰片烯的聚合物在室温下都不溶于1，2-二氯乙烷或二氯甲烷中，使得它们成为浆液聚合法的理想稀释剂(即在聚合中聚合物成为沉淀)，而不管选择的催化剂类型。使用邻二氯苯或烃类如环己烷、庚烷或甲苯与适合的含镍催化剂相结合导致降冰片烯的溶液聚合(即在聚合中形成聚合物为溶液)。

对于单组分和多组分催化剂来说，总的单体与VIII族过渡金属的摩尔比可在1000∶1至100000∶1范围内，优选1000∶1至20000∶1最优选3000∶1至10000∶1。

在多组分催化剂体系中，金属Al与VIII族过渡金属的摩尔比为小于或等于100∶1，优选小于或等于30∶1，最优选小于或等于20∶1。

必要时的第三组分与VIII族过渡金属的摩尔比可为0.25∶1至20∶1。当酸用作第三组分时，酸与VIII族过渡金属的摩尔比小于或等于4∶1，优选小于或等于2∶1。

本发明聚合反应进行的温度通常为-100至120℃，优选-40至90℃。

本发明优化的温度与许多变数有关，主要与催化剂的选择和反应稀释剂的选择有关。因此，对于任何给定的聚合来说，优化的温度在考虑这些变数后用实验来确定。为了说明这样的优化过程，我们发现，(当使用通过乙基己酸镍与六氟锑酸反应，随后与三氟化硼醚化物和三乙基铝反应制备的多组分催化剂时)，即使催化剂在二氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的活性在较宽的温度范围内都极高，但是如果希望能自由地搅拌浆液，也有优化温度存在。在二氯甲烷的情况下，优化温度为10～20℃，而在1，2-二氯乙烷的情况下，优化温度为30～40℃。在低于优化温度下操作倾向于产生软泥或泥饼，虽然仍有高的单体转化率和分子量也可控，但这一操作在大多数工业设备中是不希望的。在高于优化温度操作，虽然仍得到很高的聚合物产率和受控的分子量，但它产生颗粒聚集物或甚至产生熔融的物质。当连续操作时，希望在这一优化温度范围内操作；当间歇操作时，优选在低于这一温度范围引发聚合，而放热使工艺温度升到优化温度范围。

其他溶剂和其他催化剂都有它们自己的优选温度范围，取决于各种技术条件，要根据这些条件测定聚合性能(如转化率、速率等)和聚合参数(如搅拌浆液难易、溶液粘度、散热等)。

为了控制用本发明的单组分或多组分催化剂体系进行的聚合的爆聚速度，应选择适合的单体与催化剂摩尔比，冷却反应器以减缓反应以及反应可在高沸溶剂中进行。所谓高沸溶剂指溶剂的沸点高于聚合温度。如果用压力反应容器进行聚合反应，不用考虑上述因素。

在本发明多组分催化剂体系的一个实施方案中，典型的催化剂体系含有VIII族过渡金属盐(如乙基己酸镍)、有机铝化合物(如三乙基铝)和必要时第三组分的混合物(如BF₃·乙醚化物和六氟锑酸(HS-bF₆))，Al/BF₃·乙醚化物/Ni/酸的优选摩尔比为10/9/1/0.5～2。反应次序如下：

乙基己酸镍＋HSbF₆＋9BF₃·乙醚化物＋10三乙基铝→活性催化剂。

在本发明多组分催化剂体系另一实施方案中，必要时的第三组分是选自各种卤代活化剂的卤代化合物。典型的催化剂体系含VIII族过渡金属盐、有机铝和第三组分卤代化合物，反应次序如下：

羧酸镍＋三乙基铝＋氯醌→活性催化剂

在本发明多组分催化剂体系的另一实施方案中，没有第三组分。催化剂体系含有VIII族金属盐和一烷基二卤化铝组分在烃类或卤代烃溶剂中，如下反应次序所示：

乙基己酸镍＋乙基二氯化铝＋烃类溶剂(庚烷，环己烷)→活性催化剂

所谓降冰片烯或NB官能单体指这样的单体，其特征是，在其结构中含有至少一个降冰片烯官能基团，包括降冰片二烯，如下式确定的，它可被取代或未被取代：

式中“a”表示单键或双键。

代表性的单体用如下式VII和VIII确定：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基、取代的和未取代的C₅～C₁₂环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₃～C₂₀炔基、分支的和未分支的C₃～C₂₀链烯基，(条件是键烯基不含末端双键，也就是基团中的双键是内烯键)或乙烯基；R⁴和R⁵当与它们连接的两个环碳原子一起时表示饱和的和不饱和的含4～12个碳原子的环基或含6～17个碳原子的芳环。“a”表示单键或双键，以及Z为1～5。应当指出，当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，亚烷基连接的碳原子没有其他取代基，而当“a”为双键时，R⁴、R^4′、R⁵和R^5′不能是亚烷基。

降冰片烯官能单体的例子包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、二氢双环戊二烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、四环十二碳二烯、二甲基四环十二烯、乙基四环十二烯、亚乙基四环十二烯、苯基四环十二烯、环戊二烯三聚物(如对称的和不对称三聚物)和卤代的降冰片二烯和降冰片烯官能单体，其中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素(如Cl、F、I、Br)和式C_nF_2n+1的全卤代烷基，其中n表示碳原子数为1～20。代表性的取代基是三氟甲基、-C₄F₉、-C₁₀F₂₁和-C₂₀F₄₁。

卤代降冰片烯官能单体可通过环戊二烯与适合的卤化的亲二烯体的狄尔斯-阿德耳反应来合成，如以下反应流程所示：

式中R⁶各自独立表示氢或F以及n为1～20。

链转移剂或CTA选自有非苯乙烯的、非乙烯基醚末端碳-碳双键的化合物，其中在所述的碳-碳双键中至少一个所述的碳原子有两个氢原子连接在上面，所述的链转移剂不包括共轭二烯。所谓的非苯乙烯的、非乙烯基醚指有以下结构的化合物，它们从本发明的链转移剂中排除：

式中A为芳族取代基，R为烃基。

本发明优选的CTA化合物用下式表示：式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、分支的或未分支的C₂～C₄₀链烯基、卤素或以下基团-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃   

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO

-(CH₂)_n-X

式中R是分支的或未分支的C₁～C₁₀烷基，优选甲基或乙基；分支的或未分支的C₃～C₉₀链烯基；取代的或未取代的C₆～C₁₅芳基，其中所述的取代基(如果存在)选自分支的或未分支的C₁～C₁₀烷基或卤代烷基和卤素；X为氯、氟、溴或碘；n为0～20，优选是1～5。

在上述链转移剂中，有2～10个碳原子的α-烯烃是优选的，例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯，或异丁烯。

优化烯属链转移剂的选择与许多因素有关，如催化剂类型的选择、工艺条件(温度、溶剂等)、烷基铝共催化剂是否存在以及在生成的聚合物、齐聚物或大单体中所需的烯属端基的性质等。对于一定分子量所需烯属链转移剂的含量与上述所有变量以及所选的烯属链转移剂的类型有关。

虽然对于一定的结果的优化条件应由熟悉本专业的技术人员考虑上述所有因素用实验来确定，但也有许多在这里适用的可方便使用的一般准则。我们所作的一个考虑是任何一种给定的链转移剂的效率与选择用于该催化剂的VIII族过渡金属有密切关系。显然，镍催化剂比其他金属敏感(即当使用镍催化剂时比例如使用钯催化剂时，给定含量的烯烃使分子量下降更大)。此外，我们已知道，通常，α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯)是最有效的链转移剂，而1，1-二取代的烯烃(如异丁烯)效果差。换句话说，所有其他的条件相同时，为了达到一定的分子量所需的异丁烯浓度比选用乙烯时要高得多。由于有与在此描述的催化剂聚合的倾向，苯乙烯属烯烃、共轭二烯和乙烯基醚作为链转移剂是无效的。

按NB官能单体的总摩尔数计，CTA的用量可为约0.10％(mol)到50％(mol)以上。优选的是，CTA的用量为0.10至10％(mol)，更优选0.1至5.0％(mol)。正如上面讨论的，视催化剂的类型和敏感性、CTA的效率和所需的端基而定，CTA的浓度可超过50％(mol)(按存在的总NB官能单体计)，如60～80％(mol)。为了达到本发明低的分子量的实施方案，如在齐聚物和大单体应用中，更高的CTA浓度(如大于100％)可能是需要的。注意到甚至这样高的CTA浓度也不共聚到聚合物主链而作为末端基插入到每一聚合物链上是重要的和令人吃惊的。除链转移剂外，本发明的方法提供了一种方法，用这一方法可将末端α-烯属端基加在聚合物链的末端上。

单组分和多组分催化剂体系得到的聚降冰片烯材料可按其溶解性特征分类。通常，镍催化得到的材料在室温下易溶于烃类如环己烷，甚至是分子量大于500000的材料。钯催化得到的材料明显难溶。通常，这些材料必须在氯化的芳族溶剂如邻二氯苯或三氯苯中加热后才会看到任何明显的溶解性。溶解性方面的差别可能是由于两类聚合物微结构的差别。

¹³C-NMR谱使人们能研究本发明加成聚合物的聚合物微结构。图4～7中的¹³C-NMR谱是在氘化三氯苯/苯混合物中在363°K下测定。在图4中表示用单组分催化剂体系([(丁烯-2-基)Ni(COD)]PF₆)合成的降冰片烯加成聚合物样品的谱图。在图5中，表示用钯催化剂([(丁烯-2-基)Pd(COD)]PF₆)制得的加成聚降冰片烯的谱图。注意，两个谱图是完全不同的，表明在这种情况下聚合物的微结构与聚合中所用的过渡金属的性质有关。对于多组分催化剂体系来说，这一倾向也是明显的。例如，在图6中，表示使用2-乙基己酸镍(II)、三乙基铝、六氯丙酮催化剂体系制得的加成聚降冰片烯的代表性谱图。在图7中，表示使用2-乙基己酸钯(II)、三乙基铝、六氯丙酮催化剂体系制得的加成聚降冰片烯的谱图。同样，镍催化制得的聚合物也与钯催化制得的材料完全不同。我们已发现，配体也影响聚合物的微结构。例如，从PdCl₂(PPh₃)₂、三乙基铝、六氯丙酮催化剂体系分离出的聚合物的¹³C-NMR谱与从上述2-乙基己酸Ni和Pd体系得到的不同。

通过镍催化得到的聚降冰片烯的¹³C-NMR谱与钯催化得到的聚降冰片烯的¹³C-NMR谱比较，我们发现，镍催化剂得到在CH区45～55ppm之间有特征共振谱的聚降冰片烯，主要强度峰在约47.5～48ppm处，如图4和6所示。相反，钯催化得到的聚降冰片烯的¹³C-NMR谱(图5和7)在48ppm处无主要强度共振峰。

在图8中，表示用镍催化剂在CTA(即乙烯)存在下制得的聚降冰片烯的¹H-¹³C(质子-碳)NMR相关谱(在氘化的四氯乙烷中在323℃下测定)。45～55ppm之间的区域对应于降冰片烯非桥头的CH基的共振峰。该区表示在45～50ppm(中心约47.5ppm)处窄的多重峰和在50～55ppm处宽的多重峰。这些多重峰显示分别在1.6-2ppm和1.2-1.6ppm处相应的质子-NMR共振峰。桥头的CH基显示在38～42ppm处的¹³C-NMR共振峰对应于在1.75-2.5ppm处的质子-NMR共振峰。另外，在¹H-¹³C-NMR相关谱中看到两个不同类型的乙烯基末端基，一个在¹³C-NMR谱中在142.4ppm处有CH共振峰，在5.90ppm有质子共振峰，而另一个在¹³C-NMR谱中在141.8ppm处有CH共振峰，在5.73ppm处有质子共振峰。当丙烯用作CTA时，用¹³C和¹H-NMR谱观测的末端基对应于以下结构：

和 顺和反

对于更长的CTA，用¹³C和¹H-NMR观测的末端基对应于以下结构：

顺和反        和                  顺和反

乙烯和异丁烯CTA的独特处在于，只观测到单一的明确的末端基。和

上述结构显示有烯属末端基特征的共振峰。这些末端基容易由熟悉本专业的技术人员鉴定和说明。

虽然不打算受任何特定的理论的束缚，但我们认为，由谱图证实的微结构的差别是由于不同的立构规正度(如双全同立构的与双不均匀有规立构的与双重间同立构的)和/或在聚合物主链中不同的重复单元匹配连接(如2，3-匹配连接与2，7-匹配连接)。我们认为，本发明镍催化得到的聚合物除背景技术所示的典型2，3-匹配连接外还含2，7-重复单元匹配连接。

上述¹³C-NMR谱是不饱和聚降冰片烯均聚物的代表。如熟悉本专业的普通技术人员认为的那样，多重峰可随加入的取代基和/或进入主链的共聚单体单元变更。因此，显然聚降冰片烯均聚物的¹³C和¹H-NMR谱可用作烯属端基是否存在(包括类型)以及微结构的差别的表征工具。

在以下的实施例中，制备了各种络合物催化剂并作为说明性实施例用于制备NB和取代NB单体的均聚物及其共聚物。

预制单组分催化剂的实施例

催化剂A：〔η³-巴豆基(环辛-1，5-二烯)镍〕六氟磷酸盐

将巴豆基溴化物(1.35g，10mmol)和丁二烯(2.5g)于甲苯(24ml)的溶液加到装有双(环辛-1，5-二烯)镍(2.75g，10mmol)的烧瓶中。生成深红色的(巴豆基)溴化镍二聚物溶液。在室温下2hr后，在减压下除去溶剂。将1，5-环辛二烯(3.6ml)于四氢呋喃(THF)(32ml)的溶液加到生成的粉末中。冷却到0℃后加入六氟磷酸铊(3.5g，10mmol)，并将生成的混合物加热到室温(21℃)并搅拌1hr。

在减压下汽提掉溶剂并加入二氯甲烷(24ml)。过滤(在氮气下)除去不溶的溴化铊，得到络合物催化剂产物，为二氯甲烷的溶液。溶液体积减少并加入乙醚。用乙醚充分洗涤催化剂，然后在减压下干燥，得到1.3g橙色结晶催化剂。该催化剂下文称为“催化剂A”，为〔(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍〕六氟磷酸盐。

催化剂B：四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐由Aldrich ChemicalCompany购买，按原样使用

催化剂C：〔(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍〕四〔3，5-双(三氟甲基)一苯基〕硼酸盐

将3，5-双(三氟甲基)溴代苯(50g，170mmol)于乙醚(150ml)中的溶液缓慢加到镁粉(5.1g，210mmol)中(约2hr)，随后回流3hr，得到深灰色溶液。加入四氟硼酸钠(3.4g，30mol)并将生成的浆液回流24hr。将回流后的浆液加到碳酸钠水溶液中(75g，1升溶液)，搅拌20min，然后过滤。分出含水层，用乙醚(200ml等分)萃取4次。合并醚层，并在硫酸钠上干燥，然后用活性炭脱色处理。在高真空下除去溶剂，得到琥珀色软泥。加入二氯甲烷一直到固体充分润湿，然后加氯仿，过滤生成的固体并干燥。基本上定量回收的四〔3，5-双(三氟甲基)苯基〕硼酸钠(18g)为浅褐色结晶固体。

将COD(1.3ml)于THF(16ml)中的溶液加到巴豆基溴化镍二聚物中(0.5g，1.75mmol)。将混合物冷却到0℃，并加入上述四〔双(三氟甲基)苯基〕硼酸钠(3.1g，3.5mmol)。将混合物加热到室温并搅拌1hr，得到透明的深褐色溶液。在真空下除去溶剂，然后加入二氯甲烷，得到稍模糊的溶液。过滤溶液，得到透明的琥珀色溶液。在真空下除去溶剂，用己烷洗涤3次，过滤并在高真空下干燥，得到〔(η³-巴豆基)-(环辛-1，5-二烯)镍〕四(3，5-双-(三氟甲基)苯基)硼酸盐(3.42g)浅黄色粉末产物。

催化剂D：〔6-甲氧基降冰片烯-2-基-5-钯(环辛二烯)〕六氟磷酸盐

将甲醇钾(0.256g，3.65mmol)于甲醇(20ml)中的溶液加到装有(降冰片二烯)二氯化钯(1.0g，3.7mmol)和甲醇(20ml)的烧瓶中，在-78℃下加入。在此温度下1hr后将混合物加热到室温，然后过滤并干燥，得到浅绿-褐色固体(甲氧基降冰片烯基氯化钯二聚物)。将部分这种物质(0.5g，1.65mmol)放入有THF(50ml)和COD(2ml)的搅拌烧瓶中。然后在0℃下加入六氟磷酸铊(0.57g，1.65mmol)于THF(17ml)中的溶液。加热到室温后除去溶剂，然后加入1，2-二氯乙烷(60ml)，得到黄色溶液和浅色的沉淀(氯化铊)。过滤溶液，在高真空下除去溶剂，得到产物，称为催化剂D，为甲氧基降冰片烯基钯(环辛二烯)六氟磷酸盐(结构如下)浅绿色固体。

催化剂E：〔(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)钯〕六氟磷酸盐

将氯化钠(2.95g，50.4mmol)、二氯化钯(4.44g，25.3.mmol)、甲醇(150ml)和水(2.25g，125mmol)加到500ml锥形烧瓶中。在室温下将生成的悬浮液搅拌1hr，得到深褐色溶液。将巴豆基溴化物(7.6ml，74mmol)加到该溶液中。

然后用CO吹扫该容器30min(速率40ml/min)。几分钟后溶液颜色变浅，有明显量的沉淀。然后将混合物倒入水中(1升)得到琥珀-褐色固体。混合物用氯仿萃取3次(等分，总量500ml)。从生成的溶液中除去氯仿，得到黄绿色固体。经质子NMR法表征，为(η³-巴豆基)卤化钯二聚物。基本上为定量产率。将该黄-绿色固体溶于THF(100ml)并加入1，5-环辛二烯(8.7ml)。此后，将六氟磷酸铊(8.8g，25.3mmol)溶于THF中，并将两种溶液都冷却到0℃。将六氟磷酸铊溶液缓慢加到钯化合物溶液中。立即观测到析出的白色沉淀。随着加入的含铊溶液增加，其数量也增加。

加完以后，除去冰浴，并将悬浮液加热到室温，同时搅拌。在真空下除去THF，然后加入二氯甲烷(100ml)。过滤混合物并将溶液浓缩到约40ml。将乙醚(100ml)加到该溶液中，得到高产率的浅黄白色结晶。下文该结晶称为催化剂E，为〔(η³-巴豆基)(环辛1，5-二烯)-钯〕六氟磷酸盐。该物质用NMR谱法表征。

有MAO共催化剂的两组分催化剂的实施例

催化剂F：乙基己酸镍：第一组分和MAO第二组分

乙基己酸镍(II)下文称催化剂F，它以矿油精液的形式得到和使用，按原样(由OMG Inc.得到)与MAO共催化剂组合

另外的实施例：预制的单组分催化剂

催化剂G：η³，η²，η²-癸-2(E)，6(E)，10(Z)三烯-1-基镍六氟磷酸盐

该催化剂的合成由R.Taube et al.，Makromol.Chem.，Macro-mol.Symp.，66，(1993)245～260及列举的参考文献描述，其结构表示如下

催化剂H：四(辛腈)钯(II)四氟硼酸盐

将庚基氰化物(辛腈)(40ml)加到四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐(1.5g)中，将生成的浆液搅拌4hr，随后固体溶解，得到红色溶液。加入己烷(60ml)，然后在高真空下除去己烷和过量的腈类，同时使烧瓶在蒸汽浴上加热，得到催化剂产物(它用己烷洗涤3次，并干燥)，为红色粘稠油，鉴定为〔四(辛腈)钯(II)四氟硼酸盐〕。

催化剂I：在甲苯中的〔(η³-环辛烯基)(环辛-1，5-二烯)镍〕四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐

将甲苯(2ml)加到双(环辛二烯)镍(0.011g，0.04mmol)和N，N-二甲基鉮-3，5-双(三氟甲基)-苯基)硼酸盐(0.046g，0.047mmol)的混合物中，生成催化剂的橙色溶液，就此使用。

催化剂J：{CH₃Ni(C₂H₄)₂}^-Li{(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂}₂ ⁺，一种阴离子催化剂

该化合物按Klaus Jonas et al.Angew.Chem.Int，Ed.Engl.，15，621-2(1976)描述的方法制得。

催化剂K：双(η³-烯丙基镍三氟乙酸盐)

该化合物按F.Dawans et al J.Organometal.Chem.，21，259-61(1970)描述的方法制得。

催化剂L：η³，η²，η²-十二碳-2(E)，6(E)，10(Z)-三烯-1-基镍负载在载体上，形成活性载体

R.Taube et al.，Makromol.Chem.，194，(1993)1273-88及其参考文献描述了该催化剂的合成。活性载体AlF₃通过BF₃·乙醚化物与三乙基铝反应，然后分离白色固体产物的方法来制备。该载体在室温下在甲苯中与Ni(C₁₂H₁₉)〕O₃SCF₃反应24hr。镍化合物的浆液/溶液原为黄色，但随反应的进行变得无色，得到黄-褐色固体的有载体的催化剂，它经过滤和干燥。催化剂L作为黄褐色粉末在氮气下贮存。

催化剂M：负载在活性载体上的η³-巴豆基(环辛-1，5-二烯)镍

将催化剂A(5mg)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中并加到活性载体(200mg)(从Witco公司得到，按原样使用)中，后者基本上由在SiO₂载体上的烷基铝恶烷(MAO)组成。活性载体含铝7.4％(重量)。生成的混合物在室温下搅拌5min然后作为有载体的催化剂使用，不分离。

催化剂N：Manganese Lin-All

该材料Manganese Lin-ALL(一种长链羧酸锰盐)作为在矿油精中的溶液从OMG，Inc.得到(含Mn6％(重量))，按原样与MAO共催化剂组合使用。

催化剂O：Molybdenum Hex-Cem

该材料molybdenum Hex-Cem(一种长链羧酸钼盐)作为在矿油精中的溶液从OMG Inc.得到(含M₀15％(重量))，按原样与MAO共催化剂组合使用。

实施例1：催化剂A，有癸基降冰片烯共聚单体，癸烯-1作为链转移剂“CTA”

将以下物质按给定次序加到带机械搅拌器的3升大口玻璃烧瓶中：降冰片烯(163g，1.73mol)、1，2-二氯乙烷(2950g，2341ml)、5-癸基降冰片烯(71.7g，0.31mol)、1-癸烯(3.57g，4.8ml，0.0255mol)，及最后溶于二氯甲烷(2ml)中的催化剂A(0.187g，0.51mmol)。加入催化剂后立即搅拌溶液，开始生成聚合物，反应放热使温度升到44℃。将混合物搅拌总计60min，然后加入甲醇(100ml)使催化剂破坏。将聚合物饼加到搅拌的甲醇中，得到白色粉末产物，将它过滤出，并用甲醇洗涤，然后用乙醇洗涤。然后干燥聚合物，溶于环己烷(4升)中，然后通过加入丙酮沉淀。过滤出制得的聚合物，用丙酮洗涤，然后在150℃下真空干燥16hr。生成的聚合物称重为188g(产率80％)，Tg为282℃，分子量(相对于聚苯乙烯标准)为167000(Mw)，用GPC法测定(Mn为79400)。除分子量下降外，1-癸烯还使聚合物被烯属基团端接，如用质子NMR谱观测到的。使用在全氘化的邻二氯苯中的溶液在110℃下在5.35ppm处相对四甲基硅烷观测到共振峰。5.35ppm相当于1，2一二取代双键的两个叠加的质子。

实施例2：催化剂A，用癸基降冰片烯共聚单体，但没有α-烯烃或其他CTA：在该实施例中，不用烯烃控制分子量。将以下物质按给定的次序加到装有机械搅拌器的3升大口玻璃烧瓶中：降冰片烯(123g，1.3mol)、1，2-二氯乙烷(2500g，2006ml)、5-癸基降冰片烯(53.1g，0.23mol)和溶于氯甲烷(2ml)中的催化剂A(0.119g，0.325mmol)。加入催化剂后立即搅拌溶液，开始生成聚合物，反应放热。将混合物搅拌总计60min，随后加入甲醇(100ml)使催化剂破坏。将聚合物饼加到搅拌的甲醇中，得到白色粉末产物，将它过滤出并用甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥16hr，接着在180℃下干燥数小时。用GPC法测定，生成的聚合物的分子量为1460000(Mw)(Mn为366000)。聚合物在NMR谱烯属区无共振峰。

实施例3催化剂A，用NB但没有Mw控制和没有共聚单体

将以下物质按给定次序加到带机械搅拌器的3升大口玻璃烧瓶中：降冰片烯(230g，2.4mol)、1，2-二氯乙烷(2950g，2341ml)和溶于二氯甲烷(2ml)中的催化剂A(0.44g，1.2mmol)。加入催化剂后立即搅拌溶液，开始生成聚合物，并在5秒内作为白色粉末从溶液中沉淀出，得到粘稠白色“泥饼”。反应放热最高达64℃。将混合物放置总计60min，然后加入甲醇(100ml)使催化剂破坏。将聚合物泥饼加到搅拌的丙酮中，得到白色粉末产物，将它过滤出，用丙酮然后用甲醇洗涤。然后将聚合物在加热(60℃)真空炉中干燥过夜。生成的聚降冰片烯称重为228.6g(产率99.4％)、Tg为370℃，GPC法测定的Mw分子量为1640000(Mn为436000)。

NB的加成均聚物的Tg为370℃(名义上)。但是在370℃下在空气中易于氧化，没有熔体流动。具体地说，0.76MPa的剪切应力不足以使熔体流动，然后分解。甚至更高的温度，通常高出Tg50℃是需要的，以得到熔融所需的熔体流动，即从弹性平稳段发展到末期流动区。当达到这样的熔体流动时，分解是不可避免的。结论是NB均聚物不可在熔融态加工。

实施例4～13：催化剂A，不同含量的癸基降冰片烯(共聚单体)和癸烯-1(CTA)

以下实施例证明α-烯烃和5-烷基降冰片烯共聚单体对聚合物玻璃化转变温度和分子量的影响，所有的聚合都在以下条件下进行：在50ml玻璃瓶中，在常温下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中，使用有磁搅拌棒的搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化剂A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml1，2-二氯乙烷中)。在实施例12和13中，使用4.4mg(0.012mmol)催化剂A。在实施例7中，NB按原样使用，不纯化或干燥。反应进行1hr(实施例13为30min)，此后加入甲醇使反应终止。用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。结果列入下表1。

表1

实施例	降冰片烯(g，mmol)	癸烯-1(g，mmol)	5-癸基降冰片烯(g，mmol)	聚合物产量(g)	转化率(％)	Mw×10-3	Mn×10-3	Tg℃
									4	2.32，24.6	0.035，0.25	0.03，0.125	2.16	92	195	80	353
5	2.31，24.5	0.053，0.38	0.03，0.125	2.18	93	124	44	351
									6	2.25，23.9	0.053，0.38	0.18，0.75	2.19	90	125	54	356
7	1.98，21.1	0.018，0.125	0.88，3.75	2.49	87	310	129	285
									8	2.2，23.3	0.07，0.5	0.29，1.25	2.35	94	114	44	336
9	2.08，22.1	0.053，0.38	0 59，2.5	2.39	90	128	54	297
									10	2.34，24.8	0.018,0.125	0.015，0.063	2.26	96	331	117	375
11	1.95，20.8	0.07，0.5	0.88，3.75	2.6	92	110	50	265
									12	1.7，18	0.84，6	0.0	1.7	100	11	6	274
13	2.3，24.5	0.0	0.0	2	87	1250	335	370

从增加1-癸基NB的浓度的影响可看出，通过NB与癸基NB的共聚，可以控制生成的共聚物的Tg。含20％(mol)，1-癸基NB的共聚物的Tg约为250℃。对于这种共聚物来说，在310℃下使用0.76MPa剪切应力使共聚物开始流动。通过温度在310～340℃之间变化可使粘度在800000～50000泊之间调节，它适合于加工。在这样的温度下加工这种聚合物所需的短时间内出现可忽略不计的氧化和断链，以致在熔体流动后仍保持聚合物的性质。用选择的取代NB共聚可降低Tg，足以使得能在所希望的温度下进行熔体加工。

注意，在上述每一实施例中，基本上得到定量的转化率，通常大于90％。此外，当1-癸烯与NB的摩尔比为0.33时，生成NB的大单体，其Mw为11000，转化率100％。

实施例14～16：催化剂A和C，使用不同溶剂的溶液聚合

在这三个实施例中，催化剂A和C用于NB在溶液条件下聚合。每一实施例都在以下条件下进行：25ml氯苯、邻二氯苯和甲苯(如表2所示)，在50ml玻璃瓶中，在室温(22℃)下(实施例14在60℃下)，使用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加各组分：降冰片烯(2.29g，24.4mmol，按原样使用，不再纯化)，所选的溶剂、催化剂A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml溶剂中)，实施例14为催化剂C(6.6mg，0.006mmol)。每一反应进行1hr，生成粘稠溶液(‘聚合物泥’)，此后注入甲醇使反应终止。然后用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。

表2

实施例#	温度℃	催化剂	溶剂	聚合物产量g	转化率％
						14	room	A	氯苯	2.05	89
15	room	A	邻二氯苯	2.2	96
						16	60	C	甲苯	0.89	39

实施例17、18：催化剂B，用α-烯烃控制Mw

在这两个实施例中的一个(^#17)中，聚合基本上按Sen和Risse所述进行，使用钯催化剂，不用CTA。为了比较，在^#18中唯一不同是将10％(mol)1-癸烯加到类似于在^#17中生产均聚物的混合物中。每一聚合都按以下条件进行：在50ml玻璃瓶中，在室温下，硝基甲烷(10ml)作溶剂，使用磁搅拌棒搅拌。在^#18中，按以下次序加入各组分：降冰片烯(5g，53.1mmol)、硝基甲烷、催化剂B(11mg，0.026mmol，先溶于2ml硝基甲烷中，然后溶于癸烯-1(1.0ml，5.2mmol)中)。在^#17中，按刚描述的相同步骤进行，但不加1-癸烯。每一反应进行1hr，使反应完全。然后将甲醇注入固体反应物中使反应终止。用过量的甲醇洗涤聚合物并干燥。结果列入下表3。

表3

实施例#	1-癸烯	聚合物产量，g	转化率％	Mw	Mn
						17	no	2.7	54	141,000	70,200
18	ves	3.4	68	92,400	39,100

除了使分子量降低外，用质子NMR法还观测到在实施例18中1-癸烯使聚合物被烯属基端接(相对于TMS在约4.5至约6ppm区内观测到信号)。

实施例19：催化剂D，NB的均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(10ml)加到50ml玻璃瓶中。将溶于二氯乙烷(1ml)中的催化剂D(11mg，0.026mmol)加到该溶液中。加入时(在室温下)，溶液变模糊，并且1min后溶液变粘稠，说明聚合物生成。反应进行24hr，此后容器为一固体聚合物塞状物料。注入甲醇使反应终止，用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。聚降冰片烯的产量为4.6g，产率92％。分子量为13200(Mn)和44500(Mw)。

实施例20：催化剂E，NB均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到100ml玻璃瓶中。将溶于二氯乙烷(3ml)中的催化剂E(5.4mg，0.013mmol)加到该溶液中。加入时(在室温下)，溶液变模糊，约1min后溶液变粘稠，说明聚合物生成。反应进行24hr，此后容器为固体聚合物塞状物料。将丙酮注入使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物并干燥。聚降冰片烯的产量为3.3g，产率66％。

实施例21：催化剂F，用丙烯作CTA

将降冰片烯(100g，1.06mol)于甲苯(40ml)中的溶液加到500ml带搅拌的不锈钢压力容器中，接着加入丙烯(126g，3.0mol)。将溶于甲苯(20ml)中的催化剂F(乙基己酸镍，0.55g，1.2mmol，在矿油精中)，随后将甲苯(15ml)中的MAO(20ml，44mmol)注入该压力容器。MAO加入后，有中间放热(峰值在50℃)，通过冷却冰经夹套循环使反应器冷却的方法来控制放热。90min后，通过注入甲醇使反应终止。放空过量的丙烯后，通过加入大量甲醇的方法使聚合物沉淀，用甲醇洗涤聚合物并干燥，得到25.7g产物(转化率25％)。分子量为3680(Mn)和6520(Mw)。除了使分子量降低外，用质子NMR法观测到丙烯还使聚合物被烯属基端接(相对于TMS在约4.8至约6ppm区观测到信号)。

实施例22：催化剂F，没有CTA

对比例

将降冰片烯(50g，0.53mol)于甲苯中的溶液加到500ml带搅拌血浆瓶中。将溶于环己烷(1ml)中的催化剂F(乙基己酸镍，0.12mmol，在矿油精中)，随后将甲基铝恶烷(5ml，10％(重量)甲苯溶液)注入该溶液。90min后，通过注入乙醇使反应终止。通过加入大量甲醇使聚合物沉淀，用甲醇洗涤聚合物并干燥，得到31.6g产物(转化率63％)。分子量为1030000(Mw)和597000(Mn)。

实施例23：NB和环戊烯共聚合

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和环戊烯(5ml)加到50ml玻璃瓶中。将催化剂H(100mg，0.128mmol)于甲苯(1ml)中的溶液加到该溶液中。在室温下将反应物搅拌24hr，此后注入甲醇使反应终止，用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。聚合物的产量为4.5g。用NMR技术表征生成聚合物，为降冰片烯/环戊烯共聚物，并表明生成的聚合物被烯属基端接。

实施例24：催化剂A，乙烯作Mw调节剂

将降冰片烯(75g，0.8mol)于1，2-二氯乙烷(200ml)中的溶液，随后将乙烯(300psi)加到500ml带搅拌的不锈钢压力容器中。将溶于1，2-二氯乙烷(4ml)的催化剂A(73mg，0.2mmol)注入该压力容器。1hr后，通过放空乙烯和注入乙醇(2ml)使反应终止。通过加到过量的乙醇中吸收聚合物浆液，过滤，用乙醇洗涤聚合物，空气干燥，并在真空下，在80℃下干燥产物20hr。聚合物产量为38.7g(54％)。分子量为2120(Mn)和2840(Mw)。除了使分子量降低外，用质子NMR谱观测到乙烯还使聚合物被烯属(乙烯基)基端接。聚合物的Tg为170℃。

实施例25：催化剂A，甲基NB和癸基降冰片烯共聚，用癸烯-1作Mw调节剂

在50ml玻璃瓶中于室温下、在1，2-二氯乙烷(25ml)中进行聚合，用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：5-甲基降冰片烯(2.03g，18.8mmol)、5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)、癸烯-1(0.043g，0.31mmol)、1，2-二氯乙烷、催化剂A(4.4mg，0.012mmol，溶于0.5ml 1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后将甲醇注入使反应终止，用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。聚合物的产量为2.02g(转化率58％)，分子量为20000(Mn)和71000(Mw)。

实施例26：催化剂I，NB在溶液中均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲醇(5ml)加到100ml玻璃瓶中。将催化剂I于甲苯(2ml)中的溶液加入该溶液。1min内反应混合物变热，由于聚合物生成使粘度增加，停止搅拌。10min后停止反应。将聚合物溶于甲苯(400ml)中，并用甲醇沉淀，过滤。然后将聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用甲醇洗涤并干燥，得到聚合物(3.5g，转化率70％)。聚合物的Tg为约400℃，分子量为520000(Mw)和128000(Mn)。

实施例27：催化剂I，NB均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(50ml)加到100ml玻璃瓶中。将催化剂I于甲苯(2ml)中的溶液加到该溶液中。立刻开始生成聚合物并从溶液中沉淀。将反应烧瓶中的物料加到过量甲醇中，用甲醇冲洗并干燥，得到聚合物(4.2g，转化率84％)。聚合物的Tg为约384℃。

实施例28：催化剂F，用乙烯作CTA

将降冰片烯(30g，0.32mol)于甲苯(250ml)的溶液，随后将丙烯(250psi)加到500ml带搅拌的不锈钢压力容器中。将溶于甲苯(5ml)的催化剂F(乙基己酸镍，0.046g，0.1mmol，在矿油精中)，随后将于甲苯(5ml)中的甲基铝恶烷(14.8mmol)注入压力容器。40min后，通过注入甲醇使反应终止。放空过量的乙烯后，通过加入大量甲醇使聚合物沉淀，用甲醇洗涤聚合物并干燥，得到15.1g产物。产物为带有乙烯分子量调节剂产生的乙烯基端接的降冰片烯均聚物。用质子NMR法观测到烯属端基(乙烯基)(相对于TMS在约5.0至约6ppm区内观测到信号)。

实施例29～34：催化剂A，不同含量的十二烷基或十六烷基降冰片烯共聚单体和癸烯-1

以下实施例证明α-烯烃和5-烷基降冰片烯共聚单体对聚合物的玻璃化转变温度和分子量的影响。所有的聚合都在100ml玻璃瓶中，在室温下，在1，2-二氯乙烷(40ml)中进行，用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化剂A(4.6mg，溶于3ml 1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后将甲醇注入使反应终止。用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。结果列入下表4。

表4

实施例#	NB(g)	癸烯-1(ml)	5-烷基-NB(类型，ml)	聚合物产量(g)	Mw×10-3	Mn×10-3	Tg.℃
								29	4.16	0.1	十二烷基2.41	1.1	228	120	272
30	4.4	0.05	十二烷基1.61	4.95	322	142	n.d.
								31	4.74	0.15	十二烷基0.5	4.8	137	63	n.d.
32	4.4	0.1	十六烷基1.93	4	179	104	286
								33	4.16	0.1	十六烷基2.9	4.95	153	82	243
34	3.7	0.1	十六烷基4.85	2.7	147	87	179

用类似于生产十六烷基取代基和所需共聚物的方法，制得在重复单元中有C₂₀(二十烷基)取代基的聚合物。如果需要的话，甚至更大的链也可用作取代基，但有＞20个碳原子的共聚物的性质与有20个碳原子的相比没有多大差别，所以制得链长大于20个碳原子的共聚物没有经济上的好处。

实施例35～38：催化剂A，不同含量的癸烯-1

以下实施例证明不同含量α-烯烃(癸烯-1)对均聚物分子量的影响。所有聚合都在50ml玻璃瓶中，在室温下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中进行，用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化剂A(2.2mg，溶于3ml 1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后注入甲醇使反应终止，用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。

结果列入下表5。

表5

实施例#	降冰片烯(g，mmol)	癸烯-1(g，mmol)	转化率n(％)	Mw×10-3	Mn×10-3
						35	2.29，24.3	0.1，0.7	93	80	33
36	2.32，24.6	0.053，0.38	97	151	56
						37	2.33，24.8	0.035，0.25	94	205	78
38	2.34，24.9	0.018，0.125	99.6	354	130

实施例39：使用催化剂A，商购的NB

该实施例作为新催化剂有优良的抗失活能力的证据。商购的NB按原样使用，没有任何预处理来除去可能存在的杂质。NB生成均聚物，有极好的转化率。这一点说明该催化剂对通常在商业NB中存在的杂质很不敏感。

在这里使用类似于实施例35～38中的步骤，不同的是NB按原样使用(从Aldrich Chemical Company得到)。高转化率证明这些催化剂对杂质高耐受性。

结果列入下表6。

表6

实施例#	降冰片烯(g，mmol)	癸烯-1(g，mmol)	转化率(％)	Mw×10-3	Mn×10-3
						39	2.32，24.6	0.1，0.7	93	105	45

实施例40～42(对比例)

聚合在50ml玻璃瓶，在室温下，在甲苯(25ml)中进行，使用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯、稀释剂、催化剂。不使用分子量调节剂。反应进行3hr。有一些例外，所用步骤为实施例35～38的步骤。在3hr结束时，注入甲醇使反应终止，在每种情况下，都无聚合物生成。

在实施例40中，使用催化剂J，用甲苯作反应溶剂。这一点证明阴离子镍络合物在降冰片烯聚合中是无活性的。

在实施例41中，使用催化剂K，在实施例42中使用双(环辛二烯)镍，在这两种情况下二氯乙烷都作为反应稀释剂。这两个实施例说明，对于降冰片烯聚合来说，中性镍络合物和有更多配位阴离子(三氟乙酸根)的络合物都是无活性的催化剂。

实施例43

该实施例说明降冰片烯和亚乙基降冰片烯(ENB)的共聚。聚合在100ml玻璃瓶中，在室温下，在1，2-二氯乙烷(50ml)中进行，使用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯(4.2g，45mmol，按原样使用，不进一步纯化)、ENB(0.6g，5mmol)、癸烯-1(0.14g，1mmol)、1，2-二氯乙烷、催化剂A(9.2mg，溶于5毫升1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物并干燥。用质子NMR法表征聚合物，发现含7％(mol)ENB。

实施例44

该实施例说明亚乙基降冰片烯(ENB)的均聚。聚合在50ml玻璃瓶中，在室温下进行，使用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：ENB(12g，100mmol)和催化剂A(18mg，溶于1ml 1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后注入乙醇使反应终止。将聚合物溶于甲苯中，用丙酮沉淀，用丙酮洗涤并真空干燥，得到产物聚亚乙基降冰片烯(8.4g，产率70％)白色粉末。

实施例45

将降冰片烯(7.5g，80mmol)、四环十二烯(3.2g，20mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到50ml有磁搅拌棒的玻璃瓶中。在室温下将催化剂A(9mg，在1ml二氯甲烷中)加到搅拌的混合物(无色液体)中。2min内从溶液中沉淀聚合物，在60min后终止反应。生成聚合物未进一步表征。

实施例46

将降冰片烯(8.5g，90mmol)、甲基四环十二烯(1.7g，10mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在室温下将催化剂A(18mg，在1ml二氯乙烷中)加到搅拌的混合物(无色液体)中。90min后将粘稠的溶液加到过量的丙酮中使聚合物沉淀。用过量丙酮洗涤聚合物并干燥。用质子NMR法表征聚合物为降冰片烯和甲基四环十二烯的共聚物，其Mw为360000和Mn 150000。

实施例47-51

在这些实施例中，用不同含量的α-烯烃(癸烯-1)将分子量控制到所要求值。此外，将不同含量的5-癸基降冰片烯共聚单体加入以控制聚合物的玻璃化转变温度。在每一实施例中，第三单体用作次要组分，以致生成的聚合物为三元共聚物。在每一情况下，加入的第三单体是环戊二烯三聚物(事实上是包括对称和不对称结构在内的各种异构体的混合物)，它们可通过双环戊二烯热浸随后蒸馏的方法来制备。所有聚合都在50ml玻璃瓶中，在室温下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中进行，使用磁搅拌棒搅拌。按以下次序加入各组分：降冰片烯、癸烯-1、1，2-二氯乙烷、催化剂A(2.2mg，0.006mmol，溶于0.5ml 1，2-二氯乙烷中)。反应进行1hr，此后注入甲醇使反应终止，用过量甲醇洗涤聚合物并干燥。

在每一上述实施例中，在生成的聚合物链中，无论是均聚物还是共聚物，基本上都没有如在易位聚合中通过开环键联在链中的重复单元。所谓“基本上没有重复单元”指在NMR谱分析中没有键联的开环单元的证据。由此得出，开环重复单元小于1％(mol)。所以，所有用本发明的方法制得的加成聚合物的特征是有小于1％(mol)的开环共聚单体，优选小于100ppm。

此外，至少50％(mol)单体转化成本发明的加成聚合物，优选80％(mol)，更优选大于90％(mol)，最优选大于95％(mol)。

表7

实施例#	降冰片烯(g，mmol)	癸烯-1(g，mmol)	5-癸基降冰片烯(g，mmol)	环戊二烯三聚物(g，mmol)	聚合物产量(g)	转化率％)	Mw×10-3	Mn×10-3	Te℃
										47	2.2，23.3	0.07，0.5	0.276，1.19	0.012，0.06	2.22	89	106	50	337
48	2.32，24.6	0.035，0.25	0.03，0.125	0.001，0.006	2.16	92	195	80	353
										49	2.31，24.5	0.053，0.38	0.03，0.125	0.001，0.006	2.18	93	124	44	351
50	2.25，23.9	0.053，0.38	0.17，0.71	0.008，0.04	2.19	90	125	54	356
										51	1.98，21.1	0.018，0.125	0.832，3.56	0.037，0.19	2.49	87	310	129	285

实施例52

将降冰片烯(4g，42.5mmol)、二氯乙烷(40ml)和5-九氟丁基降冰片烯(3.3g，10.62mmol)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下将催化剂A(13mg，0.035mmol，在2ml二氯乙烷中)加到搅拌的溶液中。加完催化剂后，聚合物立刻开始从溶液中沉淀出来。90min后，将浆液加到过量的丙酮中，并用过滤法收集聚合物。用过量的丙酮洗涤聚合物并干燥。共聚物的产量为5.4g(74％)。用IR和NMR法(¹H、¹³C和¹⁹F)表征了产物，为降冰片烯和5-九氟丁基降冰片烯的共聚物，其Tg为303℃。

实施例53

将降冰片烯(7.5g，80mmol)、1-癸烯(0.072g，0.5mmol)和1，2-二氯乙烷(20ml)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在室温下将催化剂L(15mg，在5ml 1，2-二氯乙烷中)加到搅拌的溶液中。1hr后，通过加入乙醇使反应终止，通过加入大量丙酮使聚合物分离出来，过滤，洗涤和干燥。

实施例54

将降冰片烯(15g，160mmol)、1-癸烯(0.144g，1mmol)和1，2-二氯乙烷(20ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下，将催化剂M加到搅拌的溶液中。1hr后，通过加入乙醇使反应终止，通过加入大量丙酮使聚合物分离出来，过滤，洗涤和干燥。

实施例55～60

以下实施例说明当使用含VIII族金属盐的催化剂与甲基铝恶烷结合使降冰片烯(共)聚合时，使用极性稀释剂(1，2-二氯乙烷(DCE))而不是非极性烃类(在许多例子中使用的甲苯(TOL))有更大的提高转化率效果。在每一实施例中，使用乙基己酸镍(催化剂F)与甲基铝恶烷(MAO，10％甲苯溶液)结合。所有实施例都是降冰片烯(NB)和5-癸基降冰片烯(NB-10)的(共)聚合。

实施例58得到的聚合物的Tg为170℃。

虽然在非极性烃类溶剂中，单体生成聚合物的转化率通常为约80％(mol)，但某些单体生成均聚物和某些单体组合生成共聚物的转化率可能在40～50％(mol)范围内。这样的非极性溶剂通常是C₃～C₁₂烷烃或C₆～C₂₀芳烃溶剂。在非极性烃类溶剂中转化率小于50％(mol)的情况下，在极性卤代烃溶剂中转化率可得到至少有50％的提高。这样的极性溶剂通常是卤代C₁～C₄烷烃、和C₆～C₂₀卤代芳烃溶剂。有效的极性烃类溶剂是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、五氯乙烯和卤代芳烃溶剂如氯苯、二氯苯和三氯苯。在某些情况下，通过选择优化的极性溶剂，转化率可加倍，即可提高100％。

表8

实施例#	催化剂Fmmol	MAOml	稀释剂	NB，g，mmol	NB-10，g，mmol	NB-10，mol％	时间h	聚合物产量，g	转化率％
										55	13×10-3	1	TOL	3.7，39.8	3.1，13.3	25	2	1.8	26
56	13×10-3	1	DCE	3.7，39.8	3.1，13.3	25	2	6.2	91
										57	13×10-3	1	TOL	2.5，26.5	6.2，26.5	50	2	0.85	9.7
58	13×10-3	1	DCE	2.5，26.5	6.2，26.5	50	2	7.7	89
										59	12×10-3	1	TOL	0，0	5.8，25	100	24	0.8	14
60	6.5×10-3	0.5	DCE	0，0	6.2，26.5	100	2	3.8	61

实施例61

将降冰片烯(1.8g，18.8mmol)、1-癸烯(0.04g，0.31mmol)、5-癸基降冰片烯(1.46g，6.2mmol)和1，2-二氯乙烷(25ml)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在室温下，将催化剂C(13.2mg，0.012mmol，在2ml 1，2-二氯乙烷中)加到搅拌的溶液中。1hr后，通过加入乙醇使反应终止，通过加入大量过量丙酮使聚合物分离出来，过滤，洗涤和干燥，产量2.65g，81％。

实施例62

使用实施例49～51的步骤，其中聚合在50ml玻璃瓶中，在室温下，在1，2-二氯乙烷(25ml)中进行，用相同摩尔当量的降冰片二烯代替在每一实施例中使用的三聚物重复该过程，在每一情况下，得到三元聚合物，用三聚物得到的Tg大致与相应三元聚合物的相同。

实施例63(对比例)

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和己烷(45ml)加到100ml玻璃瓶中。将催化剂N(Manganese Lin-All在矿油精中)(0.024g，0.026mmol)加入该溶液，随后加入MAO(1.0ml，10％甲苯溶液)。90min后，通过加入乙醇使反应终止。用丙酮和甲醇充分洗涤聚合物，然后在真空炉中干燥。聚合物产量大致为1.5g(30％)。用质子NMR法表征聚合物(邻二氯苯溶剂)，含有高含量主链烯属不饱和性，说明ROMP聚合。聚合物组成对应于约80％开环(ROMP)和仅20％加成。

实施例64(对比例)

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲苯(75ml)加到100ml玻璃瓶中。将催化剂O(Molybdenum Hex-Cem在矿油精中)(0.016g，0.026mmol)和癸烯-1(1ml)，随后将MAO(1.0ml，10％甲苯溶液)加到该溶液中。90min后，通过加入乙醇使反应终止。生成的物质是很粘稠凝胶，说明转化率高。用甲醇从溶液中沉淀出聚合物样品，然后用丙酮和甲醇充分洗涤，再在真空炉中干燥。用质子NMR法(邻-二氯苯溶剂)表征聚合物，含有高含量的主链烯属不饱和性，表明ROMP聚合。聚合物组成对应于约75％开环(ROMP)和仅25％加成。

实施例65

AlF₃载体的制备

将BF₃·乙醚化物(11g，78mmol)在氩气下加到装有干燥甲苯(100ml)的500ml圆底烧瓶中。在室温下，将10％(重)三乙基铝(78mmol)甲苯溶液加到该混合物(搅拌下)中。加完后，在室温下在真空下除去溶剂，得到三氟化铝载体自由流动的细粉，含有少量附着甲苯(约0.5～0.6mol甲苯/mol AlF₃)。

有载体催化剂的制备

将催化剂A([(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍]六氟磷酸盐，0.2g，0.5mmol)，随后将干燥甲苯(其量大约高出固体2cm)加到装有AlF₃载体(1.4g，10mmol)(在氩气下)的烧瓶中。然后搅拌混合物，并在室温下放置过夜。然后过滤混合物，用乙醚洗涤固体一直到乙醚滤液完全无色，在真空炉中干燥固体，得到催化剂干燥粉末。

降冰片烯的均聚

将二氯乙烷(25ml)，随后将有载体的催化剂(17mg，悬浮在1ml二氯乙烷中)加到装有磁搅拌棒和降冰片烯(3.2g，33.3mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃下真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为1.8g，56％。

实施例66

催化剂的制备

将在矿油精中的乙基己酸镍(4.6ml，4.3g，6mmol Ni)在氮气下加到烧瓶中，用甲苯(约20ml)稀释。将BF₃·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)甲苯溶液加到该溶液中，使原有绿色溶液变成黄绿色。然后将丁二烯通过溶液鼓泡约5秒。然后将烧瓶简单抽空，再充入氮气以除去过量丁二烯。将稀释到约10％(重)甲苯溶液的三乙基铝(10mmol)缓慢加到该溶液中，同时使烧瓶在冰水中冷却。生成的溶液是催化剂的黑褐色/黑色甲苯溶液。

降冰片烯的均聚

将二氯乙烷(25ml)，随后将催化剂(约0.012mmol)加到装有磁搅拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，将乙醇注入使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤并在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量1.6g，70％。

实施例67

催化剂制备

将纯六氟锑酸(HSbF₆，0.12g，0.5mmol)加到实施例66描述的催化剂中(1mmol，Ni)，得到催化剂在甲苯中的溶液或胶体浆液。

降冰片烯的均聚

将二氯乙烷(25ml)，随后将催化剂(约0.012mmol)加到装有磁搅拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2hr后，将乙醇注入使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为2.3g，100％。

实施例68和69

催化剂的制备(η³，η²，η²-十二碳-2(E)，6(E)，10(Z)-三烯-1-基镍六氟锑酸盐)

将双(环辛二烯)镍放入充氩的Kjeldahl烧瓶中，并用干冰冷却。将丁二烯冷凝到烧瓶中；使液面比黄色固体面约高2cm。然后将丁二烯回流约2天(室温)，此后黄色固体转变成红色油。通过干冰冷却的玻璃料(在氩气下)过滤混合物除去固体杂质，然后蒸掉丁二烯，用两倍体积戊烷置换。在戊烷和乙醚中在-78℃下重复结晶后，分离出产物红色油，其熔点为约-1℃。在下图中表示该产物，其经验式为C₁₂H₁₈Ni。将六氟锑酸(2.3g，10mmol)在-78℃下缓慢加到C₁₂H₁₈Ni(约10mmol)在乙醚(20ml)中的冷却溶液中。生成的混合物含浅褐色固体和红棕色溶液。加热到室温以后，倾析出乙醚，再将褐色油冷却到-78℃，在这一温度下使它再次固化。将二氯甲烷缓慢加入，用过滤将剩余的固体除去，得到催化剂C₁₂H₁₉NiSbF₆溶液。通过加入五倍体积过量乙醚使催化剂沉淀为橙褐色固体，然后倾析和干燥。基本的反应示于下图：

降冰片烯的均聚

实施例68：将二氯乙烷(25ml)随后将催化剂(约0.012mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2小时后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为2.3g，100％。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

实施例69：将二氯乙烷(25ml)随后将催化剂(约0.012mmol)加到装有磁搅拌棒和降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.2mmole)的50ml玻璃瓶中。2hr后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯共聚物的产量2.9g，89％。

实施例70

催化剂的制备

将在矿油精中的乙基己酸镍(0.72ml，1mmol Ni)在氮气下加到烧瓶中，并用甲苯(约20ml)稀释。将BF₃·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)的甲苯溶液加到该溶液中，使原绿色的溶液变为黄绿色。然后将丁二烯通过溶液鼓泡约5秒。然后简单抽空烧瓶，再充满氮气以除去过量丁二烯。将三乙基铝(10mmol)稀释到10％(重)的甲苯溶液缓慢加到该溶液中，同时在冰水中冷却烧瓶。生成的溶液是催化剂的深褐色/黑色甲苯溶液。将三乙基铝(1ml 1M甲苯溶液)随后将0.07g(0.5mmol)HPF₆(60％(重)水中)，加到该溶液中。

降冰片烯的均聚

将1-癸烯(0.043g，0.31mmol)和二氯乙烷(25ml)，随后将催化剂(约0.012mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(2.3g，24mmol)的50ml玻璃瓶中。2小时后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯产量为1.71g，产率74％。

实施例71

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.708g，3mmol)放在装有磁搅拌棒的干燥的充有氮气的带Teflon^盖/阀的Teflon^瓶中。该瓶在乙醇/干冰中冷却，并加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，2.3ml，3mmol)，并将物料加热到室温。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(10g)、1-癸烯(Mw控制剂，0.073ml，0.39mmol)和1，2-二氯乙烷(88ml)加到装有机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.016ml，0.019mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基铝(1.7M环己烷溶液，0.11ml，0.19mmol)加到该搅拌溶液中。催化剂组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。加入烷基铝后聚合反应立即发生，中间放热从室温(20℃)到差不多40℃。

1小时后，通过加入乙醇使聚合终止。过滤分出聚合物，用过量乙醇洗涤后在80℃、真空下干燥过夜，得到共聚物产物(9.2g，产率92％)。

实施例72

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.126g，4.76mmol)放入装有磁搅拌棒的干燥充氮的带Teflon^盖/阀的Teflon^瓶中。将该瓶在乙醇/干冰中冷却，加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，4.76mmol)，将物料加热到室温。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯混合物(10g)和1，2-二氯乙烷(138毫升)加到装有机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.016ml，0.019mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基铝(1.0M甲苯溶液，0.19ml，0.19mmol)加到0℃下的搅拌溶液中。催化剂组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。加入烷基铝后立即发生聚合，中间放热从0℃到约12℃。

1小时后，通过加入乙醇使聚合终止，过滤分出聚合物，用过量乙醇洗涤后在80℃、真空下干燥过夜，得到共聚物产物(8.7g，产率87％)。

实施例73

催化剂的制备

催化剂制备如实施例72所描述的。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将二氯甲烷(88ml)加到带机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.032ml，0.038mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.042ml，0.34mmol)和三乙基铝(1.0M甲苯溶液，0.38ml，0.38mmol)加到0℃下的搅拌稀释剂中。催化剂组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10。将75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(20g，154.6mmol降冰片烯)和1-癸烯(0.146ml，0.78mmol)缓慢(在5分钟内)加到0℃下的催化剂溶液中，以致单体与催化剂(降冰片烯与Ni)的最终比为4000∶1。当加第一滴单体混合物后聚合立即发生，放热从0℃达到约12℃。

1小时后，通过加入乙醇使聚合终止。过滤分出聚合物，用过量乙醇洗涤后在80℃、真空下干燥过夜。得到共聚物产物(17.5g，产率88％)。

实施例74

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.126g，4.76mmol)放入装有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的充有氮气的Teflon^瓶。将该瓶在乙醇/干冰中冷却，并将乙基己酸镍(8％在矿油精中，4.76mmol)加入，使物料加热到室温。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(15g)和二氯甲烷(82ml)加到有机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.024ml，0.029mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.032ml，0.26mmol)和三乙基铝(1.0M甲苯溶液，0.29毫升，0.29mmol)加到-10℃下的搅拌溶液中。催化剂各组分的比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。当加入烷基铝后立即发生聚合，中间放热从-10℃达到约22℃。

1小时后，通过加入乙醇使聚合终止。过滤分出聚合物，用过量乙醇洗涤后，在80℃、真空中干燥过夜，得到共聚物产物(12.5g，产率83％)。

实施例75

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.55g，2.32mmol)放入装有磁搅拌棒带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中。将该瓶在乙醇/干冰中冷却，将乙基己酸镍(8％在矿油精中，2.32mmol)加入，将物料加热到室温。在室温下2小时后，将催化剂在-18℃下贮存。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将58/42mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(16.2g)、1-癸烯(0.073ml，0.39mmol)和1，2-二氯乙烷(146ml)加到有机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.016ml，0.019mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.021ml，0.17mmol)和三乙基铝(1.7M环己烷溶液，0.11ml，0.19mmol)加到20℃下的该搅拌溶液中。催化剂各组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。当加入烷基铝后立即发生聚合，中间放热从20℃达到约33℃。

1小时后，通过加入乙醇使聚合终止。过滤分开聚合物，用过量乙醇洗涤后，在80℃、真空下干燥过夜，得到共聚物产物(12.4g，产率77％)。用GPC法测量共聚物的分子量，其分子量为386000(Mw，Mn为104000)。

实施例76和77

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.126g，4.76mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中。将该瓶在乙醇/干冰中冷却，加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，4.76mmol)，将物料加热到室温。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

实施例76：将降冰片烯(305g，3.24mol)、5-癸基降冰片烯(256g，1.092mol)、1-癸烯(8.19ml，43.3mmol)和二氯甲烷(得到液体总体积为4.2升)加到装有机械搅拌器和挡板的5升不锈钢聚合釜中。将上述催化剂(1.05g，1.082mmol)，溶于二氯甲烷(3ml中)，随后将BF₃·乙醚化物(1.19ml，9.74mmol)和三乙基铝(1.0M庚烷溶液，10.82ml，10.82mmol)加到-11℃下的该搅拌溶液中。催化剂各组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。当加烷基铝后立即发生聚合，1小时后通过加入乙醇使反应终止。用过量乙醇洗涤得到的聚合物两次，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量510g，表示转化率为91％。用GPC法测量聚合物的分子量，Mw为204000，Mn为97100。

实施例77：将降冰片烯(43.5g)、5-癸基降冰片烯(36.5g)、1-癸烯(1.17ml)和二氯甲烷(使液体总体积为400ml)加到有机械搅拌器的500ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.146g，0.15mmol，溶于二氯甲烷(2.5ml)中)，随后将BF₃·乙醚化物(0.17ml，1.35mmol)和三乙基铝(1.0M庚烷溶液，1.5ml，1.5mmol)加到0℃下的该搅拌溶液中。催化剂各组分比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。当加入烷基铝后立即发生聚合，1小时后通过加入乙醇使反应终止。用过量乙醇洗涤生成的聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为79.5g，表示转化率99％。

实施例78和79

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.42g，6mmol)放入装有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中。将乙基己酸镍(8％在矿油精中，6mmol)在室温下加入，将红褐色物料在室温下搅拌3小时。然后用1，2-二氯乙烷稀释混合物到浓度为0.3M，再转移到玻璃容器中贮存。

实施例78：降冰片烯的均聚，用三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后，加入催化剂(0.026mmol)，随后立即加入三乙基铝(2.6ml，0.5M己烷溶液，1.3mmol)。很迅速发生放热聚合，单体定量转化。

实施例79：降冰片烯均聚，二乙基氯化铝作共催化剂

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.026mmol)，随后立即加入二乙基氯化铝(纯，0.65mmol)。很迅速发生放热聚合，在5分钟内单体定量转化。分离出聚合物的分子量(Mw)为694000。

实施例80

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.29g，5.45mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，在室温下将乙基己酸镍(8％在矿油精中，5.45mmol)加入，将物料(红褐色)在室温下搅拌2小时。加入BF₃·乙醚化物(6.28ml，49.05mmol)，将混合物再搅拌2小时。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合，三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到装有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速发生放热聚合，2小时后用甲醇终止聚合。用甲醇洗涤聚合物，然后用丙酮洗涤，再在80℃、真空下干燥过夜。回收聚合物4.8g，其分子量Mw为467000，Mn为147000。

实施例81～85

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.8g，7.6mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶，随后加入乙基己酸镍(8％矿油精中，5.06mmol)。将生成的混合物在室温下搅拌2.5小时。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

实施例81：三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.016mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.1ml，0.5M己烷溶液，0.05mmol)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收聚合物6.1g，其分子量Mw为738000，Mn为172000。

实施例82：三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7克)、5-癸基降冰片烯(3.6毫升)和1，2-二氯乙烷(40毫升)加到有磁搅拌棒的100毫升玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.0073毫摩尔)、BF₃·乙醚化物(0.015毫升，0.117毫摩尔)，随后立即加入三乙基铝(0.26毫升0.5M己烷溶液，0.13毫摩尔)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收聚合物6.05克，其分子量Mw为647000，Mn为197000。

实施例83：用三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.027mmol)、BF₃·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收的聚合物6.3g，93％，其分子量Mw为723000，Mn为141000。

实施例84：用三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.015mmol)、BF₃·乙醚化物(0.03ml，0.234mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。催化剂的各组分比(Ni∶B∶Al)为1∶15∶17，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为3600∶1。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收聚合物6.2g，92％，其分子量Mw为1350000，Mn为310000。

实施例85：二乙基氯化铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)，5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.018mmol)、BF₃·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，随后立即加入纯二乙基氯化铝(0.13mmol)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收的聚合物5.1g，其分子量Mw为238000，Mn为103000。

实施例86和87

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，192g，8.11mmol)放入装有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中。随后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，4.05mmol)，将生成的混合物在室温下搅拌2小时。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合。

实施例86：三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)，5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)、BF₃·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，随后加入三乙基铝(0.26ml，0.5M己烷溶液0.13mmol)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收的聚合物6.3g，93％，其分子量Mw为1270000，Mn为262000。

实施例87：三乙基铝作共催化剂

将降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)和1，2-二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)、随后立即加入三乙基铝(0.52ml，0.5M己烷溶液，0.26mmol)。很迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇，然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。回收6.2g聚合物，其分子量Mw为931000，Mn为224000。

实施例88

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.45g，1.90mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中。将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚。

将1，2-二氯乙烷(40ml)，降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.012mmol)、TiCl₄(0.013ml)，随后立即加三乙基铝(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。缓慢发生聚合，12小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，再在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量0.9g(18％)。

实施例89

催化剂的制备

将矿油精中的乙基己酸镍(1mmolNi)在氮气下加到烧瓶中，用甲苯(约20ml)稀释。将BF₃·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)甲苯溶液加到该溶液中，使原来的绿色溶液变成黄绿色。将丁二烯通过溶液鼓泡约5秒。然后简单抽空烧瓶，再充氮气以除去过量丁二烯。将稀释到10％(重)甲苯溶液的三乙基铝(15mmol)缓慢加到该溶液中，同时在冰水中冷却烧瓶。将纯HSbF₆(0.48g，2mmol)加到该溶液中。生成的溶液/浆液是催化剂在甲苯中的深褐色/黑色溶液或胶体浆液。

降冰片烯和5-癸基降冰片稀的共聚合

将二氯乙烷(32ml)随后将催化剂(约0.008mmol)加到有磁搅拌棒、降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)的50ml玻璃瓶中。1小时后注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量2.52g(77％)。

实施例90

催化剂的制备

将在矿油精中的乙基己酸镍(1mmol Ni)在氮气下加到烧瓶中，用甲苯(约20ml)稀释。将BF₃·乙醚化物(1.13ml，1.3g，9mmol)的甲苯溶液加到该溶液中，使原来的绿色溶液变成黄绿色。然后加1，5-环辛二烯(3mmol)。将稀释到10％(重)甲苯溶液的三乙基铝(10mmol)缓慢加到该溶液中，同时在冰水中冷却烧瓶。然后将纯HSbF₆(0.48g，2mmol)加到该溶液中。生成的溶液/浆液是催化剂在甲苯中的深褐色/黑色溶液或胶体浆液。

降冰片烯和5-癸基降冰片稀的共聚合

将二氯乙烷(34ml)随后将催化剂(约0.008mmol)加到有磁搅拌棒、降冰片烯(1.8g，18.8mmol)和5-癸基降冰片烯(1.46g，6.25mmol)的50ml玻璃瓶中。1小时后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量2.26g(69％)。

实施例91

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.68g，2.85mmol)放入装有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

将降冰片烯(10g，106mmol)按原样不进行纯化和二氯乙烷(188ml)加到有磁搅拌棒的250ml玻璃反应烧瓶中。将烧瓶冷却到0℃，此后加催化剂(约0.019mmol)、BF₃·乙醚化物(0.171mmol)和三乙基铝(0.19mmol)。加入最后的催化剂组分时立即生成聚合物，温度上升到约20℃。1小时后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为9.6g(96％)

实施例92和93

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.608g，2.57mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，2.57mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯和亚乙基降冰片烯的共聚合

实施例92：90∶10mol∶mol的降冰片烯和亚乙基降冰片烯的混合物(10g，103mmol总降冰片烯)和二氯乙烷(138ml)在室温下加到有机械搅拌的250ml玻璃反应烧瓶中。此后加入催化剂(约0.052mmol)、BF₃·乙醚化物(0.47mmol)和三乙基铝(0.52mmol)。加入最后的催化剂组分后立即生成聚合物。1小时后，注入乙醇使反应终止，用过量丙酮洗涤共聚物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为6.7g(67％)。

实施例93：

在第二实验中采用相同的条件，不同的是加入1-癸烯(0.52mmol)作为链转移剂。共聚物产量为6.5g(65％)。

实施例94和95

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.851g，3.59mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-28℃。此后加入新癸酸钴(12％在矿油精中，3.59mmol)。将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

实施例94：将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(45ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下加入催化剂(约0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF3·乙醚化物(0.117毫摩尔)和三乙基铝(0.13mmol)。在加入最后催化剂组分时存在中间高度放热反应。1小时后，注入甲醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.1g，(82％)。GPC分析表明重均分子量(Mw)为424000。

实施例95：同样重复上述反应，不同的是用1-癸烯(0.2ml)作为链转移剂。聚合物产量为4.3g(86％)。NMR分析表明有烯属端基存在，GPC分析表明重均分子量(Mw)为233000。

实施例96

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.575g，2.23mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-28℃。此后加入环烷酸铁(6％在矿油精中，2.23mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌3小时。

降冰片烯的均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(45ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下，加入催化剂(约0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF₃·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基铝(0.13mmol)。1小时后，注入甲醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为0.5g(10％)。

实施例97

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.666g，2.81mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-28℃。此后加入乙基己酸钯(在矿油精中，2.81mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(40ml)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在室温下，加入三乙基铝(0.13mmol)，随后加入催化剂(约0.013mmol溶于1，2-二氯乙烷，3ml)。1小时后，注入甲醇使反应终止，用过量丙酮彻底洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为1.5g(30％)。

实施例98

降冰片烯的均聚

将异辛烷(3ml)随后将新癸酸钴(0.053ml，1.0M甲苯溶液，0.053mmol)和乙基二氯化铝(50％己烷溶液，0.265mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(5.0g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小时后，注入乙醇使反应终止，通过将溶液加到过量乙醇中，使聚合物从溶液中沉淀出来，过滤聚合物，用过量丙酮洗涤，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为2.6g，52％。用质子NMR法(在CDCl₃中)表征聚合物，为降冰片烯的加成聚合物(在0.8和2.6ppm之间有共振，没有不饱和性)。

实施例99

降冰片烯在庚烷中的均聚

将庚烷(35ml)随后将乙基己酸镍(0.026mmol)和乙基二氯化铝(0.13mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小时后，注入乙醇到粘稠的聚合物溶液中使反应终止。然后用过量乙醇使聚合物从溶液中沉淀出来，过滤，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为3.75g，75％.GPC分析数据如下：Mw235000，Mn90000。

实施例100

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将庚烷(35ml)，随后将乙基己酸镍(0.013mmol)和乙基二氯化铝(0.065mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol总降冰片烯)的100ml玻璃瓶中。1小时后将乙醇注入到溶液中使反应终止。用过量乙醇使聚合物沉淀，用过量丙酮洗涤，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.75g，Mw458000，Mn174000。

实施例101

将1，2-二氯乙烷(35ml)随后将乙基己酸镍(0.026mmol)和乙基二氯化铝(0.13mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的50ml玻璃瓶中。1小时后将乙醇注入浆液使反应终止。用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚降冰片烯的产量为4.6g，92％。

实施例102～104

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将卤代烃(30ml)随后将金属乙基己酸盐(0.026mmol，在Ni的情况下；0.013mmol，在Pd的情况下)和乙基二氯化铝(0.13mmol)加到有磁搅拌和降冰片烯与5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol总降冰片烯)的100ml玻璃瓶中。1小时后将乙醇注入浆液使反应终止。用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量列入下表：

实施例#	金属	卤代烃类	聚合物产量g	转化率％	Mw	Mn
							102	Ni	1.2-二氯甲烷	5.8	85	602,000	73,800
103	Ni	二氯甲烷	6.0	88	992,000	96,500
							104	Pd	1，2-二氯乙烷	6.4	94	149,000	74,100

实施例105

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将环己烷(30ml)随后将乙基己酸镍(0.013mmol)和异丁基二氯化铝(0.02ml)加到有磁搅拌棒和降冰片烯与5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol总降冰片烯)的50ml玻璃瓶中，1小时后将乙醇注入溶液使反应终止。然后用过量乙醇使聚合物共混物沉淀，用过量丙酮洗涤，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.8g。GPC分析数据如下：Mw416000，Mn160000。

实施例106

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将庚烷(30ml)随后将乙基己酸镍(0.013mmol)和二乙基氯化铝(0.065mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯与5-癸基降冰片烯的混合物(75/25mol/mol，53mmol总降冰片烯)的50ml玻璃瓶中。5天后将乙醇注入溶液使反应终止。聚合物溶于甲苯中，用过量乙醇沉淀，用过量丙酮洗涤，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为6.1g。GPC分析数据如下：Mw377000，Mn136000。

实施例107～109

降冰片烯的均聚

将1，2-二氯乙烷(60ml)和1-癸烯(0.2ml，2％mol)在如下表所示的温度下加入，随后将乙基己酸钯(0.088ml，0.2M溶液)和乙基二氯化铝(0.053ml，3.4M溶液)加入到有磁搅拌棒和降冰片烯(5g，53.1mmol)的100ml玻璃瓶中。60分钟后通过加入过量甲醇使反应终止，随后过滤，用过量甲醇洗涤，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量列入下表：

实施例#	反应温度，℃	聚合物产量g	转化率％
				107	40	3.62	72.4
108	55	3.73	74.6
				109	70	3.70	74.0

实施例110～130

降冰片烯的均聚

将在1，2-二氯乙烷(60ml)中的降冰片烯(5.0g，53mmol)加到带Teflon^隔板和搅拌棒的100ml玻璃瓶中。将2-乙基己酸镍(II)的1，2-二氯乙烷溶液(0.66ml，0.032M溶液)、三乙基铝甲苯溶液(0.45ml，0.22M溶液)，和四氯化醌甲苯溶液(0.21ml，0.10M溶液)加到该溶液中。聚合持续1小时。将浆液倒入甲醇中，搅拌，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。产量为3.06g(61％)，Mw为585000，Mn为215000。

以下的均聚以实施例110相同步骤进行，不同的是，活化剂(第三组分)不同以及催化剂、共催化剂和活化剂的数量不同。均聚结果列入下表：

                      降冰片烯的均聚

实施例	Ni HEX-CEM(mmol Ni)	TEAl三乙基铝	活化剂	产量	Mn(×10-3)	Mw(×10-3)	Mw/Mn
								110	15mg(0.021mmol)	11.4mg(0.10mmol)	氯醌(0.021mmol)	3.06g(61％)	215	585	2.72

111	15mg(0.021mmol)	11.4mg(0.10mmol)	HCA(0.021mmol)	3.83g(77％)	32.5	87.1	2.68
								112	15mg(0.021mmol)	11.4mg(0.10mmol)	BPCC(0.021mmol)	0.10g(2％)	70.6	194	2.74
113	15mg(0.021mmol)	11.4mg(0.10mmol)	HFIPA(0.021mmol)	0.7g(14％)	190	596	3.13
								114	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	氯醌(0.021mmol)	2.81g(56％)	71.1	177	2.49
115	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	HCA(0.021mmol)	2.51g(50％)	76	205	2.68
								116	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	BPCC(0.021mmol)	0.50g(10％)	65.9	203	3.08
117	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	HFIPA(0.021mmol)	3.17g(63％)	176	441	2.51
								118	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	HCA(0.21mmol)	4.48g(90％)	139	408	2.94
119	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	BPCC(0.21mmol)	4.00g(80％)	41	79.7	1.94
								120	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	HFIPA(0.21mmol)	4.27g(85％)	240	610	2.54
121	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	HFGTA(0.21mmol)	3.28g(66％)
								122	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	-	4.22g(84％)	96.6	366	3.79
123	15mg(0.021mmol)	23.9mg(0.21mmol)	-	4.41g(88％)	391	128	3.04
								124	15mg(0.021mmol)	15.9mg(0.21mmol)	HCA(0.21mmol)	4.51g(90％)
125	10mg(0.014mmol)	23.9mg(0.14mmol)	氯醌(0.14mmol)	2.69g(54％)	239	639	2.68
								126	10mg(0.014mmol)	15.9mg(0.14mmol)	HCA(0.14mmol)	4.31g(86％)	44.3	124	2.8
127	10mg(0.014mmol)	15.9mg(0.14mmol)	BPCC(0.14mmol)	4.11g(82％)	60.1	130	2.16

128	10mg(0.14mmol)	7.9mg(0.07mmol)	氯醌(0.014mmol)	4.00g(80％)	117	26	2.36
								129	10mg(0.014mmol)	7.9mg(0.07mmol)	HCA(0.014mmol)	350g(70％)	125	330	2.64
130	10mg(0.014mmol)	7.9mg(0.07mmol)	BPCC(0.014mmol)	1.40g(28％)	97.7	314	3.22

HCA＝六氯丙酮，BPCC＝3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯HFGTA＝六氟戊二酸，HFIPA＝六氟异丙醇

实施例131-145

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将在1，2-二氯乙烷(60ml)中的降冰片烯(3.74g，0.40mol)和5-癸基降冰片烯(3.10g，0.013mol)加到带Teflon^隔板和搅拌棒的100ml玻璃瓶中。将2-乙基己酸镍(II)的1，2-二氯乙烷溶液(0.66ml，0.032M)溶液、三乙基铝的甲苯溶液(1.76ml，0.24M溶液)，和六氯丙酮的甲苯溶液(2.2ml，0.10M溶液)加到该溶液中。聚合持续1小时。将浆液倒入甲醇中，搅拌，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。产量为6.04g(88％)，Mw为71500，Mn为32300。

按上述实施例131进行如下的共聚合，不同的是，催化剂、共催化剂和活化剂的量不同，共催化剂的类型不同。共聚的结果列入下表：

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

实施例号	Ni(mmol)	烷基铝(mmol)	HCA(mmol)	产量	Mn(×10-3)	Mw(×10-3)	Mw/Mn
								131	0.021	TEAl0.42	0.21	6.04g(88.3％)	323	71.5	2.21

132	0.021	TEAl0.21	...	1.00g(14.6％)
								133	0.021	TEAl0.42	...	1.84g(26.9％)
134	0.021	TEAl0.42	0.21	5.98g(87.4％)	31.8	66.9	2.11
								135	0.011	TEAl0.2	0.10	3.55g(51.9％)	63.6	127	1.99
136	0.021	TEAl0.32	0.21	5.90g(86.3％)	42.5	83.1	1.95
								137	0.021	DEAC0.2	0.21	5.44(79.5％)	32.5	73.5	2.26
138	0.0211	DEAC0.32	0.2110	5.52(80.7％)	41.7	92.3	2.21
								139	0.021	TIBAl0.42	0.21	4.20g(61.4％)	83.3	158	1.9
140	0.021	TIBAl0.32	0.21	5.47(80.0％)	121	234	1.93
								141	0.021	TIBAl0.2	0.21	5.50g(80.4％)	105	253	2.41
142	0.021	TIBAl0.2	0.10	5.61g(82.0％)	99.5	236	2.37
								143*	0.021	TIBAl0.2	0.10	6.40g(93.5％)	66.6	216	3.24
144	0.021	TIBAl0.32	0.10	3.31g(48.4％)	68.2	144	2.1
								145	0.021	TIBAl0.11	0.11	0.33g(48％)	43.2	93.2	2.16

*聚合7hrTEAl＝三乙基铝，DEAC＝二乙基氯化铝TIBAl＝三异丁基铝

实施例145～146

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合。使用其他催化剂

聚合按实施例131进行。

使用Pd和C₀同六氯丙酮(HCA)进行降冰片烯和癸基降冰片烯(75∶25)的共聚合。

实施例	催化剂mmol	烷基铝(mmol)	HCAmmol	产量	Mn10-3	Mw10-3
							145	Co0.021	TIBAl0.2	0.11	0.31g(4.5％)	21.3	161
146	Pd0.021	TIBAl0.2	0.11	5.43(79.3％)	66.9	213

实施例147～157

降冰片烯的均聚，使用六氯丙酮作活化剂的各种体系

以下实施例按实施例110的步骤进行，不同的是，所有实验都使用六氯丙酮作活化剂(金属盐∶六氯丙酮∶三乙基铝比为1∶10∶10)，在二氯乙烷中在室温下反应1小时。

实施例	催化剂	降冰片烯∶催化剂	转化率	Mw10-3	Mn10-3
						147	Ni Hexcem	2500∶1	84％	103	44.3
148	NiCl2(PPh3)2	2500∶1	88％	420	65.9
						149	NiCl2(PPh2CH2)2	2500∶1	43％	82.9	5.57
150	四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)	2500∶1	91％	423	64.4
						151	二水合三氟乙酰丙酮酸镍(II)	3100∶1	88％
152	四水合乙酰基丙酮酸镍(II)	2500∶1	71％	453	12.1
						153	反Pd Cl2(PPh3)2	2500∶1	60％
154	双(三氟乙酸)钯(II)	2500∶1	95％	411	9.96
						155	双(乙酰基丙酮酸)钯(II)	2500∶1	84％	384	3.44
156	Pd Hexcem	3800∶1	80％
						157	Pd(乙酸盐)2(PPh3)2	2500∶1	33％

实施例158～160

实施例158：降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将环己烷(35ml)随后将乙基己酸镍(0.013mmol)和乙基二氯化铝(0.065mmol)加到有磁搅拌棒和降冰片烯(3.7g)、5-癸基降冰片烯(3.6ml)与1-癸烯(0.1ml)的混合物的50ml玻璃瓶中。2小时后将乙醇注入溶液使反应终止。然后用甲苯稀释聚合物共混物，用过量丙酮沉淀聚合物，用过量丙酮洗涤，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为5.4g。GPC分析数据如下：Mw为254000，Mn为100000。

实施例159、160：降冰片烯的均聚

将降冰片烯(5g、53.1mmol)和列入下表的等摩尔量烯烃加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。将玻璃瓶及其物料冷却到-20℃。此后加入乙基己酸镍(0.026mmol)和乙基二氯化铝(0.13mmol)。迅速发生放热聚合。1小时后用甲醇终止聚合。将聚合物加热到室温，溶于环己烷中并用甲醇沉淀。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量和分子量数据列入下表：

实施例#	烯烃，类型	产量g	Mw	Mn
					159	4-甲基-戊烯-1(4MP1)	5	7,300	3,680
160	4甲基环己烯(4MC)	5	139,000	37,300

每一均聚物都有烯属端基存在，如在质子NMR(邻二氯苯)在5-6ppm区(在4MPI情况下为5.3～5.5，在4MC情况下为5.2-5.7)有共振存在所证明。

实施例161、162

降冰片烯的均聚，用异丁烯作链转移剂

实施例161：将降冰片烯(5g)和异丁烯(5.0g)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在-30℃下将溶于1，2-二氯乙烷(2ml)中的催化剂(催化剂A([(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍]六氟磷酸盐，4.6mg，0.013mmol)加入。反应在-30℃下持续3小时，然后在-20℃下保持过夜(15小时)。然后加入乙醇使反应终止。将聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用丙酮充分洗涤，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物的产量为2.8g(56％)。分子量为27400(Mw)，Mn为13800。在质子NMR(氘代氯仿)中找到聚合物用“异丁烯”(也就是亚甲基，-CH₂C(CH₃)＝CH₂)端基端接的证据，NMR表明共振峰属在4.7-4.8ppm处亚甲基质子。质子NMR谱还表明聚合物基本上在主链中没有异丁烯。

实施例162：将1，2-二氯乙烷(40ml)、降冰片烯(5g)和异丁烯(5g)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下，将催化剂(催化剂A([(η³-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍]六氟磷酸盐，9.2mg，0.026mmol)溶于1，2-二氯乙烷(2ml)中加入。1小时后加入乙醇使反应终止。聚合物溶于甲苯，用甲醇沉淀，用丙酮充分洗涤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为2.9g(58％)。分子量为17400(Mw)，Mn为9580。在质子NMR(氘代氯仿)中找到了聚合物用“异丁烯”(即亚甲基，-CH₂C(CH₃)＝CH₂)端基端接的证据，NMR表明共振峰属于在4.7～4.8ppm处亚甲基质子。质子NMR谱也表明聚合物在主链中基本上没有异丁烯。

实施例163

催化剂的制备

将乙基己酸镍(8％在矿油精中)和二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(C₆F₅N(CH₃)₂H⁺(C₆F₅)₄B^-)按等摩尔量在1，2-二氯乙烷中预混合，得到0.125M溶液。

降冰片烯的均聚，异丁烯作链转移剂

将降冰片烯(5g)和异丁烯(5.0g)加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。在-30℃将催化剂(0.104ml，0.013mmol)，随后将纯三乙基铝(0.088ml，0.65mmol)加入。很迅速发生放热反应，1小时后加入乙醇使反应终止。将聚合物溶于甲苯，用甲醇再沉淀，用丙酮充分洗涤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.6g(92％)。在质子NMR(氘代邻二氯苯)中找到聚合物用“异丁烯”(即亚甲基，-CH₂C(CH₃)＝CH₂)端基端接的证据。NMR表明共振峰属在4.8ppm处的亚甲基质子。除异丁烯端基外，聚合物的共振峰属聚降冰片烯均聚物，质子NMR谱也表明，聚合物在主链中基本上没有异丁烯。

实施例164～167

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.557g，2.35mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的，干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-28℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，3.25mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将75/25mol/mol的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(总计7.95ml，53mmol降冰片烯)和1，2-二氯乙烷(32ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。然后加入不同含量的1-癸烯(Mw控制剂)(见下表)。此后加入催化剂(0.012mmol)、BF₃·乙醚化物(0.03ml，0.234mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.26ml，0.5M己烷溶液，0.13mmol)。很迅速的发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇洗涤聚合物，然后用丙酮洗涤，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物的产量和分子量数据列入下表：

实施例#	1-癸烯加入量，ml	聚合物产量g	Mw	Mn
					164	0.03	6	556,000	181,000
165	0.1	6	212,000	65,500
					166	0.2	5.7	144,000	54,600
167	0.5	5.5	69,800	29,700

实施例168～169

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.45g，1.90mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的，干燥充氮Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

将1，2-二氯乙烷(35ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列等摩尔量的烯烃加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.012mmol)、BF₃·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，随后立即加入三乙基铝(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。很迅速发生放热聚合。1小时后用甲醇终止聚合。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量和分子量数据列入下表：

实施例#	烯烃	聚合物产量g	Mw	Mn
					168	4-甲基环己烯	5	126,000	35,800
169	4-甲基-1-戊烯	4.8	11,600	4,920

实施170、171

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.45g，1.90mmol)放入有磁搅拌棒的，带Teflon^盖/阀的，干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)和将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

将1，2-二氯乙烷(50ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列的烯丙基三乙氧基硅烷加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.012mmol)、BF₃·乙醚化物(0.015ml，0.117mmol)，随后立即加入三乙基铝(1.3ml，0.1M庚烷溶液，0.13mmol)。迅速发生放热聚合，1小时后用甲醇终止聚合。用过量丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量和分子量数据列入下表。在每一情况下，质子NMR谱表明，一摩尔烯丙基三乙氧基硅烷作为反应性端基在每一聚合物链上。

实施例#	烯丙基三乙氧基硅烷(mmol.mol％)	聚合物产量g	转化率％	Mw	Mn
						170	1.06.2％	4.4	88	43,560	17,500
171	3.18.6％	2.1	42	27,770	12,720

实施例172

将1，2-二氯乙烷(40ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和甲基丙烯酸甲酯(1ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入乙基己酸镍(0.013mmol)，随后立即加入甲基铝恶烷(1.9mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用甲醇终止反应。用丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为1.3g(26％)，质子NMR表明，聚合物用甲基丙烯酸甲酯链转移剂产生的-CH＝C(CH₃)(CO₂CH₃)基端接。GPC分析数据如下：Mw为142000，Mn为50700。

实施例173-175

1，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和1-癸烯(数量列入下表)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入三氟乙酸钯(0.66ml，0.0321M溶液)，随后立即加入三乙基铝(0.54ml，0.386M溶液)和六氯丙酮(1.63ml，0.129M溶液)。将反应混合物在室温下搅拌1小时后，用甲醇终止反应。用甲醇洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。

实施例#	1-癸烯(ml)	1-癸烯(mol％)	聚合物产量g	Mw	Mn
						173	0	0	4.15	779,000	133,000
174	0.2	2	4.49	628,000	154,000
						175	1	10	3.06	135,000	34,000

实施例176

将1，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和烯丙基三乙氧基硅烷(1.2ml，1.085g)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入三氟乙酸钯(0.66ml，0.0321M溶液)、随后立即加入三乙基铝(0.54ml，0.386M溶液)和六氯丙酮(1.63ml，0.129M溶液)。将反应混合物在室温下搅拌过夜后，用甲醇终止反应。用甲醇洗涤聚合物，并在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量1.88g，Mw为33000，Mn为19300。

实施例177-187

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.45g，1.90mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的，干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)，并将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

将1，2-二氯乙烷(60ml)、降冰片烯(5g，53.1mmol)和下表所列不同数量的烯烃加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.018mmol)，BF₃·乙醚化物(0.02ml，0.162mmol)，随后立即加入三乙基铝(0.18mmol)。1小时后用甲醇终止反应。用甲醇充分洗涤聚合物，并在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量和分子量数据列入下表：

实施例#	烯烃类型	烯烃(mol％)	聚合物产量g	转化率％	Mw	Mn
							177	烯丙基氯化物	2	3.5	70	685,000	201,000
178	烯丙基氯化物	5	3.3	66	458,000	186,000
							179	烯丙基氯化物	10	3.15	63	351,000	163,000
180	乙烯基三乙氧基硅烷	2	4.65	93	77,000	29,000
							181	烯丙基异氰酸酯	2	2.1	42	271,000	112,000
182	烯丙基醇	2	4	80	79,000	35,000
							183	烯丙基溴化物	2	3.35	67	599,000	204,000
184	烯丙基缩水甘油醚	2	1	20	159,000	83,000
							185	烯丙氧基三甲基硅烷	2	4.4	88	111,000	49,000
186	2-烯丙基苯酚	2	1	20	116,000	59,000
							187	乙烯基三氯乙酸酯	2	3.15	63	638,000	220,000

实施例188

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，1.126g，4.76mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的，干燥充氮的Teflon^瓶。将该瓶在乙醇/干冰中冷却，加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，4.76mmol)，将物料加热到室温。

降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚合

将75/25mol/mol％的降冰片烯和5-癸基降冰片烯的混合物(10g)、1-癸烯(0.073ml，0.39mmol)和二氯甲烷(88ml)加到有机械搅拌器和挡板的250ml玻璃聚合釜中。将上述催化剂(0.016ml，0.019mmol)，随后将BF₃·乙醚化物(0.021ml，0.17mool)和三乙基铝(1.0M甲苯溶液，0.19ml，0.19mmol)加到在-14℃下的该搅拌溶液中。催化剂各组分的比(Ni∶B∶Al)为1∶9∶10，单体与催化剂(降冰片烯与Ni)比为4000∶1。加入烷基铝后立即发生聚合，中间放热从-14℃达到约6℃，最终温度升到13℃。

聚合1小时后，它呈聚合物颗粒在稀释剂中的易搅拌浆液，通过加入乙醇终止聚合。通过过滤分离聚合物，用过量乙醇洗涤后，在80℃、真空下干燥过夜，得到共聚物产物(9.03g，产率90％)。生成的聚合物含有约8ppm铝和＜3ppm镍。

实施例189

使用如实施例177-187中相同的催化剂。将1，2-二氯乙烷(40ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)，BF3·乙醚化物(0.015ml)，随后立即加入三乙基铝(0.48mmol)，三乙基铝在室温下与1-己醇(1.06mmol)在二氯乙烷(4.8ml)中预反应。1小时后用甲醇终止反应。用甲醇充分洗涤聚合物，然后在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为3.2g(64％)，GPC分析表明Mw为244000，Mn为104500。

实施例190

将1，2-二氯乙烷(20ml)和降冰片烯(2.34g，24.8mmol)和B-5-己烯基-9-硼环壬烷加到有磁搅拌棒的50ml玻璃瓶中。此后加入催化剂A(0.006mmol)。1小时后用甲醇终止反应。用甲醇充分洗涤聚合物，然后在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为1.8g(77％)，GPC分析表明，分子量Mw为186000，Mn为61500。

实施例191～193

按实施例110中的步骤进行聚合，不同的是催化剂组分比不同和1-癸烯用作CTA。

实施例#	催化剂(mmol)	烷基铝(mmol)	HCA(mmol)	1-癸烯(mmol)	产量	Mn(×10-3)	Mw(×10-3)
								191	Ni0.021	TEAL0.21	0.21	0	3.94g(79％)	69.9	163
192	Ni0.021	TEAL0.21	0.21	0.27	3.52g(70％)	68.1	143
								193	Ni0.021	TEAL0.21	0.21	1.59	4.07g(81％)	27.6	60.1

实施例194和195

催化剂的制备

将乙基己酸镍(8％在矿油精中，5mmol)加到有磁搅拌棒的干净的、干燥的、氮气吹扫过的20ml血浆瓶中。然后将该瓶冷却到-78℃，再加入三氟乙酸(CF₃CO₂H，0.39ml，5mmol)。将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌1小时。

降冰片烯的均聚

实施例194：将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下加入催化剂(约0.013mmol，溶于1，2-二氯乙烷中，3ml)、BF₃·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基铝(0.13mmol)。当加入最后的催化剂组分时，存在中间高度放热反应。1小时后，注入甲醇使反应终止，用过量丙酮洗涤聚合物，过滤和在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.8g(96％)。

实施例195：同样重复上述反应，不同的是加入1-癸烯(0.5ml)用作链转移剂。聚合物产量为3.2g(64％)

实施例196

催化剂的制备

将乙基己酸镍(8％在矿油精中，5mmol)加到有磁搅拌棒的干净的干燥氮气吹扫的20ml血浆瓶中。将瓶子冷却到-78℃，然后加入三氟甲磺酸(CF₃SO₃H，0.44ml，5mmol)。将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌1小时，然后用1，2-二氯乙烷(20ml)稀释。

降冰片烯的均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下，加入催化剂(约0.013mmol)、BF₃·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基铝(0.13mmol)。加入最后的催化剂组分时，存在中间高度放热反应。1小时后聚合显然达到很高的转化率，因此注入甲醇使反应终止。

实施例197

催化剂的制备

将对甲苯磺酸(p-CH₃C₆H₄SO₃H，0.95g，5mmol)和氯苯(5ml)加到有磁搅拌棒的干净的干燥氮气吹扫的血浆瓶中。将该混合物加热到约100℃，使酸溶解/熔融。然后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，5mmol)，将混合物搅拌10min，同时冷却到室温。

降冰片烯的均聚

将降冰片烯(5g，53.1mmol)和二氯乙烷(50ml)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。在室温下加入催化剂(约0.013mmol)、BF₃·乙醚化物(0.117mmol)和三乙基铝(0.13mmol)当加入最后的催化剂组分时存在中间高度放热反应。1小时后聚合明显达到很高转化率，因此注入甲醇使反应终止。

实施例198和199

催化剂的制备

将六氟锑酸(HSbF₆，0.45g，1.90mmol)放入有磁搅拌棒的带Teflon^盖/阀的，干燥充氮的Teflon^瓶中，并将物料冷却到-27℃。此后加入乙基己酸镍(8％在矿油精中，1.9mmol)，将生成的混合物加热到室温，然后在室温下搅拌2小时。

降冰片烯的均聚

实施例198：将1，2-二氯乙烷(50ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)、BCl₃(0.017ml)，随后立即加入三乙基铝在环己烷中的溶液(0.13mmol)。很迅速发生聚合，1小时后用甲醇使聚合终止。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为4.2g(84％)。

实施例199：将1，2-二氯乙烷(50ml)和降冰片烯(5g，53.1mmol)加到有磁搅拌棒的100ml玻璃瓶中。此后加入催化剂(0.013mmol)、B(OEt)₃(0.02ml)，随后立即加入三乙基铝的环己烷溶液(0.13mmol)。很迅速发生聚合，1小时后用甲醇使聚合终止。用甲醇然后用丙酮洗涤聚合物，在80℃、真空下干燥过夜。聚合物产量为5g(100％)。

Claims (121)

1.一种加成聚合物，它基本上由一种或多种降冰片烯官能化单体以及必要时一种或多种单环单烯生成的重复单元组成，而由链转移剂得到的烯属部分端接，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键，但不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭双烯，以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面的化合物，其中所述链转移剂得到的部分只在所述聚合物的末端。

2.根据权利要求1的加成聚合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自下式表示的化合物：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基、取代的和未取代的环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₂～C₂₀炔基、乙烯基、C₃～C₂₀链烯基，条件是链烯基不含末端双键、式-C_nF_2n+1的卤代烷基，其中n为1～20，R⁴和R⁵当它们连接在两个环碳原子上时表示饱和的和不饱和的含有4～12碳原子的环基或含6～17个碳原子的芳环，“a”表示单键或双键，以及“z”为1～5；当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，连接到亚烷基的碳原子不能有另外的取代基，以及当“a”是双键时，R⁴和R⁵不能为亚烷基。

3.根据权利要求2的加成聚合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯，分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯三聚体；及其混合物。

4.根据权利要求1、2或3的加成聚合物，其中所述的单环单烯选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及其混合物。

5.根据权利要求1的加成聚合物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：式中R′和R″自各独立表示氢、分支的和未分支的C₁～C₄₀烷基、分支的或未分支的C₇～C₄₀芳烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR     -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃     

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO-(CH₂)_n-X

式中R为分支的或未分支的C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、取代的或未取代的C₆～C₁₅芳基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

6.根据权利要求5的加成聚合物，其中所述链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

7.根据权利要求6的加成聚合物，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。

8.根据权利要求1的加成聚合物，其分子量在约500至约2000000范围内。

9.根据权利要求8的加成聚合物，其分子量在约3000至约1000000范围内。

10.根据权利要求9的加成聚合物，其中分子量在约50000至约500000范围内。

11.一种加成齐聚物，它基本上由一种或多种降冰片烯官能单体以及必要时一种或多种单环单烯生成的4～30个键联重复单元组成，而由链转移剂得到的烯属部分端接，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键，但不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭双烯，以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面的化合物，其中所述的链转移剂得到的部分只在所述的齐聚物末端。

12.根据权利要求11的加成齐聚物，其中所述的降冰片烯官能单体选自下式表示的化合物：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基、取代的和未取代的环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₂～C₂₀炔基、乙烯基、C₃～C₂₀链烯基，条件是链烯基不合末端双键、式-C_nF_2n+1的卤代烷基，其中n为1～20，R⁴和R⁵当它们连接到两个环碳原子时表示有4～12个碳原子的饱和的和不饱和的环基或有6～17个碳原子的芳环，“a”表示单键或双键，“z”为1～5；当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，亚烷基连接的碳原子不含另外的取代基，当“a”为双键时R⁴和R⁵不为亚烷基。

13.根据权利要求12的加成齐聚物，其中所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯、分支的和未分的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯三聚物；及其混合物。

14.根据权利要求13的加成齐聚物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃     -(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO-(CH₂)_n-X式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、X为Cl、F、Br或I、n为0～20。

15.根据权利要求14的加成齐聚物，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

16.根据权利要求15的加成齐聚物，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯，1-癸烯和1-十二烯。

17.一种降冰片烯或取代降冰片烯得到的重复单元的加成聚合物或齐聚物，在45～55ppm处有共振峰的非桥头CH基，在47.5～48ppm处有集中的窄的多重峰和¹³C及¹H-NMR共振峰特征的烯属端基。

18.一种用于生成加成聚合物的反应混合物，它含有至少一种降冰片烯官能单体、溶剂、单组分或多组分催化剂体系，每一个有VIII族过渡金属离子源，以及选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物的链转移剂，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭双烯、以及至少一种所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面。

19.根据权利要求18的反应混合物，其中所述的单组分催化剂体系主要由VIII族金属络合物的阳离子和弱配位的反阴离子组成；所述的阳离子有通过一个单金属σ键直接键联到所述VIII族金属上的烃基，以及通过不大于三个π键直接键联到弱配位中性施主配体的烃基。

20.根据权利要求19的反应混合物，其中所述的金属选自镍、钯和钴。

21.根据权利要求20的反应混合物，其中所述的单组分催化体系用下式表示：式中M表示Ni或Pd；L¹、L²、和L³表示M的配体；仅一个配位有σ键和所有配体一起有2或3个π键；以及CA^-表示选自可使所述阳离子溶于所述溶剂的反阴离子。

22.根据权利要求21的反应混合物，其中M表示Ni，所述弱配位中性施主配体选自环(C₆～C₁₂)链二烯、降冰片二烯、环(C₁₀～C₂₀)三烯、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。

23.根据权利要求21的反应混合物，其中所述弱配位反阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅SO₃F^-、CF₃SO₃ ^-、B[C₆F₅]₄ ^-和B[C₆H₃(CF₃)₂]₄-。

24.根据权利要求18的反应混合物，其中所述的溶剂是烃类溶剂。

25.根据权利要求18的反应混合物，其中所述的多组分催化体系含VIII族过渡金属化合物、有机铝化合物、必要时选自Lewis酸、强Brφsted酸、卤代化合物、电子施主化合物的第三组分。

26.根据权利要求25的反应混合物，其中所述的Lewis酸选自BF₃·乙醚化物、TiCl₄、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼，所述的强Brφnsted酸选自HSbF₆、HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂、CF₃SO₃H和对甲苯磺酸；以及所述的卤代化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌；其中所述的电子施主化合物选自脂族和环脂族二烯、膦、亚磷酸盐及其混合物。

27.根据权利要求25的反应混合物，其中有机铝化合物选自三烷基铝、二烷基卤化铝、一烷基二卤化铝、烷基铝倍半卤化物及其混合物。

28.根据权利要求25的反应混合物，其中VIII族过渡金属化合物含键联到选自单齿、二齿和多齿离子或中性配体及其混合物的一个或多个部分的VIII族过渡金属离子。

29.根据权利要求28的反应混合物，其中所述的VIII族过渡金属选自Ni、Co、Pd、Pt、Fe和Ru。

30.根据权利要求28的反应混合物，其中所述的VIII族过渡金属化合物选自乙酰基丙酮酸镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、新癸酸钴、环烷酸铁、乙基己酸钯、NiCl₂(PPh₃)₂、NiCl₂(PPh₂CH₂)₂、四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)、二水合三氟乙酰基丙酮酸镍(II)、四水合乙酰基丙酮酸镍(II)、反-PdCl₂(PPh₃)₂、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰基丙酮酸)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(乙酸盐)₂(PPh₃)₂、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、单乙腈四(三苯基膦)钯(II)四氟硼酸盐、四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮酸铁(III)、二茂铁、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、二氯己基乙酸镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍、乙酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、二氯己基乙酸钴、硬脂酸钴(II)、四氯硼酸钴(II)、双烯丙基镍、双(环戊二烯基)镍、乙酰丙酮酸钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯、铂双(三乙基膦)溴化氢、三(三苯基膦)二氯化钌、钌三(三苯基膦)氯化氢、三氯化钌、四(乙腈)二氯化钌、四(二甲基亚砜)二氯化钌、氯化铑、三(三苯基膦)三氯化铑。

31.一种基本上无水的反应混合物，在其中生成可加工的加成聚合物，所述的反应混合物含有：

(a)一种或多种降冰片烯官能化单体，以及必要时一种或多种单环单烯；

(b)一种预制的VIII族金属的单组分络合物金属催化剂，它在无有机金属共催化剂存在下与(c)一起通过插入反应引发和保持聚合物的链增长；

(c)一预定量的末端烯属链转移剂，所述的预制单组分催化剂主要由以下组成：

(i)所述有机VIII族金属络合物的阳离子，以及(ii)弱配位的反阴离子；

所述的阳离子有通过单金属-碳σ键直接键联到VIII族金属上以及通过不大于三个π-键键联到弱配位的中性施主配体上的烃基，以及

(d)一种烃类或卤代烃溶剂，所述的环烯单体，所述的催化剂和所述的链转移剂可溶于其中。

32.根据权利要求31的反应混合物，其中所述的预制单组分有机金属络合物催化剂用下式表示：

式中M表示Ni或Pd；L¹、L²和L³表示M的配体；仅一个配体有σ键，所有配体一起有2或3个π-键以及CA^-表示选择的能使所述阳离子溶于所述溶剂的反阴离子。

33..根据权利要求32的反应混合物，其中所述的M表示Ni，所述的弱配位的中性施主配体选自环(C₆～C₁₂)链二烯、降冰片二烯和环(C₁₀～C₂₀)三烯、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。

34.根据权利要求33的反应混合物，其中所述的弱配位的反阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅SO₃F^-、CF₃SO₃ ^-、B[C₆F₅]₄ ^-和B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-。

35.一种制备加成聚合物的反应混合物，它含有一种或多种降冰片烯官能单体和必要时一种单环单烯、溶剂和多组分催化剂体系，多组分催化剂体系含有：

(a)VIII族过渡金属离子源；

(b)有机铝化合物；

(c)必要时第三组分，选自Lewis酸、强Brφnsted酸、选自脂族和环脂族二烯的电子施主化合物及其混合物，以及选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯，以及所述相邻碳原子中至少一个有两个氢原子连接在上面的化合物的链转移剂。

36.根据权利要求35的反应混合物，其中VIII族过渡金属离子源选自下式表示的化合物： $C_c^{c\text{'}}\[M_m^{m\text{'}}{X}_x^{x\text{'}}{Y}_y^{y\text{'}}\mathrm{Ll}\]$ 式中C表示阳离子；M表示选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd和Pt的VIII族过渡金属；X和Y各自独立表示阴离子配体；L表示中性配体；x′、y′和l为0～15、条件是x′、y′和l不能同时都为O；c为0、1、2、或3；c′为c的电荷；m为1～4；m′为VIII族过渡金属M的氧化态，由下式确定 $=\frac{(\mathrm{xx}\′+\mathrm{yy}\′)-\mathrm{cc}\′}{m}$ x′为X的电荷的绝对值；y′为Y和电荷的绝对值；其中C(如果存在)表示选自有机铵、有机砷、有机磷鎓和吡啶鎓配体的阳离子；X和Y各自独立表示选自氢化物、卤化物、假卤化物、C₁～C₄₀分支的和未分支的烷基阴离子、C₆～C₂₄芳基阴离子、亚环戊二烯基阴离子、π-烯丙基、β-二羰基化合物的烯醇化物、羧酸盐、卤代羧酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、酸式硫酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸酸、酰胺、亚胺、氧化物、磷化物、硫化物、C₆～C₂₄芳基氧化物、C₁～C₂₀分支的和未分支的烷氧化物、氢氧化物、羟基(C₁～C₂₀)分支的和未分支的烷基、PF₆ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-的配体和选自下式的化合物的配体：

Al(R⁷)₄ ^-，B(X₄)^-式中R⁷和X各自独立表示卤化物或分支的或未分支的烃基，或X表示3，5-三氟甲基苯基；以及L表示以下中性配体，选自乙炔、(C₂～C₁₂)单烯、二烯和三烯、C₅～C₁₂环单烯、二烯、三烯和四烯、CO、NO、NH₃、吡啶、吡啶衍生物、1，4-二烷基-1，3-二氮杂丁二烯、胺、脲、腈、有机醚、四氢呋喃、呋喃、有机硫化物、胂、、膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐、三卤氧化磷、磷酸盐、酮和亚砜。

37.根据权利要求35的反应混合物，其中所述的有机铝化合物用下式表示： $\mathrm{Al}{R}_{3-x}^{12}{Q}_x$ 式中R¹²各自独立表示分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₆～C₂₄芳基，Q为卤化物或假卤化物，选自氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷氧基和C₆～C₂₄芳氧基；以及x为0～2.5。

38.根据权利要求37的反应混合物，其中有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、丙基铝倍半氯化物和异丁基铝倍半氯化物。

39.根据权利要求书35的反应混和物，其中所述的Lewis酸选自BF₃·乙醚化物、TiCl₄、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼，所述的强Brφnsted酸选自HSbF₆和HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂以及所述的卤代化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌及其混合物。

40.根据权利要求18、19、21、25、31、32或35的反应混合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自下式表示的化合物：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基取代的和未取代的环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₂～C₂₀炔基、乙烯基、C₃～C₂₀链烯基，条件是链烯基不含末端双键、式-C_nF_2n+1的卤代烷基，其中n为1～20，R⁴和R⁵当它们连接到两个环碳原子上时表示有4～12个碳原子的饱和的和不饱和的环基或有6～17个碳原子的芳环，“a”表示单键或双键，“z”为1～5；当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，连接亚烷基的碳原子不能有另外的取代基，当“a”为双键时，R⁴和R⁵不能为亚烷基。

41.根据权利要求40的反应混合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯、分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯三聚物及其混合物。

42.根据权利要求40的反应混和物，其中还含有由选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及其混合物的单环单烯产生的重复单元。

43.根据权利要求18、19、21、25、31、32或35的反应混合物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO

-(CH₂)_n-X

式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

44.根据权利要求43的反应混合物，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

45.根据权利要求44的反应混合物，其中所述的链转移剂是乙烯或异丁烯。

46.一种制备加成聚合物的反应混合物，它含有一种或多种降冰片烯官能单体和必要时一种单环单烯、溶剂和含有以下组分的多组分催化剂体系：

(a)VIII族过渡金属化合物，其中所述的VIII族过渡金属选自Ni、Co和Pd；

(b)有机铝化合物，选自三烷基铝、二烷基卤化铝、一烷基二卤化铝和烷基铝倍半卤化物；以及

(c)必要时，选自Lewis酸、强Brφnsted酸、卤代化合物、选自C₄～C₁₂共轭二烯和C₆～C₁₂环脂族二烯的电子施主化合物以及其混合物的第三组分。

47.根据权利要求46的反应混合物，其中所述的第三组分存在和选自BF₃·乙醚化物、TiCl₄、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼、HSbF₆和HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂、CF₃SO₃H、对甲苯磺酸及其混合物。

48.根据权利要求46的反应混和物，其中所述的第三组分存在和选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇、氯醌及其混合物。

49.根据权利要求46、47或48的反应混合物，其中还含选自有下式表示的化合物的链转移剂：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO-(CH₂)_n-X式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

50.根据权利要求49的反应混合物，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

51.根据权利要求50的反应混合物，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。

52.一种生产加成聚合物的反应混合物，它含有一种或多种降冰片烯官能单体和必要时一种单环单烯、溶剂和含以下组分的多组分催化剂体系：

(a)镍离子源；

(b)选自三烷基铝、二烷基氯化铝及其混合物的有机铝化合物；以及

(c)选自BF₃·乙醚化物、HSbF₆、丁二烯、环辛二烯及其混合物的组分。

53.根据权利要求52的反应混合物，其中所述的镍离子源是一种选自下列化合物的镍盐，选自乙酰基丙酮酸镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、NiCl₂(PPh₃)₂、NiCl₂(PPh₃CH₂)₂、四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)、二水合三氟乙酰基丙酮酸镍(II)、四水合乙酰丙酮酸镍(II)、二镍茂、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、乙酸二氯己基镍盐、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍。

54.根据权利要求53的反应混合物，其中所述的有机铝化合物选自三乙基铝、二乙基氯化铝及其混合物。

55.根据权利要求54的反应混合物，其中所述的组分(c)含BF₃·乙醚化物和HSbF₆。

56.根据权利要求55的反应混合物，其中金属铝∶BF₃·乙醚化物∶金属镍∶HSbF₆的摩尔比为10∶9∶1∶1～2。

57.根据权利要求52、53、54、55或56的反应混合物，其中还含有链转移剂，选自有2～30个碳原子的α-烯、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

58.根据权利要求57的反应混合物，其中所述的链转剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯，1-癸烯、1-十二烯及其混合物。

59.根据权利要求46、47、48、52、53、54、55或56的反应混合物，其中所述的溶剂是卤代烃类，所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯、分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯三聚物；及其混合物。

60.根据权利要求49的反应混合物，其中所述的溶剂是卤代烃，所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯、分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯三聚物；及其混合物。

61.根据权利要求59的反应混合物，其中所述的卤代烃溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1，-三氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯。

62.一种基本上无水的反应混合物中，其中通过配位聚合生成可加工的加成聚合物，所述的反应混合物包括至少一种或多种降冰片烯官能单体、用于所述单体的溶剂、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属化合物和烷基铝恶烷，其量能有效使所述的单体至少50％(重量)转化成所述的加成聚合物，其改进主要包括

相对于所述单体的摩尔量的较少摩尔量烯属链转移剂选自乙烯和在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯，以及至少所述相邻碳原子中的一个有两个氢原子连接在上面，加入的所述链转移剂，其预定量与所述加成聚合物所要求的重均分子量Mw在约20000至约500000范围内相对应。

63.根据权利要求62的反应混合物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、分支的或未分支的C₇～C₄₀芳烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃     -(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO

-(CH₂)_n-X

式中R为分支的或未分支的C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、取代的或未取代的C_6～15芳基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

64.根据权利要求63的反应混合物，其中所述的单体是选自降冰片烯和取代的降冰片烯的第一单体；所述的聚合物是均聚物；所述的链转移剂的用量相对于多环单体小于50％(mol)。

65.根据权利要求63的反应混合物，其中所述的单体为选自降冰片烯和取代的降冰片烯的第一单体，其用量相对于第二单体占主要数量；所述的聚合物为所述第一单体和第二单体的共聚物；以及所述的链转移剂的用量为相对于所述的多环单体的小于50％(mol)。

66.根据权利要求65的反应混合物，其中所述的第二单体选自由至少一个降冰片烯单元得到的多环的环单烯结构物，所述的结构物包括可多到四个稠合环；有一个降冰片烯单元的环二烯；单(C₄～C₈)环烯；降冰片二烯及环戊二烯三聚物。

67.根据权利要求66的反应混合物，其中所述的环之一有选自无环C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀链烯基或C₁～C₆亚烷基的取代基。

68.一种基本上无水的反应混合物中，其中通过配位聚合生成可加工的加成聚合物，所述的反应混合物包括至少一种降冰片烯官能单体、所述单体的溶剂和VB、VIB、VIIB或VIII族金属化合物与烷基铝恶烷共催化剂相结合，其量有效地使所述的至少一种单体转化成所述的加成聚合物，其中所述的金属选自Cr、Co、Mo、W、Mn、Ni、Pd、和Pt，

其改进主要包括，

所述的溶剂是卤代烃溶剂；从而单体生成聚合物的转化率比所述的反应物在基本上非极性溶剂中聚合至少要高100％。

69.根据权利要求68的反应混合物，其中所述的卤代烃溶剂是卤代(C₁～C₄)烷基或卤代芳基溶剂。

70.根据权利要求69的反应混合物，其中所述卤代烃溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯。

71.根据权利要求69的反应混合物，其中所述的金属是镍。

72.根据权利要求19的反应混合物，其中所述的催化剂负载在活性催化剂载体上。

73.根据权利要求72的反应混合物，其中所述的活性催化剂载体选自AlF₃和铝恶烷/二氧化硅。

74.根据权利要求18的反应混合物，其中所述的溶剂选自非极性烃类和卤代烃类。

75.根据权利要求18的反应混合物，其中所述的溶剂是卤代烃溶剂，选自卤代(C₁～C₄)烷烃和卤代芳烃。

76.一种用于生成加成聚合物的反应混合物，它含有一种或多种降冰片烯官能单体、卤代烃溶剂和有以下组分的多组分催化剂体系：

(a)VIII族过渡金属离子源；

(b)铝恶烷；以及

(c)一种组分选自BF₃·乙醚化物、TiCl₃、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼、所述的强Brφnsted酸选自HSbF₆和HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂、CF₃SO₃H、对甲苯磺酸；所述的卤代化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌；及其混合物。

77.根据权利要求76的反应混合物，其中还包括一种链转移剂，选自在相邻碳原子之间有末端烯属键的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯，以及至少一个相邻的碳原子有两个氢原子连接在上面。

78.根据权利要求77的反应混合物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基，分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO-(CH₂)_n-X

式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

79.根据权利要求78的反应混合物，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

80.根据权利要求79的反应混合物，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。

81.一种生产加成聚合物的反应混合物，它含有至少一种降冰片烯官能单体、一种选自非极性烃类溶剂、卤代烃溶剂及其混合物的溶剂和一种主要由VIII族过渡金属化合物和烷基铝化合物组成的多组分催化剂体系，其中所述的VIII族过渡金属选自Ni、Pd和Co。

82.根据权利要求81的反应混合物，其中所述VIII族过渡金属化合物选自乙酰基丙酮酸镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、新癸酸钴、乙基己酸钯、NiCl₂(PPh₃)₂、NiCl₂(PPh₂CH₂)₂、四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)、二水合三氟乙酰基丙酮酸镍(II)、四水合乙酰基丙酮酸镍(II)、反-PdCl₂(PPh₃)₂、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰基丙酮酸)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(乙酸盐)₂(PPh₃)₂、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、单乙腈三(三苯基膦)钯(II)四氟硼酸盐、四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、二氯己基乙酸镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍、乙酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、二氯己基乙酸钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、双(烯丙基)镍、双(环戊二烯基)镍、乙酰基丙酮酸钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯。

83.根据权利要求82的反应混合物，其中所述的VIII族过渡金属化合物选自乙基己酸镍、乙基己酸钯和新癸酸钴。

84.根据权利要求81的反应混合物，其中所述的非极性烃类溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯和甲基环己烷。

85.根据权利要求81的反应混合物，其中所述的极性烃类溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯和邻二氯苯。

86.根据权利要求81的反应混合物，其中所述的烷基铝化合物选自单烷基二卤化铝及其混合物。

87.根据权利要求87的反应混合物，所述的单烷基二卤化物选自乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝及其混合物。

88.根据权利要求81、82、83、84、85、86或87的反应混合物，其中还含选下式表示的化合物的链转移剂：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO

-(CH₂)_n-X

式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

89.一种将烯属端基接到加成聚合物末端的方法，加成聚合物有由至少一种降冰片烯官能单体产生的重复单元，其中所述的烯属端基只在所述加成聚合物的末端，不共聚到聚合物主链中，所述的方法包括使含有一种或多种降冰片烯官能单体、所述单体的溶剂和有效量单组分或多组分催化剂体系和链转移剂的反应混合物反应，每一催化剂体系都含VIII族过渡金属源，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯，以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面。

90.一种控制加成聚合物分子量的方法，聚合物有由一种或多种降冰片烯官能单体得到的重复单元，所述方法包括使含有至少一种降冰片烯官能单体、所述单体的溶剂和有效量单组分或多组分催化剂体系，每一体系都含VIII族过渡金属源，和链转移剂的反应混合物反应，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯、以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面。

91.根据权利要求89或90的方法，其中所述的单组分催化剂体系主要由VIII族金属络合物和弱配位反阴离子组成，所述的阳离子有通过单一金属-碳σ键直接键联到所述VIII族金属，以及通过不大于三个π键键联到弱配位的中性施主配体上的烃基。

92.根据权利要求91的方法，其中所述的金属选自Ni、Pd和Co。

93.根据权利要求92的方法，其中所述的单组分催化剂体系用下式表示：

式中M表示Ni或Pd；L¹、L²和L³表示键联到M上的配体；仅有一个配体有σ键，所有配体一起有2～3个π-健；以及CA^-表示所选的能使所述阳离子溶于所述溶剂的反阴离子。

94.根据权利要求93的方法，其中M表示^Ni，所述的弱配位中性施主配体选自环(C₆～C₁₂)链二烯、降冰片二烯、环(C₁₀～C₂₀)三烯、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。

95.根据权利要求93的方法，其中所述的弱配位反阴离子选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、ALF₃O₃SCF₃ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅SO₃F^-、CF₃SO₃ ^-、B〔C₆H₅〕₄ ^-和BC₆H₃(CF₃)₂〕₄ ^-。

96.根据权利要求89或90的方法，其中所述的溶剂是卤代烃溶剂。

97.根据权利要求89或90的方法，其中所述的多组分催化剂体系含VIII族过渡金属化合物、有机铝化合物、必要时一种第三组分，第三组分选自Lewis酸、强Brφnsted酸、卤代的化合物、电子施主化合物及其混合物。

98.根据权利要求97的方法，其中所述的Lewis酸选自BF₃·乙醚化物、TiCl₄、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼，所述的强Brφnsted酸选自HSbF₆和HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂和对甲苯磺酸，以及所述的卤代化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌；及其混合物。

99.根据权利要求97的方法，其中有机铝化合物选自三烷基铝、二烷基卤化铝、一烷基二卤化铝和烷基铝倍半卤化物及其混合物。

100.根据权利要求97的方法，其中VIII族过渡金属化合物含键联到以下一种或多种部分的VIII族过渡金属离子，这些部分选自单齿、二齿和多齿离子或中性配体及其混合物。

101.根据权利要求100的方法，其中所述的VIII族过渡金属选自Ni、Co、Pd、Pt、Fe和Ru。

102.根据权利要求101的方法，其中VIII族过渡金属化合物选自乙酰基丙酮酸镍、羧酸镍、二甲基乙二肟镍、乙基己酸镍、新癸酸钴、环烷酸铁、乙基己酸钯、NiCl₂(PPh₃)₂、NiCl₂(PPh₂CH₂)₂、四水合六氟乙酰基丙酮酸镍(II)、二水合三氟乙酰基丙酮酸镍(II)、四水合乙酰基丙酮酸镍(II)、反-PdCl₂(PPh₃)₂、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰基丙酮酸)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(乙酸盐)₂(PPh₃)₂、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、单乙腈三(三苯基膦)钯(II)四氟硼酸盐、四(乙腈)钯(II)四氟硼酸盐、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰基丙酮酸铁(III)、二茂铁、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、二氯己基乙酸镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍、乙酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、二氯己基乙酸钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、双(烯丙基)镍、双(环戊二烯基)镍、乙酰基丙酮酸钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯、钯双(三乙基膦)溴化氢、三(三苯基膦)二氯化钌、钌三(三苯基膦)氯化氢、三氯化钌、四(乙腈)二氯化钌、四(二甲基亚砜)二氯化钌、氯化铑、三(三苯基膦)三氯化铑。

103.权利要求81、89或90所述的反应混合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自下式表示的化合物：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基、取代的和未取代的环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₂～C₂₀炔基、乙烯基，C₃～C₂₀链烯，条件是链烯基不含末端双键，式-C_nF_2n+1的卤化烷基，其中n为1～20，R⁴和R⁵当它们连接到两个环碳原子上时表示有4～12个碳原子的饱和和不饱和环基或有6～17个碳原子的芳环，“a”表示单键或双键，“z”为1～5；当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，连接到亚烷基上的碳原子不能有另外的取代基，以及当“a”为双键时，R⁴和R⁵不能是亚烷基。

104.根据权利要求103的反应混合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自(a)降冰片烯；(b)选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基降冰片烯、分支的和未分支的C₁～C₂₀卤代烷基降冰片烯、C₁～C₆亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯的取代的降冰片烯；(c)四环十二烯和选自分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基四环十二烯、C₁～C₆亚烷基四环十二烯的取代的四环十二烯；(d)双环戊二烯；(e)降冰片二烯；(f)四环十二碳二烯；(g)对称的和不对称的环戊二烯的三聚物及其混合物。

105.根据权利要求104的反应混合物，其中所述的反应混合物还含：选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及其混合物的单环烯烃。

106.根据权利要求89或90的方法，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：

式中R′和R″各自独立表示氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH₂(CH₂)_n-OH-CH₂(CH₂)_n-NCO

-(CH₂)_n-X

式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

107.根据权利要求106的方法，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

108.根据权利要求107的方法，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。

109.一种反应组合物，它含有VIII族金属络合物，包含至少一个金属-氢化物σ键；溶剂；至少一种降冰片烯官能单体和链转移剂，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属非苯乙烯的、非乙烯基醚的双键的化合物，不包括共轭二烯，以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面。

110.根据权利要求109的组合物，其中所述的所述VIII族金属-氢化物中的VIII族金属选自Ni、Pd和Co。

111.根据权利要求110的组合物，其中溶剂选自脂族烃类、脂环族烃类、芳烃、卤代烃及其混合物。

112.根据权利要求110的组合物，其中还含烷基铝化合物。

113.根据权利要求112的组合物，其中所述的烷基铝化合物是烷基铝卤化物。

114.根据权利要求112或113的组合物，其中烷基铝化合物选自三烷基铝、二烷基卤化铝、一烷基二卤化铝和烷基铝倍半卤化物及其混合物。

115.根据权利要求112的组合物，其中还含有选自Lewis酸、强Brφnsted酸、卤代化合物，电子施主化合物的组分，电子施主化合物选自脂族和环脂族二烯、膦、亚磷酸盐及其混合物。

116.根据权利要求115的组合物，其中所述的Lewis酸选自BF₃·乙醚化物、TiCl₄、SbF₅、BCl₃、B(OCH₂CH₃)₃和三(全氟苯基)硼，所述的强Brφnsted酸选自HSbF₆和HPF₆、CF₃CO₂H、FSO₃H·SbF₅、H₂C(SO₂CF₃)₂、对甲苯磺酸；以及所述的卤代化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-butenic酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌；及其混合物。

117.根据权利要求109、110、111或116的组合物，其中所述的链转移剂选自下式表示的化合物：式中R′和R″各自独立为氢、分支的或未分支的C₁～C₄₀烷基、C₁～C₄₀分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的C₃～C₄₀链烯基、卤素或以下基团：-CH₂(CH₂)_n-OR    -CO₂-R-Si(OR)₃-(CH₂)_n-Si(OR)₃    

-(CH₂)_n-OSi(R)₃-CH(CH₂)_n-OH-CH(CH₂)_n-NCO-(CH₂)_n-X

式中R为C₁～C₁₀烷基、分支的或未分支的C₂～C₄₀链烯基，X为Cl、F、Br或I，n为0～20。

118.根据权利要求117的组合物，其中所述的链转移剂选自有2～30个碳原子的α-烯烃、异丁烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯。

119.根据权利要求118的组合物，其中所述的链转移剂选自乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和1-十二烯。

120.根据权利要求119的组合物，其中所述的降冰片烯官能单体选自下式表示的化合物：

式中R⁴、R^4′、R⁵和R^5′各自独立表示氢、卤素、分支的和未分支的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀卤代烷基、取代的和未取代的环烷基、C₁～C₆亚烷基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₄₀卤代芳基、C₇～C₁₅芳烷基、C₇～C₁₅卤代芳烷基、C₂～C₂₀炔基、乙烯基、C₃～C₂₀链烯基，条件是链烯基不含末端双键、式-C_nF_2n+1的卤代烷基，其中n为1～20，R⁴和R⁵当它们连接到两个环碳原子上表示含有4～12个碳原子的饱和的和不饱和的环基或含6～17碳原子的芳环，“a”表示单健或双键，“z”为1～5，当R⁴、R^4′、R⁵和R^5′表示亚烷基时，亚烷基连接的碳原子不能有另外的取代基，以及当“a”为双键时，R⁴和R⁵不能为亚烷基。

121.一种制备加成聚合物的方法，其中所述的烯属端基只在所述加成聚合物的末端，而不共聚在其主链中，所述方法包括使含有一种或多种降冰片烯官能单体，所述单体的溶剂和有效量单组分或多组分催化剂体系和链转移剂的反应混合物反应，每一催化剂体系都含VIII族过渡金属源，链转移剂选自在相邻碳原子之间有末端烯属双键的化合物，不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯，以及至少一个所述的相邻碳原子有两个氢原子连接在上面。

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