CN1139886A - 环氧化催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，包括一种多孔难熔载体，其上沉积了一种催化有效量的银，一种促进量的碱金属，一种促进量的铼和一种促进量的以氧代化合物形式涂到载体上的IVB族金属。该催化剂通过用溶解后的银和促进剂浸渍载体，随后煅烧来制备。该催化剂可用于无烯丙位氢的烯烃，特别是乙烯的环氧化反应。

Description

环氧化催化剂和方法
本发明涉及无烯丙位氢烯烃，特别是乙烯环氧化用的带载体的银基催化剂和这些催化剂的制备和使用。
带载体的银催化剂一直用来转化乙烯和氧气成环氧乙烷。1976年6月8日授权的美国专利3,962,136和1977年3月1日授权的美国专利4,010,115注意到在带载体的银催化剂中使用少量碱金属、K、Rb和Cs是有用的促进剂。
1988年8月2授权的美国专利4,761,394和1988年5月23日授权的美国专利14,833,261注意到在改进载在多孔难熔载体上掺碱金属的银基催化剂的选择性方面铼是有效的。1988年8月23日授权的美国专利4,766,105；1988年4月11日授权的美国专利4,820,675和1989年2月28日授权的美国专利4,808,738进一步公开了使用硫，Mo，W，Cr作为这类铼促进的催化剂的铼助促进剂。
与常规的无铼催化剂相比，这些铼促进的催化剂呈现出极高的选择性。但就它们的初始活性和活性下降速率而言仍有改进的余地。
在工业操作中，随着催化剂活性下降反应器温度逐渐增加以维持可加速的环氧乙烷生产速率。环氧乙烷催化剂通常加热直到达成单元上限的温度。另外，必须在整个催化剂使用期间维持可加速的选择性。催化剂的寿命取决于五个因素：1)初始活性，2)活性下降速率，3)反应器上限温度，4)初始选择性和5)选择性下降速率。
对铼促进的催化剂，增加初始催化活性及保持活性和选择性的稳定性，同时维持选择性优点据认为是开发具有长的催化剂寿命和改进高选择性铼促进催化剂的最关键的问题之一。
本领域的一些文献建议使用IVB族金属作为银基环氧乙烷催化剂的一个成分。1990年3月13日授权的美国专利4,908,343和1991年10月15日授权的美国专利5,057,481公开了铯促进的银基带载体的催化剂，含3b族到7b族氧阴离子，包括大量的氧阴离子、钛酸盐和锆酸盐。
1988年5月4日公开的欧洲专利申请266,015公开了一种银基环氧乙烷催化剂，包含铼金属促进剂和至少一种另外的金属促进剂。大量金属，包括IVB族金属，被列为适宜作另外的金属促进剂。在所列的大量形式中，金属促进剂被认为以氧化化合物形式存在，包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤氧化物等。但该申请没有提及什么氧化物形式提供更好的催化性能。
现在发现，向有促进量碱金属和促进量铼的银基环氧乙烷催化剂中加入IVB族氧代盐能大大地改进初始活性和选择性的长期稳定性，同时维持先有技术铼促进的催化剂的高初始选择性的优点。此外，在整个催化剂寿命期间维持了高活性优点。
本发明涉及一种催化剂，它包括一种多孔难熔载体，其上沉积一种催化有效量的银，一种促进量的碱金属，一种促进量的铼和一种以氧代化合物的形式涂到该载体上的促进剂量的IVB金属。
在该催化剂中可任选有促进量的其他促进剂如稀土金属，镁，选自硫、铬、钼、钨或它们的混合物的铼助促进剂。
在广义上讲，本发明的催化剂通过用溶在适宜溶剂中的银离子或化合物、配合物和/或盐浸渍难熔载体以使促进量的银沉积在载体上；然后将浸渍后的载体与溶液分离并将沉积后的银化合物还原成金属盐来制备。在银沉积之前，与银沉积同时或沉积之后将溶在适宜溶剂中的促进量的碱金属的适宜离子、或化合物和/或盐，溶在适当溶剂中的促进量的适宜的铼离子或化合物、配合物和/或盐，和溶在适宜溶剂中的促进量的以氧代配合物或化合物和/或盐的形式的促进量的IVB族金属沉积到载体上。
优选的方法是在载体上同时沉积银，铼金属，碱金属和IVB族金属氧代配合物促进剂，即一步浸渍，但是据信在沉积银之前和/或之后，分别或同时沉积碱金属和IVB族金属氧代配合物也可生产适宜的催化剂。
用于本发明催化剂中的载体在最广义上讲是选自大量常规多孔难熔催化剂载体材料，该材料在乙烯环氧化原料、产品和反应条件下被认为是相当惰性的。这类常规材料对本领域技术人员是已知的并可选自天然或合成材料且优选大孔结构即表面积从0.05到10m2/g且优选小于3m2/g的结构。
特别适宜的载体是铝土组合物，特别是包括α-氧化铝的载体。在含α-氧化铝载体情况下，优选按B.E.T方法测定的比表面积为0.3到10，优选0.05到5，更优选0.1到3m2/g和按常规水吸收法测量的水孔体积为0.1到0.75，优选0.3到0.5ml/g的载体。测定比表面积的B.E.T方法详细地描述在Brunauer，S.，Emmet，P.Y.and Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。适宜的含α-氧化铝的载体具体地描述在美国专利4,761,394中。适宜的载体的生产者包括Norton Company和United Catalysts，Inc.(UCI)。
适合用于本发明的特别优选的载体包括抗碎强度至少为2.5kg，堆实后装填密度至少为0.48kg/l英尺且该载体包括晶体粒度中值为0.4到4μm的颗粒形式的第一α-氧化铝组分，其占载体中α-氧化铝总重量的95％～40％和用溶胶-凝胶法就地形成的第二α-氧化铝，其为载体中其余的α-氧化铝。在一更特别优选的载体中，载体进一步包括，基于载体中氧化铝重量，0.05％～1％(重量)的二氧化钛。
最好将载体制成颗粒状、棒状、碎片状、圆片状、环状、球状、车轮状及适合用于固定床反应器的形状。常规的工业固定床反应器通常是以多个平行细长管的形式(在一适宜的壳中)，内径约12～64mm和长度为4.5-14m，内部填充直径为1mm到20mm的圆形催化剂颗粒。
促进量的以一种或多种氧代配合物或其混合物形式提供的IVB族金属使用一种适当的溶液在银和/或碱金属和/或铼沉积之前、与之同时或在之后沉积到多孔载体上。用于本文中的术语“IVB族金属”及其类似物指按CAS元素周期表版本的IVB族金属，选自钛、锆、铪或它们的混合物。作为本发明一个优选的实施方案，促进量的铪氧代化合物或锆氧代化合物或它们的混合物在被沉积到载体上之前首先溶在一个适宜的溶液中。作为一个特别优选的实施方案，使用促进量的铪氧代化合物。不希望限制本发明的范围，IVB族金属氧代化合物包括一个“氧代”残基，它是一个双键连到氧原子上的IVB金属原子/离子。该“氧代残基”可共价或离子键连到其他原子/离子如氯离子，碳酸根、硝酸根等上。IVB族金属氧代化合物的适宜化合物的例子包括铪和/或锆的卤氧化物、氧代碳酸盐、氧代硝酸盐，即HfCl2，HfOCO3，HfO(NO3)2，ZrOCl2，ZrOCO3，ZrO(NO3)2等。任选地，IVB族氧代化合物可进一步与其他配位体或配合剂如含胺配合体配合。作为本发明一个优选的实施方案，IVB族氧代化合物在沉积到载体上之前溶在含碳酸铵的水溶液中。
据信碳酸铵有利于含IVB族氧代化合物在水溶液中的溶解。
对每克整个催化剂而言，沉积在载体上IVB族金属的量通常在0.01～10，优选0.05～5，最好在0.1～2微摩尔之间。
在沉积到催化剂载体上之后，最初作为氧代配合物加到浸渍溶液中的IVB族金属促进剂可能以氧代配合物、配合物的阳离子或化合物或表面化合物或表面配合物形式而不是作为游离的IVB族元素的形式存在于催化剂上，虽然在说明书和权利要求书中为方便起见，将它们称为“IVB族金属”或“IVB族金属促进剂”。
促进量的碱金属或碱金属混合物利用一种适当的溶液沉积在多孔载体上。虽然碱金属以纯金属状态存在，但它们不适合以这种形式使用。为浸渍的目的，它们作为溶在适当溶剂中的碱金属离子或化合物使用。
相对于百万份总催化剂重量而言，沉积在载体上或存在于催化剂上的碱金属促进剂的量通常在10～3000，优选15～2000，更优选20～1500，最优选50～1000重量份。
碱金属促进剂以配合物阳离子或化合物或表面化合物或表面配合物形式而不是作为极活泼的游离碱金属形式沉积在催化剂上，虽然在说明书和权利要求书中为方便起见，将它们称为“碱金属”或“碱金属促进剂”。据信碱金属化合物为氧化物。特别地，据信碱金属化合物可能以混合表面氧化物或双表面氧化物或络合表面氧化物的形式与载体的铝和/或催化剂的银结合，还可能和含在反应混合物中或由反应混合物形成的一些物质，如氯化物或碳酸盐或由浸渍溶液残留的物质化合。
在本发明一个优选实施方案中，至少大部分(大于50wt％)的碱金属选自如下物质：钾、铷、铯及其混合物。
优选的碱金属促进剂为铯。特别优先选用的是铯加上至少一种另外的碱金属。另外的碱金属最好选自钠、锂及其混合物，其中锂更好。
可以理解，催化剂上的碱金属或IVB族金属促进剂的量不一定是存在于催化剂中的所有这些促进剂的总量，而是通过浸渍加到催化剂上的碱金属或IVB族金属促进剂的量，其中不包括由于封入载体内部或不能用诸如水或低级醇或胺或其混合物一类的溶剂萃取出来，因而不具有促进作用的碱金属或IVB族金属的量。也可以理解，用来促进催化剂的碱金属或IVB族金属促进剂离子、盐和/或化合物可能来源于载体。就是说，载体可能含有可萃取的的碱金属或IVB族金属，这些碱金属可以用诸如水或低级醇等适宜溶剂萃取出来从而形成浸渍溶液，浸渍溶液中的碱金属或IVB族金属离子、盐和/或化合物可沉积或再沉积在载体上。
其他促进剂和助促进剂可与银、铼促进剂、碱金属促进剂和IVB族金属促进剂一起使用。其它促进剂的非限制性例子有硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐(见1988年8月23日授权的美国专利No.4,766,105)；氟化物阴离子、3b至6b族元素的含氧阴离子(见1992年4月7日授权的美国专利5,102,848)；(i)选自3至7b族的某种元素的含氧阴离子和(ii)带卤化物阴离子的碱金属盐，以及选自3a至7a和3b和7b族元素的含氧阴离子(见1990年3月13日授权的美国专利No.4,908,343)。注意当硫酸根阴离子相对于每克总催化剂以1～2微摩尔的量沉积到通过沉积，相对于每克总催化剂而言，1-2微摩尔铼，5.0微克锂，0.5-1.0微摩尔卤氧化铪和500～700微摩尔铯制成的催化剂上时，它不会提高本发明催化剂的活性或选择性。但据信当硫酸根阴离子以不同量存在或当其与其他促进剂或助促进剂混合或当其与促进剂或助促进剂以不同量混合时，硫酸根阴离可能仍有好处。
载体也可在银和/或碱金属和/或IVB族金属沉积之前、与之同时或在之后用铼离子、盐、化合物和/或配合物浸渍。优选存在于催化剂上铼促进剂的量，以每克总催化剂重量为基，通常为0.1～10，更优选0.2～5微摩尔(金属基)。
适宜的铼促进剂，催化剂上铼金属的类型，促进效果等描述在美国专利4,761,394中。
通常，载体与溶解在水溶液中的银盐、银化合物或银配合物接触，从而用所述水溶液浸渍载体；随后浸渍后的载体从水溶液中分离，例如通过离心分离或过滤，然后干燥。将所得到的浸渍过的载体加热，使银还原为金属银，通常的加热温度在50℃～600℃范围，加热时间要充分以使银盐、银化合物或银络合物还原为金属银并使载体外表面和孔表面上都附着上一层细银粒。可在加热步骤进行时，将空气，或氧化气、还原气如含氢气气体、惰性气或其混合物导入，通过载体表面。作为本发明一个具体实施方案，还原是在空气中进行。作为本发明另一个具体实施方案，所述还原是通过将浸渍后的载体与含氢气的气体或含至少约4％(体积)氢气的惰性气体接触。作为本发明第三个具体实施方案，浸渍后的载体首先进行煅烧其中气体如空气、贫氧空气，惰性气体如氮气、氩气、氦气等或其混合物在处于250～350℃的浸渍后载体上或其间流过约2～4小时，然后在含至少4％(体积)的氢气下还原。
美国专利3,702,259中描述了含银催化剂的一种制备方法。美国专利4,010,115，4,356,312，3,962,136，和4,012,425中谈到制备其中碱金属促进剂含量较大的含银催化剂的其它方法。美国专利4,761,394中谈到了制备含较大量碱金属和铼促进剂的含银催化剂的方法，美国专利4,766,105中谈到了含较大量碱金属和铼促进剂以及铼共促进剂的含银催化剂的制备方法。在美国专利No.4,908,343和5,057,481中描述了制备带有各种不同的促进剂的含银催化剂的方法。
浸渍催化剂特别优选的一种方法包括用含羧酸银盐、有机胺、铯盐、氯氧化铪盐和铼盐的水溶液浸渍载体。草酸银是优选的银盐。该水溶液可通过将氧化银(水淤桨)与(a)乙二胺和草酸的混合物或(b)草酸，然后乙二胺，后者是优选的，反应以获得草酸银-乙二胺配合物的水溶液，然后向该水溶液中加入一定量的铯化合物、铼化合物和铪氧代盐来制备。虽然可以在加草酸之前将胺加到氧化银中，但这是不优选的因为可能使溶液不稳定甚至爆炸。其他二胺和其他胺如乙醇胺也可加入。浸渍后的载体然后加热到约50℃～600℃，优选约75℃～400℃以蒸发液体并产生金属银。
采用一步浸渍时，含银溶液中银的浓度(表示为金属单质)范围是由1g/l至银的溶解度。采用一步浸渍时碱金属的浓度(以金属单质表示)将为1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。铼的浓度为8×10-2到8g/l。IVB族金属的浓度为5×10-2到5g/l，在上述范围内的浓度值取决于催化剂的孔容、在最终催化剂中所希望的金属含量以及浸渍过程是一步还是多步进行。适当的浓度很容易用常规实验确定。
可以看到，不管银在沉积于载体上之前以何种形式存在于溶液中，都使用“将银还原为金属银”来描述，尽管与此同时由于加热常常有分解发生。我们宁愿使用“还原”一词，因为Ag+离子被转化为金属银原子。还原时间通常在约0.5分至约8小时之间，这取决于环境条件。沉积在载体上或存在于载体上的银量是催化有效量的银，即提供一个乙烯和氧转化为环氧乙烷可测量转化率的量。优选该量基于催化剂总重量为1-30％，更优选1-25％，最优选5-20％。
在工业操作中，在反应器中将乙烯和氧化转化为环氧乙烷，反应器含有一个大的固定管式换热器，其中装有数千个填有催化剂的管子。在反应器壳体一侧采用冷却剂将反应热移出。冷却剂温度通常被用作催化剂活性的表征，高的冷却剂温度对应着较低的催化剂活性。在汽相反应中，反应物乙烯的摩尔量至少为氧的摩尔量的两倍，通常高于两倍。因此，按照在反应中所消耗的氧的摩尔百比数计算转化率，氧转化率取决于反应温度，而反应温度又是所采用的催化剂活性的度量，T40表示在反应器中有40％的氧转化时的温度，且温度以℃表示。这个温度随着氧的转化率的增加而升高。然而，这个温度主要取决于所用的催化剂及反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产物中环氧乙烷的摩尔量与已转化的乙烯的总摩尔量之比。在本说明书中选择性表示为S40，这表示40％的氧转化时的选择性。银基环氧乙烷催化剂的选择中随使用时间而下降。在比较各种银基环氧乙烷催化剂的选择性性能时，重要的是选择性值应在相同或相近反应条件下在基本相同的使用时间下测量。用于本文中的“初始选择性”是指在气时空速约3300下40％的不变氧转化率时和催化剂放在料流中的16±4小时后测定的环氧乙烷催化剂的选择性。除非另有说明，所有实施例中的选择性都是初始选择性。另外，苛刻度可表达为EO生产值。例如T1.5被定义为生产出口EO值为1.5％时所需温度。S1.5定义为在1.5％EO生产值下的选择性。
在本发明银催化剂的存在下进行乙烯氧化反应的条件包括在先有技术中所述描述过的那些条件。例如，适宜的温度、压力、停留时间；诸如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲烷或其它饱和烃一类的稀释物质；控制催化作用的减速剂的存在，如1，2-二氯乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能还希望采用循环操作或是在不同反应器中进行连续转化以提高环氧乙烷产率，还有在环氧乙烷制备中可能选择的其它任何特定条件。压力通常为大气压至35巴，但不排除采用更高的压力的可能性。用作反应物的分子氧可由通常的来源获得。适宜的氧进料为或比较纯的氧气，其中主要含有氧气、同时含有较少量的一种或多种稀释剂如氮气和氩气的富氧气流，或另一种含氧气流比如空气。很明显，在制备环氧乙烷反应中使用本发明催化剂绝不仅限于在已知有效的特定条件下使用。仅为举例说明起见，下表列出通常用于工业环氧乙烷反应器单元的条件范围。这些条件范围也适用于本方法。表1
*GHSV 1550-10,000
入口压力 1000-3800kPa
入口原料乙烯O2CO2乙烷 10-40％3-12％0.1-40％0-3％
氩和/或甲烷和/或氮气稀释物质
氯代烃减速剂 0.3-20ppmv(总计)
冷却剂温度 180-315℃
催化剂温度 180-325℃
O2转化率 10-60％
EO产量(工作速率) 32-320kg EO/m3催化剂/hr
*：在标准温度和压力下，每小时通过反应器内装填的一体积单体催化剂的气体体积量。
在本发明银催化剂的一个优选的应用中，在本发明催化剂的存在下，反应温度在180℃至330℃的温度范围内，最好是在200℃至325℃范围内，将含氧气体与乙烯接触即可生成环氧乙烷。
尽管本发明催化剂主要用于将乙烯转化为环氧乙烷，但也可将其用于环氧化不含烯丙位氢的其它烯烃，如1990年1月30日授权的美国专利No.4,897,498中所定义的烯烃。这样的烯烃的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及类似物质。本方法中，实际使用较好的烯烃是丁二烯。因为丁二烯容易得到，成本相对较低，其氧化反应产物用途广泛。1992年1年14日授权的美国专利No.5,801,096公开了一种以碱金属作促进剂的银基载体催化剂，通过在用银化合物和促进剂浸渍和随后煅烧步骤后对原催化剂的处理，可用此催化剂在不超过350℃的温度下，使丁二烯在一种含氢气体作用下环氧化。用本发明催化剂也可进行同样的反应。
在用于氧化无烯丙位氢的烯烃之前，银催化剂(可在用促进剂进一步处理前或后)任选在约350℃下在含氧气氛(空气或补充氦气的氧气)中煅烧约4小时。在煅烧后，在300～350℃下于最初含2-5％氢气的惰性载体如氦气或氮气的气氛中将银催化剂进行活化处理。活化气氛的氢含量在控制速率下逐渐增加直到最终氢浓度为约20～25％使得活化温度不超过350℃。在氢浓度为约20～25％下维持温度约1小时后，催化剂备用。
说明性实施例说明性实施例1
下列实施例描述制备本发明催化剂(和对比催化剂)的一般方法和测量这些催化剂性能的一般方法。
催化剂A-1，A-2，A-3：用Hf氧代化合物促进的实验催化剂。
部分A：用于催化剂制备的草酸银/乙二胺储备溶液的制备。
1)将415克试剂级的氢氧化钠溶于2340毫升(ml)去离子水中。将温度调至50℃。
2)将1699g光谱纯(高纯度)硝酸银溶于2100ml去离子水中。将温度调至50℃。
3)一边搅拌，一边将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同时维持温度在50℃。氢氧化钠全部加入后再搅拌15分钟，而后将温度降至40℃。测量PH值，它应大于10。
4)插入清洁的过滤棒，从步骤3)中获得的沉淀中吸出尽可能多的水份以除去钠离子和硝酸根离子。测出所除去的水的电导率，并加入与用过滤棒所除去的水等量的新鲜去离子水。在40℃搅拌15分钟。重复这一步骤直至所除去水的电导率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去离子水。
5)将630g高纯度的草酸二水合物以每次约100g分批加入。维持40℃的温度并搅拌到充分混合。将最后一份草酸二水合物缓慢加入并监测PH值，确保PH值不低于7.8。PH终点为8.0-8.4。如果需要加入高纯度氧化银以达到该终点。
6)用清洁的过滤棒从混合物中除去尽可能多的水，将草酸银悬浮液液冷却至30℃。记录该悬浮液重量。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去离子水)。在添加过程中，温度不得超过30℃。
经过上述步骤，即可制得约含银2738Wt％的溶液，它提供了用来制备如下催化剂A-1，2，3，B-1，2，3，C-1，2，3，4及标准催化剂的“储备溶液”。
部分B：浸渍溶液的制备
对催化剂A-1：
1.在3.0ml去离子水中溶解0.160g NH4ReO4和0.138gLiNO3。
2.在2.0ml(MH4)2CO3饱和水溶液中溶解0.164gHfOCl2·8H2O(氯氧化铪八水合物)。
3.在0.19ml H2O中溶解0.058g CsOH。
4.在搅拌下，将步骤1，2和3的溶液和20.3g去离子水加到178.7g部分A制得的银储备溶液中以制备总重量为204g浸渍溶液。
5. 1/4该溶液用于载体浸渍以制备催化剂A-1。如表III所示，使用该浸渍溶液按下列部分C的浸渍和固化步骤后获得催化剂A-1，它含以催化剂总重量为基，表示为金属约13.5wt％的银，1.5微摩尔铼，5.0微摩尔锂，380ppm铯，和1.0微摩尔铪。在下面将描述的试验条件下，考虑到初始选择性，这些催化剂对给定的银和铼含量及载体的铯量几乎是最佳的。
对催化剂A-2和A-3：重复制备催化剂A-1的步骤，区别在于将不同量Hf和Cs加到浸渍溶液中以获得如表III所示的不同的Hf和Cs载荷量。
部分C：催化剂的浸渍和固化
有下列性能的催化剂载体用于催化剂A-1，A-2和A-3中：
                    表II
                  载体性质
      α-氧化铝     平衡量
    可用硝酸浸出的，ppmNaKCa铝SiO2 50-15065最大800-1000450-6001300-1700
    可浸出的，ppmNa(水试验)Na(硝酸试验)K(水试验)K(硝酸试验) 42.989.323.752.7
    水吸收     61.1％
    抗碎强度＞5.4kg＜4.1kg     11.398％1.0％
    **表面积     0.48m2/g
    *总孔容积     0.421
*用Micromeritics 9310孔隙分析仪测定的
   **在Micromeritics 2600表面积分析仪上测定的。
载体按如下方式浸渍：约30克载体于室温和25mm真空度下放置3分钟。将约50g上述部分B的浸渍液加入以浸没载体，在25mm真空度下再保持3分钟。3分钟后，去除真空，在500rpm下离心分离2分钟以从载体中分离出过量的浸渍溶液。浸渍过的载体通过在8500升/小时的250℃的空气流中连续振荡5分钟而固化。固化后的载体供测试用。
                                    表III
                                   催化剂的组成*微摩尔/g催化剂**ppm(以催化剂总重量为基)
催化剂  IVB族     Re*     Li*    Cs**     Hf*     Zr*
 A-1  HfOCl2     1.5     5.0     380     1.0     0.0
 A-2  HfOCl2     1.5     5.0     420     0.6     0.0
 A-3  HfOCl2     1.5     5.0     420     0.3     0.0
 B-1  ZrOCl2     1.5     5.0     340     0.0     0.5
 B-2  ZrOCl2     1.5     5.0     340     0.0     0.5
 B-3  ZrOCl2     1.5     5.0     380     0.0     0.5
 C-1  HfSO4     1.5     8.0     540     0.55     0.0
 C-2  HfSO4     1.2     8.-     540     0.0     0.0
 C-2  Zr(NO3)4     1.5     8.0     440     0.0     0.5
 C-4 (NH4)2ZrF6     1.5     8.0     420     0.0     0.5
标准     1.5     5.0   350-550     0.0     0.0
催化剂实际银含量可用大量标准的公开方法任一种来测定。用上述方法制备的催化剂上实际铼含量可通过用20mM氢氧化钠水溶液萃取，随后用分光光度法测定萃取液中铼来测定。用上述方法制备的催化剂上铪的实示含量可用酸浸提随后诱导偶联等离子体喷射分析(直流电等离子原子发射法)来测定。用上述方法制备的催化剂上锆的实际含量可用酸浸提随后诱导偶联等离子体喷射分析(直流电等离子原子发射法)来测定。催化剂上的实际铯含量可采用一种储备氢氧铯溶液来测定，在制备催化剂时，该溶液已用铯的一种放射性同位素进行标识，因而通过测定催化剂的放射性可测出催化剂的铯含量，此外，还可用沸腾的离子水浸提催化剂来测定催化剂中的铯含量。在这一浸提过程中可将铯以及其它碱金属从催化剂中萃取出来以测定其含量，即用10克催化剂放在20毫升水中煮沸5分，再重复进行2次，将上述提取液混合并用原子吸收光谱(使用Varian Techtron Model 1200或其等价物)通过与参考碱金属的标准溶液对照来确定存在的碱金量。
部分D：标准微反应器催化剂测试
条件/步骤
下面描述用于实施例1中的微反应器催化剂测试条件和方法以测试用于由乙烯和氧气制备环氧乙烷的催化剂。
将1.4-0.84mm(14-20目)压碎后的催化剂3至5克装入内径为6.4mm的不锈钢U形管中。U形管被浸没于一熔融金属浴(加热介质)中，其两端与气体流动系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气流率使得气体时空速达到3300。入口气体压力为1450KPa。
在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过操作中)的气体混合物组成为30％的乙烯，8.5％的氧气，5％的二氧化碳，0.5％氩气，平衡量的氮气和0.5～5ppmv的乙基氯化物。
在与反应物气体接触之前，催化剂通常用225℃的氮气预处理3小时。
初始反应器(加热介质)温度为225℃。在该初始温度1小时后，将温度升至235℃并保持1小时，随后在245℃保持1小时。调整反应温度使得氧转化率恒定在40％(T40)。改变减速剂量并在每个减速剂值下试验4～24小时以确定最大选择性下的最佳减速剂量。当催化剂置于料流中总共至少36小时时通常获得在最佳减速剂量和T40下的性能数据并给出在下面实施例中。由于原料气组成，气流速率，用来测定原料和产品气流组成的分析仪器的标定等方面的微小差异，使得对同一催化剂不同次测试测得的选择性和活性也稍有不同。为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，在本说明性实施例中所述的所有催化剂均与一个标准参考催化剂同时进行测试。
催化剂B-1，B-2，B-3：用Zr氧代化合物促进的实验催化剂。
使用具有列于表II类似性能的载体按制各上述催化剂A-1相同的步骤制备催化剂B-1，B-2和B-3，不同之处在于用锆氧代盐、ZrOCl2或ZrO(NO3)2代替HfOCl2。载的掺杂剂的近似量示出在表II中。
催化剂C-1，C-2，C-3和C-4：用非氧代Hf或锆化合物促进的实验催化剂。
使用具有类似于表II所列性能的载体按在上述实施例1中所述的相同方法制备催化剂C-1，C-2，C-3和C-4，不同之处在于IVB族是非氧代形式。HfSO4用来制备催化剂C-1和C-2，Zr(NO3)4用来制备催化剂C-3和(NH4)2ZrF6用来制备催化剂C-4。载的近似掺杂剂量列于表II中。
无IVB族的标准催化剂
大量的标准催化剂按类似于催化剂A-1，2，3和B-1，2，3的方式制备，不同之处在于在浸渍溶液中无IVB族化合物。锂、铼和银的载荷量与催化剂A-1，2，3和B-1，2，3相同。制备各种铯载荷，350ppm～550ppm的催化剂以获得在与催化剂A-1，2，3，B-1，2，3和C-1，2，3相当的T40下具有最佳选择性的标准催化剂。建立这些标准经剂性能的大量基本数据。所得标准催化剂的组成示出上表III中。结果
使用上述方法测试上述催化剂，其结果给出在下表IV中。活性数据表示为达到40％(T40)氧化率的温度。实验催化剂的T40与不含IVB族组分且在相同选择性下试验的标准催化剂相应的T40比较。
从下表IV给出的结果可看出，与无IVB族组分的相应标准催化剂相比，由含铪氧代盐(催化剂A-1，A-2和A-3)或锆氧代盐(催化剂B-1，B-2和B-3)的浸渍溶液制得的实验催化剂表现出对初始选择性相当大的改进，这可从达到40％转化率所需较低的T40看出。但由含非氧代形式IV族组分的浸渍液制得的实验催化剂(催化利C-1，C-2，C-3和C-4)对初始选择性无改进。
                                        表IV
含IVB族催化剂     IVB族化合物          IVB族催化剂的性能 在相同选择性下标准催化剂的活性
  S40(％)  T40(℃)
    A-1     HfOCl2     84.5     241     254
    A-2     HfOCl2     86.0     250     262
    A-3     HfOCl2     85.7     247     261
    B-1     ZrOCl2     85.0     248     258
    B-2     ZrOCl2     84.8     249     258
    B-3     ZrO(NO3)2     84.8     242     258
    C-1     HfSO4     86.1     259     259
    C-2     HfSO4     83.0     244     244
    C-3   Zr(NO3)4     84.4     252     254
    C-4   (NH4)2ZF6     84.1     256     253
实施例2
催化剂A-4用与制备催化剂A-1相同的方式和相同的载体来制备。每克载体，其上氯氧化铼/锂/铪载荷量为1.5/5.0/1.0微摩尔。铯载量为387ppm。
对比催化剂SA-4以与催化剂A-4相同的方式在相同的载体上制成。每克载体铼/锂为1.5/5/0微摩尔。无铪盐载负。铯载荷量为480ppm。
催化剂A-4和SA-4按上述实施例1所述的相同方法进行微反应器测试，不同之处在于试验连续进行215天。结果给出在下表V中。相对于标准催化剂SA-4，卤氧化铪浸渍后的催化剂A-4改进了初始活性，215天后的最终活性，215天后的最终选择性。(*SA-4和A-4(Hf)试验结束时(平均15天)的选择性分别为75.8％和78.2％)。
如上所述，为获得铼促进的催化剂长的催化剂寿命而提高催化活性及保持活性和选择性的稳定性具有大的经济意义。数据表明加铪氧代盐到浸渍溶液中提供了对初始催化活性和长期性能的改进。
                          表V
催化剂 HfOCl2μm/g   初始T40℃   最终T40℃     初始S40％     最终S40％
    催化剂A-4     1.0    249    265     85.4     78.1
对比催化剂SA-4     0    260    277     84.8     76.3
实施例3
催化剂A-5按描述在实施例1中制备催化剂A-1相同的方式制备，不同之处在于具有列于表VI和表VII中组成和性能的载体用于制备催化剂。每克载体，其上氯氧化铼/锂/铪的载荷量为1.5/12.0/0.75微摩尔。铯载荷量为540ppm。
对比催化剂SA-5按与制备催化剂A-5相同方式在相同载体上制成。每克载体，铼/锂载荷量为1.5/12.0微摩尔。无铪盐载。铯载荷量为580。
催化剂A-6按与制备催化剂A-5相同方式制成，不同之处在于每克载体载有1.5微摩尔硫酸盐。每克载体，氯氧化铼/锂/硫酸盐/铪的载荷量为1.5/12.0/1.5/0.75微摩尔。铯载荷量为660ppm。
对比催化剂SA-6按与制备催化剂A-6相同方式在相同载成。每克载体铼/锂/硫酸盐载荷量为1.％/12.0/1.5。无铪盐载负、铯载荷量为680ppm。
                      表VI
                    载体组成
    α-氧化铝#11，2     46.6
    α-氧化铝#21，3     28.0
    α-氧化铝#31，4     无
    α-氧化铝#41，5     无
  α-氧化铝#5(种子)1，6     0.9
    二氧化钛1     0.2
    二氧化锆1     无
    三水铝矿1，7     18.7
一水软铝矿1，8(勃姆石)     4.5
    陶土粘合剂1，9，11，12     1.3
    有机燃尽剂10     11.0
    石油10     5.0
    硼酸10     0.15
    水(使得可挤压成型)13     ～30
1.指陶土组分，所给出的百分比是以100％陶土组分为基础的。
2.“α-氧化铝#1”为粒度中值在3-3.4微米，BET表面积在0.9-1.4平方米/克、晶粒大小在1.6-2.2微米、其中苏打含量在0.02％-0.06％的α-氧化铝。
3.“α-氧化铝#2”为粒度中值在4.0-8.0微米，表面积在3.0-5.0平方米/克、晶粒大小在0.4-0.8微米、其中苏打含量在0.1％-0.3％的α-氧化铝。
4.“α-氧化铝#3”为粒度中值在3.6-4.2微米，BET表面积在0.8-1.0平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.05％的α-氧化铝。
5.“α-氧化铝#4”为粒度中值在2.5-3.5微米，BET表面积在3-4平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.1％的α-氧化铝。
6.“α-氧化铝#5”指的是用作α-氧化铝的一水软铝矿和三水铝矿母体的晶核种子的α-氧化铝。
7.三水铝矿粒子粒度中值在4.0-20微米。
8.一水软铝矿可分散为溶胶。
9.用于载体A和载体B中所含组分的陶土粘合剂若表示为氧化物，其近似比例如下：60wt％二氧化硅、29Wt％氧化铝、3wt％氧化钙，2wt％氧化镁，4wt％碱金属氧化物和小于1wt％的氧化铁及小于1wt％的氧化钛。
10.百分比以陶土组分的总重量为基准。
11.用于载体C所含各组分的陶土粘合剂若表示为氧化物，其近似比例如下：67wt％二氧化硅，30wt％氧化铝，约1wt％氧化铁和约1wt％的氧化钛，少许碱金属和碱土金属氧化物。
12.用于载体D的陶土粘合剂为硅酸钙。
13.百分数以固体总重为基准。
             表VII
            载体性能
    水吸收，％1     38.3
    堆积密度，1bs/tf32     50.9
    抗碎强度，1bs3     14.9
    表面积m2/g4     1.01
    酸浸出物，ppmNaKCaAl 35076149579
    TiO2，％     0.2
    熔烧温度，℃     150
1.“水吸收”指的是用水浸没载体后再称量载体，其重量的增加量。
2.“堆积密度”是按ASTMD-4699-87法测得的，用内径是88毫米长是45.7厘米的园筒或等价物修正过的堆实后的装置填密度。
3.“抗碎强度、是在康普顿张力测试仪上Mode150-OP测得。
4.“表面积”是用氮气或氪作吸收质测得的BET表面积。
催化剂A-5和SA-5按下列方法进行微反应器测试：
将3-5克已压碎的催化剂(1.4～0.84mm，14-20目)装入内径为5.8mm的不锈钢U形管中。将U形管浸没于熔化的金属浴(加热介质)中，其两端与气流系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气流速率使得气体时空速度达到6800，入口气体压力为1450KPa。在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过操作中)的气体混合物组成为：25％的乙烯，7.0％的氧气，5％的二氧化碳，0.5％氩气，平衡量氮气，和0.5-5ppmv的乙基氯化物。在与反应物气体接触之前，催化剂通常用225℃的氮气预处理3小时。
初始反应器(加热介质)温度为225℃。在该初始温度1小时后，将温度升至235℃并保持1小时，随后在245℃保持1小时。调整反应温度使得环氧乙烷生产量为1.5％(T1.5)。改变减速剂量并在个减速剂值下试验4～24小时以确定最大选择性下的最佳减速剂量。当催化剂置于料流中总共至少36小时时通常获得在最佳减速
    催化剂     Re/SO4/Liμm/g  HfOCl2μm/g     S1.5％     T1.5℃
催化剂A-5     1.5/0/12     0.75     86.3     242
对比催化剂SA-5     1.5/0/12     0     85.0     246
催化剂A-6     1.5/1.5/12     0.75     86.1     242
对比催化剂SA-6     1.5/1.5/12     0     88.9     258

Claims (13)

1.一种催化剂，它包括一种多孔难熔载体，其上沉积一种催化有效量的银，一种促进量的碱金属，一种促进量的铼和一种以氧代化合物的形式涂到该载体上的促进剂量的IVB金属。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于IVB金属选自锆和铪。
3.权利要求1或2的催化剂，其中载体包括至少85wt％的α-氧化铝，该α-氧化铝的水孔体积为0.1到0.75ml/g和表面积为0.03到10m2/g，该催化剂含(用每克整个催化剂的金属表示)1-30wt％的银，0.01-10μmol IV族金属，3000ppm碱金属和0.1-10μmol铼。
4.权利要求3的催化剂，其中所述载体的抗碎强度至少为2.57kg，堆实后装填密度至少为0.48kg/l且该载体包括晶体粒度中值为0.4到4μ的颗粒形式的第一α-氧化铝组分，其占载体中α-氧化铝总重量的95％～40％和用溶胶-凝胶法就地形成的第二α氧化铝，其为载体中其余的α-氧化铝。
5.权利要求5的催化剂，其中所述载体进一步包括，基于载体中氧化铝的重量，0.05％-1wt％的二氧化钛。
6.权利要求1-5任一项的催化剂，其中所述的涂到载体上的IVB金属氧代化合物选自金属卤氧化物，氧代硝酸金属盐或氧化碳酸金属盐。
7.权利要求1-6任一项的催化剂，其中所述碱金属促进剂包括铯。
8.权利要求7的催化剂，其中所述的碱金属促进剂包括铯加至少一种其它的碱金属。
9.权利要求1-8任一项的催化剂，进一步包括一种选自硫、钼、钨、铬或它们的混合物的铼助促进剂。
10.一种制备权利要求1的催化剂的方法，包括用下列化合物浸渍一种多孔难熔载体：
(a)一种溶解后的催化有效量的银，
(b)一种溶解后的促进量的碱金属，
(c)一种溶解后的促进量的铼金属，和
(d)一种溶解后的促进量的IVB族金属氧代化合物，和任选在浸渍后，还原银成金属银。
11.权利要求10的方法，其中浸渍后的载体在170℃～600℃范围内与包括至少4％(体积)氢气的气体充分接触。
12.一种制备环氧乙烷的方法，包括在生成环氧乙烷条件下于180℃至330℃的温度之间和按权利要求1-9任一项的催化剂存在下乙烯与含氧气体汽相接触。
13.一种无烯丙位氢的烯烃的环氧化方法，包括在生成环氧物条件下在75℃到1330℃范围在卤素或卤代物和按权利要求1-9任一项的催化剂存在下，比例为0.01到20的烯烃与含氧气体汽相接触，所述催化剂在金属浸渍后，与含至少4％(体积)氢气的气体充分接触。
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