CN1142245A - 含有非晶质硅酸盐助洗剂物质的洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

碳酸盐-硅酸盐复合物，由于其抑制结壳的作用不仅可以完全地或部分地代替在洗涤剂中的沸石和/或结晶层状的硅酸钠，而且比起传统的助洗剂物质还可以改进其初次洗涤能力和发挥抑制性能。为此，本发明采用碳酸盐-硅酸盐复合物，其中含有大约40-80％(重量)的碱金属碳酸盐，大约10-40(重量)的碱金属硅酸盐，以及最高25％(重量)的水分，在重量比例上，该硅金属碳酸盐含量总是高于碱金属硅酸盐含量，而且该复合物既无均匀的表面，又不具备均匀的粒径分布。

Description

含有非晶质硅酸盐助洗 剂物质的洗涤剂
本发明涉及一种洗涤剂，它含有非晶质硅酸盐助洗剂物质，而且具有突出的初次和第二次洗涤性能。
由现有技术可知，使用碳酸盐和硅酸盐能够提高洗涤剂的性能。国际专利申请WO-A93/14182描述了向基本洗涤剂颗粒添加碳酸盐和硅酸盐的情况。从一些专利申请中也可知，在洗涤剂中碳酸盐-硅酸盐复合物的制备与应用已有公开。例如，欧洲专利申请EP-A-0267042或美国专利申请GB-A-1595770，按这些申请使用喷雾干燥的碳酸盐-硅酸盐复合物作为洗涤剂中非离子型表面活性剂的载体。
在早期技术文献中也记载过有关碳酸盐-硅酸盐复合物的内容。不过只是用作通常的助洗剂如沸石的代用品，然而，它也可以用作新型助洗剂物质如结晶状的层状硅酸钠的代用品。在欧洲专利申请EP-A-0486078，EP-A-0486079，EP-A-0488868或EP-A-0561656中描述了这些复合物，虽然在这些专利申请中只是作为实例提出，而且，可以任意地从现有技术中选择。
现在我们惊奇地发现，上述这些碳酸盐-硅酸盐复合物不仅仅就抑制结硬壳作用而言可以代替或部分代替沸石和/或结晶的层状硅酸钠，而且还可以起到促进初次洗涤性能和改进抑制发灰作用。当使用碳酸盐-硅酸盐复合物时，它既不具有均匀的表面和又不具备均匀的粒径分布。
如前所述本发明的主题涉及洗涤剂，其中含有表面活性剂，它选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性和两性离子的表面活性剂，硅酸盐型助洗剂物质以及碳酸盐和可能的其他洗涤剂成分。其中非晶质碱金属的硅酸盐和碱金属的碳酸盐是以复合物形式存在的，其含量比例是大约40-80％(重量)的碱金属的碳酸盐和大约10-40％(重量)的碱金属的硅酸盐。而且在上述含量比例中，碱金属的碳酸盐总是比碱金属硅酸盐的含量比例高。此外，还含有最高为25％(重量)的水分。该复合物呈现既不是均匀的表面又不是均匀的粒径分布。
在本发明范围内所述的“碱金属碳酸盐”也可以理解成碳酸氢盐，其中又以二碱金属的碳酸盐为宜。特别是碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物，一般使用碳酸钠。
对于本发明的非晶质碱金属硅酸盐则首先是其摩尔比例Na2O∶SiO2是1∶1-1∶3.5的硅酸钠，该摩尔比例又以1∶2-1∶3为佳。在较佳的复合物中还可以含有二硅酸盐。
可以按各种方法制备上述的复合物，其中会产生不均匀的表面和粒径分布。例如，可以把该复合物喷雾干燥和/或造粒，而且还可以紧接着将部分复合物进行磨碎。同样地，还可以把碳酸盐和硅酸盐的混合物或者已经喷雾干燥和/或造粒的该复合物进行辊压和挤压处理。其中把挤压流出的条状物在经干燥和/或冷却后剪切。在这里不进行最终的成圆处理工序，以便不破坏肉眼可见的表面的不均匀性和明显的粗糙度以及其粒径分布。该复合物最好部分地主要由球状颗粒所构成，其他部分是柱状体和/或具有锐利棱角的碎片状。各粒子的大小分布范围较广。然而，不超过20％(重量)或最好是不超过10％(重量)的粒子的直径长度小于250微米。此外，不超过15％(重量)或最好是不超过10％(重量)的粒子具有大于1.5毫米长度直径。
在本发明的一个较佳实施方案中所用的碳酸盐-硅酸盐复合物的堆比重大约是600-1100克/升，尤以700-1000克/升为宜。其中的碳酸盐宜用碳酸钠，其含量是45-75％(重量)，又以50-70％(重量)为宜，同时，在该碳酸盐-硅酸盐复合物中含有硅酸盐是有利的。其硅酸钠，尤其是其二硅酸钠的含量是15-40％(重量)，又以20-35％(重量)为宜。其中的水含量不超过22％(重量)，并以不超过20％(重量)为宜。据上述的较佳的实施方案的碳酸盐-硅酸盐复合物中的碳酸盐与硅酸盐的重量比例，基于其钠盐时，可以是2.2∶1-1.8∶1。可适用本发明的碳酸盐-硅酸盐复合物可以是Gransil(R)，它是Calin Stewart公司(美国，Minchem市)的市售产品。
所谓的碳酸盐-硅酸盐复合物，可以部分地或完全地用于代替通常的助洗剂。其在本发明洗涤剂中的含量可以大约是2-50％(重量)，并以5-40％(重量)为宜，又最好大约是10-35％(重量)。在本发明的一个较佳实施方案中，洗涤剂是没有沸石的。如果洗涤剂中含有沸石和所述的碳酸盐-硅酸盐复合物时。在这种较佳实施方案下的沸石与碳酸盐-硅酸盐复合物的重量比例是3∶1-1∶3，又以2∶1-1∶2为宜。在本发明洗涤剂中的碳酸盐-硅酸盐复合物的含量最好不超过30％(重量)。上述所提到的沸石可以是洗涤剂质量级的沸石NaA，也可以使用沸石X或沸石P，以及由A，和X和P组成的混合物。所用的沸石可以是喷雾干燥处理后的粉状物，也可以是未经干燥的，直接从其制备中取用的含水的稳定的悬浮物。当取用沸石的悬浮物时，悬浮物可以含有少量的作为稳定剂的非离子型表面活性剂添加物。例如，相对于沸石量，含有1-3％(重量)的具有2-5环氧乙烷的乙氧基化C12-C18脂族醇或者乙氧基化异三癸醇。适用的沸石的平均粒径小于10微米(容积分布：按库尔特(Coulter)粒子计数器方法测量)，并含有18-22％(重量)，最好是20-22％(重量)的结合水。
在本发明的另一个较佳实施方案中，洗涤剂中含有结晶的层状硅酸钠，其通式为NaMSixO2x+1·yH2O。其中M表示钠或氢，x表示1.9-4的数值，y表示0-20的数值，其中的X值最好是2，3或4。该硅酸钠是与所述的碳酸盐-硅酸盐复合物一起相组合使用的。欧洲专利申请EP-A-0164514描述了上述的这种结晶的层状硅酸盐。上述的优选的结晶的层状硅酸盐的结构式中M是钠，X是2或3的数值。尤其以β-和δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O为宜。其中，β-二硅酸钠可以根据国际专利申请WO-A-91/08171中描述的方法制备。该结晶的层状硅酸钠与碳酸盐-硅酸盐化合物的组合物的重量比例大约是10∶1-1∶10。并以3∶1-1∶3为宜，又以2∶1-1∶2为最好。
在本发明的另一个较佳实施方案中，洗涤剂中含有碳酸盐-硅酸盐复合物并结合有结晶的层状硅酸钠，后者的通式是NaMSixO2x+1·yH2O，其中，M表示钠或氢，x表示1.9-4的数值，y表示0-20的数值，x值以2，3或4为宜，另外还附加有沸石。该洗涤剂的碳酸盐-硅酸盐复合物的含量大约是5-30％(重量)，结晶的层状硅酸钠的含量大约是2-15％(重量)，而沸石的含量大约是2-15％(重量)。上述结晶的层状硅酸盐与沸石之间的重量比例是7.5∶1-1∶7.5，又以高于1∶1为最好。
本发明的洗涤剂中所含的其他成分首先是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性的和/或两性离子的表面活性剂。所选的磺酸盐型的阴离子型表面活性剂包括：例如C9-C13烷基苯磺酸盐，α-链烯烃磺酸盐和链烷磺酸盐，α-磺基脂肪酸的酯，以及α-磺基脂肪酸的二盐也是适用的，其它适宜的阴离子型表面活性剂还可以是磺化的脂肪酸甘油酯，其中包括其单酯、二酯和三酯或其混合物。它们是通过单甘油与1-3摩尔的脂肪酸的酯化反应或通过三酸甘油酯和0.3-2摩尔甘油进行酯基转移反应而制得的。
阴离子型表面活性剂优选的是硫酸盐型的。作为烷基(链烯基)硫酸盐，可以是C12-C18脂族醇的硫酸半酯的碱金属盐，优选地是钠盐，其中的脂族醇包括椰子脂族醇、牛脂醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂基醇、或者是C10-C20羰基合成醇，以及具有这样链长的仲醇是优选的。此外，其它优选的是具有上述链长的烷基(链烯基)硫酸盐，它含有基于石化制备的合成的直链的烷基链，它具有与从油脂化学原料制成的相应的化合物类似的分解性能。从洗涤技术观点考虑，以C16-C18烷(链烯)基硫酸盐为最好。它也具有特别的优点，特别是具有机械洗涤剂的优点。将C16-C18烷(链稀)基硫酸盐与低熔点的阴离子型表面活性剂相结合，尤其是与具有较低的克拉夫特温度点的阴离子型表面活性剂相结合。它在较低的洗涤温度下，例如在室温-40℃的温度下表示有小的结晶倾向。
在本发明的一个较佳实施方案中，洗涤剂是由短链与长链的脂族烷基硫酸盐所组成的混合物，特别是由C12-C14脂族烷基硫酸盐或C12-C18脂族烷基硫酸盐与C16-C18脂族烷基硫酸盐的混合物，尤其是C12-C16脂族烷基硫酸盐与C16-C18脂族烷基硫酸盐的混合物。在本发明的另一个较佳实施方案中，不仅使用了饱和的烷基硫酸盐，而且还使用具有C16-C22链长的链烯基的不饱和的链烯基硫酸盐。因而得出其中由饱和的以C16为主的磺化的脂族和不饱和的以C18为主的磺化的脂族醇所组的混合物，例如，由HD-Ocenol(R)(本发明申请人生产的商品)型的固体的或液体衍生的脂族醇混合物是特别优选。此外，烷基硫酸盐与链烯基硫酸盐的重量比例是10∶1-1∶2，而且以5∶1-1∶1为宜。
用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链的C7-C21醇，例如具有平均3.5摩尔的环氧乙烷(EO)的2-甲基支链的C9-C11醇或者具有2-4摩尔EO的C12-C18脂族醇的硫酸单酯也是适用的。由于它们具有较高的泡沫性能，在用于机械洗涤的洗涤剂中，它们的用量极少。
适用的阴离子型表面活性剂包括烷基磺基琥珀酸的盐类，它们可以是磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，以及由磺基琥珀酸与醇类所组成的单酯和/或二酯，其中优选的是脂族醇，特别是乙氧基化的脂族醇。也可以使用烷基(链烯基)琥珀酸或其盐类，其中在烷(链烯)基链中的碳原子是8-18个。
其他的成分可以是皂，其含量是0.5-5％(重量)。较适用的是饱和的脂肪酸皂，例如月桂酸盐，肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、氢化的芥酸盐或山萮酸盐，以及特别是由天然的脂肪酸，如椰子油、棕榈仁油或牛脂酸衍生的皂混合物。特别适用的皂是由50-100％(重量)的饱和的C12-C24脂肪酸皂所组成的混合物。
阴离子型表面活性剂以及皂可以是其碱金属盐，例如钠盐、钾盐或铵盐，以及可溶性的有机碱的盐，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐。该阴离子型表面活性剂和皂尤以其钠盐或钾盐较适用，特别是其钠盐。
按本发明洗涤剂中的阴离子型表面活性剂的含量是5-35％(重量)，又以10-30％(重量)为宜。其中优选使用脂族烷基(链烯基)硫酸盐和/或烷基苯磺酸盐。
作为非离子型表面活性剂宜采用烷氧基化，最好是乙氧基化的特别是具有8-18个碳原子的伯醇，并且每摩尔醇中平均有1-12摩尔的环氧乙烷(EO)，其中醇基团可以是直链的或在2-位置上有甲基分支的支链，也可以是直链和甲基支链的混合型，以及通常是以羰基合成醇基团存在的混合物。特别适用的是具有直链基的醇乙氧基化物，该基是来自具有12-18个碳原子的天然源醇。例如，椰子醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇，而且每摩尔醇中有平均2-8个EO。优选的乙氧基化的醇包括例如具有3EO或4EO的C12-C14醇、具有7EO的C9-C11醇、有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇及其混合物。例如有3EO的C12-C14醇和有5EO的C12-C18醇的混合物。其中的乙氧基化程度是用统计平均值表示的，对于每个具体的产品其乙氧基化度可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有合适的均质分布(即较窄的乙氧基度范围，NRE)。本发明的洗涤剂最好含有2-15％(重量)的烷氧基化的C8-C18醇，尤其以5-10％(重量)的乙氧基化的C12-C18醇为宜。
较适用的非离子型表面活性剂还可以包括其他类型，或是单独使用的非离子型表面活性剂，或是与其他非离子型表面活性剂一起配合使用，尤其是与烷氧基化的脂肪醇一起配合使用。该类非离子表面活性剂是烷氧基化的，最好是乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其中烷基链有1-4个碳原子。特别是脂肪酸甲基酯。它描述于日本专利申请JP-A-58/217598或者它是按国际专利申请WO-A-90/13533所述的方法制备的。
较适用的其他非离子型表面活性剂，还可以包括其通式为RO(G)x的烷基糖苷，其中的R表示伯直链或甲基支链，特别是在2-位置上有甲基支链的并含有8-22个碳原子，并以含有12-18个碳原子为宜的脂族烃基；G表示一个具有5或6个碳原子的葡糖单位或优选的为葡萄糖。x表示低聚度，它是表示单糖苷和低聚糖苷的分配，它可以是由1到10的任意数值，优选的x是1.2-1.4。在洗涤剂中的烷基糖苷含量通常大约是0-5％(重量)，并以0.5-3％(重量)为宜。
氧化胺的非离子型表面活性剂，例如N-椰子-烷基-N，N-二甲基氧化胺和N-牛脂烷基-N，N-二羟基乙基氧化铵，和脂肪酸链烷醇酰胺也是适用的。这种非离子型表面活性剂的使用量最好不大于乙氧基化脂肪醇和烷氧基化脂肪酸烷基酯的用量，尤其是不超过其半量。
适用的其他表面活性剂还包括具有通式(I)的聚羟基脂肪酸酰胺
Figure A9519124600081
式中的R2CO表示一个具有6-22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢，具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，[Z]表示一个具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支链的聚羟基烷基。该聚羟基脂肪酰胺是已知物质。它通常是通过用氨、烷基胺或链烷醇胺对还原糖进行还原性胺化作用，然后再用脂肪酸，脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物进行酰基化反应而制得的。
此外，还可以使用有机的助洗剂物质。适用的有机助洗剂包括如，所用的聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸、氨基羧酸、腈三醋酸(NTA)的盐的形式，及其他只要符合生态学要求的聚羧酸的盐类，以及它们的混合物。优选的盐类是聚羧酸，如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸的钠盐，以及它们的混合物。在洗涤剂中，其含量通常是0-15％(重量)。
较适用的聚羧酸酯聚合物包括如聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠。例如具有相对分子量是800-150000(相对于酸)的这种物质。适用的聚羧酸酯的共聚物尤其包括丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。作为特别适宜的是，丙烯酸与马来酸的共聚物，其中含有50-90％(重量)的丙烯酸和50-10％(重量)的马来酸。基于游离酸，它们的相对分子量是5000-200000，并以10000-120000为宜，最好是50000-100000。作为聚羧酸酯聚合物而言，较适用的还有三元共聚物，在早期的德国专利申请DE 4221381和DE 4300722中有过记载。在洗涤剂中的聚羧酸聚合物包括三元共聚物在内的含量最好是2-7％(重量)。
较适用的其他助洗剂物质还包括含有羧基的聚葡聚糖的氧化物和/或其水溶性盐类，如在国际专利申请WO-A-93/08251所描述的，其制备方法也已在国际专利申请WO-A-93/16110或早期德国专利申请P4330393.0中有所描述。
较适用的其他助洗剂物质还包括聚缩醛，它正如在欧洲专利申请EP-A-0280223所描述那样，可以用二醛和具有5-7个碳原子和至少3个羟基的多羟基羧酸进行反应而制得。优选的聚缩醛是由二醛，例如乙二醇、戊二醛、对苯二醇以及其混合物，与多羟基羧酸，例如葡糖酸和/或葡庚糖酸进行反应而制得的。
根据本发明的洗涤剂除了适合的碳酸盐-硅酸盐复合物外，还可以含有另外量的碳酸盐和重碳酸盐，这决定于配方而优选的。
除了上述的所含成分以外，本发明洗涤剂还可以含有通常在洗涤剂中所用其它已知的添加剂。例如，漂白剂与漂白活化剂、发灰抑制剂、聚膦酸盐、酶、酶稳定剂、少量的中性填充盐，以及必要时的染料、香料、浊化剂、珠光剂和光发亮剂。
可用作漂白剂的物质包括，能够在水中提供H2O2的化合物，特别重要的有过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物。可使用的另外漂白剂，例如，过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢化合物，以及能够提供H2O2的过酸盐或过酸、例如过苯甲酸盐、过邻苯二甲酸盐、过双壬二酸或过双十二双酸。漂白剂在洗涤剂中的含量是5-25％(重量)，并以10-20％(重量)为宜。最好采用过硼酸盐一水化合物和/或过碳酸盐。
较适用的漂白活化剂包括具有提供H2O2的有机过酸结构的N-酰基或O-酰基的化合物，优选的是N，N′-四酰基化二胺，对-(链烷酰氧基)苯磺酸盐，此外还有羧酸酐和多元醇的酯类，如葡糖五醋酸盐。特别优先的漂白活化剂是N，N、N′，N′-四乙酰基乙二胺和1，5-二乙酰基-2，4-二氧-六氢-1，3，5-三嗪。
洗涤剂中还可以含有其他成分，这些成分能在洗掉纺织品中油脂污物方面起正效果。这种效果是十分明显的。即当纺织品被污染时，经过多次用本发明的洗涤处理后，由于洗涤剂中含有可溶油脂的成分，可以使该纺织品洗净。较优选的可溶解油脂的成分一般计有，例如，非离子型纤维素醚，例如甲基纤维素和按非离子型纤维素醚计，具有15-30％(重量)的甲氧基团与1-15％(重量)的羟丙氧基团的甲基羟基丙基纤维素，以及现有技术中已知的邻苯二甲酸和/或对苯二酸的聚合物以及其衍生物，特别是乙烯对苯二甲酸酯和/或聚乙二醇对苯二酸酯的聚合物。
发灰抑制剂的作用是使从纤维分离的污物保持悬浮在飘浮物中，以防止纤维发灰。较适用的发灰抑制剂包括水溶性胶体，它们大部分都是天然有机物。例如羧酸聚合物的水溶性盐、胶水、明胶、淀粉或纤维素的醚羧酸盐或醚磺酸盐，或者纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐类。还有水溶性的含有酸基团的聚酰胺，此外，还可以包括水溶性的淀粉制剂和其他的上述淀粉产品。例如降解淀粉、醛淀粉等。还可以使用聚乙烯吡咯烷酮。优先使用纤维素醚，例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合醚，例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧基甲基纤维素及其混合物。优先的是羧基甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素及其混合物，以及聚乙稀吡咯烷酮。它们在洗涤剂中的用量是洗涤剂量的0.1-5％(重量)。
本发明洗涤剂可以含有作为光发亮剂的二氨基茋二磺酸或其碱金属盐。较适用的光发亮剂如4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2′-二磺酸的盐或用二乙醇氨基、甲氨基、苯氨基或2-甲氧基乙氨基代替吗啉代基的同类化合物。此外，光发亮剂还可以是取代的二苯基苯乙烯型，例如4，4′-双(2-磺基苯乙烯)-二苯、4，4′-双(4-氯-3-磺基苯乙烯)-二苯、或4-(4-氯苯乙烯)-4′-(2-磺基苯乙烯)-二苯的碱金属盐。同样地，还可以使用上述光发亮剂的混合物。
作为酶素可以包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶或它们的混合物。特别优先的是由菌株或霉菌，例如枯草杆菌、地衣形芽孢杆菌、灰链霉菌素和腐植菌素所获得的酶生物活性物质。优选的是由枯草溶菌素获得的蛋白酶和由香菇菌素获得的蛋白酶。此外，还可以使用酶混合物。例如由蛋白酶和淀粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶与纤维素酶的混合物、或由纤维素酶与脂肪酶的混合物、或由蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或者蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶的混合物，尤其是含有纤维素酶和含有蛋白酶的混合物型的酶。同样地，(过)氧化酶也适用。这些酶素吸附在载体物质上，和/或埋入在包壳型物质中，以防止过早的分解。同样地，还可以使用一种蛋白酶，它用可溶性的钙盐稳定，并且其含钙量大约为酶量的1.2％(重量)。惊人地发现，使用上述化合物后，可以使酶的作用比通常的助洗剂物质，例如沸石或结晶层状的硅酸钠时具有明显的增加。
作为聚膦酸的盐类，优先使用中性反应的钠盐。例如，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐和二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸盐，其含量为0.1-1.5％(重量)。
为了适用于机械的洗涤方法，一般在洗涤剂中宜加入泡沫抑制剂。作为泡沫抑制剂适用的如天然的或合成的皂，其中含有较高的C18-C24脂肪酸。适用的非表面活性剂型的泡沫抑制剂例如有机聚硅氧烷，及其与超精细的任选的硅烷化硅石的混合物，以及石蜡、黄蜡、微晶蜡、及其与硅烷化的硅石或者二硬脂酰亚乙基二酰胺的混合物。也可以优先使用各种泡沫抑制剂的混合物，例如由硅酮、石蜡或黄蜡所组成的混合物。尤其宜采用含硅酮或含石蜡的泡沫抑制剂，并载在颗粒状，水溶性或水分散的载体物质上。特别优先的是由石蜡与二硬脂酰基亚乙基二酰胺所组成的混合物。
本发明的颗粒状洗涤剂的堆比重至少约600克/升，并以650-1100克/升为宜。也可以制备出其堆比重更低些的洗涤剂。
可以根据已知的工艺方法，例如混合、喷雾干燥、粒化和挤压而制备本发明的洗涤剂。尤其适用的方法是把多种组分，例如进行喷雾干燥的各成分，和造粒和/或挤压的各成分相互进行掺混。也可以是在处理过程中另外把喷雾干燥或粒化的各成分用非离子型表面活性剂，尤其是用乙氧基化脂肪醇按标准方法进行浸渍。特别是在颗粒化和挤压工艺过程中，可以把经喷雾干燥、颗粒化或挤压过的阴离子型表面活性剂，或以混合组分或以添加剂随后加入到其他颗粒中。同样地可以根据配方，把洗涤剂的其他的单一组分，例如碳酸盐、柠檬酸盐或柠檬酸，或其他聚羧酸盐以及聚羧酸、聚羧酸盐的聚合物，沸石和/或层状的硅酸盐，例如层状结晶的二硅酸盐，随后混入到喷雾干燥，粒化和/或挤压的组成中，这些组成必要时使用在加工温度条件下呈液态至蜡状的非离子型表面活性剂和/或其他的组分进行浸渍。优先选用的方法，即对整个洗涤剂或其部分组成的表面进行处理，以便降低富有非离子型表面活性剂的颗粒的粘滞性。适用的表面改良剂是已知的现有技术。此外，另外适用的有，微粒沸石，硅石，非晶质硅酸盐，脂肪酸或脂肪酸盐，例如硬脂酸钙，尤其是由沸石和硅石或者沸石和硬脂酸钙所组成的混合物。
同样可以优先采用的方法，即向用通常方法制备的具有通常组合物的基本洗涤剂中另外混入碳酸盐-硅酸盐复合物，其中它是由大约40-80％(重量)的碱金属碳酸盐，大约10-40％(重量)的碱金属硅酸盐和最高是25％(重量)的水所组成的，在该重量比例中，碱金属碳酸盐含量始终高于碱金属硅酸盐含量，而且其表面是既不均匀的，又不具备均匀的粒径分布。必要时在加人碳酸盐-硅酸盐复合物以后对洗涤剂进一步加工处理，优选的使洗涤剂组成物具有细微粒状和/或液状至糊状产物。
实施例
制备具有下述组成的颗粒状洗涤剂(表1)。根据不同的原材料使洗涤剂具有不同的水分，也可以用硫酸钠置换。在本发明的洗涤剂M1中含有碳酸盐-硅酸盐复合物Gransil(R)，它是英国Minchem市Colin Stewart公司的产品，其中含有54％(重量)的碳酸钠，27％(重量)的非晶质二硅酸钠和19％(重量)的水分。这种化合物的堆比重是在800克/升以上。在对比试验的V1洗涤剂中用基于无水活性物质的同量的沸石NaA代替上述的复合物。在对比试验的V2洗涤剂中用同量的结晶层状的β-二硅酸钠代替上述的复合物，该β-二硅酸钠是按国际专利申请WO-A-91/08171制备的。
表1洗涤剂M1、V1和V2的组成[％(重量)]
                           M1        V1         V2C16-C18-烷基硫酸盐           8         8          8C12-C18-脂肪酸皂             1         1          1具有5EO的C12-C18脂肪醇       5.5       5.5        5.5Gransil(R)                     27        -          -沸石NaA(无水活性物质)          -         27         -β-二硅酸盐                    -         -          27碳酸钠                         8         8          8非晶质硅酸钠(1∶3.0)           1.5       1.5        1.5过硼酸盐四水合物               20        20         20四乙酰基乙二胺                 5.5       5.5        5.5丙烯酸的共聚物                 5         5          5CMC/MC                         0.1       0.1        0.1膦酸盐                         0.5       0.5        0.5蛋白酶颗粒                     1         1          1硅油基泡沫抑制剂               0.7       0.7        0.7硫酸钠和水                     余值      余值       余值
在家用洗衣机中在实际的条件下进行应用工艺的试验。其中，向洗衣机中加入0.3公斤的干净平衡洗涤物与0.5公斤的试验用纺织物。用惯常的试验用沾污物浸渍这些要测试其初次洗涤能力的试验用纺织物。并用白色纺织物测试其发灰抑制性能。所采用的白色试验用纺织物包括由标准棉织物制成的条布(Krefeld洗涤研究所，WFK)荨麻平纹布(BN)，编织布(棉制紧身衣；B)和毛圈织物(FT)。
进行初次洗涤能力试验的洗涤条件：
23°d的自来水(相当于230毫克CaO/升)每台洗衣机投入的洗涤剂量各是98克、洗涤温度60℃和90℃，浴比[在主洗过程中洗涤物(公斤)∶浸液(升)]是1∶5.7，用自来水再冲洗三次，离心甩干与干燥。
沾污物：在棉上的尘埃-羊毛脂(SW-B)
        在棉上的尘埃-皮脂(SH-B)
        在精制棉上的尘埃-皮脂(SH-BV)
        在聚酯和精制棉的混纺织物上的尘埃-皮脂(SH-PBV)
        在棉上的牛奶-烟灰(MR-B)
        在棉上的牛奶-可可(MK-B)
        在棉上的红葡萄酒(R-B)
        在棉上的茶(T-B)
进行发灰抑制性试验的洗涤条件。
23°d的自来水(相当于230毫克CaO/升)，每台洗衣机投入的洗涤剂量各是98克，洗涤温度90℃，浴比[在主洗过程中，洗涤物(公斤)∶浸液(升)]是1∶5.7，用自来水再冲洗三次，接着离心甩干和干燥。洗涤次数：25。经过用本发明的洗涤剂M1进行25洗涤以后，惊人地发现试验用的纺织品几乎与试验的初始值相同。
      表2：初次洗涤能力(反射比％)，在90℃
            M1              V1             V2
SW-B        79.0            76.8           77.7
SH-B        74.2            72.2           74.8
SH-BV       78.4            77.5           77.2
SH-PBV      70.0            64.3           64.6
MR-B        81.4            74.9           79.7
MK-B        84.8            79.3           83.9
R-B         81.9            80.6           79.8
T-B         80.8            78.8           79.1
       表3：初次洗涤能力(反射比％)，在60℃
            M1              V1             V2
SH-BV       69.1            68.7           67.1
SH-PBV      58.7            58.8           54.3
MR-B        79.5            70.4           77.0
MK-B        79.9            73.1           77.9
         表4：发灰抑制性能(反射比，％)
           WFK         BN         B         FI初始值       84.7        86.8       87.2      87.2
M1         82.1        86.0       86.0      86.7
V1         79.3        84.1       82.1      82.4
V2         76.9        82.1       80.7      82.3

Claims (12)

1、一种洗涤剂，其中含有选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型和两性离子型的表面活性剂，硅酸盐性的助洗剂物质，以及碳酸盐和可能的其他的洗涤剂惯用成分，其特征在于，该洗涤剂含有以复合物形式存在的非晶质碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐，该复合物由大约40-80％(重量)碱金属碳酸盐与大约10-40％(重量)碱金属硅酸盐，以及最多是25％(重量)的水分所组成的，在重量比例上碱金属碳酸盐始终高于碱金属硅酸盐，而且其表面不均匀，又不具备均匀的粒径分布。
2、根据权利要求1的洗涤剂，其特征是，该碳酸盐-硅酸盐复合物部分是球形颗粒状和部分是圆柱形和/或碎裂形颗粒状。
3、根据权利要求1或2的洗涤剂，其特征是，该碳酸盐-硅酸盐复合物具有如下的粒径分布，即最多20％(重量)的颗粒，或优选最多10％的颗粒具有小于250微米的直径长度，而最多15％的颗粒，或优选最多10％的颗粒具有大于1.5毫米的直径长度。
4、据权利要求1-3中任一项的洗涤剂，其特征是，该碳酸盐-硅酸盐复合物含有一种碳酸盐优选是碳酸钠，其量是45-75％(重量)，并以50-70％(重量)为宜，并含有一种硅酸盐，优选是硅酸钠，尤其是二硅酸钠，其量是15-40(重量)，并以20-35％(重量)为宜，而且其中还含有不超过22％(重量)，尤其不超过20％(重量)的水分。
5、根据权利要求1-4中任一项的洗涤剂，其特征是，它含有大约2-50％(重量)，并以5-40％(重量)为宜的，尤其最好是10-35％(重量)的碳酸盐-硅酸盐复合物。
6、根据权利要求1-5中任一项的洗涤剂，其特征是，其中的沸石含量与碳酸盐-硅酸盐复合物含量的重量比例是3∶1-1∶3，尤其以2∶1-1∶2为宜，其中洗涤剂中的碳酸盐-硅酸盐复合物含量不超过30％(重量)。
7、根据权利要求1-5中任一项的洗涤剂，其特征是，它不含有沸石。
8、根据权利要求1-5或7中任一项的洗涤剂，其特征是，它含有碳酸盐-硅酸盐复合物，并且与通式为NaMSixO2x+1·yH2O的结晶层状的硅酸钠相结合，其中的M表示钠或氢，x表示1.9-4的数值，y表示0-20的数值，x值以2，3或4为宜。
9、根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂，其特征是，它含有碳酸盐-硅酸盐复合物，并结合有通式NaMSixO2x+1·yH2O的结晶层状的硅酸钠和沸石，其中的M表示钠或氢，x表示1.9-4的数值，y表示0-20的数值，其中x以2，3或4为宜，该碳酸盐-硅酸盐复合物的含量是洗涤剂的5-30％(重量)而结晶层状的硅酸钠的含量是洗涤剂的2-15％(重量)，沸石含量是洗涤剂的2-15％(重量)。
10、根据权利要求1-9中任一项的洗涤剂，其特征是，它含有选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物的酶素。
11、根据权利要求1-10中任一项的洗涤剂，其特征是，它含有过氧漂白剂。
12、根据权利要求1-9中任一项的洗涤剂的制备方法，其特征是，按通常的方法制备具有通常组成的基本洗涤剂，随后掺混碳酸盐-硅酸盐复合物，该复合物是由大约40-80％(重量)的碱金属碳酸盐，和大约10-40％(重量)的碱金属硅酸盐，以及最多25％(重量)的水所组成的，其中，在重量比例上，该碱金属碳酸盐含量总是高于碱金属硅酸盐含量，而且其表面不均匀，又不具备均匀的粒径分布。必要时在加入上述碳酸盐-硅酸盐复合物以后，对洗涤剂进一步加工处理，使其具有细微粉状和/或液状至糊状的洗涤剂成分。
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