CN1143775C - 结合使用液体成分与墨水的喷墨记录方法 - Google Patents
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Abstract
提供了结合成用液体成分与彩色墨水于记录媒质上形成彩色图像的喷墨记录方法，其中的液体成分含有重均分子量为400～1000的阳离子聚合物，此液体成分与墨水都是从具有每点喷墨体积为2～25pl的记录头喷出。
Description
本发明涉及结合使用液体成分与墨水(彩色墨水)进行喷墨记录的方法。具体地说，本发明涉及的是这样一种结合使用液体成分与墨水(彩色墨水)进行喷墨记录的方法。即将这种液体成分与墨水(彩色墨水)一起施加到记录媒质(例如普通纸)上，形成较少引起渗色现象和耐水的彩色图像。
喷墨记录是喷射细的墨滴并使其附着于记录媒质例如纸上的记录方法。具体地说，这类喷墨记录方法例如日本专利公告61-59911号、61-59912号与61-59914号所述，其中用电热换配器作为喷射能供给装置使墨水沸腾喷射墨滴，而易于实现高密度的多孔记录头，从而配以高速记录下高分辨率和高质量的图像。
但是，传统喷墨记录中所用墨水通常主要是由水组成，并加以例如用来防止墨水干燥和堵塞喷嘴孔的甘油之类水溶性高沸腾的溶剂。当用这种墨水于记录媒质上进行记录时，就会发生下述一类问题：得不到充分的固着性能，或可能由于填料和上胶剂在记录媒质表面上分布不匀而形成不均匀的图像。特别是为要获得彩色图像时，需在具有某种颜色的墨水于记录媒质上固着之前陆续将一批彩色墨水叠加于其上，这样就会在具有不同颜色的图像间的边缘处使颜色模糊或混合不均(这种现象在此称为“渗色”)，以致难以获得满意的图像。
作为解决上述问题来改进颜色固着性能的方法，日本专利申请(公开)55-65269号中描述了一种方法，其中于墨水中添加了一种能提高其渗透性的化合物，例如表面活化剂。日本专利申请(公开)55-66976号还描述了主要由挥发性溶剂组成的墨水的应用。在前一种方法中，在墨水中添加了表面活化剂，能够在一定程度上改进固着性能与渗色现象，这是由于改进了墨水渗入记录媒质中的结果。但是，墨水中的着色材料也能渗入到记录纸中至很大的深度，而造成使图像光密度下降和降低了色品。此外还能引起墨水沿横向布散，结果也会造成降低墨滴轮廓清晰度和使分辨率下降等问题。在后一种方法中，墨水主要是由挥发性溶剂构成，这就不仅会遇到前一种方法的困难，还会由于溶剂蒸发而在记录头处常使喷嘴发生不希望有的堵塞。
为了解决上述问题，还提出了这样的方法，其中将能形成良好图像的液体在墨水喷射之前施加到记录媒质之上。例如日本专利申请(公开)58-128 862号描述了一种设备，它通过采用不同于喷墨头的记录头，将能够改进墨水固着性能的液体叠加到油墨记录位置处。日本专利申请(公开)63-60 783号也描述了一种方法，其中施加了具有碱性聚合物的液体，然后施加含阴离子染料的墨水来形成记录。日本专利申请(公开)63-22681号也描述了一种记录方法，其中将含有活性化学物质的第一种液体与含有能与此活性化学物质起反应的化合物的液体于记录媒质上混合。日本专利申请(公开)63-299971号还公开了一种方法，其中将一种含有每个分子中至少有两个阳离子基的有机化合物的液体施加于记录媒质上，然后用含阴离子染料的墨水进行记录。日本专利申请(公开)64-9279号则公开了一种方法，其中将含有琥珀酸或类似酸的酸性液体加到记录媒质上，然后用含阴离子染料的墨水进行记录。日本专利申请(公开)64-63185号还再公开了一种方法，其中将含阳离子聚合物的和能通过聚集作用使颜料不溶解的液体，在油墨传送到记录媒质上之前输送到记录媒质之上。
同时也提出了种种方法来制造高精细的图像。随着喷墨记录分辨率的改进，使记录头每个墨点的喷墨体积比以往都小的一种方法已普遍化。例如，就分辨率而言，它已从300dpi和360dpi推进到600dpi，720dpi以致更高的分辨率。与此同时，就每个墨点的喷墨体积来说，记录头随之继续改进到40pl(微微升)25pl以至更小的喷射体积。
在上述种种条件下，普通纸的彩色记录技术也不断进步，如前所述，在此应用喷墨记录头将成分不同于墨水的液体输送到墨水记录位置，由此可以改进记录媒质上喷墨记录图像的各种性能，同时探求进一步改进用来使墨水中的染料或颜料凝结的液体成分的可靠性，这种可靠性不仅包括频率特性、喷墨的稳定性与耐久性，还包括不易堵塞性(本发明中以后称为“抗粘附性”)以及经过一段时间的停止记录后所要求的喷墨稳定性(本发明中称为“起动性”)。
但如上所述，当任何组分，例如先有技术中所公开的用来使墨水中的染料或颜料聚集的液体成分，当施加到记录头中以进行高精细的记录，而每个墨点有小的喷墨体积例如每个墨点有2至25pl的喷墨体积时，业已发现，这时难以满足液体成分的可靠性，例如频率特性、喷墨稳定性、耐久性、抗粘附性与起动性。
为此，本发明的目的之一便在于提出结合使用液体成分与墨水来进行喷墨记录的方法，这种液体成分能够满足例如频率特性、喷墨稳定性、耐久性、抗粘附性与起动性等的可靠性，即使是在使用上述的记录头，即每个墨点具有小的喷墨体积例如每个墨点具有2至25pl喷墨体积的记录头时也是如此。
本发明的上述目的可以通过以下说明实现。
具体地说，本发明提供了一种结合使用液体成分与彩色墨水，于记录媒质上形成彩色图像的记录方法，其中的液本成分含有的阳离子聚合物的重均分子量为400～1400，而此液体成分与油墨都是从具有每个墨点喷墨体积为2～25pl的记录头喷出。
图1是喷墨记录设备的记录头组件的纵剖图。
图2是喷墨记录设备的记录头组件的横剖图。
图3包括图1所示记录头组件的多头组件的外观透视图。
图4是喷墨记录设备一例的透视图。
图5是墨水盒的纵剖图。
图6是记录单元一例的透视图。
图7是装设有一批记录头的记录头的透视图。
图8是本发明所用记录头的另一实施例的透视图。
图9示明记录头结构的第一例。
图10示明记录头结构的第二例。
图11示明记录头结构的第三例。
图12是用于评价起动性的打印图案。
下面说明最佳实施例。
根据本发明，特别是在采用每个墨点喷墨体积为2～25pl的记录头，并结合使用含阳离子液体成分和彩色墨水，而含阳离子聚合物的液体成分的均重分子量为400～1400时，实行了一种记录方法。此方法能在记录媒质上改进图像光密度、图像均匀性、防止发生色渗现象并能提高图像的稳定性，此外还能满足种种可靠性，即喷墨稳定性(频率特性)、喷墨耐久性、起动性与抗粘合性。
本发明中所用液体成分能取得如上所述的显著效益的原因尚不清楚。设想是由于在液体成分所含阳离子聚合物和墨水中着色物质间产生了下述现象，从而带来了上述作业效应。
具体地说，当把含有具备阴离子基的水溶性染料用作墨水时，液体成分中阳离子聚合物中的低分子量组分便通过离子和/或分子的相互作用与染料结合，促成染料与液相分离，形成染料的聚集体。同样在含有阴离子化合物的颜料墨水的情形，液体成分中阳离子聚合物的低分子量组分由于离子和/或分子的相互作用与颜料相结合，促成颜料不会分散，这样便形成了颜料的聚集体。
然后，染料的聚集体或颜料的聚集体便被吸附到阳离子聚合物的高分子量组分上，形成尺寸较大的聚集体，使得这些聚集体难以进入例如纸一类记录媒质的纤维间隙中，从而染料或颜料在记录媒质上的流动率就低于溶剂的流动率。这样，由于这种反应是在很高的速率下发生，就能由喷墨记录形成上述的高质量图像，而正如所设想的。
与此同时，按上述机理产生的聚集体本身是由阴离子聚合物与阴离子染料或是由阴离子化合物与颜料墨水中的颜料形成，它们具有较低的流动性，不能同时随墨水中液体媒质的运动而迁移。因此，即使如形成全色图像的情形中由不同颜色的墨水来形成毗邻的墨点时，它们也不会相互混合，从而难以发生渗色现象。同时，由于上述聚集体基本上是水不溶的，所形成的图像就具有显著提高了的耐水性。
在实施本发明中，由于所用的上述阳离子聚合物的重均分子量为400～1400，含有这种阴离子聚合物的液体成分能够不使粘度增加。这在把液体成分通过喷墨记录头用于记录媒质上时，特别是在其中采用的是请求型热式喷墨记录头时，会有利于改进种种喷墨性能，例如频率响应、稳定的喷墨体积与稳定的喷墨速度。同时不需采用多元金属盐来使着色物质聚集或不溶解，因而在加热了的记录头上不会发生烧焦现象。这是本发明能提供的又一种效益。
下面通过最佳实施例来描述本发明。
首先说明本发明所用的液体成分。作为此液体成分中所用的阳离子聚合物具有的重均分子量从400至1400。只要采用了含有这样的阳离子聚合物的液体成分，即使是所用记录头所具喷射孔面积小到每个墨点的液体喷射体积为2至25pl，也能实现上述种种可靠性。
理由如下：重均分子量从400到1400的阳离子聚合物是高度水溶性的，相应的液体成分由于含水聚合物溶液的纸粘度，即使是水自喷嘴梢蒸发，也难粘附到喷嘴梢端，同时可对此液体成分加以控制使其具有低的初始粘度和蒸发粘度。结果在实际使用中可以确保抗粘附性、喷墨频率响应与起动性等之类的可靠性。
本发明中，这种阳离子聚合物的重均分子量是在上述范围内，但是这类聚合物则最好不要有太窄的分子量分布，而是可以含有具较低分子量的聚合物和含有具较高分子量的聚合物。有关理由则如前所述。具有这种不同分子量的阳离子聚合物的混合物最好可以分成许多部分，例如当用GPC(凝胶渗透色谱法)测量时，可分为低分子区和高分子区。
本发明中所用阳离子聚合物可以包括，例如聚烯丙基胺、聚胺砜、以上两者各自的共聚物、聚乙烯胺。自然。本发明中最好采用聚乙烯胺，它特别易于控制分子量和分子量分布。本发明中涉及的重均分子量指的是以聚乙二醇为标准时由GPC法测得的重均分子量。
制备本发明中所用的液体成分时是把上述的阳离子聚合物溶解于一种含水物质中。在这种含水物质中，阳离子聚合物的浓度范围通常约为1～10％(重量)，而最好是约2～6％(重量)。要是此阳离子聚合物的浓度太高，则所得的液体成分可能会有太高的粘度。另一方面，要是此阳离子聚合物的浓度太低，则不能在记录媒质上获得满意的图像耐水性和防止色渗等。
在其中溶解有阳离子聚合物的含水物质可以是水与水溶有机溶剂的混合溶剂。作为这种水，最好不用含种种离子的寻常城市水，而要用离子交换水(去离子水)。
用作与水组成混合物的水溶性有机溶剂例如可以包括：具有一至四个碳原子的烷基醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、另丁醇与特丁醇；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；酮类或酮醇类，如丙酮与双丙酮醇；醚类，如四氢呋喃与二恶烷；聚二醇类，如聚乙二醇与聚丙二醇；其烷基具有2至6个碳原子的烷基乙二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇与二甘醇；1，2，6-己三醇；硫二甘醇；甘油酰；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇甲醚或乙二醇乙醚，二甘醇甲基醚或二甘醇乙醚以及三甘醇甲基醚或三甘醇乙醚；此外还有N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。在上述多种水溶性有机溶剂中，最好是采用例如二甘醇等多元醇和例如三甘醇甲基醚或三甘醇乙醚等的多元醇的低烷基醚。
上述水溶性有机溶剂按液体成分的总重计其含量通常可为3～50％(重量)，而最好是3～40％(重量)；而水的含量按液体成分的总重计可以是10～90％(重量)而最好为30～80％(重量)。
在本发明中，业已发现，当于液体成分中采用的水溶性有机溶剂例如三甘醇单烷基醚或二甘醇单烷基醚的比例是从0.5至5％(重量)时，前述的起动性会有更好的改进。这类水溶性有机溶剂可以具体包括，例如三甘醇-丁基醚，三甘醇-甲基醚，二甘醇-丁基醚以及二甘醇-甲基醚。最好是采用三甘醇-丁基醚或二甘醇-丁基醚。
在这种液体成分中，由于阳离子聚合物例如聚烯丙基胺的作用，甘油可以理想地用于改进抗粘附性。按液体成分的总重计，甘油的含量最好为2～10％(重量)。
在本发明中所用的液体成分中，最好添加具有八或更多个碳原子的胺。在这类胺中，最好采用季铵。当加入这种铵时，尽管原因尚不清楚，但喷墨记录设备中加热了的记录头可以有显著长的寿命，同时可以获得长时间稳定的液体成分并能保证喷墨的稳定性。
这类季铵例如可包括季铵盐型的化合物，具体地有月桂基三甲基氯化铵、月桂基二甲苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵和氯苄烷铵；吡啶盐型的化合物，具体地有十六烷基吡啶氯化物和十六烷基吡啶溴化物。在这方面最好采用氯苄烷铵。这类季铵在所述液体成分中的浓度范围通常可用0.1～5％(重量)，而最好是0.2～20％(重量)。
本发明中所用液体成分所具的pH最好为3～11，更好是在6～9。用来提供这种pH范围的pH调节剂例如可以包括酸，如酯酸、盐酸、对甲苯磺酸、乳酸与丙酸，但不限于此。本发明中所用的液体成分还最好使其表面张力为25～50dyn/cm而更好是30～40dyn/cm。本发明中所用的液体成分的粘度最好为1.3～5cp(厘泊)而更好是1.5～3cp。
本发明中与上述液体成分结合使用的含着色物质的墨水描述于下。
在本发明所用的墨水中，作为着色物质最好采用含阴离子基的水溶染料，或在把颜料用作着色物质时，采用与颜料相结合的阴离子化合物。本发明中所用的墨水也可有选择地包含水、水溶性有机溶剂与其它组分例如粘度修饰剂、pH调节剂、抗真菌剂与抗氧化剂。
作为本发明中所用具有阴离子基的水溶性染料可以是《染料索引》中所列的水溶性酸性染料、直接染料与活性染料中的任何一种。但未列入于《染料索引》中的染料也可使用而并无任何限制，只要它们具有阳离子基例如磺酸基或羧基即可。这里的水溶性染料自然还包括溶解率依赖于pH值的那些。
对于其中含有上述水溶性染料的墨水中所含的水溶性有机溶剂，可以类似地采用先前所用液体成分中用到的水溶性有机溶剂。这种水溶性有机溶剂在墨水中的含量可以在与本发明中所用液体成分的情形相同的最佳范围内。这种的墨水所具的物理性质也可完全在液体成分情形的相同范围内。但是，就此墨水的表面张力而论，则最好使此墨水的表面张力高于本发明的液体成分的表面张力，这是由于能在某些情形中有效地进行记录过程。理由据认为是，当这两者的表面张力作如上控制时，在打印过程中首先喷射的液体成分会显示出这样的效应，即能使稍后喷射的墨水在记录媒质上具有均匀的可濡湿性，当然，有关细节是不清楚的。
本发明中，当用到含颜料的墨水时，最好将一种阴离子化合物例如阴离子表面活化剂或阴离子聚合物质，在上面相对于含染料墨水所述化合物之外另行加入。可将一种两性离子的表面活化剂在其pH调节到不低于其等电点的pH后加入。用于这种情形下的阴离子表面活化剂的例子，最好采用通常所用到的那些，包括羧酸盐型、硫酸酯型、磺酸盐型与磷酸酯盐。作为阴离子聚合物的例子，可以包括碱溶性树脂，具体地有聚丙烯酸钾盐或是由丙烯酸部分共聚一种聚合物所制备成的那些，当然也不局限于这些。
当把颜料用作本发明中所用墨水的着色物质时，所用颜料量的范围可为墨水总重的1～20％(重量)而最好是2～12％(重量)。
本发明中所用颜料具体包括用在黑墨水中的颜料碳黑，例如熔炉作业或烟道过程中产生的碳黑。它们所具的性质例如最好是：初始粒度为15～40mμ，按BET法测得的比表面积为50～300m2/g，DBP的油吸收率为40～150ml/100g，挥发物含量为0.5～10％，pH为2～9。市售的具有这种性质的产品例如有No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8与2200B(这些都是三菱化学工业株式会社的商品牌号；RAVEN 1255(商品名，可购自Columbian Carbon JapanLimited)；REGAL 400R、REGAL 330R、REGAL 660R与MOGULL(商品名，都可从Cabot Corp.购到)；COLOR BLACK FW1、COLOR BLACK FW18、COLOR BLACK S170、COLORBLACK S150、PRINTEX 35以及PRINTEX U(商品名，均可购自Degussa Jopan Co.，LTD)，其中任何一种都是可以采用的。
至于黄墨水中所用的颜料，可以包括例如C.I.(《色素索引)颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16与C.I.颜料黄83。至于深红色墨水中所用的颜料，可以包括例如C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红112与C.I.颜料红122。至于蓝墨水中所用的颜料，可以包括例如C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.瓮蓝4与C.I.瓮蓝6。以上各例无限制意义。除以上所述之外，自然还可采用为本发明新制的颜料。
至于采用染料时加入到墨水中的分散剂则可应用任何水溶性树脂。最好是采用重均分子量为1000～30000的，而更好是3000～15000的。这类分散剂具体可包括嵌段共聚物、无规共聚物或是包括至少两个单体(其中至少一个是亲水性单体)的接枝共聚物，选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯萘、乙烯萘衍生物、烯化的不饱和α，β-羧酸酯族醇酯类、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺，以及它们的衍生物或它们的盐类。还可采用最好是天然的树脂，例如松脂、虫胶与淀粉。这类树脂属碱溶性树脂，可溶于已溶解有碱的水溶液中。任何用作颜料的分散剂的上述水溶性树脂的含量最好占墨水总重的0.1～5％。
在含颜料的墨水情形中，最好是把整个墨水调节到中性或碱性。这样就能改进用作颜料分散剂的水溶性树脂的溶解率，使所制得的墨水具有较长储存时间的稳定性，它的pH最好调节到7～10。
用于上述调节目的的pH调节剂例如可以包括各种有机胺，如二乙醇胺和三乙醇胺；无剂碱性剂，包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾，以及各种有机酸与矿物酸。
上述颜料与分散剂是分解于或溶解于含水物质中。这里，能理想地用于含颜料墨水中的含水物质可以类似地采用上述液体成分中所用的含水物质。墨水中的这种水溶性有机溶剂的含量可以在与液体成分相同的最佳范围。墨水的物理性质也可完全在与液体成分的情形中相同的范围内。
就墨水的表面张力而论，当添加有低级醇等时，它们可与含染料墨水情形中相同，但在添加有低级醇时，可在颜料的分散相中添加溶剂，由此可以防止在分散处理时产生气泡而能有效地进行分散处理。
水溶有机溶剂在含颜料的墨水中的含量通常是墨水总重的3～50％(重量)，而最好是3～40％。水的含量可占墨水总重的10～90％(重量)而最好是30～80％(重量)。
当加入到墨水中的颜料分散剂不是阴离子化合物时，就必须在墨水中另加入阴离子化合物。特别适用于本发明的阴离子化合物可以包括这样一些聚合物，例如相对于颜料分散剂所描述的碱溶性树脂，此处还有低分子量的阴离子表面活化剂。
上述低分子量阴离子表面活化剂的具体例子有十二烷基二钠磺基琥珀酸酯、聚氧化乙烯月桂基乙醇酰胺二钠磺基琥珀酸酯、聚氧化乙烯烷基二钠磺基琥珀酸酯、羧化聚氧化乙烯十二烷基醚钠盐、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯十二烷基醚三乙醇胺硫酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、硫酸烷基钠以及三乙醇胺烷基硫酸盐，但并不限于上述这些。
上述阴离子化合物在墨水总重中的含量最好为0.05～10％(重量)，更好是0.05～5％(重量)。
除上述组分外，含有本发明中所用颜料的墨水还可以有选择地适当地加入表面活化剂、去泡沫剂、防腐剂，等等，用以制备出性质合乎要求的墨水。除上述颜料外，也可适当地加入水溶性染料或类似物质作为着色物质。
在上述情形下加入墨水中的表面活化剂可以包括：阴离子表面活化剂，例如脂肪酸、高级醇硫酸盐、液体脂肪酸硫酸盐与烷基烯丙基磺酸盐；以及非离子表面活化剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐烷基酯、炔属醇与乙炔乙二醇；在适当的选择下可以采用其中的至少一种。所用的量约为墨水总重的0.01～5％(重量)，可因墨水中所加分散剂的类型而变化。这里的表面活化剂的数量最好确定成能使表面张力为30dyn/cm或更高。这是由于墨水的表面张力低于上述值时，就会带来不利结果，例如当由本发明所用喷墨记录系统进行记录时，会由于喷嘴稍湿润致打印滑移(墨滴冲击位置偏移)。
含上述颜料的墨水可以按下述方式制备：首先将颜料加到包括至少有分散剂水溶性树脂和水的含水物质中，搅拌这样形成的混合物，继由后述的分散装置分散，并有选择地进行离心处理以获得所需的分散相。经分散处理后，添加上胶剂和如前所述并经适当选择的添加化合物，然后搅拌成本发明中所用的墨水。
当把碱溶性树脂用作分散剂时，必需加碱以便溶解树脂。这时所加入的用于溶解树脂的胺或碱量，必须是根据树脂酸值计算出的重量即胺或碱量的一倍。此胺或碱重按下式求出：
胺或碱重(g)＝〔树脂的酸值×胺或碱的分子量×树脂重(g)〕/5600
另外，在该含有颜料的含水混合物分散时，可将此混合物预混合至少30分钟来改进其分散效率。进行这种预混合可提高颜料表面的濡湿能力并加速分散剂在颜料表面的吸附。
如上所述的在颜料分散时所用的分散装置可以是任何一种普通使用的分散机器，例如包括球磨机、辊磨机和砂磨机。特别合用的是高速型砂磨机。这种砂磨机可以包括商品名如下的种种研磨机：Super研磨机、Sand研磨机、Beads研磨机、Agitator研磨机、Grain研磨机、Paino研磨机、Pearl研磨机与Coball研磨机。
至于本发明记录过程中所用的记录媒质则无特别限制。最好是去采用所谓的普通纸，例如通常所用的复印纸与胶膜纸。自然，也可择优地采用专为喷墨记录制备的涂层纸或OHP透明胶片。使用通常的无纤维纸和大光纸也是很理想的。
下面描述最适用于本发明记录方法的记录设备。
本发明中，最适用的是这样一种喷墨记录方法，其中将记录信号传送给记录头中液体成分(或墨水)，通过在此产生的热能作用由此喷射出墨粒。图1、2与3表明作为喷墨记录设备主要部件的记录头的结构。
图1中，头13是将具有可通过墨水的槽的玻璃、陶瓷或塑料板等结合到一用于热记录的加热头15上构成(图1与2示明了一个说明性例子，但本发明不限于这个例子)。加热头15包括：由氧化硅或类似物质形成的保护膜16、铝电极17-1与17-2、由镍或类似物质制的加热电阻层18、蓄热层19以及由具有良好热辐射性的铝或类似材料制成的基片20。
墨水21来到喷射孔(微孔)22处，因压力P形成弯月面23。
现在，当把电信号加到电极17-1与17-2时，加热头15便在n所示区域迅速产生热而在与此区域接触的墨水21中产生气泡。墨水的弯月面23因这样产生的压力的作用而突出，而墨水21即从喷嘴22以墨粒24的形式喷射到记录媒质25上。
图3所示的多头型是把具有一批通道26的玻璃板27紧密地粘合到类似于图1所示那种加热头的加热头28上而形成。
图1是沿墨水流道所取的头13的横剖图，而图2是沿图1中2-2线截取的横剖图。
图4例示3已安装有这种头的喷墨记录设备。
图4中，标号61指用作清除件的刮片。刮片的一端是由构成悬臂的刮片保持件所保持的固定端。刮片61设在与记录头65工作区邻接的位置，而在此实施例中则保持成到突入到记录头65所通过的路径中。标号62指设在一个刮片61相邻的静止位置处的罩，罩61构制成可沿垂直于记录头运动方向运动并与喷射口的面接触而罩住它。标号63指一与刮片61毗邻设置的吸墨件，它与刮片61类似地保持成突入到记录头65所通过的路径中。上述的刮片61、罩62与吸墨件63组成了喷墨回收部64，其中的刮片61与吸墨件63从喷墨孔的面上除去水、尘埃和/或类似物质。
标号65所指的记录头具有喷射能产生装置，可用来将墨水喷射到记录媒质上，此记录媒质设定成与设有用来进行记录的喷射口的喷射口面成相对关系。标号66指上面安装着记录头65面可以使其运动的滑架。滑架66与一导杆67连锁并部分地连接到(未示明)由马达带动的皮带69上。这样，滑架66便能沿导杆67运动，从而记录头便可从打印区移至与其相邻的区中。
标号51指插入有记录媒质的供给部，标号52指马达(未示明)带动的供给辊。在这种结构下，记录媒质被送至与记录头65的喷射口面相对的位置，并随着记录的进行从设在输出辊53处的输出段输出。
在上述结构中，在回收部64中的罩62当记录头65返回其静止位置时，例如在完成打印后，便从记录头65的运动路径中撤回，而刮片61则仍然突入到运动路径中。结果使扫清了记录头65的喷射口面。当罩62与记录头65的喷射口面接触并罩住它时，罩62移动而突入到记录头65的运动路径中。
当记录头65从其静止位置运动到开始打印位置时，罩62和刮片61便处于上述用于进行刮扫作业位置的相同位置。结果，记录头65的喷射口面也在此运动时刻得到刮扫。
记录头65至其静止位置的上述运动不仅是在打印完成时或记录头恢复到用于喷墨时进行，而且还在当记录头在记录区之间运动进行记录时进行，在此期间，记录头按给定间隔运动到与各记录区相邻的静止位置处，而在此使喷射口面随着这种运动得到刮扫。
图5示明了一种典型的墨水盒45，其中的墨水是通过所含的墨水供应件例如导管供给于记录头的。图中标号40指含有待供给的墨水的墨水容器部，例如墨水袋。它的一端设有一橡胶制的闭锁装置。在此闭锁装置42内可插入一针状物(未示明)，以使墨水袋40中的墨水可以供给记录头。标号44指用来接收废墨水的吸墨件。本发明中的这种墨水容器部最好使其与墨水接触的表面由聚烯烃，具体由聚乙烯制成。
本发明的喷墨记录设备不限于上述的其中将记录头与油墨盒分开设置的这种设备。于是，也可以择优地使用图6所示将上述部件整体成形的设备。
图6中，标号70指一记录单元，此单元内部设有一保持墨水的吸墨件。此记录单元结构造成使得这一吸墨件以墨滴的形式从具有一批孔的头71中喷出。作为吸墨件的材料例如可采用聚氨酯。标号72指一空气通道口，通过它可使墨水盒的内部与大气相通。
此记录单元70可用来取代图4所示的记录头，并能以可分离方式安装到滑架66上。
在以上描述中，本发明所用的记录设备是以喷墨记录设备为例，其中是把热能施加给墨水以喷射墨滴。类似地，可以采用利用了压电装置的压电型喷墨记录设备。
在实施本发明的记录方法时，例如采用的是这样一种记录设备，其中将组成前面在图3中所示记录头的五个记录头排列在一滑架80上。图7示明了这样一个例子。标号81、82、83、84分别指用于喷射黄墨水、深红墨水、蓝墨水和黑墨水的记录头。标号85则指用于喷射前述液体成分的记录头。这些个记录头设在上述的记录设备中，根据记录信号喷射相应颜色的墨水。在喷射这些墨水之前，事先将液体成分施加到至少是将把各种颜色的墨水加到记录媒质的那些部分上。
在图7所示的例子中采用了五个记录头，但这决非限定于此种形式，也可以用图8所示的例子，其中是用一个具有分别对应于黄、深红、蓝与黑墨水以及液体成分的各个液体通道的记录头。
自然也可以这样地布置记录头，使得液体成分与墨水是依反于前述秩序的记录秩序喷射。
本发明中择优采用的喷墨记录头布置的具体例子可以包括图9中所示的三种类型。
在图9-11中，字母符号Y、M、C与Bk分别指用于喷射黄、深红、蓝与黑墨水所用的记录头。文字符号S则指用于喷射液体成分的记录头。各个记录头是以相同方式如图7所示设在一滑架上(组合因结构方式而不同)。各个记录头都设在上述的记录设备上，并能依据记录信号从它们喷出相应的颜色墨水。在它们的喷射之前或之后，使液体成分至少粘附到各颜色墨水附着到记录媒质上的区域上。这些记录头是通过滑架依箭头(1)的方向运动，而记录媒质则是借助供给辊等而朝箭头(2)的示向运动。
首先，图9示明了第一个结构例，其中S、K、Y、M与C各记录头并联地设在滑架上。图10示明了第二个结构例，它包括并联设置的用于液体成分与黑墨水的两种记录头以及与这两个记录头并联设置而本身相互串联的Y、M与C记录头。在此，各记录头不必具有相同的每点喷射体积，各个记录头的每点喷射体积Vd可以控制成依据例如液体成分的配方来提供最佳记录的适配性。最好的结构是，S、Y、M与C各记录头具有相同的Vd而Bk记录头的Vd则是前者的两倍，但并非局限于此。
在图11所示的第三个结构例中，Bk、S、Bk、Y、M与C各记录头具有相同的每点喷射体积，并联地设置于滑架上，使得黑墨水的喷射量可以是液体成分的或其它颜色墨水的两倍。在图11所示的结构中，S、Bk、Y、M与C各记录头也可以不必具有相同的Vd。
本发明中的液体成分与墨水可以在记录媒质的成像区域上按1∶1的喷射量比传送给每单位面积上，或者也可使液体成分：墨水的比例成为1∶10至8∶10。这样可使形成的图像有极其可靠的均匀性。记录媒质成像区的每单位面积上液体成分与墨水的喷射量之比可以由例如下述方式调节：将施加到记录媒质上的液体成分所占有的像素控制到施加于记录媒质上的墨水成分所占像素的10～80％；在喷墨记录中传送液体成分和墨水两者时，将液体成分的喷射量控制到小于墨水的喷射量；或者将以上两点结合，即把施加到记录媒质上的液体成分所占有的像素控制到施加于记录媒质上的墨水成分所占像素的10～80％，同时在喷墨记录中传送液体成分和墨水两者时将液体成分的喷射量控制到小于墨水的喷射量。
在本发明中，液体成分与墨水两者都是在喷墨记录方式下传送的同时采用了具有高记录密度的记录头，这里的两个记录头的喷射量都较小，为2～25pl。这样就能防止墨水成羽毛状，而能获得具有较高字符质量水平的更精细的图像。
下面说明液体成分与墨水是如何传送到前述喷墨记录设备的记录媒质上。
本发明的记录过程有两个步骤：(A)将至少是含有阳离子聚合物的液体成分传送到记录媒质上；(B)将至少是含有阴离子物质的墨水根据记录信号以滴状形式，从喷射孔喷射到记录媒质上。
施行步骤(A)是为了获得良好的字符质量水平以及改进由步骤(B)所形成的记录图像的定影，同时为了防止图像的渗色现象和改进图像的耐水性。步骤(A)可在步骤(B)之前或之后进行都无任何问题。这是因为不论以上两个步骤哪个在前，液体成分中的阳离子聚合物和墨水中的阴离子物质都在记录媒质上混合成聚集体。从改进图像光密度和定影性能的角度考虑，最好是在步骤(B)之后进行步骤(A)而后再进行步骤(B)。
在先于步骤(B)进行步骤(A)时，对已将液体成分施加到记录媒质之后和在施加墨水之前所需时间并无特别限制。为使本发明的效果更好，这段时间最好是在几秒钟之内，尤其最好是在1秒钟之内。当于步骤(B)后再实施步骤(A)时也是如此。
下面用例子来更详细地说明本发明。
例1至6
制备了液体成分S-1至S-6。
S-1：
聚烯丙基胺(重均分子量：600) 4.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-2：
聚烯丙基胺(重均分子量：600) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 0.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-3：
聚烯丙基胺(重均分子量：600) 4.0％(重量)
氯苄烷胺(G-50：；三洋化工) 0.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
三甘醇-丁基醚 3.0％(重量)
水 其余
S-4：
聚烯丙基胺(重均分子量：1300) 4.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-5：
聚烯丙基胺(重均分子量：1300) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 0.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-6：
聚烯丙基胺(重均分子量：1300) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 0.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
三甘醇-丁基醚 3.0％(重量)
水 其余
其次，作为Bk、Y、M与C墨水，制备了颜色墨水BK-1、Y-1、M-1与C-1，各具下述组成：
BK-1：
C.I.直接黑168 2.5％(重量)
C.I.直接蓝199 0.5％(重量)
C.I.直接黄86 0.3％(重量)
甘油 8.0％(重量)
乙二醇 8.0％(重量)
尿素 5.0％(重量)
水 其余
Y-1：
C.I.直接黄132 2.5％(重量)
甘油 7.5％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名：ACETYLENOL EH，Kawaken精细化工) 0.7％(重量)
水 其余
M-1：
C.I.酸性红92 2.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名：ACETYLENOL EH，Kawaken精细化工) 0.7％(重量)
水 其余
C-1：
C.I.直接蓝199 3.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名：ACETYLENOL EH，Kawaken精细化工) 0.7％(重量)
水 其余
将这样制备的液体成分与墨水从结构与前述第二例的记录头结构全同的记录头中喷出，在600dpi下进行彩色记录，所用的记录头对于各种墨水与液体成分具有下述的喷射量。
液体成分 15pl/点
BK-1 20pl/点
Y-1 15pl/点
M-1 15pl/点
C-1 15pl/点
液体成分施加到记录媒质上的位置用电气控制，使其与喷射有墨水进行记录的位置精确一致。作为上面记录有图像的记录媒质采用购自Canon公司的PB纸(复印机与喷墨记录中的一般用纸)。
按下述方法并据下述准则对以下各项进行了评价。
(1)图像光密度：
用MacBeth RD 915测量了黑色实地打印区中的图像密度。
OD(光密度)值≥1.35评价为“AA”；从1.3至小于1.35评价为“A”；从1.2至小于1.3评价“B”；小于1.2评价为“C”。
(2)色渗：
以黄色实地印张背景为反衬打印3黑色字符，用目力评价3色渗状态。评价的结果按下述方式排序。
A4：完全未见色渗。
A：略显色渗，但实用中无问题。
B：发生色渗，实用时有问题。
C：实用中成为问题。
(3)耐水度
以实地印张分别打印了BK、Y、M、C、R、G与B，经1日后于自来水中浸渍3秒、继以干燥。比较了初始阶段的OD值和经上述实验后的OD值，以确定剩余的OD百分率。
AA：剩余的OD值≥95％。
A：剩余的OD值从85％至小于95％。
B：剩余的OD值为75％至小于85％。
C：剩余的OD值＜75％。
(4)液体成分的喷射稳定性(频率响应)：
考察了8KHz频率下喷射时每点的喷射体积相对于100KHz频率下喷射时每点的喷射体积的百分率(％)，以进行评价。
AA：≥90％。
A：80％至小于90％。
B：70％至小于80％。
C：小于70％。
(5)液体成分的起动性
经重复打印形成了若干条(10条)线，于图12中以点线表明，然后停止记录一段时间。此后测量能进行再次打印类似图像那样正常记录的最长停顿时间，以评价起动性。测量是在25℃于50％RH下进行。
AA：最长停顿时间≥10秒。
A：最长停顿时间从5秒至少于10秒。
B：最长停顿时间从3秒至少于5秒。
C：最长停顿时间少于3秒。
(6)液体成分的抗堵塞性：
在记录头与墨水贮器相连接的状态下，将记录头罩上一橡胶盖，然后使其保持于35℃和10％RH下2周，之后再于25℃和50RH下保持2小时。
在此状态下用通常的抽吸复原系统来测量需重复多少次抽吸作业才能恢复正常记录，以此来评价抗粘附性。
AA：至多抽吸两次后复原。
A：至多抽吸五次后复原。
B：至多抽吸10次后复原。
C：不论重复多少次抽吸也不能由某些喷嘴中进行喷射，从而不能恢复完善的正常打印。
例1至6中的评价结果列示于表1。
表I
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
例：
1 A AA AA AA AA AA
2 A AA AA AA AA AA
3 A AA AA AA AA AA
4 A AA AA A A AA
5 A AA AA A A AA
6 A AA AA A AA AA
(1)：图像光密度
(2)：色渗
(3)：耐水度
(4)：液体成分的喷射稳定性
(5)：液体成分的起动性
(6)：粘体成分的抗堵塞性
例7至12
制备了液体成分S-7至S-12。
S-7：
聚烯丙基胺(重均分子量：500) 4.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-8：
聚烯丙基胺(重均分子量：500) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 1.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-9：
聚烯丙基胺(重均分子量：500) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 1.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
三甘醇-丁基醚 3.0％(重量)
水 其余
S-10：
聚烯丙基胺(重均分子量：900) 4.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余(重量)
S-11：
聚烯丙基胺(重均分子量：900) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 1.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
醋酸 3.5％(重量)
水 其余
S-12：
聚烯丙基酰胺(重均分子量：900) 4.0％(重量)
氯苄烷铵(G-50；三洋化工) 1.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 5.0％(重量)
三甘醇-丁基醚 3.0％(重量)
水 其余
作为墨水，制备了下面的BK-2、Y-2、M-2与C-2，各具有下述组成。
BK-2：
C.I.直接黑 2.5％(重量)
C.I.直接蓝 0.5％(重量)
C.I.直接黄 0.3％(重量)
甘油 8.0％(重量)
乙二醇 8.0％(重量)
尿素 5.0％(重量)
异丙醇 4.0％(重量)
水 其余
Y-2：
C.I.直接黄 2.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名：ACETYLENOL EH，购自Kawaken精细化工) 0.1％(重量)
异丙醇 2.5％(重量)
水 其余
M-2：
C.I.酸性红92 2.5％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名：ACETYLENOL EH，购自Kawaken精细化工) 0.1％(重量)
异丙醇 2.5％(重量)
水 其余
C-2：
C.I.直接蓝199 3.0％(重量)
甘油 7.0％(重量)
二甘醇 8.0％(重量)
乙炔甘醇型表面活化剂(商品名： ACETYLENOL EH，购自Kawaken精细化工) 0.1％(重量)
异丙醇 2.5％(重量)
水 其余
在600dpi下，用结构与第三例的记录头的结构相同的记录头打印了字符，这些记录头具有下述的每点喷射量
液体成分 7pl/点
BK-2 7pl/点
Y-2 7pl/点
M-2 7pl/点
C-2 7pl/点
按例1至6的相同项目，相同方式评价了图像质量、液体成分的可靠性与其它性能。
例7至12中的评价结果列示于表2。
表2
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
例：
7 AA AA AA AA A AA
8 AA AA AA AA A AA
9 AA AA AA AA AA AA
10 AA AA AA A A A
11 AA AA AA A A A
12 AA AA AA A AA A
(1)：图像光密度
(2)：色渗
(3)：耐水度
(4)：液体成分的喷射稳定性
(5)：液体成分的起动性
(6)：液体成分的抗堵塞性
正如上面所给例子具体表明的，当结合使液体成分与墨水(此液体成分与墨水不同)于记录媒质上进行彩色喷墨记录，特别是用每点喷墨量为2至25pl的记录头进行彩色喷墨记录时，就能提供这样一种喷墨记录方法，它能获得高的图像光密度、高的图像均匀性、能良好地防止色渗现象和取得高的耐水度。同时，上述不同于墨水的液体成分能够相对于喷射它的记录头以高的可靠性进行稳定的喷射，也即能在具有高频率的范围内如此，而且这种喷射稳定性即使周围环境条件改变时也能保持住，可以获得优越的抗粘附性、耐用性，等等。
Claims (15)
1.结合使用水性液体成分与彩色水性墨水于记录媒质上形成彩色图像的喷墨记录方法，所述水性墨水至少含有阴离子化合物和颜料以及含有阴离子基的染料中的一种，其中所述液体成分含有重均分子量在400～1400范围的阳离子聚合物，而此液体成分与所述墨水都是从具有每点喷墨体积为2～25pl(微微升)的记录头喷出。
2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述阳离子聚合物是聚烯丙基胺。
3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分还含有具有8或更多个碳原子的季铵。
4.如权利要求3所述的喷墨记录方法，特征在于：上述季铵是苄基氯化铵。
5.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述墨水是水性墨水。
6.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分还包括三甘醇单烷基醚或二甘醇单烷基醚。
7.如权利要求6所述的喷墨记录方法，特征在于：所述三甘醇单烷基醚或二甘醇单烷基醚的含量是0.5～5％(重量)。
8.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分还包括甘油。
9.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分的pH为3～11。
10.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分的pH为6～9。
11.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述墨水包括一批从黄墨水、深红墨水、蓝墨水与黑墨水这一组中选取的相结合使用的墨水。
12.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分是在喷射墨水之前喷射。
13.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述液体成分是在喷射墨水之后喷射。
14.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：其中相继地进行喷射所述墨水、喷射所述液体成分和喷射所述墨水。
15.如权利要求1所述的喷墨记录方法，特征在于：所述记录头是通过对所述液体成分与墨水加热来喷射它们。
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