CN1142762A - 可任选交联的涂料，组合物和使用方法 - Google Patents

可任选交联的涂料，组合物和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于口腔环境中的硬组织和一些表面的涂料，该涂料能降低细菌和蛋白物质在这些表面上的粘附力。还提供了降低这些物质在上述表面的粘附力的方法以及用来配制上述涂料的聚合物。

Description

可任选交联的涂料，组合物和使用方法
                              发明领域
本发明涉及口腔环境的坚硬组织表面上或一些表面上的涂料。更具体而言，本发明涉及可用于口腔环境的硬组织表面或一些表面的坚固涂料。
                          相互参照的有关申请
本申请是1993年12月6日提出的现正待决的美国专利申请08/163,028的部分继续申请。
                              发明背景
牙斑是龋齿，牙龈病和牙齿变色的共同因素，并对这些疾病的发展起了很大的影响。牙斑是在生龋菌粘附在表膜，即牙齿表面上的蛋白质膜时开始的。随后，牙斑又在牙垢的生成中起核心的作用。当牙垢成熟并硬化时，由于吸附了饮食中的色素，使其逐渐染污。此外，口腔修复材料对由饮食中的色素形成的色斑的积累本来就可能是易感的。因此，很需要有一种方法来避免在口腔环境中硬组织和一些表面上的色斑吸附和细菌粘附。
由于硅油的疏水特性，它们已被建议用作洁牙剂的内含物，以抑制染污过程。然而它们在牙齿表面上的粘附力和保持力都很低。
Lin等人美国专利5,078,988公开了包含改性的氨基烷基硅氧烷洁牙剂。这些改性的硅氧烷可在牙齿表面形成疏水层以避免龋齿和牙齿染污。Rolla等人的PCT专利申请WO 91/13608公开了包含液态硅油和脂溶的抗菌剂的洁牙剂。据称由于它们能缓慢地向唾液中释放抗菌剂，从而可用于防止在牙齿上生成牙斑。
Garbe等人的美国专利4,981,903公开了包含接枝的侧位硅氧烷聚合物部分的乙烯基聚合物骨架的压敏或非压敏粘合剂组合物。据称这些组合物可以作为有效的局部施用的粘结材料用于化妆品和药剂。也可用作多孔材料(例如纸和木材)的密封剂组合物。参见第3栏，第25-31行。Garbe等人的美国专利4,972,037公开了一种可在室温下用作粘合剂的组合物，其中包含一种既有侧位含氟化合物基团又有侧位聚硅氧烷接枝物的共聚物。这些组合物也可应用于局部施用的场合，包括用在化妆品和药剂中以及用作多孔材料(例如纸和木材)的密封剂组合物。参见第3栏，第25-33行。Mitra等人的美国专利4,981,902公开了带有侧位聚硅氧烷接枝物的非压敏粘合性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚合物。这些聚合物包含有极性官能度的单体，据称可用作动物躯体的粘合剂组合物。
Mazurek的美国专利4,693,935公开了压敏粘合剂组合物，其中包含一种带有接枝聚硅氧烷部分的乙烯基聚合物骨架的共聚物。Clemens等人的美国专利4,728,571公开了用在片材上的防粘涂料组合物，其中包含聚硅氧烷接枝的共聚物及其掺合物。
                          发明概述
本发明提供了用在口腔环境的硬组织表面上或一些表面上的涂料，该涂料包含一种带有下述重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)的极性或可极化的基团；
B)0-98％(重量)的调节基团；
C)1-40％(重量)的疏水性聚硅氧烷接枝链，其分子量至少为500。
本发明还提供了适于涂覆在人的口腔表面的牙科用组合物，其中包含一种带有下述重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)的极性或可极化的基团；
B)0-98％(重量)的调节基团；
C)1-40％(重量)的疏水性聚硅氧烷接枝链，其分子量至少为500。其中所述聚合物还含有至少一个能进行缩合反应的硅烷部分。
这些组合物也可任选地包含催化剂以促进此硅烷缩合反应；也可任选地包含另一种带有至少两个能进行缩合反应的缩合硅氧烷反应位的化合物，该化合物可在缩合反应完成后，于上述的聚合物之间起到桥接化合物的作用。
此外，还惊人地发现，用表面活性剂处理具有上述涂料的表面，能明显地提高抗染污和细菌粘附的性能。
本发明在另一实施方案中还提供了用于涂覆口腔环境的硬组织表面上或一些表面的聚合物，这些聚合物可在该表面上交联。
在又一个实施方案中，提供了牙科用的元件，这些元件带有包括上述聚合物体系的涂料。
                            附图简述
图1是已涂有本发明涂料的牙齿碎片的照片，该照片显示出在牙齿材料上没有染料滞留。
图2是已涂有本发明中比较例1的涂料的牙齿碎片的照片，该照片显示出在牙齿材料上有染料滞留。
图3是表示蛋白质或细菌在已用磷酸盐缓冲盐水冲洗过的珐琅质颗粒上的相对粘附水平的比较图。
图4是表示蛋白质或细菌在已用含NP-40表面活性剂的溶液冲洗过的珐琅质颗粒上的相对粘附水平的比较图。
                          发明详述
本发明涉及在坚硬组织例如牙质，牙齿的珐琅质，牙骨质和骨上的涂料。另外，这种涂料还可提供用在口部环境的其他表面上，这包括牙科用的修补物，正牙用的元件或镶牙用的元件。牙科用的修补物包括由以下材料制得的修补物：以树脂为基材的复合材料、汞齐、玻璃离子聚合物、陶瓷和各种由这些材料混合而得的混合料。正牙用的元件包括正牙托架和金属丝等。镶牙用的元件包括假牙上的齿桥，假齿冠和假牙等。
所用涂料的量应足以使被涂覆的表面能抗细菌的粘附、牙斑的生成或来自食物或染料的染污，所用涂料可按连续层或半连续层的方式涂覆。优选的涂料用量至少足以在被涂覆的表面上形成基本上连续单层的本发明所述的聚合物。
本发明提供的涂料对上述表面都是非常坚固的。这些涂料具有低摩擦系数，并具有高度的抗牙斑、细菌和食物引起的染污等性能。
已惊人地发现，当具有本发明所述涂层的表面用包含一种表面活性剂的组合物处理以后，可增强该表面抗细菌和蛋白物质粘附的性能。即使这种已涂覆的表面在表面活性剂处理步骤之前已与细菌或蛋白物质接触过，该表面活性剂处理步骤仍能给出惊人的效果。因此，已用含表面活性剂的组合物处理的本发明所述的涂层是显然完全不同于未曾用含表面活性剂的组合物处理的涂层。不受理论上的限制，可以认为表面活性剂处理使涂层中聚合物的聚硅氧烷组份定向，从而增强该涂层抗细菌粘附和抗染污的性能。
表面活性剂处理可在下列三种情况下应用：(i)作为初始涂层的一部分；(ii)在初始涂层之后，但在此涂覆过的表面尚未与不希望有的口腔的蛋白物质有机体接触以前；或(iii)在涂覆过的表面与细菌等接触以后，在上述最后一种情况下，表面活性剂可不时地重复使用。
本发明的涂料包含一种带有重复单元A，B和C的乙烯基共聚物；A单元由一种至少含有一个极性或可极化基团的烯属不饱和单体衍生的；B单元是由一种任选地含有改性基团烯属不饱和单体衍生的；C单元是由一种烯属不饱和有机硅氧烷链衍生的。优选该聚合物在水中的溶解度小于0.1％。
更特别的是，A单元是由乙烯基单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯等衍生的。极性基团可以是酸性的，碱性的，或是盐类。这些基团也可以是离子型的或中性的。
极性的或可极化的基团的实例包括：中性基团，例如羟基、硫代、取代的和未取代的酰胺基；环醚类(例如噁烷类、氧杂环丁烷、呋喃类和吡喃类)；碱性基团(例如膦类和胺类，包括伯、仲、叔胺)；酸性基团(例如含氧酸和C、S、P、B的硫代含氧酸)和离子型基团(例如季铵、羧酸盐、磺酸盐等)；以及这些基团的前体和被保护形式。此外，A单元也可以是大分子量的单体(macromonomer)。这些基团中更具体的实例如下
A单元可由含单或多羧基官能的分子衍生，其通式表示为
               CH2＝CR2G-(COOH)d式中R2为H、甲基、乙基、氰基、羧基或羧甲基，d为1-5，G为一个键或含1-12个碳原子化合价为d+1的烃基连接基，且任选地被一个取代的或未取代的杂原子(例如O、S、N和P)取代和/或隔断。任选地，A单元可以其盐的形式提供。在此类中优选的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和N-丙烯酰基氨基乙酸。
A单元也可由含单或多羟基官能的分子衍生，其通式表示为：
                 CH2＝CR2-CO-L-R3(OH)d式中R2为H、甲基、乙基、氰基、羧基或羧烷基，L为O、NH，d为1-5，R3为含有1-12个碳原子化合价为d+1的烃基基团。在此类中优选的单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)乙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺和羟丙基-(甲基)丙烯酰胺。
A单元还可由含单或多氨基官能的分子衍生，其通式为：
               CH2＝CH2-CO-L-R3-(NR4R5)d式中R2、L、R3和d与以上规定的相同；R4和R5为H或为1-12个碳原子的烷基或它们一起构成的碳环基团或杂环基团。在此类中优选的单体为(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙基酯、N，N-二甲基氨丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基氨丙基-(甲基)丙烯酰胺和4-甲基-1-丙烯酰基-哌嗪。
A单元也可由烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类、例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯衍生的。
单元A可由取代的或未取代的铵型单体、其通式为： CH 2 = CR 2 - CO - L - R 3 - ( N ⊕ R 4 R 5 R 6 ) d Q - 式中R2、R3、R4、R5、L和d与以上规定的相同，R6为H或为1-12个碳原子的烷基，Q-是有机的或无机的阴离子。此类单体的优选实例是(甲基)丙烯酸-2-N，N，N-三甲基铵乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-N，N，N-三乙基铵乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-N，N，N-三甲基铵丙基酯、N(2-N’，N’，N’-三甲基铵)乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基羟乙基铵)丙基-(甲基)丙烯酰胺等，它们的抗衡阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根等。该单体也可以是有机或无机的抗衡离子的N，N-二甲基二烯丙基铵盐。
含铵型基团的聚合物也可用上述的作为A单元的任一含氨基的单体来制备，并用有机酸或无机酸将所生成的聚合物酸化至某一pH值使侧位上的氨基都基本上质子化。含全取代铵型基团的聚合物可用烷基化基团对上述的氨基聚合物进行烷基化的方法来制备，该方法在本领域中是熟知的Menschutkin反应。
本发明的A单元也可由含磺酸基的单体，例如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸等衍生。A单元也可由含亚磷酸或硼酸基团的单体衍生。这些单体可以呈质子化的酸形式作为单体使用，而所得相应的聚合物则可用有机碱或无机碱来中和以生成盐形式的聚合物。
B单元可由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它可聚合的乙烯基起始单体衍生，它任选地含有可调节性质的官能度，这些性质是指玻璃化温度、在载体介质中的溶解度，亲水-疏水平衡等。
B单元单体的实例包括1-12碳的直链、支链或环状醇的低级至中级的甲基丙烯酸酯。B单元单体的其他实例包括苯乙烯、乙烯基酯类、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰基单体等。
B单元单体的其他实例是1，1-二氢-全氟代烷醇(1)和同系物(2)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(1)CF3(CF2)xCH2OH          式中x为0至20，y至少为1直至10
(2)CF3(CF2)x(CH2)yOH
(3)W-氢化氟代烷基醇3，式中x为0至20，y至少为1直至10
    HCF2(CF2)x(CH2)yOH
(4)氟代烷基亚磺酰胺基醇4，
Figure A9419493000171
式中x为0至20；R1为至多20个碳原子的烷基或芳烷基，或至多6个环碳原子的环烷基
(5)带环的氟代烷基醇5，
Figure A9419493000172
式中z为0至7，y至少为1直至10(6)    CF3(CF2CF2--Oq(CF2O)x(CH2)yOH    式中q为2至20并大于x，
                                              x为0至20，y至少为1直至10式中p和s都是至少为1，r为1至6优选的聚合的单元A单体主链组合物包括氟代丙烯酸酯类8-13的聚合物。
Figure A9419493000182
Figure A9419493000191
B单元也可任选地由大分子量单体衍生，这种单体可由例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或甲基丙烯酸甲酯衍生而得优选的这种大分子量的单体，其分子量为500-100,000。
C单元可由一种预先形成的烯属不饱和的有机硅氧烷链衍生。该单元的分子量一般在500以上。
本发明的单元C可由一种单体衍生，其通式为X(Y)nSi(R)3-mZm式中
X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基：
Y为二价的连接基团(例如，1-30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基)和结合的杂原子，例如，O、N、S、P。实例为酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基；
n为0至1的整数；
m为1至3的整数；
R为氢、低级烷基(例如1-4个碳原子、甲基、乙基或丙基)、芳基(例如6-20个碳原子、苯基或取代的苯基)、或烷氧基(优选的是1-4个碳原子低级烷氧基)；
Z为一价的硅氧烷的聚合部分，其数均分子量为约500以上，它在共聚的条件下基本上不反应；
优选的单体C中的X基团可进一步按以下通式规定：
Figure A9419493000192
式中R7为氢原子或COOH基，R8为氢原子、甲基或CH2COOH基。单体C中的Z基团具有以下通式：式中R9和R11独立地为低级烷基，芳基或氟代烷基，而低级烷基和氟代烷基中的烷基具有1-3个碳原子，芳基为苯基或取代的苯基(至多20个碳原子的)。R10可以是烷基(1-20个碳原子的)、烷氧基(1-20个碳原子的)、烷基氨基(1-20个碳原子的)、芳基(至多20个碳原子的)、羟基，或氟代烷基(1-20个碳原子的)。e为约5至约700整数。优选的C单体具有选自下列通式中一个通式，其中m为1、2或3，g为0或1，R11可以是烷基(1-10个碳原子的)或氢，f为2至6的整数，h为0-2的整数，而X，R和Z与以上规定相同；(b)                                X-Si(R)3-mZm
Figure A9419493000202
特别优选用于本发明的聚合物是如此的组合物，其中A单元基团是由单或多羧基官能团的分子衍生，其通式表示为
                     CH2＝CR2G-(COOH)d式中R2为氢或甲基，d为1，G为一个键或含1-12个碳原子化合价为d+1的烃基连接基，或其盐；其中C单元基团是从下式的单体衍生的
Figure A9419493000211
(b)                                 X-Si(R)3-mZm式中X为可与单元A和B的单体共聚的乙烯基；m为1-3整数；R为氢、低级烷基；Z为一价的硅氧烷的聚合部分，其数均分子量为约500以上，它在共聚条件下基本上不反应。
用以提供本发明单元C的单体是在端部带有单一官能团(乙烯基、烯属不饱和的、丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的聚合物，它们有时被称为大分子量的单体或“macromers”。这类单体是已知的并可按Milkovich等人公开的，如美国专利3,786,116和3,842,059中叙述的方法来制备。聚二甲基硅氧烷大分子量单体的制备和随后与乙烯基单体的共聚已由Y.Yamashita等人在几篇文章中叙述过[Polymer J.14，913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1)，245(1984)；Makromol.Chem.185，9(1984)]。这种制备大分子量单体的方法包括将六甲基环三硅氧烷单体(D3)进行阴离子催化聚合以形成可控制分子量的活性聚合物，再通过含有一个可聚合的乙烯基的氯硅烷化合物来使反应终止。单官能度的硅氧烷大分子量单体与一种或几种乙烯基单体进行游离基共聚提供出的硅氧烷接枝共聚物具有界线分明的结构，即具有可控制长度和数量的接枝硅氧烷支链。
一般来说，适用于上述阴离子催化聚合的单体是二取代环硅氧烷，其通式为：式中R9和R11与以前规定的相同，e为3-7的整数。优选的环硅氧烷中的e为3或4，R9和R11都是甲基；下文中分别称这两种环硅氧烷为D3和D4。
阴离子催化聚合选用能制得单官能度活性聚合物的引发剂。适宜的引发剂包括碱金属的烃化物，例如烷基或芳基锂、钠或钾化合物，其中的烷基或芳基含有至多20个碳原子，或更优选含有至多8个碳原子。这些化合物的实例是乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、和2-乙基己基锂。锂化合物是优选的引发剂。适用的引发剂还有碱金属的醇盐，氢氧化物、酰胺化物以及三取代硅烷醇化物，其通式为：式中M为碱金属的、四烷基铵的或四烷基鏻的阳离子，而R9、R10和R11与以前规定的相同。优选的三取代硅烷醇化物型引发剂是三甲基硅烷醇锂(LTMS)。一般说来，优选采用应变的环状单体和锂引发剂，减小了再分配反应的可能性，因此可得到窄分子量分布的硅氧烷型大分子量单体，而基本不产生多余的环状齐聚物。
分子量决定于引发剂/环状单体之比，因此引发剂的用量可在每摩尔单体约0.004至约0.4摩尔有机金属引发剂的范围内变动。优选的用量为每摩尔单体约0.008至约0.04摩尔引发剂。
为了阴离子催化聚合的引发，可优选使用惰性的极性有机溶剂。带有锂抗衡离子的阴离子催化聚合的链增长需要强极性溶剂，例如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基亚磷酰三胺，或这些极性溶剂与非极性的脂族、环脂族或芳族烃类溶剂的混合物，这些烃类溶剂例如是己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯。极性溶剂是用来活化硅烷醇基离子，使链增长成为可能。
该聚合反应一般可在约-50℃至约100℃的范围内、优选在约-20℃至约30℃的范围内进行。该反应还需要在无水条件和惰性气氛，例如氮气、氦气或氩气中进行。
为了制得端部具有乙烯基的聚合物型单体，阴离子催化聚合的终止一般是通过将含卤素的终止剂，即具有官能团的氯硅烷，与活性聚合物阴离子直接反应来实现。这类终止剂的通式可表示为X(Y)nSi(R)3-mClm，式中m为1、2或3，而X、Y、n和R已在以前规定过。优选的终止剂是甲基丙烯氧代丙基-二甲基氯硅烷。终止反应是在聚合温度下加摩尔稍过量的终止剂(相对于引发剂的用量而言)于活性聚合物中来进行的。按Y.Yamashi等人在上文提到的文章中所述，在添加终止剂后，该反应混合物可用超声波辐射以提高此大分子量单体的官能度。该大分子量单体的纯化可用加甲醇的方法实现。
用于本发明的共聚物可由单元A、B和C单体原料用标准的聚合技术进行共聚制得。
该聚合物还可带有一个或多个可交联基团，以便在将此聚合物涂在预期的基底上以后，通过其后的交联反应固定此涂层或表面组合物。利用将此共聚物中的亲电子部分或亲核部分与另一含有相适应的反应基团和至少一个可交联基团，例如烯基或环氧基的化合物反应的方法，可制得在单元B中含有可交联基团的共聚物。有时，这种亲电子部分或亲核部分可以是与共聚物的单元A中存在的相同。
所以本发明也仔细考虑了新的聚合物，它包括下述重复单元：
A)1-80％(重量)的极性的或可极化的基团，
B)0-98％(重量)的调节性基团，
C)1-40％(重量)的疏水性的接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500；另外此新聚合物还包含侧位的可交联基团。
该可交联基团能进行游离基的或阳离子催化的交联反应。适宜的可交联基团包括，但不限于，可聚合的烯属不饱和基团和可聚合的环氧基类。烯属不饱和基团是优选，特别是那些能按游离基机理聚合的基团，例如取代的和未取代的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、烯烃类和丙烯酰胺类。在水溶液体系中，按阳离子催化机理聚合的可聚合基团，例如可聚合的烯属不饱和基团如乙烯基醚类以及可聚合的环氧基类则较少优选，因为在这样的体系中用游离基聚合比阳离子催化聚合更容易。
可交联的聚合物可按各种合成路线来制备，这些合成路线包括，但不限于，将带有亲电子基团或亲核基团的聚合物与少于一个当量的适宜化合物反应以形成侧位的可交联基团，从而仍保留一些未反应的亲电子基团或亲核基团。或者，可用适当的单体与已带有侧位可交联基团的单体进行共聚。在此过程中，反应必须仔细控制以避免在聚合阶段将全部基团都完全反应，或用于形成聚合物的反应必须与用于在聚合物之间形成交联的反应有所不同。
上述第一种制备可交联聚合物的合成路线，目前可利用“偶联化合物”来进行，这种“偶联化合物”是一种既含有侧位可交联基团又含有能与聚合物反应的基团的化合物，通过存在于该聚合物中的官能度使在亲电子基团或亲核基团与偶联化合物之间形成共价键，从而将此侧位可交联基团连接到该聚合物的主链上。适宜的偶联化合物是一类有机化合物，它们任选地含有不干扰的取代基和/或在侧位可交联基团与可反应基团之间的不干扰的连接基。
适用于制备本发明的聚合物的偶联化合物包括这样的化合物，它们含有至少一个能与极性基团反应的基团以形成共价键，以及至少一个可聚合的烯属不饱和基团。。当极性基团为羧基时，许多基团，包括亲电子基团和亲核基团都能与它反应。这些基团的实例包括如下的部分和含有这些部分的基团：-OH，-NH2，-NCO，-COCl和当连接位置是醇，则许多基团能与该醇反应。这些基团的实例包括如下的部分和含有这些部分的基团：-NCO，-COCl，
连接可交联基团的适宜偶联化合物的实例包括，例如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙烯基氮杂内酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-氨乙基酯和甲基丙烯酸2-异氰酸根络乙基酯。适宜的偶联化合物的其它实例包括那些在美国专利4,035,321中所述的化合物。优选的偶联化合物的实例包括，例如下列的甲基丙烯酸酯类化合物和它们相应的丙烯酸酯类化合物：
Figure A9419493000241
和
Figure A9419493000242
如下的烯丙基化合物：
Figure A9419493000251
特别优选的偶联化合物是如下的甲基丙烯酸酯类化合物和相应的丙烯酸酯类化合物，式中R和q与以前规定的一样。
Figure A9419493000252
本发明的聚合物可任选地另外含有至少一个能进行缩合反应的硅烷部分。缩合反应是将两个分子结合并消去第三种化合物的反应。这第三种化合物可以是水；或根据特定反应物结构的不同，这第三种化合物也可以是醇，胺或任何其它在反应时消去的化合物。这种硅烷部分可在例如制备该聚合物时加入，所采用的方法是将上述的单元A、B和C单元D一起反应，这种单元D衍生于能与A、B和C的单体共聚的烯属不饱和单体。这种单元的通式为：
               X(Y)n-Si(R12)iTj式中X   为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；Y   为多价的连接基(例如1-30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳
烷基)并有任选地结合的杂原子如O、N、S、P。实例是酯基、酰胺基、
氨基甲酸酯基、脲基；n  为0或1；R12为H或低级烷基；i  为0-2的整数；j  为1-3的整数；和i+j＝3；T   为羟基或可水解基团，它包括卤素原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、羧基、
氨基、酰胺基、二烷基亚氨氧基、酮肟基、醛肟基和类似基团。优选的可水解
基团选自烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟基和醛肟基。更优选的可水解基团是
烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，因为它们可由市场购得，价格低且毒性低。这种D单元的实例包括，但不限于，丙烯酸根络-和甲基丙烯酸根络-烷基烷氧基硅烷，其通式举例说明如下：式中R13为低级烷基。
在某些情况下，乙烯基取代的烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷也可以使用。
可以使用呈未水解、部分水解或完全水解形式的这些单元D化合物。在后两种形式、特别是最后一种形式时，必须采取预防措施以使由于硅烷的二聚作用和通过硅氧烷键的齐聚作用而引起的凝胶生成减至最小。本领域的技术人员已知的任何预防措施，例如小心地控制pH或将羟基封端以阻止硅氧烷反应都可采用。
在合成上述聚合物时所用的单元D硅烷化合物的量，优选使该聚合物中存在的硅烷部分占0.1-30％摩尔。更优选硅烷部分占聚合物的0.1-20％摩尔，最优选占0.1-10％摩尔。
上述含单元D的共聚物可用标准的乙烯基聚合技术将起始单体单元A、B、C和D共聚而方便地制得。或者可以通过将制备好的聚合物中的一部分A的极性基团用至少含有一个能进行缩合反应的硅烷部分的化合物加以改性，在这种场合下，该化合物还应另外有能与A的极性基团反应的基团。
优选的涂料组合物含有三种组分。组分I是上述的含有能进行缩合反应的硅烷基团的共聚物。组分II是带有至少两个能进行缩合反应的缩合硅氧烷反应位的材料。组分III是任选的促进组分I聚合物之间的和/或组分I聚合物与组分II化合物之间的缩合反应的催化剂。
组分II是带有至少两个能进行缩合反应的缩合硅氧烷反应位置的化合物，因而在本体系中可作为组分I聚合物之间的桥接化合物。该组分可任选为比较小的分子，或性质上是聚合物。优选的组分II的重均分子量在约64-3000之间。
组分II的实例包括原硅酸四乙酯以及它的部分水解或全水解形式。优选的组分II可用下列通式表示：
                        Y[Si(R12)iTj]k式中Y 为多价的连接基(例如1-30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基)并有任选结合的杂原子如O、N、S、P。例如酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基R12为H或低级烷基i为0-2的整数j为1-3的整数；i+j＝3k＝2-50T 为羟基或可水解基团，它包括卤素原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、羧基、氨基、酰胺基、二烷基亚氨氧基、酮肟基、醛肟基和类似基团。优选的可水解基团选自烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟基和醛肟基。更优选的可水解基团是烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，因为它们可由市场购得，价格低且毒性低。组分II的实例如下：式中
组分III是一种催化剂，它可促进能进行缩合反应的硅烷部分的缩合。水分一般说来有助于这种固化反应。任何缩合硅氧烷催化剂可用于此目的。
优选用于使本涂料中聚合物交联的固化催化剂包括有机金属催化剂，其中含有周期表中III-A、IV-A、V-A、VI-A、VIII-A、I-B、II-B、III-B、IV-B和V-B族中的金属。用于硅氧烷缩合反应的有机胺和有机酸催化剂也是优选的。特别优选的催化剂是二辛酸锡、环烷酸锡、二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁基锡、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、锆螯合物、铝螯合物、钛酸铝、钛异丙氧化物、三亚乙基二胺、对甲苯磺酸、正丁基磷酸及其混合物。
在特定的应用中，不添加组分II，仅将组分I和III组合足以提供充分的交联。另一方面，在某些应用中仅组合组分I和II，特别是当组分II呈部分预水解形式时，就已足够。所要求应用的固化速度以及组分I的聚合物和组分II的桥接化合物的实际分子结构将支配着本发明各组分特定组合的选择。在审慎选择溶剂、包装材料和交货体系后，组合物可能以一份体系(one-part system)或多份体系(multi-part system)出现。在后者情况下，可将该多份组合物恰好在应用之前混合或将它们逐层涂覆。
含有能进行缩合反应的硅烷部分的聚合物可用上述其它聚合物相同的使用方法来涂覆。例如，这些聚合物可在一物件放入口腔以前先涂在该物件表面上，也可在口腔表面的原处聚合。涂层可另外再用含表面活性剂的组合物处理以提高效果。
在正牙元件放置好以后，用本文所述的组合物涂覆其表面是特别有利的。保护邻近联接托架等物的牙齿表面是十分重要的，因为保持良好的口腔卫生是困难的，而正牙元件本身又为细菌集聚提供了缝隙。使用本涂料的一种重要方法是在联接好正牙元件以后将该元件本身和与该元件相邻的牙齿表面都用本涂料涂覆。
在本发明的方法中，在使用涂料组合物以前需要用酸对待涂覆的口腔表面进行预处理。适用的酸包括柠檬酸、马来酸、硝酸、草酸、含磷、硫、硼的酸等。另外，弱酸性组合物，例如用于进行氟化物处理的组合物，也可有效地作为待涂覆表面准备用的口腔表面预处理组合物。
当该共聚物用作涂料时，一般都是将它与载体溶剂配在一起使用。然后以适当方法，例如干燥将载体溶剂除去。载体溶剂的实例包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、硅氧烷液体例如D4、以及它们的混合物。这种涂料也可呈例如水包油的或油包水的乳液形式来应用。
本发明的涂料和表面活性剂处理剂(surfactant treaments)可用作口腔冲洗或专业使用的涂料，这种涂料可任选地通过调节基团中的不饱和烯键来进一步聚合或交联而加以固定。这些配料也可加至洁牙剂中，例如牙膏、牙用凝胶，牙粉、口香糖、糖锭等。这种涂料和处理剂也可作为prophy paste或磨光膏的一部分，然后在抛光或磨光过程中利用prophy杯、角形物、盘等来使用这些膏。也可以通过牙线给料的方法，将它们涂在邻接牙齿之间或其它难以达到的位置。
在漱口和刷牙用时，作为聚合物或表面活性剂载体的液体介质可以是水或含水的乙醇溶液，并任选地可含有其它无机溶剂。表面活性剂，例如清洁剂也可加在供给聚合物的组合物中。
用作供给聚合物或表面活性剂的牙膏、牙用凝胶、口香糖、糖锭和口腔药膏可另外含有湿润剂(例如甘油、山梨糖醇和聚乙二醇)、磨光剂(例如二氧化硅、碳酸钙或磷酸三钙)、和增稠剂(通常为天然胶或合成胶，例如角叉藻胶、羟甲基纤维素。或合成增稠剂例如煅制二氧化硅)。当组合物的非弹性模数(又称为“损耗模量”)小于其弹性模数时，则称该组合物为膏状物。当组合物的非弹性模数等于其弹性模数，则称该组合物为凝胶。当能用在牙科使用方便的刷子、海绵或其它相似的涂覆工具来将某一组合物涂在预期的基底上时，可认为该组合物为“可涂的”。
供给聚合物或表面活性剂的组合物可另外含有其它辅药，例如调味剂(天然的和合成的，如薄荷油、薄荷醇和甜味剂)、着色剂、粘度调节剂、防腐剂、抗氧化剂和抗菌剂(例如氢醌、BHT、抗坏血酸、对羟基苯甲酸、烷基酯类、山梨酸钠和百里酚)，其它抗牙斑的添加剂(例如有机膦酸盐或酯、三氯苯氧氯酚、以及其它如在美国专利3,488,419中公开的添加剂)、口腔治疗剂(例如氟盐、洗必泰和尿囊素)、颜料和染料以及控制离子强度的缓冲剂。
供给聚合物的组合物可任选地另外包括烯属不饱和化合物。优选的烯属不饱和化合物的实例是2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯氧基丙氧基)苯基]丙烷(“BIS-GMA”)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)。
本文所述的聚合物不仅可掺入牙膏等中，而且可用作暂时或永久放入口腔中的外来元件的外层涂料组合物。例如可将这些涂料组合物涂在口腔外制作的、随后放入口腔中的牙用元件上，如正牙用的托架、金属线、假齿冠、假牙等。这些组合物可以在元件放入口腔中以前或以后由牙医或患者来涂覆。当将这些涂料组成物涂在口腔中的原有结构或人造元件上时，该涂料组成物可呈聚合物形式或是该组合物的前体形式来应用，该聚合物的前体随后可在口腔外或在口腔内进行热聚合、光引发聚合或氧化还原引发聚合。与不含有这些聚合物的修补物相比，用含有这些聚合物的组合物涂覆过的修补材料具有低摩擦系数，从而提高了修补物的耐磨性能。
当该组合物中的聚合物包括有能在涂于预期基底上以后再进行下步反应的侧位烯属不饱和基团时，该组合物还包括有能使该烯属不饱和基团反应的聚合催化剂。这种催化剂可能包括光引发催化剂或氧化剂和还原剂的组合物。优选的引发剂应考虑到在人体使用时的安全性。
光引发剂应是在适当波长和强度的条件下曝光时能促进烯属不饱和组分游离基交联。优选的是在保存时应足够稳定而没有讨厌的着色，使它能在典型的牙科条件下保存和使用。优选的是可见光的光引发剂。光引发剂通常可单独使用，但典型的是与适当的给体化合物或适当的促进剂(例如胺、过氧化物、磷化合物、和α-双酮化合物)合用。
优选的可见光诱导的引发剂包括樟脑醌(它典型地是与适当的氢给体例如胺合用)、二芳基碘鎓的单盐或金属配合物盐、发色团取代的卤甲基-s-三嗪、和卤甲基噁二唑。特别优选的可见光诱导的光引发剂包括α-双酮(如樟脑醌)和二芳基碘鎓盐(如二苯基碘鎓的氯化物、溴化物、碘化物或六氟磷酸盐)的组合物，此组合物还带有或不带有另外的氢给体(如苯亚磺酸钠、胺、和胺基醇)。优选的紫外光诱导的聚合引发剂包括酮类如苄基和苯偶姻、偶姻和偶姻醚。优选的市场购得的紫外光诱导的聚合引发剂包括2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(“IRGACURE 651”)和苯偶姻甲醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)，这两者都产自Ciba-Geigy Corp.。
光引发剂的用量应足以提供所需的光聚合速度。光引发剂用量部分地取决于光源和该光引发剂的消光系数。典型的光引发剂组分约为总重量的0.01-5％，更优选的量约为未固化的涂料各组份总重量(包括水在内)的0.1-5％。
另外可选的聚合引发剂包括氧化还原体系，它是由还原剂和氧化剂混合而成。这些试剂互相反应或是互相配合产生能引发烯属不饱和部分聚合的游离基。优选的还原剂和氧化剂应足够稳定而没有讨厌的着色，使它能在典型的牙科条件下保存和使用。它们应能在载体介质中充分溶解或可溶混。还原剂和氧化剂的用量应足以产生适宜的游离基反应速度。有用的还原剂/氧化剂配对已叙述在“RedoxPolymerization”，G.S.Misra and U.D.N.Bajpai，Prog.Polym.Sci.，8，61-131(1982)之中。
优选的还原剂包括抗坏血酸、氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、芳族胺和脂族胺，羟胺(决定于氧化剂的选择)、草酸、硫脲、硫酸及其盐、和连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐。优选的氧化剂包括氯化钴(III)、叔丁基过氧化氢、氯化铁、羟胺(决定于还原剂的选择)、过硼酸及其盐、高锰酸根或过硫酸根阴离子的盐。过氧化氢也可使用，虽然在有些情况下曾发现它对光引发剂有干扰。
还原剂和氧化剂的用量应足以提供烯属不饱和组分所需聚合度。还原剂和氧化剂的优选用量各约为0.01％至约10％，更优选的用量各约为各组分总重量(包括水在内)的0.02％至5％。表面活性剂处理剂，特别是中性的和阳离子的。
对于按阳离子催化机理聚合的可交联聚合物而言，适宜的引发剂包括能产生阳离子的盐例如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、和芳基重氮盐。
如上所述，已惊人地发现用含表面活性剂的组合物来对本文所述的涂层进行后处理，可极好地减小细菌或蛋白物质的粘附作用。可在后涂覆组合物中添加少量的表面活性剂，可以是非离子的或离子型的表面活性剂。特别优选的用在后涂覆处理的表面活性剂是非离子表面活性剂。
优选的离子型表面活性剂包括长链脂肪酸例如十二烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠。涂料中的聚合物可任选地含有作为表面活性剂的抗衡离子的离子型官能度。
优选的非离子表面活性剂是长链脂肪酸的多羟基酯类或长链脂肪醇的多羟基醚类。特别优选的是长链脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨醇酯例如TweenTM20、40、60或80表面活性剂。
本文所述的涂料还可用来涂覆医疗物品和医疗环境用的物品以有利于减少在这些表面上的粘附。这些医疗物品的实例包括暂时或永久植入体内的元件，例如起博器、血管筛、骨的修复材料和替代物等。接触体液的物品，例如导液管和外科器械，用本发明的涂料也有益处。另外，防止感染用的物品，如手套、口罩、手术衣、被单等，用本涂料也有益处。
本发明涂层的坚牢性可用许多方法来测定。例如可在对涂层进行其它形式的冲击之后用化学方法来评价该涂层是否还能保持原状。有一种这样的分析方法就是如本文所述用威廉氏天平来测前进接触角的值。优选的接触角在水中进行测定时应大于55°。
另一方面，涂层的持续有效性则可用测定基底抗着色或细菌粘附的能力来评价。涂层的抗御能力可采取对涂层施加物理冲击或浸泡冲击来评价。物理冲击可用刷子以预先给定的负载在限定的时间范围内进行摩擦。或者，物理冲击可采用摸拟牙齿在嘴中动作的机械装置对牙齿进行反复研磨或磨光的方法。
                            威廉氏天平
为了评价本发明的涂层的疏水性和亲水性，采用熟知的威廉氏天平法来分别测定前进和后退水接触角。该方法已在例如“Wettability”，John C.Berg，editor，Marcel Dekker，Inc.，New York，1993，PP 11-25中论述。测定是在连续涂覆的试样上进行的。所有的接触角测定都是用水进行的。
优选本发明的涂层对预期的基底有足够的坚牢度，并有至少55°的水前进接触角，此值是将已在37℃的蒸馏水中浸泡两周后的试样用本文所述的威廉氏天平测定的。更优选的是按上述条件浸泡三个月后的试样还具有至少55°的前进接触角。
为了说明，但绝不限制本发明的范围，列出如下实施例。除非另有说明，所有的份数和百分数均按重量计，所有的分子量都是重均分子量。
                           实施例1
将甲基丙烯酸异丁酯(14g)、丙烯酸(2g)、按美国专利4,693,935第16栏制备“单体C3b”的操作步骤制得的分子量为10,000的烯属不饱和硅氧烷大分子量单体(“PDMS大分子量单体”)(4g)和偶氮二异丁腈(“AIBN”，0.1g)溶于异丙醇中。该溶液脱氧后，在55℃进行聚合。所得聚合物称为P1。然后将此溶液分别涂在浸蚀过的珐琅质和牙质上。接触角的测定是用ATI Instrument，Madison，WI.出品的DCA 322接触角分析仪按威廉氏天平法来进行的。共进行三个循环。结果列出如下：
                  表1
                            接触角
裸露浸蚀过的1对照珐琅质磨光过的前进的后退的     循环1     循环2     循环3
591.8 451.1 415.1
浸蚀过的珐琅质，磨光并涂覆过的前进的后退的 10771 10769 10667
上述涂覆过的珐琅质片用磷酸浸蚀过的前进的后退的 10567 10666 10566
上述涂覆过的珐琅质片磨光过的(超细Sof-lex盘TM)2前进的后退的 10457 10455 10253
1用35％磷酸凝胶浸蚀过的。
2Sof-lex磨光盘(3M)。
                                         表2
                          接触角
  裸露浸蚀过的对照珐琅质前进的后退的     循环1     循环2     循环3
1930 3338 3439
      前进的后退的     3539     3540     3640
  上述浸蚀过的珐琅质涂过P1的前进的后退的 10367 10264 10263
  上述的珐琅质用甲醇擦过，并浸蚀过的前进的后退的 8935 8835 --
  上述的珐琅质用(细Sof-lex)磨光过的，并浸蚀过的前进的后退的 8042 -- --
  上述的珐琅质用(中级Sof-lex盘TM)磨光过，并浸蚀过的前进的后退的 4325 3426 3226
从上述结果可明显看出，在珐琅质上的P1聚合物涂层使该表面呈疏水性。即使经过冲击性处理后，仍保留很高的前进接触角，这表明该涂层不易受损。只是当用粗粒级研磨料时，该涂层才被机械地磨掉，涂层开始消失。
对用P1聚合物涂覆过的牙质片也进行了类似的研究。结果列在下面的表3中。
                                          表3
                     试验1               试验2
浸蚀过的裸露牙质前进的后退的     循环1   循环2   循环3   循环1   循环2   循环3
928.7 408.3 407.4 3720 2025 2528
上述浸蚀过的试样磨光过的前进的后退的 11265 10866 10866 10639 9840 9840
上述涂过的试片用磷酸浸蚀过的前进的后退的 10154 10152 10049 10146 10045 7044
上述涂过的试片然后用(Sof-lex盘TM)磨光过的前进的后退的 7729 6028 5927 10146 10045 7044
                           实施例2
将甲基丙烯酸异丁酯(13g)、丙烯酸(3g)、PDMS大分子量单体(4g)和AIBN(0.1g)溶于THF中。该溶液脱氧后，在55℃进行聚合。将所得聚合物中羧酸酯基团的大约三分之一与甲基丙烯酸异氰酸根络乙基酯反应，以形成带侧位不饱和基团的衍生物。然后用60g异丙醇与THF互换。在10g这种溶液中再添加0.0123g二苯基碘鎓的六氟磷酸盐和0.0031g樟脑醌。这样的聚合物称为P2。由这种聚合物制得的涂层用3M公司出品的可见光源，VisiluxTM2，照射以进一步交联。
用威廉氏天平法测得的接触角结果列在下面的表4中。
                                         表4
  浸蚀过的裸露珐琅质前进的后退的     循环1     循环2     循环3
2839 3841 3942
  浸蚀过的珐琅质涂过P2的前进的后退的 10322 9917 9918
  浸蚀过的裸露牙质前进的后退的 5436 3638 3638
  浸蚀过的牙质涂过P2的前进的后退的 11261 9960 9759
前进接触角结果表明，在用聚合物P2处理以后，珐琅质和牙质表面的疏水性都明显增加。
将Z100牙用复配材料的试片涂以P1和P2。涂层P2按前述的方法进一步交联。然后测定接触角，结果列在下面的表5中。
                                                   表5
  裸露Z100，浸蚀过的(试片2)前进的后退的     循环1     循环2     循环3
6328 6528 6428
  (试片4)前进的后退的 6136 6435 6335
  浸蚀过的，涂过P1的(试片2)前进的后退的 10768 10669 10669
  浸蚀过的，涂过P2的(试片4)前进的后退的 10667 10667 10668
  裸露浸蚀过并磨光过的Z100试片(试片1)前进的后退的 5314 5214 5114
  (试片3)前进的后退的 5022 4622 4823
  浸蚀过并磨光过的Z100涂过P1的(试片1)前进的后退的 10668 10770 10771
  浸蚀过并磨光过的Z100涂过P2的(试片3)前进的后退的 10566 10465 10366
                          实施例3
将甲基丙烯酸乙酯(11.4g)’丙烯酸(2g)PDMS大分子量单体(4g)和AIBN(0.1g)溶于75ml无水乙醇中。此反应混合物用氮气吹15分钟，然后在55℃加热8小时。将其冷却至室温，用等体积的异丙醇稀释。此聚合物溶液称为P3。
将牛的珐琅质试片用砂纸磨光，再用威廉氏天平法在水中测定它的接触角。然后将该试片干燥，涂以P3溶液，用空气干燥，并再测它的接触角。对照的未涂过的珐琅质以及涂过的珐琅质的数据列在表6中。对牛的牙质试片也重复了这种试验，其结果列在表7中。还制备了固化的VitremerTM三固化玻璃离子聚合物的试片，并对其进行类似的处理。此材料涂P3前后的接触角结果列在表8中。
                    表6
      基底                接触角
  裸露磨光的珐琅质     循环1     循环2     循环3
  前进的     68     35     35
  后退的     38     39     39
  带有P3的磨光过的珐良质     循环1     循环2     循环3
  前进的     99     98     97
  后退的     59     54     52
表7
  基底                接触角
  裸露牙质     循环1     循环2     循环3
  前进的     77     33     34
  后退的     34     34     34
  涂过P3的牙质     循环1     循环2     循环3
  前进的     103     102     94
  后退的     62     55     53
                                        表8
  基底         接触角
  Vitremer对照试片     循环1     循环2
  前进的     70     90
  后退的     28     27
  涂过P3的Vitremer试片     循环1     循环2
  前进的     108     108
  后退的     68     67
从上述数据明显看出，涂以聚合物P3溶液可增加这些表面的疏水性，而且该涂层也是有保持能力的。
                            实施例4聚合物A-F的合成
将表9中规定的各试剂加至一250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气进口管、冷凝器和温度计。在此烧瓶中放入磁力搅拌条，并用干的氮气通至瓶内的均相溶液中鼓泡搅拌15分钟。15分钟后，将氮气流速减小并从鼓泡方式改为封盖状态，将此溶液在搅拌下用装有电子温度控制器的油浴在60℃加热。加热持续8小时。然后将此反应混合物倾入水中沉淀，用水量为每ml的聚合物溶液用5ml水。用沉淀法收集此白色聚合物沉淀，用冷水洗涤，再在真空烘箱中于70℃干燥数日。
                                  表9
  聚合物 丙烯酸(g) 甲基丙烯酸异丁基酯(g) PDMS大分子量单体(g)     AIBN(g)     THFml
    A     1.01     15.0     2.0     0.1     54
    B     3.02     13.0     2.0     0.1     54
    C     2.02     14.0     4.0     0.1     60
    D     1.02     15.0     6.0     0.1     66
    E     3.01     13.0     6.0     0.1     66
    F     4.00     14.0     2.0     0.1     60
                    珐琅质和牙质试片的制备珐琅质试片
将已拔牛牙的唇状表面用20号砂纸磨平以暴露出洁净的无珐琅质的牙质表面。然后用600号砂纸将此面磨成光滑表面。再用金钢石锯切下一块包括此磨光面的薄片(约1/2mm)。然后用ScotchbondTM Multipurpose(SBMP)牙用粘接剂(3M公司出品)将两片这样的薄片粘在一起，两个磨光面都面向外部。再将这粘结在一起的夹层片切成约8mm×6mm的长方形，并将一牙用复配材料制的小平钮用SBMP牙用粘接剂贴在该珐琅质夹层片的短边的一侧作为小柄。牙质试片
将牛牙的唇状表面用120号砂纸磨平以露出大面积的牙质。平行于磨平的面，用金钢石锯切出薄平的试片，其厚度约为1mm。仔细观察此截面应全部是牙质(没有牙髓腔的可见踪迹)。然后用600号砂纸将此牙质试片的两个平面磨光。再用金钢石锯切成6mm×8mm的长方形片。用SBMP将复配材料制的小平钮贴在该片的一端(短边)。
                        实施例5
首先将裸露珐琅质试片用35％磷酸凝胶浸蚀，然后用600号砂纸磨光。对此未涂层的试片进行水中接触角的测定。然后将该试片用聚合物A-F中之一的溶液(在异丙醇中含7.5％聚合物)浸渍5分钟涂以聚合物，用吸水纸吸干随后空气干燥。对此已涂有聚合物的珐琅质试片用威廉氏天平进行水中前进接触角的测定。然后将此涂有聚合物的珐琅质试片放在去离子水中两天并再测定。随后将此试片浸在收集的唾液中90分钟，用吸水纸吸干并再进行接触角测定。然后将此试片放在水中10分钟并再测定。再测定后，将此已洗过的试片用中等鬃毛牙刷擦刷并再进行接触角的测定。这些前进接触角值的结果列在表10中。表中只列出第三循环的前进接触角值，因为在这时已达到平衡。
                                       表10
步骤     第三循环后的前进接触角
  聚合物B 聚合物C   聚合物E 聚合物F 聚合物A
  1   裸露珐琅质浸蚀并磨光过的     34     25     28     5     18
  2   步骤1以后涂有聚合物的     77     89     77     75     75
  3   步骤2以后在水中放置过的     69     94     74     76     73
  4   步骤3以后在唾液中浸过的     25     83     0     58     27
  5   步骤4以后在水中放置过的     24     83     51     70     0
  6   步骤5以后用牙刷刷过的     70     83     62     84     68
上述结果表明，在将珐琅质涂以聚合物后，该齿面即变为疏水的。在水中保存基本上不降低接触角，这意味着涂层在此时是坚牢的。在唾液中浸过以后，唾液中的蛋白质和其它组分在某种程度上粘在由聚合物A、B和E形成的涂层表面。由于这些粘附着的蛋白质和其它唾液组分，使经唾液处理过的这些聚合物的表面成为亲水的。当将唾液处理过的表面用水洗时(步骤5)，粘附着的唾液组分的一部分，可从聚合物E形成的表面上洗掉。刷牙后(步骤6)，唾液组分的绝大部分可被除去，从较高的接触角数据(与原始的带有涂层的试样相接近)可说明疏水的聚合物表面又显露出来。对涂有聚合物C和F的牙齿而言，即使在唾液中浸过以后也未见接触角更减小，因此这些基底不易被粘附。
                            实施例6
为了说明涂层的坚牢程度，将切好的珐琅质或牙质试片(未经其它处理)，首先进行接触角的测定。然后如表11和12所示，分别用浓度为7.5％(重量)的聚合物B和C溶液涂在这些试片上，并加以干燥。
将带有涂层的试样在37℃的蒸馏水中保存18小时，用吸水纸吸干并测定其接触角。这些数据列在表11和12中。
然后再将这些试样浸在37℃的水中一周，并测定其接触角。这些数据列在表11中。在两周浸渍后，再做接触角测定，然后在三个月浸渍后，再一次进行测定。
取试样重复进行试验。这两种聚合物第二循环的前进接触角的平均值列在表11和12中。
                             表11
  珐琅质              第二循环的前进接触角平均值
  起始*   18小时1     1周1     2周1   3个月1
  聚合物B     45     102     95     89     82
聚合物C 52 103 97 83 88
                          表12
    牙质     起始*   18小时1     1周1     2周1
  聚合物B     37     103     95     90
  聚合物C(单样)     37     105     99     89
*起始是指未涂层的基底
1浸泡在37℃水中的时间
                         实施例7
珐琅质或牙质预处理的效果。
将切好并磨光过的珐琅质或牙质试片按下述两法之一处理、(a)在涂聚合物以前先用磷酸凝胶浸蚀15秒，再用水冲洗并干燥；或(b)用浮石加NuproTM粗磨光膏磨擦[珐琅质试片每面磨10分钟，牙质试片每面磨4分钟]。然后充分用水冲洗并测定其接触角。
然后将试片涂以聚合物C，在37℃蒸馏水中保存18小时、1周和2周后分别测定其接触角。
这些试验的第二循环的前进接触角列于表13中，它表明即使长时间放在水中该涂层仍保持其坚牢程度。
                                 表13
起始(未涂层的珐琅质或牙质)     18小时*     1周*     2周*
酸浸蚀过的珐琅质     48     103     85     83
用浮石磨过的珐琅质     34     103     90     79
酸浸蚀过的牙质     22     95     85     67
用浮石磨过的牙质     40     103     92     82
*有涂层的牙试片在37℃水中浸泡的时间。
                        比较例1
对含有二甲基丙基氨基的聚二甲基硅氧烷作了坚牢程度和疏水性的评价。采用了两种能在市场购得的聚合物：Petrach，Huls.出品的PS 510(分子量2500)和PS 513(分子量27,000)。
配制7.5％PS-510的丙酮溶液。将珐琅质试片涂以该溶液，然后干燥。测量其接触角。
                                表14
    步骤   试样 第二循环的前进接触角
    1   切好并磨光过的珐琅质     51
    2   步骤1以后涂过PS-510的     93
    3   步骤2以后刷过牙的     72
    4   步骤3以后在水中老化2周的     48
接触角减小表明，该涂层不坚牢，因为疏水性已丧失。
                          比较例2
将切好并磨光过的牙质试片涂以PS 510溶液(7.5％在丙酮中)或PS 513溶液(7.5％在甲基乙基甲酮中)。将这些有涂层的试片进行接触角的测定。然后将这些在37℃老化并再测定其接触角。测定值列在表15中。
                                 表15
接触角(第二循环前进的) 起始(涂层以前) 有涂层的，在37℃水中18小时 有涂层的，在37℃水中1周 有涂层的，在37℃水中2周
    PS  510     36     85     84     41
    PS  513     47     87     65     34
接触角的损失表明，这些涂层都不坚牢。
为了进一步评价本发明的涂料的功效，进行了生物学方法的详细分析。生物学评价的方法和材料。珐琅质粉
珐琅质粉是由约100个牛牙制得。首先将所有粘附的组织利用解剖刀和牙科刮匙刮去。用切割轮在牙骨质-珐琅质接合处将根部除去，再将牙髓去掉。然后将齿冠浸在液态氮中20分钟，取出，立即用锤子轻敲。用磨轮将牙质从最大块上除去。然后将珐琅质片放在分析用的研磨机中在40℃处理约5分钟。将所得的粉末过筛，得到约80-120μ的细粉。将这些细粉洗涤并用酸处理来使其净化，使用之前一直在40℃下干燥保存。唾液的收集和加工
唾液是从志愿者中收集，先请他们咀嚼2英寸见方的Parafilm 2-3分钟，然后将唾液吐在冷冻过的50ml试管中，将这些唾液集中，在4℃于10,000rpm的条件下离心20分钟。澄清的唾液分装在10ml的小瓶中，在即将使用前一直应在-70℃保存。
                     涂层的生物学评价一
用聚合物A、B、C和E来制备分别涂有这些聚合物的珐琅质粉试样。
将这些试样用于生物学的粘附试验。开始，用下述的三种材料来对这些涂有聚合物的  珐琅质粉进行试验：
IgG-免疫球蛋白PI7.5
OVA-卵清蛋白PI3.5
P.gin-P-齿龈菌
                                材料和方法细菌的萤光标记
将10ml P-齿龈菌，109/ml在磷酸盐缓冲的盐水(PBS)中，与0.1ml异硫氰酸萤光素(FITC)，1mg/ml在PBS中，相混合。将此混合物在室温下旋转1小时，然后用每份40ml PBS来洗涤直至上层清液在495nm处的光密度为零。将染过的细菌小团再分散在10ml带有0.1％叠氮化钠的PBS中，并在使用前一直在4℃保存。珐琅质粉的涂覆
将150mg珐琅质粉(涂有聚合物的或未涂的)与2.5ml人的唾液相混合，在聚丙烯试管中于室温下转动1-2小时。将未涂覆的珐琅质粉放在PBS中放置旋转相同时间作为对照。然后将这些珐琅质粉用PBS洗三次以除去未结合的唾液，调节其浓度至100mg/ml在PBS中，并在使用前一直在4℃保存。粘附程度的测定
用移液管取5mg珐琅质粉(重复取三个样)分别放在一锥底微量过滤板(NUNC)的小池中，用200μl PBS洗三次。在每个小池中加100μl FITC-标记的细菌、IgG或卵清蛋白，将此板在室温下恒速振摇1小时。然后将这些小池中的珐琅质粉用250μl PBS来洗3次并再使其分散在250μl PBS中。将这种粉按每份20μl取出并分别放在一带有玻璃纤维过滤底的IDEXX Assay Plate的各小池中。然后将这些板放在IDEXX Screen MachineTM中，真空过滤以除去液体并测定结合的萤光值。测定以后，用含有0.125％NP-40的PBS洗两次，再在此Screen MachineTM中测定结合的萤光值。测定结果以相对萤光单位(RFU)来表示。结果
对涂覆和未涂覆聚合物涂层的珐琅质粉都作了试验。每一种的一半都经过收集的唾液处理。然后将这些经唾液处理的珐琅质粉用磷酸盐缓冲的盐水(PBS)洗涤，并与未经唾液处理的珐琅质粉一起测定粘附程度。结合的萤光是以相对于实际对照值的百分数来计算，实际对照值即细菌或蛋白质在未涂过的珐琅质粉上结合后测得的萤光值。将这种珐琅质粉也用含有0.125％NP-40的PBS洗涤，并再测定细菌和蛋白质的粘附程度。
图3的结果是用PBS冲洗过的珐琅质粉的，而图4的结果是又经PBS加NP-40冲洗过的珐琅质粉的。未涂过的珐琅质粉吸收大量的所有这三种试验的生物体(此量为相对尺度上的100％)；用唾液涂过的珐琅质粉可稍微减小对IgG的结合，但不能减小对OVA和P.gin的结合。将珐琅质粉涂以聚合物可大大减小结合程度，然而这种涂有聚合物的珐琅质粉再涂以唾液后又恢复某些吸附性能。涂有聚合物的珐琅质粉经唾液处理，然后生物体处理，以及用含有非离子型去垢剂NP-40的PBS简短地洗涤后，显示出大大减小IgG和OVA对所有的涂层的粘附和P.gin。
                     涂料的生物评价二
细菌菌株的培养
变异链球菌(Mutans streptococci)菌株(菌株43-2、43-3和RL19)为采自牙科患者的新鲜提取物，由明尼苏达大学牙科学校(University of MinnesotaDental School)获得。其他变异链球菌菌株(菌株10558、12396、27351、27352、27609和33399)由American Type Culture Collection获得。所有菌株用ToddHewitt流体培养基在厌氧室中于37℃进行培养。采集新生期细胞，并用无菌过滤盐水洗涤三次。然后，在无菌过滤KCl缓冲液(0.1M NaCl、0.05M KCl、0.1MMgCl2、0.1mM磷酸钾和1mM CaCl2，pH 7.0)中将这些细胞以1.0(600nm)的任选密度(“OD”)再次悬浮。
整组基因试样的制备
DNA是按照生产说明用ASAPTM配套元件(ASAPTMKit，Boeringer Manheim出品)由细菌分离而得。简言之，约109个各种菌株的细胞与补充了1mg/ml变溶菌素(Mutanolysin，Sigma出品)的2ml细胞溶解缓冲液混合。然后，加入60微升经热处理的RNAse和160μl溶菌酶溶液，并缓慢倒转使其混合。然后，将上述悬浮的细胞于37℃培养30分钟，随后加入100μl蛋白酶K(Proteinase K)。经缓慢倒转混合后，将这些悬浮的细胞于60℃培养60分钟。加入4毫升结合缓冲液，通过缓慢倒转使其混合，然后将全部试样装入DNA结合基质柱中。该柱通过重力排尽液体，然后，柱中再加入3ml结合缓冲液，并再次排尽液体。柱中加入二分之一毫升最初的洗提缓冲液，然后排尽液体，为洗提RNA和蛋白质，随后加入2ml DNA洗提缓冲液，后者收集于10mm×100mm试管中。然后，用异丙醇沉淀洗提出的DNA，用乙醇洗涤沉淀物，然后将其干燥。然后，用50μl Tris-EDTA(“TE”)缓冲液溶解生成的DNA球，并通过260/280nm的任选密度以及0.85％TE的电泳测定各制品的数量和纯度。
按照生产说明，用GENIUSTM无放射性DNA标记配套元件(GENIUSTMNonradioactive DNA Labeling Kit，Boeringer Manheim出品)，通过杂交转化标记DNA。简言之，将4.5μg源自各细菌菌株的DNA与等量六核苷酸、由地谷新配基标记的dNTPs Klenow酶的混合物相混合，然后用水稀释至20μl。将试管离心10秒，并于37℃培养过夜。
粘附细菌的污点分析
将涂覆和未涂覆的珐琅质微粒分别加入1ml唾液中，并于室温下将其旋转1小时。用缓冲的KCl洗涤上述微粒，然后加入1ml OD为1.0(600nm)的细菌，并将混合物于室温下再旋转1小时。然后，用五种缓冲液中之一种(见下文)洗涤上述微粒。然后，将这些微粒制粒，加入50μl DNA萃取缓冲液，并使悬浮的微粒沸腾，以萃取并溶解DNA。将上述微粒迅速冷却至40℃，离心，并将各试管中10μl的同量样品点在Zeta-ProbeTM膜上(Bio Rad)。然后，用预杂交溶液处理该膜，洗涤并将100ng杂交转化的DNA试样加入25ml杂交溶液中。将杂交物于65℃培养过夜，然后洗涤三次以除去未结合的试样。然后，将上述膜在乳状阻滞(milk blocking)溶液中培养1小时，并加入山羊抗地谷新配基(在阻滞缓冲液中1∶1000)。再进行1小时培养之后，将膜洗涤，以除去未结合的抗体，然后将膜在酶基质溶液中浸泡1-2小时。通过用EDTA溶液洗涤膜使反应停止。然后采用下列标度，通过单一观测者估计出污点的强度：
0＝无色，
1＝隐约可见，
2＝清晰可见的圆，
3＝清晰可见的暗圆，
4＝极暗，最深的圆。
评价粘附强度的洗涤实验
制备了五种不同的缓冲液，用于洗涤实验：缓冲的KCl，缓冲的KCl+1％Tween 20，缓冲的KCl+1％Tween 80，缓冲的KCl+1％可溶性牙膏萃取液和缓冲的KCl+1％嗽口剂。各缓冲液作为最后的洗涤液分别用于细菌粘附实验。
细菌粘附实验
抗细菌和牙斑的涂料的各种组合物以及参照物的粘附值列于表16。总之，测试涂有所有实验材料的珐琅质并与用KCl缓冲液处理的参照物比较时，发现粘附性总体下降了约25％(10-47％)。同样，在洗涤缓冲液中加入各种表面活性剂或口腔护理产品时，与未处理的珐琅质参照物相比，发现对涂覆微粒的粘附性大幅度下降(81-29％)，而与唾液处理的参照物相比，则下降了86-13％。上述粘附性的降低比单纯添加各种洗涤溶液所反映的粘附性降低更为明显。
                                     表16
细菌菌株                        珐琅质处理
 E+B+KCL  E+S+KCL  A1+S+KCL  B1+S+KCL  C1+S+KCL  E1+S+KCL
 43-3  2.00  1.00  2.00  1.00  1.00  0.00
 43-2  2.00  3.00  3.00  3.00  2.00  2.00
 RL-19  1.00  1.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 10558-432  3.00  3.00  2.00  2.00  3.00  3.00
 12396-433  3.00  2.00  1.00  1.00  2.00  3.00
 27351  2.00  3.00  0.00  3.00  3.00  2.00
 27352  1.00  1.00  2.00  3.00  3.00  3.00
 27609-新  2.00  1.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 33399  3.00  1.00  0.00  3.00  3.00  0.00
 平均值  2.11  1.78  1.11  1.78  1.89  1.44
 标准偏差  0.78  0.97  1.17  1.30  1.27  1.42
 E+B+T20  E+S+T20  A1+S+T20  B1+S+T20  C1+S+T20  E1+S+T20
 43-3  1.00  2.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 43-2  3.00  2.00  1.00  0.00  0.00  2.00
 RL-19  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  1.00
 10558-432  2.00  2.00  0.00  0.00  2.00  2.00
 12396-433  1.00  0.00  1.00  0.00  0.00  0.00
 27351  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 27352  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 27609-新  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 33399  0.00  0.00  3.00  0.00  0.00  3.00
 平均值  0.78  0.67  0.56  0.00  0.22  0.89
 标准偏差  1.09  1.00  1.01  0.00  0.67  1.17
 E+B+T80  E+S+T80  A1+S+T80  B1+S+T80  C1+S+T80  E1+S+T80
 43-3  1.00  3.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 43-2  2.00  3.00  0.00  0.00  0.00  2.00
 RL-19  1.00  0.00  0.00  0.00  3.00  0.00
 10558-432  3.00  3.00  0.00  0.00  3.00  3.00
 12396-433  3.00  3.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 27351  1.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 27352  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 27609-新  0.00  2.00  0.00  0.00  0.00  1.00
 33399  0.00  0.00  0.00  3.00  0.00  0.00
 平均值  1.22  1.56  0.00  0.33  0.67  0.67
 标准偏差  1.20  1.51  0.00  1.00  1.32  1.12
 E+B+TP  E+S+TP  A1+S+TP  B1+S+TP  C1+S+TP  E1+S+TP
 43-3  1.00  1.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 43-2  3.00  3.00  0.00  0.00  0.00  0.00
 RL-19  2.00  2.00  3.00  3.00  0.00  2.00
 10558-432  0.00  0.00  0.00  3.00  0.00  0.00
 12396-433  3.00  3.00  3.00  3.00  3.00  3.00
 27351  3.00  3.00  0.00  4.00  0.00  3.00
 27352  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  3.00
 27609-新  2.00  3.00  0.00  0.00  0.00  3.00
 33399  3.00  3.00  3.00  3.00  3.00  3.00
 平均值  1.89  2.00  1.00  1.78  0.67  1.89
 标准偏差  1.27  1.32  1.50  1.72  1.32  1.45
 E+B+MW  E+S+MW  A1+S+MW B1+S+MW  C1+S+MW  E1+S+MW
 43-3  0.00  2.00  0.00 0.00  0.00  2.00
 43-2  3.00  3.00  0.00 0.00  0.00  0.00
 RL-19  0.00  0.00  0.00 0.00  1.00  0.00
 10558-432  3.00  3.00  0.00 0.00  0.00  3.00
 12396-433  0.00  0.00  0.00 1.00  0.00  0.00
 27351  3.00  3.00  0.00 2.00  0.00  0.00
 27352  0.00  3.00  0.00 0.00  0.00  0.00
 27609-新  3.00  2.00  0.00 0.00  0.00  0.00
 33399  1.00  2.00  0.00 1.00  0.00  0.00
 平均值  1.44  2.00  0.00 0.44  0.11  0.56
 标准偏差  1.51  1.22  0.00 0.73  0.33  1.13
表中符号注解            珐琅质处理第一特征-微粒的涂覆E＝未涂聚合物的珐琅质A1＝涂有聚合物A的珐琅质B1＝涂有聚合物B的珐琅质C1＝涂有聚合物C的珐琅质E1＝涂有聚合物E的珐琅质第二特征-唾液处理B＝只用KCl缓冲液处理S＝唾液处理第三特征-缓冲液洗涤KCl＝KCl缓冲液洗涤T20＝KCl+1％  TweenTM 20缓冲液洗涤T80＝KCl+1％  TweenTM 80缓冲液洗涤TP＝KCl+1％  Close-upTM牙膏萃取洗涤MW＝KCl+1％  LavorisTM嗽口剂洗涤涂料溶液的生物评价三用下述各种溶液处理预涂覆马来酸酐的聚苯乙烯分析池。i)参照物，未涂覆
ii)用聚合物C的溶液(7.5％的异丙醇溶液)涂覆
iii)用聚合物C的溶液(7.5％的异丙醇溶液)涂覆，随后用含1％(重量)Tween 80的缓冲溶液冲洗
iv)用聚合物E的溶液(7.5％的异丙醇溶液)涂覆；或
V)用聚合物E的溶液(7.5％的异丙醇溶液)涂覆，随后用含1％(重量)Tween 80的缓冲溶液冲洗。
以每池1×107个细胞的浓度涂布S.Challis细胞接种体。进行标准洗涤步骤后，用闪烁计数器计算粘附于池上的细胞，并将其表示为占原始接种体的百分数。这些数据以参照物，即未涂覆基底(100％)的相对百分数记录于表17。
                 表17
    基底     细胞的保留率
  i)参照物     100
  ii)聚合物C涂覆     60
  iii)聚合物C+冲洗     7
  iv)聚合物E涂覆     59
  V)聚合物E+冲洗     15
上述结果表明，应用聚合物涂覆可减少口腔细菌的粘附。在与细菌接触之前用一种含表面活性剂的冲洗溶液处理上述涂层可进一步降低口腔细菌的粘附。
                      附图详述
比较用聚合物和POMS溶液涂覆牙齿试片。用7.5％聚合物C的异丙醇溶液(实施例4)或用7.5％PS 510聚二甲基硅氧烷的丙酮溶液(对比例1)涂覆牙质试片。将0.01克亚甲蓝溶于50ml蒸馏水中，配成溶液。将上述涂覆的牙质试片在该溶液中浸泡5分钟，然后取出，并用蒸馏水冲洗。将试片风干，用一架olypus放大7.5X的显微镜偏振拍照。
如图1所示，牙质试片双面洁白，表明在涂有聚合物C的牙质试片上无颜色残存。与其对照，图2表明，在涂有对比例1中硅氧烷的牙质试片表面有颜色滞留(如暗区所示)。
正如在生物评价一的粘附性分析结果的讨论中所指明，图3和图4展示了细菌对未涂或涂有如下涂料的珐琅质微粒的粘附：
1.无唾液处理、未涂覆的珐琅质
2.用唾液处理、未涂覆的珐琅质
3.无唾液处理的涂覆B的珐琅质
4.用唾液处理的涂覆B的珐琅质
5.用唾液处理的涂覆A的珐琅质
6.用唾液处理的涂覆C的珐琅质
7.用唾液处理的涂覆E的珐琅质
8.负参照物
带有涂层的珐琅质微粒表示出IgG，OVA和/或P.gin的粘附大幅度地减少了。
                      实施例8
下述表18介绍了含不同A单元的聚合物的反应组合物。表18所示各聚合物通过下面介绍的连续加料聚合法制备。
                                   表18
    聚合物           A单元     前进水接触角     后退水接触角
    单体   重量(g)
    G 丙烯酸     6.00     105.50     68.27
    H 乙烯基-磷酸     9.00     103.74     61.10
    I 甲基丙烯酸  2-羟乙酯     10.84     103.41     54.58
将异丙醇(20ml)和一枚搅拌磁子置于250ml圆底三颈瓶中。AIBN(0.2g)溶于异丙醇(60ml)中，并将该溶液移入60ml滴液漏斗中，将滴液漏斗与反应瓶相连。将表18所述A单元与甲基丙烯酸甲酯(26g)以及PDMS大分子单体(4g)一起溶于异丙醇(28ml)中，将该溶液移入另一只60ml滴液漏斗中，并将滴液漏斗与反应瓶相连。冷凝器装在反应瓶的第三颈口。室温下，用氮气通过料液鼓泡15分钟使反应器脱氧。在氮气保护和缓慢搅拌下，反应瓶保持60℃，将上述两个滴液漏斗中的物料在6小时中匀速(10ml/小时)滴入反应瓶中。单体和引发剂溶液滴加完毕后，反应瓶在氮气保护下于60℃继续保温3小时。
聚合物G和H生成后，将溶解聚合物的足量丙酮分别加入各反应混合物中。在剧烈搅拌下，将各反应混合物滴加到四倍于其总体积的水中，纯化各聚合物。各沉淀的聚合物与水混合物分离，然后在真空箱中于约60℃干燥数日。生成的固体聚合物经研磨后作为粉末贮存。
聚合物I无需进一步纯化即可使用。用重量法测定反应混合物中聚合物的重量百分数，然后，用50/50的异丙醇/丙酮将反应混合物稀释至约含10％的聚合物。
表18所述聚合物涂料的疏水性和亲水性分别用前进水接触角和后退水接触角表征。采用Wilhelmy平板技术测量前进和后退水接触角。聚合物涂覆的玻璃板(22mm×22mm×0.15mm)用作测量板。该玻璃板在聚合物溶液中浸涂之前用r-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷(“A-174”，Osi Specialties，Inc.)进行硅烷处理。采用50微米/秒的平板浸渍速度测量上述涂覆平板的前进和后退水接触角。表18中接触角的结果表示2-3次重复测量的平均值，表明聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
采用称作“方法1”的下述步骤测定了涂在珐琅质上的表18所述聚合物的耐牙刷/牙膏磨损性。用环氧树脂埋嵌牛的门牙，然后用120和600号金刚砂湿/干砂纸磨光颊表面，以便露出清洁平整的珐琅质表面。为进一步清洁上述磨光的珐琅质表面，用10％柠檬酸水溶液将珐琅质酸蚀15秒，冲洗并干燥。将表18所述聚合物(10％)溶于表19的溶液中，用#75涂料棒(RD Specialties，Inc.出品)将其涂覆于磨光的珐琅质表面。干的聚合物膜约5微米厚。
用ORAL BTM35直毛软牙刷(Soft Straight toothbrush)在0.27牛顿的负荷下以3圈/秒的频率刷各涂覆聚合物的珐琅质表面，直至仅有10％的珐琅质保留聚合物涂层。在刷牙过程中，珐琅质表面和牙刷均浸泡在50/50(重量)的CRESTTM常规香味牙膏/蒸馏水的浆液中。
在刷牙过程中，每隔一定时间用染色步骤测定保留聚合物涂层的磨光珐琅质表面的百分率。将磨光的表面用37％的磷酸浸蚀1秒，冲洗，并将其在0.2％的酸性紫#17(Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)水溶液中浸渍约30秒，冲洗并干燥。珐琅质表面未保留涂层的区域表现出污染，而抗牙斑聚合物比较不受磷酸侵蚀步骤的作用，因而能抗酸性紫#17的染污。用目视检查测定刷牙后保留涂层的磨光表面面积之百分数，表示为未被染污表面百分数。
下述表19比较了聚合物G、H和I的耐牙刷/牙膏磨损性。结果表示五次重复测定平均值，表明聚合物G、H和I在刷牙过程中具有良好的耐磨损性。
                             表19
    聚合物     涂料溶剂 脱除50％聚合物涂料所需时间(秒) 脱脱90％聚合物涂料所需时间(秒)
    G  50/50异丙醇/丙酮     250.0     398.0
    H  95/5丙酮/乙醇     246.0     532.0
    I  50/50异丙醇/丙酮     176.0     306.0
实施例9
下述表20介绍了含不同B单元的抗牙斑聚合物的反应组合物。表20中各聚合物用下述方法制备：将丙烯酸(6g)，PDMS大分子单体(4g)，AIBN(0.2g)，所述B单元(26g)和溶剂(108ml)加入250ml圆底烧瓶中。室温下用氮气通过反应混合物鼓泡15分钟，使其脱氧。然后，在缓慢搅拌下使反应混合物升温至60℃，在氮气保护下反应8小时。
                                          表20
    聚合物     反应组合物 刷牙后保留涂层的珐琅面积百分数
    B单元     溶剂
    J 甲基丙烯酸异冰片酯     异丙醇     44.0
    K 甲基丙烯酸甲酯     异丙醇     76.5
    L 甲基丙烯酸叔丁酯     四氢呋喃     62.5
聚合物J和L通过在剧烈搅拌下将各反应混合物滴加到四倍于其总体积的水中进行纯化。将沉淀的聚合物与水混合物分离，然后在真空箱中于约60℃干燥数日。将干燥的聚合物研磨成细粉，然后贮存。聚合物K采用类似的方法纯化，只是在反应混合物滴加到水中之前将36g丙酮加入反应混合物中，以溶解生成的聚合物。
采用称作“方法2”的下述步骤测量涂覆在珐琅质上的表20所述聚合物的耐牙刷/牙膏磨损性。用聚甲基丙烯酸甲酯埋嵌牛的门牙，使颊表面上升到埋嵌材料之上。然后，用120和600号金刚砂湿/干砂纸磨光该颊的表面。以便露出清洁平整的珐琅质表面。为进一步清洁磨光的珐琅质表面，用10％柠檬酸水溶液将珐琅质酸蚀15秒，冲洗并干燥。用小刷子将表20所述聚合物在异丙醇中(聚合物J和L)或在50/50异丙醇/丙酮中(聚合物K)的溶液(10％)涂覆于磨光的珐琅质表面，然后使其风干。该涂覆的珐琅质试样在经刷洗前于37℃和97％的相对湿度(“RH”)中静置24小时。
用ORAL BTM 35直毛软刷(Soft Straight toothbrush)在140g的负荷下以50圈/分的频率刷各涂覆聚合物的珐琅质表面15分钟。在刷牙过程中，珐琅质表面和牙刷均浸泡在50/50(重量)的CRESTTM常规香味牙膏/蒸馏水的浆液中。
刷牙后，采用实施例8中方法1所述染色步骤测定保留聚合物涂层的磨光珐琅质表面的百分数。
表20比较了含不同B单元的聚合物的耐牙刷/牙膏磨损性。结果表示两次重复测定的平均值，表明上述聚合物  涂料在刷牙过程中具有良好的耐磨损性。
                               实施例10
下述表21列出了含不同相对量A单元、B单元和C单元的抗牙斑聚合物的反应组合物。表21中各聚合物用下述方法制备：将单体AIBN(0.2g)和异丙醇(108ml)加入250ml圆底三口瓶中。室温下用氮气通过反应混合物鼓泡15分钟，使其脱氧。然后，在缓慢搅拌下，使反应混合物升温至60℃。在氮气保护下反应8小时。
                                             表21
            反应组合物
  聚合物 A单元丙烯酸(g) B单元甲基丙烯酸甲酯(g) C  单元PDMS大分子单体(g)   前进水接触角   后退水接触角 脱除涂层所需时间(秒)
    M     3.60     25.20     7.20     105.17     70.50     174
    N     1.98     33.22     0.80     96.67     63.75     477
    K     6.00     26.00     4.00     100.67     71.00     412
    O     1.98     30.02     4.00     101.33     75.25     200
    P     6.00     29.00     0.80     98.67     67.33     173
表21所述单体聚合后，将溶解这些聚合物的足量丙酮加入各反应混合物中。然后，，在剧烈搅拌下将各反应混合物滴加到四倍于其总体积的水中，纯化各聚合物。沉淀的聚合物与水混合物分离，然后在真空箱中于约60℃干燥数日。生成的固体聚合物经研磨后作为粉末贮存。
表21所述聚合物涂料的疏水性和亲水性分别用前进和后退水接触角表征。采用固着液滴技术测量前进和后退水接触角。通过先用环氧树脂埋嵌牛的门牙，制备用于固着液滴接触角测量的试样。然后，用120和600号金刚砂湿/干砂纸、6和3微米的金刚石研磨膏和0.05微米氧化铝浆磨光该颊表面，以便露出清洁平整的珐琅质表面。用小刷子将表21中抗牙斑聚合物在50/50异丙醇/丙酮中的溶液(10％)涂覆于上述磨光的珐琅质表面。表21中的接触角结果表示两次重复测量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
采用方法1测量了表21中聚合物的耐牙刷/牙膏磨损性，只是使用RDSpecialties，Inc.出品的#40涂胶棒将聚合物溶液涂覆于制得的珐琅质表面，结果生成厚度约3微米的干膜。这种聚合物膜由50/50异丙醇/丙酮中的10％的聚合物溶液铸塑而成。将上述牙刷至完全脱除聚合物。表21中耐牙刷/牙膏磨损性结果表示3-5次重复测量的平均值，表明上述聚合物涂料在刷牙过程中具有良好的耐磨损性。
                        实施例11
用下列方法测定了生龋菌实施例10中聚合物N和K的粘附性。用10％柠檬酸将干净的牛牙酸蚀10秒，冲洗并干燥。然后，将酸蚀过的牙冠在50/50异丙醇/丙酮中的10％聚合物溶液中浸涂，然后使之风干。
将涂覆聚合物的牛牙置于10mm×30mm聚丙烯试管中，用3MTM ImprintTM印模材料(3M出品)将其固定在适宜位置。放置牛牙时，仅使牙冠部分暴露在外。然后，把牙冠倒放在24池组织培养皿(Costar，Inc.，Cambridge，MA)的池中，并向各池加入完整的人唾液覆盖牙冠。上述牙在室温下振动培养1小时。将KCl缓冲液(0.1M NaCl，0.05M KCl，1mM KH2PO4，0.1mM MgCl2，1mM CaCl2，pH7.0)洗涤的“变异链球菌”(“Mutans streptococci”，American Type CultureCollection，Rockville，MD)加入上述唾液中(每牙109个)并于室温下再振动培养2小时。然后，上述牙齿用KCl缓冲液或含0.3％TWEEN-80(Sigma，Inc.，St.Louis，MO)的KCl缓冲液洗涤两次。将牙从印模材料中取出，倒放在新的24池的培养皿中。向各池中加入KCl缓冲液或含TWEEN 80的KCl缓冲液(2ml)，并洗牙两次。在各池中加入DNA萃取缓冲液[0.4M NaOH，10mM乙二胺四乙酸(EDTA)](2.3ml)，随后将培养皿加热到95-100℃，并持续12分钟。从池中取出增溶的DNA，将其三等分。将各份放入污迹测定仪(Slot-blotapparatus)的池中，测定各样品中细菌的DNA水平。然后从培养皿中取出牙，并将其编号。
采用下述DNA污迹测定步骤测定各试样中细菌的DNA水平。将一张Zeta-试样(Zeta-Probe)杂交膜(BioRad Laboratories，Inc.，Richmond，CA)浸入蒸馏水中，备用。然后，把湿膜按放在污迹测定仪(Minifold II，Schleicher & Schuell，Inc.)中，应用真空，用0.5ml TE缓冲液[10mm三羟甲基甲胺盐酸(TRIZMATM盐酸化物，Sigma，Inc.)，1mm EDTA，pH 8.0]冲洗各池。将增溶的DNA样品放入各池中，用0.4M NaOH洗涤一次。把全部液体抽过杂交膜后，撤除真空源，卸下仪器，通过在紫外光(StratLinker，Strat agene，Inc.，LaJolla，CA)中曝光3分钟，使DNA固定在半干的膜上。该膜用0.3M NaCl，0.03M柠檬酸钠简单冲洗，放入37℃培养器中干燥。将干膜放入玻璃杂交室，加入15ml预杂交溶液(LifeTechnologies，Inc，Grand Island，NY)。将杂交炉(Hybridizer 700，Stratagene，Inc.)中的管子于65℃旋转1小时。将用于有机体检验的由地谷新配基标记的整组基因试样(150ng)加入予杂交溶液(15ml)中。将稀释的试样沸腾12分钟。然后，从玻璃杂交室中移去预杂交溶液，换入上述稀释的试样溶液。将污迹膜与试样一起于65℃培养过夜。
从杂交炉中取出培养过夜的污迹膜和地谷新配基标记的试样。将其放在振荡平台的玻璃盘中，于室温下用0.3M NaCl和含0.1％十二烷基硫酸钠(“SDS”)的0.03M柠檬酸钠洗涤两次(5分钟)。将膜在杂化炉中于65℃用50ml 15mMNaCl和含0.1％SDS的1.5mM柠檬酸钠洗涤两次(30分钟)。然后把膜放在玻璃盘中，室温下用马来酸缓冲液(0.15M NaCl，0.1M马来酸，pH7.5)洗涤2分钟。该膜于室温下在含10％脱脂牛奶蛋白(KPL Laboratories，Gaithersburg，MD)的马来酸缓冲液中培养1小时，以阻止在膜上的非指定反应点。用含10％脱脂牛奶蛋白的马来酸缓冲液稀释由碱活性磷酸酶(Boehringer  Mannheim，Inc.，Indianapolis，IN)标记的抗地谷新配基抗体(1∶5000)，并将该稀释液于室温下加入膜中(1小时)。移去抗体溶液，并用含0.3％TWEEN-20的马来酸缓冲液洗膜两次(15分钟)。移去洗涤缓冲液后，该膜用酶基质缓冲液(0.1MTRIZMA盐酸化物，pH9.5)平衡5分钟。加入磷酸溴氯吲哚酯/氮蓝四唑酶基质溶液(KPL Laboratories，Inc.)，然后，该膜于室温下在黑暗中培养30分钟。通过把膜转入TE缓冲液中浸泡5分钟，随后用蒸馏水浸泡5-10分钟中止颜色显现。然后，将膜放在纸巾上干燥。
将上述干膜置于光密度计(Model 325，Molecular Dynamies，Inc.，Sunnyvale，CA)的输送盘上进行扫描。用分子动力图象QuantTM(Molecular Dynamics ImageQuantTM)软件将扫描数据作为数字文件收集。测定各污迹的基本光学密度，并与位于各膜上的微生物的DNA标准曲线比较。通过用纵断面测绘技术测定牙冠表面积，计算出各污迹微生物的对应量，并使之标准化。
以“变异链球菌”的四种菌株[由American Type Culture Collection(ATCC)，Rockville，Maryland获得]测定的细菌对聚合物N和K的粘附性结果列于表22。表22列出了与无涂层珐琅质相比，被粘附细菌的下降百分率。评价了在KCl洗涤中含有或不含TWEEN-80条件下的四种细菌。当聚合物涂覆的牙齿用含Tween-80的KCl洗涤时，裸露的珐琅质参照牙齿也用含Tween-80的KCl洗涤。结果表示五次测量平均值，表明用抗牙斑涂料涂覆珐琅质，可显著降低生龋菌的粘附性。
                                              表22
聚合物 与无涂层珐琅质比较的细菌粘附性下降百分率 与无涂层珐琅质/含TWEEN-80洗涤比较的细菌粘附性下降百分率
  ATCC10558  ATCC12392   ATCC33999   ATCC27352   ATCC10558   ATCC12392   ATCC33999   ATCC27352
    N   96.84   87.41   65.45   99.80   93.69   97.49   69.09   87.41
    k   98.42   92.06   23.77   93.69   84.15   96.84   47.37   90.00
                              实施例12
下述表23介绍了含不同D单元的抗牙斑聚合物的反应组合物，D单元包括A-174和下列烷氧基硅烷：
Figure A9419493000571
Figure A9419493000581
表23也比较了制备的一种不含D单元的聚合物。表23中六种聚合物之每种均用下述方法制备：将丙烯酸(6g)，甲基丙烯酸异丁酯，PDMS大分子单体(4g)，所述D单元，AIBN(0.2g)和异丙醇(108ml)加入250ml圆底烧瓶中。室温下用氮气通过反应混合物鼓泡15分钟，使其脱氧。然后，在缓慢搅拌下将反应混合物升温至60℃，并在氮气保护下反应8小时。
聚合物B通过在剧烈搅拌下将反应混合物滴加到四倍于其总体积的水中进行纯化。将沉淀的聚合物与水混合物分离，然后在真空箱中于约60℃干燥数日。
表23中含D单元的聚合物(聚合物Q-U)无需进一步纯化即可使用。用重量法测定各反应混合物中聚合物的重量百分数，然后各反应混合物用异丙醇稀释至含10％聚合物。
表23所述聚合物涂料的疏水性和亲水性分别用前进和后退水接触角表征。采用Wilhelmy平板技术测量前进和后退水接触角，结果列于表23。该结果表示两次测量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
用方法II测定了涂覆在珐琅质上的表23所述聚合物的耐牙刷/牙膏磨损性。用小刷子将表23聚合物的异丙醇溶液(10％)涂覆于磨光的珐琅质表面，然后使其风干，试样在经刷洗之前，先在调湿箱中于37℃贮存至少24小时。结果表示至少两次测量的平均值，表明含有D单元的聚合物涂料的耐牙刷/牙膏磨损性增强。
                                    表23
  聚合物 B单元甲基丙烯酸异丁酯(g)     D单元   前进水接触角   后退水接触角 刷牙后保留涂层的珐琅质面积百分数
  单体   重量(g)
    B     26.0    无     0.00   107.82   68.45     0.0
    Q     24.7    A-174     1.30   104.69   75.08     15.6
    R     23.4    A-174     2.60   107.39   75.30     25.0
    S     24.7    (i)     2.60   104.50   76.38     12.5
    T     24.7    (ii)     1.75   103.52   73.70     8.0
    U     24.7    (iii)     1.97   103.38   81.33     31.0
                        实施例13
下述表24列出了当涂料溶液中加入一种缩合催化剂时，实施例12中聚合物Q-U的前进和后退水接触角。采用Wilhelmy平板技术测定接触角。辛酸亚锡用作缩合催化剂(占聚合物重量的5％)。表24中结果表示两次测量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
表24还展示了当涂料溶液中加入一种缩合催化剂(聚合物重量的5％)时，用方法II测定的涂覆在珐琅质上的聚合物Q-U的耐牙刷/牙膏磨损性。用缩合催化剂辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡或三亚乙基二胺制备抗牙斑聚合物的异丙醇溶液(10％)。用小刷子将该涂料溶液涂覆于磨光的珐琅质表面，并使其风干。试样在经刷洗前，先在调湿箱中于37℃贮存至少24小时。结果为至少两次测量的平均值，表明聚合物中包含一种可交联的烷氧基硅烷D单元可显著地增强涂料的耐磨损性。
                                 表24
  聚合物   前进水接触角   后退水接触角 刷牙后保留涂层的珐琅质面积百分数
  辛酸亚锡 二月桂酸二丁锡 三亚乙基二胺
    Q     103.19     80.11     84.4     12.5     85.0
    R     107.30     79.76     90.0     70.0     50.0
    S     103.02     79.79     40.3     -     -
    T     102.55     77.91     66.3     -     -
    U     102.00     79.19     60.0     -     -
                           实施例14
下述表25列出了当涂料溶液中加入用于交联的D单元的桥接化合物时，实施例12中聚合物Q和R的前进和后退水接触角。表25所示桥接化合物，称作“PHS”，由A-174经水解和不完全缩合而得。表25所示PHS的浓度为基于溶液中聚合物重量的重量百分数。用Wilhelmy平板技术测定了接触角。表25的结果表示两次测量平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
                                                     表25
聚合物           前进水接触角     后退水接触角 刷牙后保留涂层的珐琅面积百分数
  10％PHS   20％PHS   30％PHS   10％PHS   20％PHS   30％PHS   10％PHS   20％PHS   30％PHS
    Q  107.34   107.47   107.19   72.53   70.49   69.78   50.0   69.0   87.5
    R  107.43   107.30   106.78   71.87   74.58   72.23   100.0   100.0   97.0
下述表26和表27分别列出了当涂料溶液中加入Y-11597(三[N-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯，可由Osi Specialties，Inc.，购得商品)时，实施例12中聚合物Q和R的前进和后退水接触角。根据聚合物中一摩尔的A-174单元，计算出加到涂料溶液中的该桥接化合物的摩尔量。表26和表27也展示了缩合催化剂协同桥接化合物对接触角的影响。使用的缩合催化剂为辛酸亚锡，其浓度为溶液中聚合物重量的5％。采用Wilhelmy平板技术测定了接触角。表26和表27中结果均为两次测量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
                                        表26
  聚合物                                   前进水接触角
              无辛酸亚锡               含辛酸亚锡
  0.5moleY-11597   1.0moleY-11597   2.0molesY-11597   0.5moleY-11597   1.0moleY-11597   2.0molesY-11597
    Q   107.66   107.13   107.26   107.69   107.71   107.41
    R   107.53   107.64   107.85   107.66   107.53   107.13
                                    表27
  聚合物                              后退水接触角
               无辛酸亚锡                含辛酸亚锡
   0.5moleY-11597   1.0moleY-11597   2.0molesY-11597   0.5moleY-11597   1.0moleY-11597   2.0molesY-11597
    Q     74.87     75.73     73.31     75.76     72.97     74.26
    R     74.67     74.02     74.18     73.25     70.53     68.49
采用方法II测定了当涂料溶液中加入桥接化合物PHS或Y-11597时，涂覆在珐琅质上的聚合物Q和R的耐牙刷/牙膏磨损性，结果分别列于表25和表28。表28也展示了缩合催化剂协同桥接化合物的影响。以不同量的桥接化合物以及任选用一种缩合催化剂，制备了聚合物的异丙醇溶液(10％)。采用的缩合催化剂为辛酸亚锡，其浓度为溶液中聚合物重量的5％。用小刷子将涂料溶液涂覆于磨光的珐琅质表面，然后使其风干。试样经刷洗之前先在调湿箱中于37℃贮存至少24小时。结果表示两次测量的平均值，表明聚合物包含一种可交联的烷氧基硅烷D单元可显著地增强涂料的耐磨损性。
                                       表28
                        刷牙后保留涂层的珐琅质面积百分数
              无辛酸亚锡     含辛酸亚锡
  聚合物   0.5moleY-11597    1.0moleY-11597    2.0molesY-11597    0.5moleY-11597    1.0moleY-11597   2.0molesY-11597
    Q     87.5     100.0     82.5     25.0     100.0     100.0
    R     66.3     100.0     100.0     100.0     100.0     72.5
                           实施例15
采用实施例11所述步骤测量生龋菌对含有或不含缩合催化剂辛酸亚锡(为溶液中聚合物重量的5％)的实施例12中聚合物Q和S-U的粘附性，下述表29列出了对链球菌Sobrinus菌株(ATCC 27351)和链球菌godonii菌株(ATCC10558)测定的结果。表29列出了与未涂覆珐琅质对比，细菌粘附性下降的百分率。评价了在KCl洗涤中含有和不含TWEEN-80的条件下两种细菌的粘附性。当涂覆聚合物的牙齿用含Tween-80的KCl洗涤时，裸露的珐琅质参照牙齿也用含Tween-80的KCl洗涤。结果表示五次重复测量的平均值，表明用抗牙斑涂料涂覆珐琅质，可显著降低生龋菌的粘附性。
                                           表29
  聚合物     ATCC 27351粘附性下降％     ATCC 10558粘附性下降％ ATCC27351粘附性下降％(含TWEEN-80) ATCC10558粘附性下降％(含TWEEN-80)
无辛酸亚锡 含辛酸亚锡 无辛酸亚锡 含辛酸亚锡 含辛酸亚锡 含辛酸亚锡
    Q   99.23   99.99   77.92   70.04   99.30   99.46
    S   99.51   98.50   85.70   92.17   -   -
    T   95.10   97.77   5.19   68.79   -   -
    U   94.79   87.69   87.07   86.05   -   -
                           实施例16
下述表30列出了一种含B单元甲基丙烯酸甲酯和D单元A-174的聚合物的反应组合物。为进行比较，表30包括一种不加D单元制备的类似聚合物的反应组合物。表30所述两种聚合物均采用实施例8所述连续加料聚合法制备。单体物料包括丙烯酸(6g)，甲基丙烯酸甲酯(26g)，PDMS大分子单体(4g)和任选在异丙醇(28ml)中的A-174D单元(2.6g)。引发剂物料包括在异丙醇(60ml)中的AIBN(0.2g)。上述单体和引发剂物料分别置于60ml滴液漏斗中，然后将滴液漏斗与250ml圆底三口瓶相连。最初先将少量异丙醇(20ml)和一枚搅拌磁子加入250ml圆底烧瓶中。冷凝器装在该反应瓶的第三颈口。室温下用氮气通过料液鼓泡15分钟，使反应装置脱氧。在氮气保护和缓慢搅拌下，反应瓶保持60℃，将上述两只滴液漏斗中物料在6小时中匀速(10ml/小时)滴入反应瓶。单体和引发剂滴加完毕后，反应瓶在氮气保护下于60℃继续保温3小时。
                                            表30
聚合物         D单元 桥接化合物PHS   缩合催化剂辛酸亚锡   前进水接触角   后退水接触角  脱除90％聚合物涂层所需时间(秒)
  单体   重量(g)
    K    无    0.00   无   无   104.47   69.02   342.5
    1    A-174    2.60   无   无   104.73   70.81   378.0
    V2    A-174    2.60   聚合物重量的10％   无   103.32   70.84   276.0
    3    A-174    2.60   无   聚合物重量的5％   103.42   71.07   1340.0
聚合物K生成后，将丙酮(50ml)加入反应混合物中，溶解聚合物。然后，在剧烈搅拌下，将反应混合物滴加入四倍于其总体积的水中，纯化聚合物。将沉淀的聚合物与水混合物分离，然后在真空箱中于约60℃干燥数日。生成的固体聚合物经研磨后作为粉末贮存。
聚合物V无需进一步纯化即可使用。用重量法测定的聚合物百分收率为76.4％。然后，反应混合物用50/50异丙醇/丙酮稀释至含10％聚合物。
表30也列出了含桥接化合物PHS和缩合催化剂辛酸亚锡以及不含这两种化合物的聚合物K和聚合物V的前进和后退水接触角。用Wilhelmy平板技术测量了上述接触角。结果表示两次测量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的珐琅质(列于表6)更为疏水，且更不亲水。
用方法1测定了涂覆于珐琅质上的含桥接化合物PHS和缩合催化剂辛酸亚锡以及不含这两种化合物的聚合物K和聚合物V的耐牙刷/牙膏磨损性。用#75涂料棒将表30所述聚合物在50/50异丙醇/丙酮中的溶液(10％)涂覆于磨光的珐琅质表面。干的聚合物膜约5微未厚。该涂覆后的牙齿在经刷洗之前先在相对湿度95％的恒湿箱中于37℃贮存70小时。将涂覆后的牙齿刷至仅有10％的珐琅质保留聚合物涂层。表30的结果表示五次重复测量的平均值，表明聚合物中包含一种可交联的烷氧基硅烷D单元可显著增强涂料的耐磨损性。

Claims (71)

1.一种用于口腔环境硬组织表面或一些表面的涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
2.权利要求1的涂料，其中C单元为所述聚合物的1-30％(重量)。
3.权利要求1的涂料，其中极性或可极化基团选自羟基、硫代、取代或未取代酰胺基、环醚、膦、伯胺、仲胺、叔胺、C、S、P和B的含氧酸，C、S、P和B的硫代含氧酸、这些基团的前体和被护体。
4.权利要求1的涂料，其中A单元由含单或多官能的羧基分子及其盐衍生，该分子由下列通式表示：
                       CH2＝CR2G-(COOH)d式中R2＝H、甲基、乙基、氰基、羧基或羧甲基，d＝1-5，而G为化学键或含1-12个碳原子的烃基连接基，其化合价为d+1，并可被任选取代和/或被一个取代或非取代杂原子间断。
5.权利要求4的涂料，其中A单元包含一个含磷的酸性官能度。
6.权利要求4的涂料，其中A单元选自丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸和N-丙烯酰氨基乙酸。
7.权利要求1的涂料，其中A单元由含单或多官能的羟基分子衍生，该分子由下列通式表示：
                 CH2＝CR2-CO-L-R3-(OH)4式中R2＝H、甲基、乙基、氰基、羧基或羧烷基，L＝O、NH，d＝1-5，而R3为含1-12个碳原子的d+1价烃基。
8.权利要求7的涂料，其中A单元选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)乙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺和羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
9.权利要求1的涂料，其中A单元选自烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
10.权利要求1的涂料，其中A单元由取代或未取代铵单体衍生，该单体通式为： CH 2 = CR 2 - CO - L - R 3 - ( N ⊕ R 4 R 5 R 6 ) d Q - 式中R2＝H、甲基、乙基、氰基、羧基或羧烷基，L＝O、NH，d＝1-5，R3为含1-12个碳原子的d+1价烃基，R4和R5为H或1-12碳原子的烷基或由这些碳原子组成的碳环或杂环基团，其中R6为H或1-30碳原子的烷基，Q-为有机或无机阴离子。
11.权利要求1的涂料，其中C单元由一种单体衍生，该单体有如下通式：
              X(Y)n·Si(R)3-mZm式中X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；Y为二价连接基；n为零或1；m为1-3的整数；R为氢、低级烷基；Z为一价的硅氧烷聚合部分，其平均分子量大于约500，且在共聚条件下基本不反应。
12.权利要求1的涂料，其中C单元由一种单体衍生，该单体有如下通式：
              X(Y)n·Si(R)3-mZm式中X有如下通式：
Figure A9419493000032
式中R7为氢原子或COOH基，R8为氢原子、甲基或CH2COOH基，
Y为二价连接基
Z有如下通式：式中R9和R11独立地为低级烷基、芳基或氟代烷基，R10可为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、羟基或氟代烷基，e为约5-约700的整数，m为1、2或3，n为零或1。
13.权利要求1的涂料，其中C单元由一种单体衍生，该单体选自以下通式：
Figure A9419493000041
(b)                                       X-Si(R)3-mZm
Figure A9419493000042
式中X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；m为1-3的整数；R和R”为氢、低级烷基；Z为一价的硅氧烷聚合部分，其数均分子量大于约500，且在共聚条件下基本不反应；f为2-6的整数；g为0或1；h为0-2的整数。
14.权利要求1的涂料，其中A单元由含单或多官能的羧基分子及其盐衍生，该分子由如下通式表示：
                        CH2＝CR2G-(COOH)d式中
R2＝H或甲基；
d＝1；和
G为化学键或含1-12个碳原子的d+1价烃基连接基；和
C单元由一种单体衍生，该单体通式为：(b)                            X-Si(R)3-mZm式中
X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；
m为1-3的整数；
R为氢、低级烷基；
Z为一价的硅氧烷聚合部分，其数均分子量大于约500，且在共聚条件下基本不反应；
f为2-6的整数；
g为0或1。
15.权利要求1的涂料，其中所述涂料还包含至少一种烯属不饱和化合物。
16.一种暂时性或永久性牙科修补物，该修补物含有一种适用于它的涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
17.一种正牙元件，该元件含有一种适用于它的涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
18.一种补牙元件，该元件含有一种适用于它的涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
19.一种适宜于涂覆人的口腔表面的牙科组合物，该组合物包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。该组合物的非弹性模数小于或等于其弹性模数。
20.权利要求19的组合物，该组合物是一种牙膏制剂。
21.权利要求19的组合物，该组合物的非弹性模数等于其弹性模数。
22.一种口香糖，它包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
23.一种减少牙斑、细菌和色斑对口腔内表面粘附的方法，该方法包括：
a)用一种包含下列重复单元的聚合物涂覆于所述口腔内表面：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，和
b)使该聚合物在口腔内表面干涸。
24.权利要求23的方法，其中所述聚合物作为可涂覆组合物而被应用。
25.权利要求23的方法，其中所述聚合物作为一种组合物而被应用，该组合物另外包含选自下列组分的一种载体溶剂：水、低级醇、丙酮、硅油及其混合物。
26.一种减少细菌对口腔内表面粘附的方法，该方法包括：
a)用一种包含下列重复单元的聚合物涂覆于所述口腔表面：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
b)使该聚合物在口腔内表面干涸，
c)用包含表面活性剂的第二种组合物涂覆于上述已涂覆的口腔内表面。
27.权利要求26的方法，其中所述第二种组合物包含0.1-30％(重量)的表面活性剂。
28.权利要求26的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
29.权利要求26的方法，其中所述表面活性剂是阳离子或阴离子表面活性剂。
30.权利要求26的方法，其中所述表面活性剂选自长链脂肪酸盐、长链脂肪酸多羟基酯和长链脂肪醇多羟基醚。
31.权利要求26的方法，其中所述第二种组合物在细菌或蛋白质物质粘附到已涂覆的口腔内表面之前使用。
32.一种涂覆人的口腔表面的方法，该方法包括：
i)以下列比例混合单体，涂覆于所述口腔内表面：
A)1-80％(重量)含极性或可极化基团的可聚合单体，
B)0-98％(重量)含调节基团的可聚合单体，
C)1-40％(重量)包含疏水接枝聚硅氧烷链的可聚合单体，该聚硅
  氧烷链的分子量至少为500，和
ii)所述单体在口腔表面的原处聚合。
33.一种适宜于涂覆人的口腔表面的牙科组合物，该组合物包含：
a)一种包含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，和
b)一种表面活性剂。
34.一种配套元件，用于将修补物涂覆于需要此种处理的牙齿，该元件包括：
a)牙科修补材料
b)包含一种含下列重复单元的聚合物的组合物：
  A)1-80％(重量)极性或可极化基团
  B)0-98％(重量)调节基团
  C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500。
35.一种包含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
该聚合物还包含侧位的可交联基团。
36.权利要求35的聚合物，其中，所述侧位的可交联基团为可聚合烯属不饱和基团。
37.权利要求35的聚合物，其中，所述侧位的可交联基团为可聚合环氧基。
38.一种适宜于涂覆人的口腔表面的牙科组合物，该组合物包含：
a)一种包含下列重复单元的聚合物：
  A)1-80％(重量)极性或可极化基团
  B)0-98％(重量)调节基团
  C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
所述聚合物还包含侧位可交联基团；和
b)一种表面活性剂。
39.一种适宜于涂覆人的口腔表面的牙科组合物，该组合物包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，其中所述聚合物还含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分。
40.权利要求39的组合物，其中所述硅烷部分为聚合物的0.1-30％(摩尔)。
41.权利要求39的组合物，其中所述硅烷部分有如下化学式：
             -Si(R12)iTj
式中
X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；
Y为多价连接基；
n为零或1；
R12为H或低级烷基；
i为0-2的整数；
j为1-3的整数；
i+j＝3；和
T为羟基或选自下列组分的可水解基团：
卤原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、羧基、氨基、酰胺基、二烷基亚氨氧基、
酮肟和醛肟。
42.一种适宜于涂覆人的口腔表面的牙科组合物，该组合物包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
D)1-50％(重量)化学式为X(Y)n-Si(R12)iTj的基团，
式中
X为可与A单体和B单体共聚的乙烯基；
Y为多价连接基；
n为零或1；
R12为H或低级烷基；
i为0-2的整数；
j为1-3的整数；
i+j＝3；和
T为羟基或选自下列组分的可水解基团：
卤原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、羧基、氨基、酰胺基、二烷基亚氨氧基、
酮肟和醛肟。
43.权利要求41的组合物，其中T选自烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟和醛肟。
44.权利要求41的组合物，其中T为烷氧基。
45.权利要求40的组合物，该组合物还包含一种可促进活性硅烷部分缩合的催化剂。
46.权利要求45的组合物，其中所述催化剂选自含下列族中金属的有机金属催化剂：III-A、IV-A、V-A、VI-A、VIII-A、I-B、II-B、III-B、IV-B和V-B。
47.权利要求46的组合物，其中所述催化剂选自二辛酸锡、环烷酸锡、二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、二氧化二丁锡、二辛酸二丁锡、锆螯合物、铝螯合物、钛酸铝、钛异丙氧化物及其混合物。
48.权利要求45的组合物，其中所述催化剂选自三亚乙基二胺，对甲苯磺酸，正丁基磷酸及其混合物。
49.权利要求39的组合物，该组合物还包含一种化合物，该化合物含有至少两个可进行缩合反应的硅缩合反应位。
50.权利要求49的组合物，其中所述化合物有如下化学式：
                Y-[Si(R12)iTj]k
式中
Y为多价连接基；
R12为H或低级烷基；
i为0-2的整数；
j为1-3的整数；
i+j＝3；
k＝2-50；和
T为羟基或选自下列组分的可水解基团：
卤原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基、羧基、氨基、酰胺基、二烷基亚氨氧基、
酮肟和醛肟。
51.权利要求50的组合物，其中T选自烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟和醛肟。
52.权利要求50的组合物，其中T为烷氧基。
53.权利要求49的组合物，其中所述化合物有如下化学式：
式中R＝-(CH2)3-Si(OCH3)3
54.权利要求49的组合物，该组合物还包含一种可促进活性硅烷部分缩合的催化剂。
55.权利要求54的组合物，其中所述催化剂选自含下列族中金属的有机金属催化剂：III-A、IV-A、V-A、VI-A、VIII-A、I-B、II-B、III-B、IV-B和V-B。
56.权利要求55的组合物，其中所述催化剂选自二辛酸锡、环烷酸锡、二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、二氧化二丁锡、二辛酸二丁锡、锆螯合物、铝螯合物、钛酸铝、钛异丙氧化物及其混合物。
57.权利要求54的组合物，其中所述催化剂选自三亚乙基二胺、对甲苯磺酸、正丁基磷酸及其混合物。
58.权利要求39的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为10,000-10,000,000。
59.权利要求39的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为50,000-5,000,000。
60.一种用于口腔环境硬组织表面或一些表面的涂料，该涂料由包含下列重复单元的聚合物制成：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分。
61.一种暂时性或永久性牙科修补物，该修补物含有一种涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分。
62.一种正牙元件，该元件含有一种涂料，该涂料包含一种含下列重复单元的聚合物：
A)1-80％(重量)极性或可极化基团
B)0-98％(重量)调节基团
C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分。
63.权利要求39的组合物，该组合物的非弹性模数小于或等于其弹性模数。
64.权利要求39的组合物，该组合物的非弹性模数等于其弹性模数。
65.一种减少细菌对口腔内表面粘附的方法，该方法包括：
a)用包含一种含下列重复单元的聚合物的组合物涂覆于所述口腔内表面：
  A)1-80％(重量)极性或可极化基团
  B)0-98％(重量)调节基团
  C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
  其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分；和
b)使所述聚合物在口腔内表面干涸。
66.权利要求65的方法，其中在涂覆聚合物之前，用酸性溶液处理待涂覆表面。
67.权利要求65的方法，其中所述组合物还包含一种可促进活性硅烷部分缩合的催化剂。
68.权利要求65的方法，其中所述组合物还包含一种化合物，该化合物包含至少两个可进行缩合反应的硅烷部分。
69.一种减少细菌对口腔内表面粘附的方法，该方法包括：
a)用包含一种含下列重复单元的聚合物的组合物涂覆于所述口腔内表面：
  A)1-80％(重量)极性或可极化基团
  B)0-98％(重量)调节基团
  C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
  其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分，
b)使所述聚合物在口腔内表面干涸，
c)用包含表面活性剂的第二种组合物涂覆于已涂覆的口腔内表面。
70.一种减少细菌对邻近正牙元件的口腔内表面粘附的方法，该方法包括：
a)将正牙元件粘附于牙齿表面，
b)用包含一种含下列重复单元的聚合物的组合物涂覆于正牙元件以及与该元件紧邻的牙齿表面：
    A)1-80％(重量)极性或可极化基团
    B)0-98％(重量)调节基团
    C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
   其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分；和
c)使所述聚合物在口腔内表面干涸。
71.一种配套元件，用于将修补物涂覆于需要此种处理的牙齿，该元件包括：
a)牙科修补材料
b)包含一种含下列重复单元的聚合物的组合物：
  A)1-80％(重量)极性或可极化基团
  B)0-98％(重量)调节基团
  C)1-40％(重量)疏水接枝聚硅氧烷链，其分子量至少为500，
  其中所述聚合物含有至少一个可进行缩合反应的硅烷部分。
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