CN1144017A - 可再充电的正电极 - Google Patents

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Abstract

本文揭示的是制备固相活性硫基复合电极的方法。该方法第一步是将(各种)电极原材料(包括：一种电化学活性材料、一种导电体和一种离子导体)混合成浆状物。下一步是拌匀此浆状物，使这些电极原材料充分混合，达到没有团块。然后在很短的时间内，在电极原材料沉淀或明显分离之前，很快将它涂在衬底上形成一层薄膜。最后，使这层涂膜干燥，形成电极，采用的方式要使电极原材料不发生明显的重新分布。

Description

可再充电的正电极
技术领域
这项发明总的来说与以活性硫为特征的正电极有关。这种电极更适用于再充电，而且在一些优选实施例中做成薄膜形式。各种负电极，如：碱金属、碱土金属、过渡金属以及碳插入电极都可与此正电极组成电池组。这种电池组除了其它优点外，首先在于它有很高的比能量(Wh/kg)和能量密度(Wh/I)。
背景技术
国际市场上轻便电气设备的快速发展导致了对先进的第二代电池需求的相应增加，例如，像蜂窝式移动电话、膝上计算机等设备的小型化自然地增加了对具有高比能量(重量要轻)的可再充电电池的需求。与此同时，越来越多的人关心一次性使用后即弃之不用的抛弃现象对环境的影响，显然使人们更多地把注意力从第一代电池转向可再充电的电池系统上。
另外，由于人们提高了对有毒废弃物的认识，这一点作为部分原因，也促使人们努力用更好的镍/金属氢化物电池中的储氢电极替代镍/镉电池中的有毒的镉电极。由于以上原因，对环保有利的第二代电池技术有着巨大的市场潜力。
第二代电池在现代社会中已广泛使用，特别应用于那些不需要很高能量的地方。但是，人们也希望将其用于需要相当大功率的地方，而且已做了许多的努力，用以开发适用于高比能、中功率的设备(如：用于电气汽车和压路机)的电池。当然，这种电池也应适用于象照像机或便携式录音机这样的低功耗设备。
目前，最常见的第二代电池可能是车用铅-酸电池。这种电池的优点在于能够在性能不受明显损失的情况下多次充电。但是，这种电池能重比很低。在大多数其它电池中，如镍-镉电池和镍金属氢化物电池也能看到相同的局限性。
在能够促使成功开发高比能电池的诸因素中，基本的一点是找到具有高电池电压和低当量的电极材料。这种电极材料还必须满足基本的电化学要求，如充分的电子和离子导电性、氧化-还原反应的高可逆性以及在特殊应用的温度范围内具有良好的热稳定性和化学稳定性。重要的是，这种电极材料必须价格合理，材料来源广泛、无毒而且易于加工。
这样，下一代电池就需要找到一种较小、较轻、较便宜且无毒的电池。由于锂的低当量，用它做电池的电极材料可改善重量比，因此这使它具有很大的吸引力。锂还可以提供比镍和镉传统电池标准更大的单位体积能量。
硫的低当量，低成本以及无毒性也使其成为一种很有吸引力的电池原材料的候选者。已经知道有成功的锂/有机硫电池面世(见：De Jonghe等，美国专利号：4,833,048和4,917,974；和Visco等，美国专利号：5,162,175)。
但是，在碱金属-硫电池系统中采用以元素硫为基础的正电极，仍存在许多问题未得到解决。虽然从理论上说，当硫还原成碱金属硫化物时放出了很大的比能，但众所周知硫是一种良好的绝缘材料，用它做电极的问题已引起了人们注意。本领域的技术人员认为这些问题包括，必须将硫靠近一种不活泼的电导体上、大量材料的使用率很低、可逆性不好，以及在碳颗粒和集电极表面上形成一个绝缘硫膜，使之与电极元件的其余部分隔开等。(见DeGott，P.，的“Polymere Carbone SoufreSynthese et Proprietes Electrochimiques，”Institut NationalPolytechnique de Grenoble)学院的博士论文(论文答辩日期：1986年6月19日，第117页。)
与此相似的文章有Rauh等人的“采用一种有机电解质构成的锂/溶解硫电池”(电化学学会杂志126卷第4期，523页(1979年4月))。此文第523页中说到“S8及其最终释放产物-Li2S属电绝缘体。因此它很可能是该正电极材料的绝缘层，导致锂/硫电池的不良结果”。
进一步来看，Peramunage和Licht在发表于“科学杂志”261卷1029页(1993年8月第20期)的文章“含水电池的一种固态硫阴极”中第1030页中说到：“在低温(室温)下，硫元素是完全不可溶解的，绝缘的固体，所以不能指望它成为一种有用的正电极材料。”但是，Peramunage和Licht发现：与一种饱和含水硫的多硫化合物溶液接触的硫使其从一种绝缘体转变成一种离子导体。
将硫和/或多硫化合物电极用于无水或有水的液体电解质锂电池(也就是说，呈液体状态)中，这已是众所周知的。例如Peled和Yamin在美国专利(专利号：4,410,609)中描述了在四氢呋喃(THF)中通过锂和硫的直接反应制成的Li2Sx多硫化合物正电极的使用情况。由于将液体电解质与锂金属箔一起使用，使这种电池出现了典型的循环效率不高的现象。而且Peled和Yamin的专利还描述了在第一代电池中采用这种系统的情况。Rauh等人在“可再充电的锂-硫电池”(扩展摘要)(见能源杂志J.Power Source，26卷，269期，1989)一文中也注意到了这种电池的低循环效率，并在270页断言：“大多数电池由于锂耗尽而失效。”
其它关于液体形式的锂-硫电池系统的论文如下：Yamin等人的“锂硫电池”(J.Electrochem.Soc.，135(5)：第1045页，1988年5月)；Yamin和Peled的“无水锂/硫电池的电化学”(J.Power Sources，9：281页，1983年)；Peled等人的“锂-硫电池：二氧戊环基电解质评价。”(J.electrochem.Soc，136(6)：1621页，1989年6月。Bennett等人的美国专利4,469,761号；Farrington和Roth的美国专利3,953,231号；Nole和Moss的美国专利3,532,543号；Lauck，H的美国专利3,915,743号和3,907,591号；Societe des Accumulateurs Fixes etde Traction：“锂-硫电池”(化学摘要66：摘要第111055d号10360页，1967年)；以及Lauck，H的“负锂电极和正硫电极的蓄电池”(化学摘要80：摘要第9855号，466-467页，1974年)。
DeGott(Supra)在118页指出：碱金属-硫电池系统已采用不同形式进行了研究，然后提出了每种研究过的形式存在的问题。例如，他指出：“全液态”(电池)系统由于多种原因已被快速淘汰，除其它一些因素之外，其原因还包括：液体锂和硫的腐蚀问题，锂溶进电解质诱发电池系统自身放电的问题，以及形成正电极的锂硫化物与硫反应生成可溶于电解质的多硫化物Li2Sx的问题。
关于碱金属-硫电池系统，其中的电极会融化或溶解，并且电解质是固态的，这种电解质最佳工作温度在130℃～180℃和300℃～350℃这一范围内。DeGott在118页上说：这样的电池存在一些问题，如：电池的容量逐渐降低，电解质中出现导电性，以及安全和腐蚀问题。DeGott接着又列举了各种碱金属-硫电池系统中遇到的问题，如：其中两个电极都是固体的，而电解质是一种有机液；而且推广来看，其中负电极是固体的，电解质也是固体的，而正电极是液态的。这些问题包括：硫的不完全还原，很低的可逆性、最大功率很低(其性能限于缓慢放电机制)、由于Li2S与溶解硫发生反应使Li2S的钝化层破坏，从而形成可溶性的多硫化合物，而且还包括与含锂的溶剂的稳定性有关的一些问题。
DeGott在117页中还描述了妨碍电池具备良好的可逆性的一个基本障碍，其描述如下：由于碱金属硫化物是离子导体，因此它使得在集电极与硫相邻的程度上允许还原反应蔓延。与此相反，其再氧化作用又导致正电极上形成一层绝缘硫，它使复合电极的其余部分与离子绝缘，因而造成可逆性不好。
DeGott在119页得出结论：很清楚，不论碱金属-硫电池系统采用何种形式，硫的绝缘特性是难以克服的主要障碍。然后他又描述了用原材料浆制备的一个复合硫电极做的初步的电化学实验。这种浆是通过将下列组份混合于乙腈中制成的：46％的硫，16％的乙炔灰和38％的(PEO)8/LiCIO4(氧化聚乙烯/锂高氯酸盐)。然后，将这样制成的材料浆利用“表面张力作用”沉积在一个不锈钢基座上。由这些初步实验，DeGott在128页得出结论说：很清楚，即使这种复合电极的效率达到最优化时(也就是说，使三点接触成倍增加)，元素硫也不能被考虑作为“全固态”形式的第二代电池的电极。
现在的第二代固态锂电池系统比能限制在大约120wh/kg左右。人们很需要有一种电池具有较高的比能值。
如果有一种实际比能值大于150wh/kg的固态电池能在室温下操作，即会更令人满意。如果有一种具有高比能且可在室温下操作的固态电池，它也可以可靠地做成性能值可复制的单元，那它更有额外的优越性。
在锂电池中，使用了一种液态电解质，这种电解质的泄漏可使锂暴露在空气中，这样它很快与水蒸汽和氧反应。坚固的外套可以防止这种反应，并保护用户和环境，使其免于与有害的、腐蚀性的、易燃的或有毒的溶剂接触，但是这增加了电池的额外重量。固态电池应大大减少电解质泄漏和锂外露这类问题，而且也减轻电池的重量。
进一步说，一种克服了前文所描述的锂耗尽问题(如：Rauh等人在supra杂志上的论文所述)的电池配方必定具有许多优点。
综上所述，当前通用的金属-硫电池系统除了其它一些问题之外，其缺点还包括：循环效率不高，可逆性差，锂耗尽或工作温度高于200℃。从事电池制造技术的人们长久以来在寻找一种固态或凝胶态金属-硫电池系统，这种电池系统将克服这些局限性。
本发明综述
本发明提供了一种电池正电极，它具有低等效重量和高电池电压，所以它也具有高比能。而且它可以在较宽的温度范围内操作，包括环境温度及环境温度以下。用本发明制造的电池的典型工作温度范围是-40℃到145℃。本发明制造出的电池更适于反复充电。薄膜型电池为此发明的优选实施例。
这项发明的正电极包含一种活性硫基材料，它具有较低的当量。所说的正电极是一种复合电极，当理论上处于电充满状态时，它包含有元素硫，一种优选的离子导体材料和一种导电材料。当放电时，正电极的活性硫与负电极的金属反应，生成金属硫化物和多硫化物。例如，以M代表负电极的金属，电池的整个反应可以用公式描述如下：X/ZM＋S＝MX/ZS，式中，M是电池负电极中任何一种可作为活跃成分的金属，其中活性硫(S)是正电极的活跃成分；X＝0到2，Z＝该金属的化合价，而S代表硫。
M最好从碱金属、碱土金属和过渡金属族中选择，而从碱金属族中选择象锂或钠这样的则更好，M最佳的选择是锂。
更明确地说，在本发明的一个优选实施例中，其中，负电极含锂，电池整个反应式(其中Z＝1)可以描述成： ，当X＝2时，该电池系统理论上的比能已100％释放出来。
当放电时，正电极成为硫、金属硫化物和多硫化物的混合体，并且在放电过程中，含硫成分的比例将随充电状态而改变。正电极的充/放电过程是可逆的。与此相似，当再充电时，含硫成分的百分比在这一过程中也将不断变化。
因此，制作正电极的电极成分包括：活性硫、一种导电材料(它与活性硫混合，所采用的混合方式以电子能够在活性硫和导电材料之间运动为准)、一种离子导电材料(它与活性硫混合，所采用的混合方式以离子能够在离子导电材料和硫之间运动为准)。
上述复合正电极的离子导电材料最好是一种聚合物电解质，用聚烯烃基氧化物更好，进一步说，采用加有适量盐的聚乙烯氧化物最为理想。在正电极中使用的其它离子导电材料包括下面描述的固态和凝胶状态电解质分隔物中的一些组份。
复合正电极的典型导电材料包括碳黑，具有共轭碳-碳和/或碳-氮双键的导电的化合物，例如(但不仅限于此)，导电聚合物，如聚苯胺、聚硫茂、聚乙炔、聚氮茂以及这些导电物质的混合物。正电极的导电物质还可以有电催化作用。
复合的硫基正电极也可以进一步有选择地增加能提高其性能的添加剂，如：各种粘接剂；电催化剂，象：酞菁、茂金属、亮黄(参考Aldrich精细化学手册目录3051-11-4号，Aldrich化学公司，Milwaukee市西圣保罗街1001号，WI 53233(USA))，及其它电催化剂；表面活性剂；分散剂(例如，用来改善电极成分的均匀性)；和保护层形成添加剂(例如用于保护锂负电极的添加剂)，如有机硫化合物，磷酸盐，碘化物，碘，金属硫化物，氮化物及氟化物，如：LiI，PbS和HF。
在这种电极中，当它从理论上说处于电充满状态时，活性硫在重量上占20％到80％。上面提到的活性硫基复合电极最好经过处理以使其组份颗粒均匀分布，避免组份颗粒分凝和/或结块。
用本发明所说的活性硫基复合正电极制成的金属-硫电池系统应当至少含有5％的活性硫有效成分，最好不少于10％。与此相对应的是在正电极中每克硫最少有168mAh。这是根据100％有效率时硫所具有的1675mAh/gm的理论值得出的。
与本发明正电极联合使用的电解质分隔层的功能是：既是电极的隔离介质，又是金属离子的传输媒介。任何一种具有电气绝缘性而又具有离子导电性的材料(这种材料的电化学性能稳定)都可以用来做电解质。例如：已经知道聚合物，玻璃和/或陶瓷材料适合于做电解质分隔层，本领域的技术人员还知道其它一些材料，如多孔膜及其复合物也适于做电解质。但是，固态电解质分隔介质最好还是合适的陶瓷、玻璃或聚合物电解质，如：聚醚、聚亚胺、聚硫醚：polyphosphazenes、聚合物混合物等，在其中可以添加适量的电解质盐。处于固体状态的电解质分隔层可以含一些非质子(非酸碱)有机液体，其中，所说的液体(在重量上)应少于整个电解质分隔层重量的20％。
处于凝胶状态的电解质分隔层(重量上)至少含20％的非质子(非酸碱)有机液体，其中所说的液体是被胶化剂包体固定着的。任何胶化剂，如：聚丙烯腈、PVDF或PEO，都可以使用。
对于使用本发明的正电极的液态电池，它的液体电解质最好也用一种非质子(非酸碱)有机液。采用本发明的正电极构成的液态电池还最好包含有一种分隔物质，它的作用是在液体电解质内作为一种惰性物理障碍。这类分隔物质的典型实例包括：玻璃、塑料、陶瓷、聚合物及其多孔膜以及其它一些本领域技术人员熟知的分隔物质。
本发明的固态和凝胶态正电极可以用于固态或液态电池，这取决于电解质分隔层和负电极的特殊形态。不管采用本发明正电极的电池是何种形态，负电极都可以包括能够与本发明活性硫基复合正电极合用而作为负电极的任何一种金属、任何金属混合物，碳或金属/碳材料。相应地，含有任何一种碱或碱土金属，或过渡金属(已知聚醚电解质可传输二价离子如Zn++)并与本发明的正电极合用的负电极应视为在本发明的范围之内，特别是含有锂和/或钠的合金材料更是如此。
制作上述负电极的优选材料包括Na，Li和Na或Li与一种或多种其它碱金属和/或碱土金属的混合物。这种负电极的表面可以具有一个保护层，例如通过添加剂的作用在负电极上形成这样的保护层，它包括：有机硫化合物、磷酸盐、碘化物、氮化物、氟化物和/或一种对来自于负电极的金属离子可导通的惰性物理障碍。例如：锂离子在锂磷酸盐或硅酸盐玻璃，或两者混合物中传输。
所说的负电极的优选材料还包括碳、碳嵌锂或钠、碳和锂或钠的混合物。也就是说，负电极最好是碳、碳嵌锂或钠，和/或碳和锂或钠的混合物。当负电极是碳时，正电极处于全放电状态，它包括硫化锂或硫化钠和多硫化物。将锂嵌入高度无序的碳来做电池的负电极特别好，这种高度无序的碳的实例包括多磷一次苯基碳、石墨夹层化合物以及LiyC6，其中，y＝0.3到2，如：LiC6，Li2C6和LiC12。当负电极是碳时，电池最好由处于全放电状态且含锂或钠的硫化物和/或多硫化物的正电极组成。由碳、碳嵌锂或钠以及碳和锂或钠的混合物构成的负电极与本发明的固态和凝胶态正电极一起使用，这在当电池是液态时有特别的优越性。
另一方面，此发明提供了制造含活性硫电极的方法，这些方法可以以包括下列步骤为特征：(a)将活性硫、电导体和离子导体混合形成一种混合物；(b)将此混合物拌匀成均匀混合物；(c)用此均匀混合物制成含活性硫的电极。以一定的方式执行此方法，以使最终的含活性硫的电极中的活性硫至少有大约5％(最好在10％以上)参加电化学反应。在许多实施例中，这种方法含有一个制浆步骤，为的是便于制造电极。将这种浆薄薄地涂在基座上并让其干燥；在另一些实施例中，不制作这种稀浆，相反，搅拌均匀的步骤包括拌匀含有活性硫、电导体和离子导体的固相混合物。在一些优选实施例中，采用诸如挤压法、压延法或类似于本领域常采用的固体橡胶加工方法的处理将最终拌匀的混合物转变成电极。在其它一些优选实施例中，采用诸如静电沉积法、喷溅法、蒸汽沉积法、涂沫法、转印法，层压法或包层法将拌匀的混合物沉淀在基座上。
在优选实施例中，制造含活性硫电极的步骤中涉及一个采用了一种不取决于表面张力作用的技术使拌匀的混合物在基座上沉积成一层沉淀物的工序。如果拌匀的混合物是浆状物，我们相信，没有表面张力的沉积作用将有助于保证最终的薄膜不会分凝，因此在活性硫、离子导体和电导体之间提供了很好的接触界面，从而使活性硫的利用率高于5％。
当用原料浆制造电极时，必需进一步将其干燥以制造电极。原料浆可以在一个无附着力的基座上干燥，也可以在一个集流极上干燥。在后一种情况下，当浆干燥时，电极基本上已完全制成；前一种情况下，干燥后的电极首先必需从无附着力的基座上取下来，然后固定到集流极上，以便使含活性硫的电极与集流极处于电接触状态。
本发明的这些特征和其它特征，将会在下面用附图和详细描述做进一步的描述和说明。
附图简要说明
图1是一张流程图，表明根据本发明制造一个电极所采用的重要步骤。
图2说明根据本发明的一个实施例，在基座上沉淀一层原料浆薄膜的固定管型装置。
图3说明按照本发明的一个实施例，进行连续原料浆薄膜沉淀的装置。
图4给出本发明的锂/电解质分隔层/活性硫电极的(结构)图解。
图5表明本发明的锂电池(锂/非晶态PEO/活性硫)在30℃、每次循环活性硫容量为330mAh/gm时得出的可逆循环特性(曲线)。
图6表明本发明的锂电池(锂/非晶态PEO/活性硫)的正电极中活性硫在30℃时的利用率(曲线)。
图7表明本发明的锂电池(锂/凝胶态电解质隔层/活性硫)的正电极中活性硫在30℃时的利用率(曲线)。
图8表明本发明的锂电池(锂/PEO/活性硫)的正电极中活性硫在90℃时的利用率(曲线)。
图9表明本发明的锂电池(锂/PEO/活性硫)在90℃、每次循环活性硫容量为400mAh/gm时的可逆循环特性(曲线)。
图10表明本发明的锂电池(锂/PEO/活性硫)在90℃时得出的可逆循环特性(曲线)。
图11表明本发明的锂电池(锂/PEO/活性硫)在90℃时得出的峰值功率特性(曲线)。
图12a是一张按照例1-例8所描述的方法制备和运行的电池的特性表。
图12b是一张按照例9-例15所描述的方法制备和运行的电池的特性表。
图13表明本发明的锂电池(锂/PEO/活性硫)在90℃时得出的峰值功率特性(曲线)。
实现本发明的最佳模式
1.缩写
aPEO-amorphous polyethylene oxid(OXY-methylene linkedpolyoxy-ethylene)(非晶态聚乙烯氧化物)
cm-centimeter(厘米)
DEC-diethyl carbonate(二乙基碳酸盐)
DMC-dimethyl carbonate(二甲基碳酸盐)
DME-dimethyl ether(二甲基醚)
EC-ethylene carbonate(乙烯碳酸盐)
E.W.-equivalent weight(等效重量，或当量重量)
F.W.-formula weight(式量)
GICs-graphite intercalation compounds(石墨夹层化合物)
gm-gram(克)
mAh-milliampere hour(毫安小时)
mm-millimeter(毫米)
MW-molecular weight(分子重量)
OCV-open circuit voltage(开路电压)
PC-propylene carbonate(丙烯碳酸盐)
P.E.D.-practical energy density(实际能量密度)
PEO-polyethylene oxide(聚乙烯氧化物)
PEG-polyethylene glycol(聚乙烯乙二醇)
PPP-poly(p-phenylene)(多P一次苯基)
PSi-pounds per square inch(磅/平方英寸)
PVDF-polyvinylidene fluoride(聚偏氟化乙烯)
S-sulfur(硫)
T.E.D.-theoretical energy density(理论能量密度)
μA-microampere(微安)
μm-micrometer(微米)
WE-working electrode(工作电极)
w/kg-watts per kilogram(瓦/千克)
wh/kg-watthours per kilogram(瓦小时/千克)
w/l-watts per liter(瓦/升)
wt.-weight(重量)
V-volts(伏特)
2.定义
“金属”一词在这里定义为：其原子在形成化合物过程中通常失去电子的元素。
“碱金属”一词在这里定义为：位于元素周期表IA中的金属碱族，包括：锂(Li)，钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)，铯(Cs)和钫(Fr)。
“碱土族”一词在这里定义是：IIA族元素，包括：铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)和镭(Ra)。
“过渡金属”一词在这里定义为包括下列金属：
(1)钪族：钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)及镧系元素，还有锕(Ac)及锕系元素。
(2)钛族：钛(Ti)，锆(Zr)和铪(Hf)
(3)钒族：钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta)
(4)铬族：铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)
(5)锰族：锰(Mn)，锝(Tc)，铼(Re)
(6)铁族：铁(Fe)，钴(Co)和镍(Ni)
(7)铂族：钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)和铂(Pt)。
(8)铜族：铜(Cu)，银(Ag)，和金(Au)
(9)锌族：锌(Zn)，镉(Cd)和汞(Hg)
(10)铝族：铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，和铊(TI)
(11)锗族：锗(Ge)，锡(Sn)和铅(Pb)
“活性硫”一词这里定义是：元素硫或者在正电极处于理论上电充满状态时为元素的硫。
“固态”一词在这里定义是：所含液体的重量少于20％的材料。
“凝胶态”一词在这里定义是：所含液体重量至少占20％的材料，其中，所说的液体被胶化剂固定着。
“组件”一词这里定义是：(a)正电极，(b)电解质隔离层，(c)负电极。
详细说明
这项急需的发明为固态和液态电池系统提供了一种正电极，其中，正电极是以活性硫为基础，这种活性硫能够提供高比能和高功率，其比能和功率大大超过目前已知和正在使用的高度发达的电池系统。固态形式的电池意味着电池的所有组件或是固态，或是凝胶态。进一步说就是，任何组件都不是液态的。本发明的电池中用于氧化还原反应的活性硫的当量重是16克/当量(用锂金属作负极，活性硫处于理论上全放电状态时。为Li2S)，这就使一个平均开路电压(OCV)为2.5伏的锂电池具有理论比能值为每千克2800瓦小时(2800wh/kg)。这样一种大大超过现有电池的高比能是很不寻常的，而且具有很大的吸引力。
而且，具有本发明的正电极的电池可在室温下工作。本发明的电池系统提供的能重率远远超过了当前压路机和/或电气汽车使用的要求。且能可靠地制成具有可再生特性价值的部件。
本发明可以组成一个含有固态或凝胶态电解质分隔层的电池。这一实施例排除了液态形式的电池可能会出现电解质泄漏的烦恼。例如：在使用液态电解质的锂电池中，电解质的泄漏可使锂暴露于空气中，这样，锂会很快与水蒸汽反应。虽然坚固的外套可以防止这种反应并保护用户和环境使其免于与溶剂接触，但是，这给电池增加了额外的重量。使用固态或凝胶态形式的电池就大大减少了电解质泄漏和锂暴露的问题，而且可以减轻电池重量。
另一个实施例涉及液态形式的电池，它具有本发明的固态活性硫基正电极，而且具有一个固态负电极，这一负电极包含碳(当处于全放电状态时)、碳嵌锂或钠、和/或碳与锂或钠的混合物。这一实施例可以克服现有技术中所出现的锂耗竭的问题(见Rauh等人在“supra”上发表的文章)。
根据本发明，提出了活性硫基复合正电极以及用此正电极做成的电池系统。本发明的正电极最好是可逆的，而且金属-活性硫电池是第二代电池，最好是薄膜第二代电池。
本发明一方面涉及电池的正电极，其中，电池的正负极都是固态或凝胶态的，而且电解质分隔层可以是固态也可以是凝胶态材料(见定义)。另一方面，如上面所指出的，将本发明的正电极用于包含一种液态电解质的电池，其中，负电极是固态或凝胶态的，并且包含碳、碳嵌锂或钠、或碳和锂或钠的混合物。但是，用本发明的正电极做成的电池不论其形式如何，所说的正电极当处于理论上电充满状态时则包含有元素硫以作为活性组件。
正电极
本发明新颖的正电极中的活性硫最好均匀地分散于复合基质中，例如：活性硫可以与聚合物电解质(离子导体)混合，最好是聚烯烃基氧化物(如：聚乙烯氧化物(PEO)，其中可加适量盐)，以及与导电材料混合。而且，离子导体材料可以是固态也可以是凝胶态的。在大多数情况下，有必要或者需要含有一种合适的复合电解质，用于在电极中快速传递离子，如同在以夹层材料为基础的电极中那样。而且，由于活性硫不导电，所以，将一定数量的导电材料分布在复合电极中是十分重要的。
本发明的活性硫基正电极的主要组件当处于理论上电充满状态时的优选重量百分比是：活性硫20％到80％，离子导电材料(可以是凝胶态或固态，如：含盐的PEO)15％到75％，导电材料(如：碳黑、导电聚合物，如：聚苯胺)5％到40％。更好的百分比是：活性硫30％到75％，离子导电材料15％到60％和导电材料10％到30％。最佳的百分比是：活性硫40％到60％，离子导电材料25％到45％，导电材料15％到25％。导电材料重量范围的另一个优选百分比是16％到24％。
制造正电极的方法
本发明的一个重要特征就是能够提供一种具有活性材料的电极，它的活性材料通常是活性硫和/或聚二硫化合物聚合物，并且既与离子导体又与电导体紧密接合。这有利于离子和电子进出活性材料，使得活性材料能够几乎完全利用。最后，本发明提供了一种制造电极的方法，这种电极保证在最终电极中至少有大约5％的活性材料能够参与电化学反应。以前没有一种方法能够制造出具有如此高的活性硫使用率的电极。
图1中的流程图说明了根据本发明制造电极的一种优选方法。该方法从100步开始，将电极组份(包括：电化学活性材料、一种导电体和一种导离子体)混合。接着，在102步，将此混合物拌匀(而且必须打散团块)，使得电极材料混合均匀，没有团块。通常，在100步或102步将电极材料与液体混合形成原料浆。
当电极组份被拌匀并制成原料浆后，在104步把此原料浆涂在基座上形成薄膜。如果原料浆在104步之前很快拌匀，一般会获得最佳结果。这样做能保证原料浆组份不会沉着或分离达明显的程度，从而得到了一个具有所需的电极组份比例的均匀薄膜。最后，在106步，将薄膜涂层干燥，形成电极。薄膜最好做得足够薄，使它能快速干燥，这样，电极组份就不会在106步的干燥过程中出现明显的重新分布现象。当然，薄膜的实际厚度将取决于原料浆中所用的液体量的多少。
在100步混合的原料组份中，至少包括一种电化学性能活跃的绝缘物质(例如：元素硫或一种聚二硫化合物)、一种导电物质和一种导离子物质。最终电极所需的这些材料的恰当比例已在前面给出了。一般说来，在用于制造电极的混合物中可以采用相同的比例。电化学性能活跃的绝缘物质最好是活性硫，但是，任何一种电化学性能活跃的绝缘物质或中等程度的导体材料都可以用于此发明的方法之中。如已指出的那样，离子导电材料最好是一种聚合物的离子导体，如：聚烯烃基氧化物，以PEO或非晶态的PEO最佳。为了增加离子导体的传导率，典型的方法是采用一种含有被传送离子的盐(如：锂盐、锂三氟化甲烷锍亚胺或锂高氯酸盐，这里将其与电解质一齐描述)。导电物质最好为碳黑或一种导电的聚合物，如：聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、等等。在一个特别优选的实施例中：电化学性能活跃的材料是活性硫，离子导体材料是PEO(可能含有少量合适的盐)，而电导体材料是碳黑。
在上述三种“必需”的电极成分之外，可以加在混合物中的其它成分还包括，(1)对电子从导电材料向活性材料传输起催化作用的材料，(2)对采用这种电极的电池的活性金属电极表面(如：锂或钠电极表面)起保护作用的添加剂，(3)分散剂，(4)粘接剂，以及(5)表面活性剂。
在本领域内已经知道一些可以催化电子在电化学活性材料和导电材料之间进行传输的物质，包括：酞菁、金属茂和宝石黄；用于保护活性金属电极表面的添加剂包括：有机硫化合物(如：聚-2，5-二氢硫基-1，3，4-噻重氮、磷酸盐、碘盐、碘、金属硫化物、氮化物和氟化物)。据信，这些材料可以在金属电极表面上提供一个保护层。将这些添加剂融进活性硫(或其它绝缘物质)电极中，这些保护剂中有少部分将沿电解质扩散，并与金属电极反应，形成保护层。也可以将分散剂(或几种分散剂)如：Brij或PEG加进混合物中，这样的材料可以减少象碳黑那样的必不可少的原料中所出现的结块趁势。当然，由于结块使原材料组份不能充分混合，从而降低了最终电极的质量。在制造正电极时也广泛采用了其它一些添加剂，而且在本领域内已知具有各种各样的好处。在制成电极过程中使用这样的添加剂属于本发明的范围。
如所指出的那样，电极混合物中的组份常分散于原料浆中，在这种原料浆中可以采用各种液体。在典型情况下(但不是必要的)，这种液体应不会溶解活性硫或碳黑，但它可以溶解聚合物组份，如：PEO或聚合物导电材料。优先选用的液体蒸发很快，以使最终形成的薄膜于组份发生重新分布之前完全干燥。对原料浆来说，可接受的液体包括：水、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃等等。也可以使用液态化合物的混合物。在大规模连续作业时，人们可以希望采用象水那样的挥发性比较低的液体，以便液体回收进行再循环使用。
原料浆的固体和液体的相对数量取决于后续加工工序所要求的粘滞度。例如：用带状浇铸设备(a tape casting apparatus)做成的电极和用迈尔(Mayer)棒做成的电极相比可能就要求不同粘滞度的原料浆。当然，原料浆粘滞度将取决于这样一些因素，如：原料浆成分的构成和数量、原料浆温度、原料浆中颗粒的大小等。当混合物包含有PEO这样的可溶性离子导体时，通常按液体中可溶物质的数量定义原料浆的比率。这样，剩下的不可溶组份的数量受到可溶物质的数量的限定。对于含PEO的电报来说，优先选择的浓度范围是每克PEO配大约30到200毫升溶剂。
各种原料组份加进原料浆中的顺序对本发明并不重要。事实上，如下列实例18至20所示，已经发现有各种各样的方法来实现本发明。例如，在一个实施例中，象PEO和brij这样的可溶原料组份首先溶于液体中，然后再加进不可溶成分。在另一实施例中，除了晶状PEO外，所有的原料组份都在加入晶状PEO之前首先搅散并溶解。不可溶原料组份可以按顺序加入原料浆中，也可以先将它们预先混合(也就是说：先将固态不溶性物质混合，然后再加进浆中)。
按照本发明，拌匀电极原料组份的工序(图1，102步)可以按采用多种形式。这道工序的差异取决于电极制造过程是分批的还是连续的。对于小规模批量生产来说，适用的搅拌装置包括搅拌棒(最好是十字型搅拌棒)、涂料搅拌器如：旋转刀片搅拌器、涂料摇动器以及剪切搅拌器。进一步说，任何一种在陶瓷加工领域中通常用来做“泥釉”的搅拌装置都足以满足本发明的使用要求。再举例说明，在其它一些用于批量生产的搅拌系统设备中还包括：球磨机、滚筒搅拌器、剪切搅拌器等等。为获得合适的均匀混合物所需的(搅拌)时间，可由每台搅拌器的常规试验确定。
混合物是否均匀合适，这要由最后做成的电极中的活性电极材料的高有效性来证明。已经发现，若采用搅拌棒，均匀化所需的时间通常是2天左右。而用涂料搅拌器和涂料摇动器，均匀化则需较少的时间(数量级为数小时)。因悬浮有固态颗粒而按比例放大搅拌器时，每单位容积的力矩一般应保持不变。即使这样，，在大容器中混合搅拌所需的时间通常要比在小容器中混合搅拌的时间明显长一些，而且这一点应作为任何一次按比例放大设备时应考虑的因素。
在大规模和/或连续电极制造体系中，一般采用工业搅拌器比较好。这种系统的设计标准在本技术领域内已了解得很清楚，例如，在McCabe和Smith的“化学工程的单元运行”(第三版，McGraw Hill BookCompany，New York(1976))一书中第222-264页就讨论过这个问题，这本参考书编于此以供各种参考。这种合适的系统包括：透平搅拌器、圆底罐或容器中的轴向气流或辐射气流叶轮。一般来说，容器不应有流体不易穿透的死角或区域。进一步说，该系统设计时应防止出现环流，这种环流会把固态颗粒甩到容器外面，使它们向下移动并集中。在设备中可以采用缓冲板减少环流(例如：用垂直于容器壁的竖条板)。也可以使用加罩叶轮和扩散器环来达到减少环流的目的。
当原料浆拌匀后，迅速将它在基座上沉积成薄膜(图1，104步)。在均匀化和沉积之间的确切时间取决于原料浆的物理特性(粘滞度、固体浓度、固体颗粒大小，等等。)。应当防止原料浆中的固体出现明显的沉淀和离析。可以使用以下方法减慢原料浆中固体的沉淀：(a)使用小颗粒的低密度固体，(b)采用固体物的高浓度，和/或(c)采用高粘度液体。进而可以选择原料浆中各种固体物组份的颗粒，使它们以大约相同的速率沉淀，因而避免了分凝的问题。原料浆拌匀后应尽可能快地立即送到基座上。例如：可以采用尤他州奥勒姆EPH联合公司(EPHAssociates，Inc.of Orem，Utah)提供的滑动调节和供应系统用来将原料浆从搅拌器直接送到基座上。
最好，原料浆膜沉积过程这一步骤不依靠离心力、表面张力或其它会使原料浆固体组份加重分离的力。所以，将基座浸入原料浆的加工方法一般不适合用于本发明。
按照本发明，优选的薄膜制作过程包括：(1)用一个固定管或一种暂时定义为基座上的腔室的结构将(原料浆)沉积在基座上，(2)用Mayer棒铺开，以及(3)用刮浆刀铺开。图2说明了用固定管沉积的方法，图中，将管122放置在基座124上，两者间有足够的力连接，以防止原料浆固体漏出沉积区120之外。管122最好用惰性材料如玻璃管做成。它的底部应当平整，以使它能与基座124良好接触，并与基座124之间形成合适的防渗封闭。通过管122的顶部将足以铺满区域120的原料浆注入。
原料浆膜也可以用铺涂法制作。在批量加工时，最好用一个Mayer棒(它是一个直径大约1/2到1英寸的，由细导线绕着的棒)在基座上压滚出一层薄原料浆膜。在连续加工或批量加工时，也可以用刮浆刀在移动着的基座板上涂上薄薄的一层原料浆，下面将会作详细说明。另外，还可以采用层压法或印制法(如：类似于丝网印刷的网板印制法)来制作原料浆膜。
不管原料浆膜如何制作，它应当有一个基本的尺寸，如厚度，这一厚度要使其能够快速干燥。当然，这个厚度取决于诸多因素，如：原料浆浓度和液体的挥发性。此外，选择原料浆膜的厚度，以便为生产最后的电池做出适当厚度的电极。例如：对低功率、高能电池，如用于起搏器的电池，可能要用厚一些的电极(如：几毫米厚)。相反，对大功率电池，如用于动力工具或混合运载工具的电池应当用薄一些的电极(如：不超过大约100微米厚)。应当指出，用于低功率的适当厚度的电极可以将两个以上较薄的电极迭压制成。用这种方法，可避免与厚电极干燥慢的问题。
原料浆依附的基座最好是一个集流极，如：不锈钢片、铝片、铜片、钛片、金属化的PET片，或其它在电池工作条件下不起反应的导体材料。适用的集流极也可以采用延展金属、屏板、网、泡沫材料等在本技术领域内已知的形式。在另一种可供选择的实施例中，基座也可以采用一块不会粘附已干燥的电极材料的惰性材料板。这种合适的基座材料为特氟隆(Teflon)。当电极膜干燥后，将它从这种基座上剥下，然后贴在由上述材料之一构成的集流极上。可用热压、皱缩压制等方法完成与集流极的贴敷。另外，还可以选择象金属喷涂、溅射、或其它一些本领域已知的技术将集流极直接制作于电极材料上。
制作电极的过程以干燥工序(图1，106步)而结束。在批量加工时，这一步最好分两步完成：在环境条件下蒸发30秒至12小时，接着在真空中在室温或较高温度下干燥大约4至24小时。当连续加工时，可以让电极/基座板通过一个象IR干燥器那样的干燥室来完成干燥工序。通常，最终的活性硫电极层的密度应在大约0.0016和0.012克/cm2之间。
制备沉淀聚合物层的连续过程将参照图3进行描述。如图3所示，由送料斗220配发一层上述的具有合适成分并已拌匀的原料浆228，原料浆沉淀在移动的基座板222上，基座板从刮刀226下面通过，于是，在基座222上就形成一层薄而平整的原料浆铺层230。刮刀226的下端和基座222之间位置应进行调整，以使原料浆铺层230的厚度如上面描述过的那样有利于其迅速干燥。
基座板222(在连续加工中由一个卷筒232卷动而移动)可以用各种适合的材料做成，包括：柔韧的特氟隆(Teflon)或任何其它一种防粘剂。此外，基座也可以是你打算装进最终电极的一种材料。例如：基座可以包括一片金属箔、金属化的PET或要在最终电极中作为集流极的网板。载着原料浆铺层230的基座222直接进入干燥装置248，该装置工作温度足以使原料浆中的大量液体蒸发，该装置可包含一个或多个的象IR干燥器那样的干燥器，它还可以加一个凝结器或其它系统(图中未表示)，用以回收蒸发的浆液。
如果基座板222不是集流极，它在进入干燥装置248后可以从电极上或半干的电极上分开。分离工作可以通过在基座222上和在最终的电极板上装上分离上取卷轴(separate uptake reel)(在干燥装置248外面)来完成。当然，如果基座222本身就是集流极或是打算做成电极的一部分，就不必进行分离，如图所示，基座/电极层压板(laminate)卷在滚筒232上。
在另一个选择实施例中，电极的制作过程不包括第一步的制浆过程。相反，将电极组份(包括：电化学活性绝缘材料、离子导体材料和电导体材料)在固体状态下拌匀，并用挤压法或压延法做成片状。这种固态均匀的混合物也能通过滚轴涂敷、刮刀涂敷、挤压涂敷、闸门涂敷或相关的加工方法涂敷在基座上。在上述各种情况下，均可采用热和/或压力使这种固态混合物流动，然后让这种粘性或粘弹性的混合物通过一个压模、一个滚轴或一个刮刀。在这种实施例中，所提供的PEO或其它聚合物组份的浓度应达到使粘性的或粘弹性的材料在标准聚合物加工装置中遇到的条件下能够成型。适用的聚合物加工技术的细节可在Middleman的“聚合物加工基础”(McGraw-Hill，Inc.1977)一书中找到，该书因其全面性和综合性可在此作为参考。在这些有关流动的加工技术之外，在本发明的范围之内还有一些可供选择的技术，包括：静电沉积法，它与静电复印法、溅射法、蒸发沉积法、印刷法、层压法和滚轴涂层法相类似。而且，按照本发明，橡胶加工技术中常用的干燥加工方法也可以用来制作电极。由于以上各种“干燥”技术均不涉及原料浆，所以不需要干燥步骤。因此，固态电极组份拌匀后发生分凝或结块的机会很少。
电解质分隔层和液态电解质
装有本发明正电极的固体形式的电池中的电解质分隔层的作用既是正负电极间的分隔层，并且也是金属离子的传输媒介。如上所定义的，这种电解质分隔层的材料最好是电绝缘、导离子和电化学性能稳定的物质。
当电池以固态形式时，所有的组件不是固态的，就是凝胶态的，没有液态组件。
用于本发明的电解质分隔层以及本发明的液体电解质中的非酸碱有机液体，最好是分子量相对较低的物质，例如：小于50,000MW。非酸碱有机液的混合物可以用于装有本发明正电极的电池中作为电解质分隔层和液体电解质。
装有本发明正电极的电池中的优选非酸碱有机液除了其它有关的这类液体外，还包括：环砜烷、二甲基砜、二烃基碳酸盐、四氢呋喃(THF)、二氧戊环、丙烯碳酸盐(PC)、乙烯碳酸盐(EC)、二甲基碳酸盐(DMC)、丁内酯、甲基吡咯烷酮、四甲基脲、甘醇二甲醚、醚、冠醚、二甲氧基乙烷(DME)、以及这些液体的混合物。
装有本发明的正电极的电池，含有液体电解质，其中负电极是含碳的，所说的液体也是如上所描述的非酸碱有机液体。这种形式的电池最好如上面所述在液体电解质中含一个分隔层。
与本发明结合的一种典型的固态电解质分隔层是一种陶瓷或玻璃电解质分隔层，它基本上不含液体。聚合物电解质、多孔(透析)膜、或其混合物都是这类电解质分隔层的典型例子，可以按照本发明给这些分隔层加入一种非酸碱有机增塑剂液体以便形成含液体量少于20％的固态电解质分隔层。
固态电解质分隔层最好是固体陶瓷或玻璃电解质和/或固体聚合物电解质。所说的固态陶瓷电解质分隔层最好包含β氧化铝型材料、Nasicon或Lisicon玻璃或陶瓷。固态电解质分隔层可以包括：钠β氧化铝或任何合适的聚合物电解质，如：聚醚、聚亚胺、聚硫醚、聚偶磷氮、聚合物混合物等，及其混合物和共聚物质。其中有选择地加适当的电解质盐。聚醚最好是聚烯烃基氧化物，聚乙烯氧化物则更佳。
装有本发明正电极的电池中所用的典型的但又可选择的电解质盐包括：LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6以及根据所选的负极的金属而确定的相应的盐，如：相应的钠盐。正如上面所指出的，本发明的电池中是否使用电解质盐是可选择的。当电池放电时，形成的金属硫化物或聚硫化物可以起电解质盐的作用，例如：MX/ZS，其中X＝0至2，Z是金属的化合物。
负电极
对于装有本发明正电极的固态电池来说，负电极可由任何金属、任何金属混合物或任何碳或金属/碳材料构成，只要它们能够与所说的活性硫正电极合用而起负电极的活性组份的作用。如：可以采用任何一种碱或碱土金属或过渡金属，特别是含锂和/或钠的混合物。
固态电池中，构成所说的负电极的较好的材料包括：钠和/或锂以及钠或锂与一个或多个其它的碱金属和/或碱土金属的混合物。构成所说的负电极的较好的材料还包括：钠或锂与一个或多个元素构成的二元或三元合金，如：Na4Pb、锂-硅和锂-铝合金。
对制作负电极特别适用的金属是钠或至少是钠基合金(也就是说：钠的重量至少占90％)，因为它成本低，当量小、并且它的熔点相对来说较低-97.8℃。然而，也可以采用其它的碱金属如：锂或钾，或它们与钠的混合物，如所希望的那样，可用来优化整个系统。
装有本发明正电极的固态电池还有一些较好的负电极材料，包括：碳、碳嵌锂或钠和/或碳与钠或锂的混合物。典型而较好的材料是：LiyC6(其中y＝0.3至2)，如：LiC6。包含石墨或石油焦的负电极，如：石墨夹层化合物(GICs)，以及在高度无序的碳中嵌碳。所嵌之碳也可以是这样的，其中一些碳与硼构成合金，或其中的碳由含聚合物的碳或碳-硅在低温热解(约750℃)下制成，这样碳制品中就保留了一些氢或硅，或两者皆有。(见Sato等人“在无序碳中锂储存的机制”一文中(Science 264.)“科学”第264卷1994年4月22日，556页，其中讨论了锂嵌于聚P-苯撑基碳(PPP-基))中构成的优选负电极得到的很好的效果)。
对使用本发明正电极的液态形式的电池来说，负电极是碳、碳嵌锂或钠、或是碳和锂或钠的混合物，就象上面描述的固态形式(电池)的有关部分一样，它也包括这种较好的含碳电极。不管哪种形式，如果负电极只含碳，电池则处于理论上的全放电状态，而正电极包含锂或钠的硫化物或多硫化物。
电池
含有本发明硫基复合正电极的电池可按照文献中描述的常规的方法制成。例如：De Jonghe等人的美国专利No.4,833,048和Visco等人的美国专利No.5,162,175。这种常规方法可在此处作为参考。
结合本发明制成的最新电池(最好称为第二代电池，进一步说是薄膜型第二代电池更好)可以用任何已知的、本领域内常规的方法制成。负电极可以与硫正电极保持一定间隔，两个电极之间可以由离子导体电解质分隔层以物质方式接触。集流极与正负电极之间以常规方式接触，而且允许电流被外部电路取用。
按希望可以根据已知的技术选取合适的电池组装方式，以便根据需要组装电池的各部件，而且应用本发明可以做出任何已知的电池形状。电池的准确结构，主要取决于它的用途。
本发明固态形式的新型电池的一般组合是：一个集流极与负电极接触、一个集流器与正电极接触，一种固态电解质分隔层夹在正负电极之间。在一个典型的电池中，它的所有组件均封在一个适当的壳内，(例如：一个塑料壳)，只有集流极延伸到壳外。所以，对负极中的钠或锂这些参加反应的元素以及电池中的其它元素都得到了保护。
电流集电极可以是象铝或不锈钢那样的导体材料板，它们在电池的充放电过程中基本不变，而且它们提供电池的正负电极间的电流联系。正电极膜可以用直接铸入的方法附在集电极上或将电极膜压在集电极上。将正电极混合物直接铸在集电极上粘贴效果更好。正电极膜也可以铸在或压在延展开的金属板上。或者，可以将金属头附着在正电极膜上了，所采用的方法包括锯齿形焊接、金属喷涂、溅射或其它本领域技术人员熟知的技术。可以把硫基正电极与夹在两极之间的电解质分隔层压在一起。为了在正电极和金属壳之间得到良好的电导性，可以采用导电的碳或铝粉末(或：纤维)做基质，或者用金属网。
一种特别理想的电池包括一个固态锂或钠电极、一个聚合物电解质分隔层(固态或凝胶态，最好是聚烯烃基氧化物(如：聚乙烯氧化物))，以及一个含有元素硫电极的薄膜复合正电极(处于理论上全充电状态)，和散布在聚合物电解质中的碳黑。这种理想的电池中的电解质分隔层可以选择性地包含一种电解质盐。
工作温度
装有本发明新型正电极的电池的工作温度最好是180℃或180℃以下。合适的工作温度范围取决于应用情况。典型的合适工作温度范围包括：40℃至145℃，-20℃至145℃，-20℃至120℃以及0℃至90℃对大多数应用来说，本发明的电池的最佳工作温度都在环境温度或环境温度以上。
本发明不同的实施例可以提供不同的工作温度适用范围。电解质的选择可以影响装有本发明正电极的电池的适用工作温度范围。例如：当使用普通的PEO时，较好的工作范围是60℃到120℃；而当使用非晶态PEO(aPEO)时，电池可以在室温下运行，或者说在0℃到60℃之间运行。
采用凝胶态形式也能得到较低的工作温度范围。应用本发明正电极的典型的电池，如果含有被胶粘剂固定的，而且含量不断增加的非酸碱性有机液的聚合物电解质分隔层，则能提供不断降低的工作温度范围。含有本发明的凝胶态组份的固态电池其典型的工作温度范围是大约-20℃到大约60℃。
一种具有液体分隔层和包含碳、嵌碳和/或碳和锂或钠组成的混合物的负电极的电池可以在较好的工作温度范围-40℃到60℃内工作。
以本发明正电极为基础的电池的高温工作范围受固态电极或固态电解质的熔点限制。钠负电极温度限制在97.8℃以下，而钠合金电极(如：Na4Pb)可以在固体状态下在温度大大超过100℃的条件下使用。
比能和比功率
采用本发明的第二代电池的实际比能大于每千克65瓦-小时(Wh/kg)较好，大于100wh/kg更好，大于150wh/kg，或大于200wh/kg，甚至大于250wh/kg最佳。当具有以上范围比能的电池用于的各种场合时，不应将上述比能范围看作是本发明的极限。事实上，可以期望本发明的电池的比能可超过850wh/kg。对于某些应用场合，本发明电池的较理想实际比能范围是大约100wh/kg到大约800wh/kg。
本发明第二代电池的实际静态比功率大于每千克20瓦(w/kg)较好，大于50w/kg更好，而大于100w/kg，或大于150w/kg，甚至大于250w/kg最佳。可以预计，当电池构造进行功率优化后，本发明的静态功率可以超过750w/kg。含有本发明的电池的优选实际比功率范围是从大约50w/kg到大约500w/kg。峰值和脉冲功率特性将比静态功率大许多倍。
用锂负电极、固态或凝胶态电解质分隔层以及由元素硫、聚乙烯氧化物(或改性聚乙烯氧化物)和碳颗粒做成的正电极制成的电池，用来测试本发明电池的性能，这些测试例子将有助于进一步说明本发明，但并不意味着以任何方式限制了本发明的范围。
                      例1
固态电池：30℃时测得的循环特性为：每次充电周期
          中，活性硫的容量为330mAh/gm
正电极膜由45％(重量百分比)的元素硫、16％的碳黑、非晶态聚乙烯氧化物(aPEO)和锂三氟甲烷硫酰胺(其中：电解质盐的浓度与每一盐分子的PEO单体单位数(CH2CH2O)之比为49∶1)以及5％的溶于乙腈溶液(重量上溶剂与PEO比值为60∶1)的2，5-二巯基-1，3，4-二硫代二唑混合做成。各种组份混合后均要搅拌近2天，直到原料浆充分混合并变均匀为止。将薄的正电极膜直接浇铸在不锈钢集电极上，让溶剂在环境温度下蒸发。最终得到的正电极膜的重量近似等于每平方厘米0.0028克(0.0028gm/cm2)。
聚合物电解质分隔层的制作过程是，将aPEO与锂三氟甲烷硫酰胺(电解质盐的浓度与每个盐分子PEO单体单位数(CH2CH2O)之比为39∶1)混入乙腈溶液(溶剂与聚乙烯氧化物重量比为15∶1)中。将这些原料成分搅拌2小时，直到溶液均匀为止。将量好的分隔层原料浆浇铸在一个导圈内，再放在一个防粘膜上，让溶剂在环境温度下蒸发。最终得到的电解质分隔层膜重量近似等于每平方厘米0.0144克(0.0144gm/cm2)。
将正电极膜与聚合物电解质分隔层在环境条件下组装起来，然后真空干燥一整夜以便去湿，然后将其放进氩气手套箱里与3密耳(75微米)厚的锂阳极膜进行最后的电池组装(FMC/Lithco，449 North CoxRoad，Box 3925 Gastonia，NC 28054(USA)).
电池各层的示意图见图4。一旦组装完毕，便将电池用2磅/英寸2的压力压合并在40℃下加热近6小时。加热后，锂、电解质分隔层和正电极就能够很好地粘合在一起。
然后用一个电池测量器(Maccor Inc.，2805 West 40thStreet，Tulsa，OK 74107(USA))，在30℃的手套箱内对电池进行测试。这道工序为的是消除锂污染问题。
使电池循环，直到达到一个稳定的容量，相当于正电极膜中每克活性硫传递330mAh的电流。所用的比率是放电时100-20μA/cm2及充电时50-10μA/cm2分别比1.8V和3.0V截止电压。
图5给出每次充电循环后电池放电电压的最终值曲线。从这张图中可以看出，电池的性能是非常稳定的。
                        例2
固态电池：总放电量达每克活性硫900mAh，
                     30℃下测得
使一个与例1中所描述的电池完全相同的电池，在30℃下以100-20μA/cm2的电流密度放电至1.8V，以判断膜中活性硫的总有效率。最终得到的放电曲线见图6。由这个膜传递的总容量超过每克活性硫900mAh，也就是说，使用了有效活性硫的54％，其中，100％对应于1675mAh/gm。
                       例3
        具有凝胶态组件的固态电池：总放电量
           达每克活性硫900mAh，30℃下测量。
一种相似于例1中所描述的正电极膜，用50％的元素硫(重量百分比)、16％的碳黑、非晶态聚乙烯氧化物(aPEO)和锂三氟甲烷硫酰胺做成(49∶1的浓度)。
所用的电解质分隔层在手套箱中呈凝胶体，以便防止湿气和氧的污染。启动溶液(Starting solution)由10％的(重量百分比)锂三氟甲烷硫酰胺和90％的四乙烯乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)制成。接着用90％的四氢呋喃(THF)溶剂与10％的启动溶液混合。再将5.6％的一种胶凝剂(PVDF)Kynar Flex 2801(Elf Atochem of NorthAmerica，Inc.Flaoropolymers Department，2000 MarketStreet，Philadelphia，PA 19103(USA))加入混合液中。
将此混合液搅拌数分钟，然后静放24小时使原料成分被Kynar吸收。接着再搅拌数分钟使原料成分均匀化，然后再在60℃下加热一小时。将电解质分隔层膜涛铸在防粘膜上，并且让THF溶剂在环境温度下蒸发。最后的电解质分隔层膜重量近似为0.0160克/cm2。
对包含正电极膜、凝胶态电解质分隔层膜和锂负电极的最终电池在与例2中所描述的，同样的条件下进行测试。由此膜传递的总电量也超过每克活性硫900mAh，也就是说，有效活性硫的54％得到利用，如图7所示，其中100％相当于1675mAh/gm。
                         例4
             固态电池：总放电量达到1500mAh/克硫
                    在90℃下测量
制作一个与例1所描述的正电极膜相似的正电极膜，用于在环境温度以上使用，所采用的原料成分为：50％(重量百分比)的元素硫、16％的碳黑、聚乙烯氧化物(900,000分子量)和锂三氟甲烷-硫酰胺(49∶1浓度)。
所用的固态电解质分隔层由乙腈液中900,000MW的PEO浆液(未加任何电解质盐)涛铸而成。最终的电解质分隔层膜重量近似为0.0048gm/cm2。
电池按例1中描述的方法组装。装好后，用2磅/英寸2压力使电池压合，并在90℃下加热近6小时。然后，在90℃下，在放于手套箱内的对流炉内对电池进行测试。电池以500～100μA/cm2的电流密度率放电至1.8V。
放电时与活性硫有关的容量与电压之间的关系如图8所示。由此膜传递的总容量也超过1500mAh/克活性硫，也就是说：有效活性硫利用率为90％，其中，100％对应于1675mAh/gm。
                         例5
           固态电池：循环特征为：每次循环中硫容量为
                    400mAh/gm在90℃下测量
制作一个与例4所描述的相似的正电极膜，其原料成分为：50％的(重量百分比)元素硫、24％的碳黑、聚乙烯氧化物(900,000分子量)和锂三氟甲烷硫酰胺(49∶1浓度)。电解质分隔层也和例4所描述的一样，在90℃下测试电池，并使之循环到一个稳定的容量，这一容量相当于正电极膜上活性硫传递400mAh/gm。所用的比率是放电时500μA/cm2，充电时1000-500μA/cm2，截止电压分别是1.8V和2.6V。
图9所示的是每次再充电循环之后电池的放电电压最终值曲线。此图可以证实，电池性能是非常稳定的。
                         例6
            固态电池：每次循环的循环特性达截止电压
                    1.8V，90℃下测量。
制作一个与例4所述完全相同的正电极膜。电解质分隔层也与例4所述相同。电池在90℃下测试并且在1.8V～2.6V电压限度之间循环。所用的比率为充电时500～100μA/cm2。图10表示每次再充电后传递的能量。此图证明：大多数充电周期中阴极膜使用的活性硫每克放出1000mAh/gm以上的能量。
                         例7
             固态电池：峰值功率特性，90℃下测量
制作一个类似于例4所述的正电极膜，所用原料组分为：50％(重量百分比)的元素硫，16％的碳黑、聚乙烯氧化物(900,000分子量)和锂三氟甲烷硫酰胺制成(49∶1的浓度)。电解质分隔层也与例4所述相同。电池在90℃下测试，脉冲放电持续30秒或放电至1.2V截止电压。放电速率从0.1至3.5mA/cm2。阴极膜传递的脉冲功率(w/kg)与电流密度之比如图11所示。从图中看到：可以获得3000W/kg的极高的脉冲功率。
                        例8
电池在例5所描述的条件下测试，除了将电池循环到一个稳定容量，该容量相当于正电极膜的活性硫每克传递200mAh/gm。电极由50％元素硫、16％碳，其余为900,000MW的PEO制备。用Mayer棒将电极材料膜涂到集电极上。分隔层象例4中的一样采用900,000MW的PEO，并用Mayer棒制成。
                        例9
电池在例5所描述的条件下测试，除了要使电池循环到与正电极膜中的活性硫传递能力达300mAh/gm相应的一个稳定容量。电极由45％的元素硫、16％的碳、5％的2，5-二巯基-1，3，4-二硫代二唑、其余为900,000MW的PEO制备。用Mayer棒将电极材料膜涂到集电极上。分隔层象例4中的一样，用900,000MW的PEO并用Mayer棒制成。
                          例10
电池在例5所描述的条件下测试，除了使电池循环到与正电极膜中的活性硫之传递能力达到400mAh/gm相应的一个稳定容量。电极由45％的元素硫、16％的碳、5％的2，5-二巯基-1，3，4-二硫代二唑、其余为900,000MW的PEO制备。电极材料膜用Mayer棒涂到集电极上。分隔层与例4中的相象，用900,000MW的PEO并用Mayer棒制成。
                          例11
电池在例5所描述的条件下测试。除了使电池循环到与正电极膜中的活性硫之传递能力达到600mAh/gm相应的一个稳定容量。电极由50％的元素硫、24％的碳、1％的PbS、其余为900,000MW的PEO制备。电极材料膜直接浇铸在集电极上。分隔层与例4中的相象，用900,000MW的PEO并用Mayer棒制成。
                          例12
电池在例6所描述的条件下测试，电极由50％的元素硫、16％的碳、其余为900,000MW的PEO制备。电极材料膜用Mayer棒涂到集电极上。分隔层与例4中的相象，但加1％的PbS。
                          例13
电池在上述例6的条件下测试。电极由50％的元素硫、24％的碳、其余为900,000MW的PEO和锂三氟甲烷硫酰胺制备(49∶1的重量比)。电极材料膜用Mayer棒涂到集电极上。分隔层与例4相象，用900,000MW的PEO并用Mayer棒制成。
                          例14
电池在上述例4的条件下测试，但温度为70℃。电极由50％的元素硫、24％的碳、其余为900,000MW的PEO和锂三氟甲烷硫酰胺制备(49∶1的重量比)。电极材料膜用Mayer棒涂到集电极上形成。分隔层与例4中的相同，用900,000MW的PEO并用Mayer棒制成。
                          例15
电池在例7所描述的条件下测试，但放电速率范围为0.4到9mA/cm2。电极用50％的元素硫、16％的碳、其余为900,000MW的PEO制备。电极材料膜用Mayer棒涂到集电极上形成。分隔层与例4中的一样，用900,000MW的PEO，并用Mayer棒制成。从曲线图看出：可以获得正电极达7400w/kg的超高脉冲功率。
图12a中给出的表1概括了例1到例7中具有代表性的电池分别在各自特定的测试条件下的特性。图12b中给出的表2概括了例8到例14中的具有代表性的电池分别在各自特定的测试条件下的特性。
表上所列的比能和比功率是根据整个复合正电极得出的。实验室测试所用的电解质分隔层和锂箔没有做最终电池优化。电池的设计中使用5μm厚的聚合物电解质分隔层、30μm厚的锂箔和2.5-5μm厚的集电极。另外，大于1安培小时的电池还有10％的重量增量分配给外壳承担。
根据电池压层的确切尺寸和外形的不同，成品电池的性能近似为正电极膜性能的30-70％。为了简单起见，正电极性能和电池设计性能(相当于电池100％的负荷)之间按50％换算。计算的电池密度范围为1.0-1.6gm/cm3，取决于特定的组件和电池的外形。为了简单起见，使用1.25gm/cm3的密度来计算设计的能量密度(wh/l)。
如表中所证明的那样，含有本发明正电极的电池系统表现出令人惊异的高比能，并且超过了所有现在已知的固态夹层化合物基电池。本发明的电池也优于在极高的温度下工作的电池。如：Na/beta-“氧化铝(alumina)/Na2Sx电池(工作温度：350℃)、LiAl/LiCl，Kcl/FeS2电池(工作温度：450℃)。
可见，本发明提供了高比能和高比功率电池，其性能超过了现在已知的和正在使用的那些高度发达的电池系统。同时，在室温或环境工作条件下也可得到高能量和高功率。
                        例16
此例详细说明了制作本发明活性硫电极的一种方法。首先，从4英寸宽钢卷上剪下一块3英寸的不锈钢片(黑色金属)。然后把钢片的两面都用掺砂海棉打毛以便除去绝缘包层，以保证膜和不锈钢集电极之间有较好的电接触。打磨过的不锈钢集电极用丙酮和Kimwipe EX-L擦拭直至Kimwipe干净为止。从不锈钢板上剪下一块做成用于电池电接触的接头。然后对最终的不锈钢集电极称量。
下一步，将集电极放在一块平整的玻璃板上，再把一个标准的13cm2的玻璃铸环放在钢集电极的一个3″×3″部分的中央。然后在注射器里灌满按照上述例中之一制备的阴极原料浆。迅速将0.5ml的原料浆挤射到玻璃环内(或者用所需的量以达到所需的单位面积的容量)。在溶剂蒸发之前，将原料浆滴散开，使之盖满具有一层均厚润湿膜的玻璃环内的面积。然后，让膜干燥数小时，再把玻璃环从集电极上取下。用一把称为x-acto的刀将膜从玻璃环上割下。再称一下这个带膜的集电极，以便得出阴极膜的重量。
如上面所述，电极也是在Teledyne不锈钢板上或铝箔上制成的，但是不用打磨钢板或铝箔，这是因为它们不象黑色金属钢那样有一层绝缘膜。
                        例17
不锈钢集电极的制作如例15所述。然后将集电极放在一块光滑平整的玻璃板上，并且把Mayer棒(#RDS075是现在的标准)中部放在集电极边缘上。将数毫升原料浆(量的多少根据需要而定，以使之不流出为准)倒在棒前。用一只手握住放在玻璃上的基座，另一只手抓着棒的中部，将棒拖过集电极，留下一层湿膜，然后让膜干燥，再从另一端重复这一过程。对原料浆中的溶剂量进行调整，以使湿膜不流动(即：溶剂太多)并且不出现鼓包或倾角。为膜干燥后，将它放在玻璃环上(在3″×3″集电极的中央)，沿着环的内圆周切下一圆型块。刮去圆外多余的膜，并确定膜的重量。
                         例18
开始，按照例15制备一个铝箔集电极，并把它放在一块玻璃板上，用胶布粘住玻璃边缘，使它在拖曳Mayer棒时不会移动。将一个Mayer棒放在集电极的一端，再从注射器中挤射出足够覆盖集电极的所需区域的原料浆。当膜干燥后，重复这一过程，但是Mayer棒应从另一端进行处理。当膜干燥后，刮去不要的膜，这样集电极被修整到所需的区域内。
                         例19
采用下列工序制备一种阴极原料浆，该浆成分为：50wt％元素硫，16wt％乙炔粉、2wt％Brij35、及32wt％900,000MW PEO。把一个38×38mm的十字搅拌器放进一个8盎司，带Teflon线盖的Quorpac瓶(BWR Scientific，Brisbane，CA)内。将下列成分加入瓶内：230ml的乙腈(Aldrich HPLC级)，6克精炼的并经过球磨的硫粉(Aldrich)，1.93克的乙炔(Shawinigin)碳粉(chevron cedar Bayouplant)，以及0.24克的Brij 35(Fluka)。然后在一个磁性搅拌盘上搅拌瓶中之物一整夜。搅拌盘的功率设定为尽可能高的转速RPM(每分钟转数)，以达到没有溅泼或吸入空气。第二天，在快速搅拌原料浆的同时，不间断地加进3.85克900,000MW的PEO(Aldrich)，以使它不形成少数大团块的溶剂PEO膨胀包，但宁可有许多小的溶剂PEO膨胀团块。在以后的两天中，调整搅拌棒的速度使之保持尽可能高的转速rpms，但又没有溅泼或吸入空气。在搅拌2夜后，PEO已溶解，再把原料浆用环铸技术或Mayer棒技术制成薄膜。
另一种方法是，不用上述球磨过的硫，而用精炼并凝结的硫。混合时间不是2夜，而是需要搅拌2星期。如果原料浆只混合2夜，则会发现最终的薄膜多孔而且有团块。
                      例20
采用下述方法制备一种阴极原料浆，它的组成是：50wt％元素硫、24wt％乙炔粉、2wt％Brij35，其余是900,000MW PEO：锂三氟甲烷硫酰胺(20∶1)溶于乙腈中(ml AN：gm PEO，90∶1)。把38×38mm的十字搅拌器放进一个有Teflon线形盖8盎司的Quorpac瓶(BWRScientific，Brisbane，CA)里。向瓶中加以下物质：0.59g的锂三氟甲烷硫酰胺(加进干燥箱内)，200ml的乙腈(Aldrich HPLC级)，5g的精炼并经球磨过的硫粉末(Aldrich)，2.4g的乙炔(Shawinigin)碳粉(chevron cedar Bayou Plant)，以及0.2g的Brij35(Fluka)。然后在一个磁性搅拌盘上让瓶中之物搅拌一夜。搅拌盘上的功率设定为尽可能高的转速(RPM)，并使其不发生溅泼或吸入空气。第二天，在快速搅拌原料浆的同时，不停地加入1.8g的900,000MW的PEO，使之不能形成少量溶剂胀大的PEO大团块，而宁可有许多溶剂胀大的PEO小团块。在以后2天内，调整搅拌棒速度，以保持尽可能高的转速RPMS，同时避免发生溅泼或吸入空气。搅拌2夜后，PEO已溶解，并用环铸或Mayer棒技术把原料浆制成薄膜。
                      例21
采用下述方法制备各种原料浆成分(下面将区分)。开始，用丙酮把一个玻璃瓶和一个搅拌棒洗净，把搅拌棒放进一个广口瓶中。然后将适量乙腈(取决于以后的加工过程)加入广口瓶中，并把瓶子盖住。将盛着物质的瓶子放在一个搅拌盘上，以足够的功率旋转，以便在乙腈中形成一个旋涡。
下一步，称出PEO并慢慢地加入仍放置在搅拌盘上的瓶中。PEO以很小的量加入，使之与乙腈最大限度地接触，并促使其快速混合。如果加盐，先称出其重量，并以与加PEO同样的方式加进去。如果还要加其它可溶性物质(brij)，也要按上述要点进行混合。将所有的成分混合在一起直到溶解为止。下一步，称量出所有不溶性物质，包括：硫和碳，并加进混合物中，然后混合过程至少要2天。
所用的原料浆的组份有以下几种：
(A)50wt％元素硫；24％碳(乙炔粉)；2％brij35；24％(20摩尔PEO 900K到1摩尔锂三氟甲烷硫酰胺)与每克PEO与90ml乙腈。
(B)50wt％元素硫；16％碳(乙炔粉)；1％brij 35；33％PEO900K(每克PEO有60ml乙腈)。
按照本例制备各种组分所用的成分范围如下：24％～55％wt元素硫；8％-24％wt碳(乙炔粉)；每克PEO 30ml丙烯腈到每克PEO110ml乙腈，以及每克PEO有40、60和90ml的水。其它的组分根据以下方法加各种添加剂来限定元素硫：(1)5wt％宝石黄染料添加剂与55％元素硫；(2)5％2，5-二巯基-1，3，4-二硫代二唑与45％元素硫；(3)2wt％锂碘化物与48％元素硫；(4)5wt％碘与50％硫；(5)1wt％PbS与49％元素硫；和(6)5wt％聚乙烯二硫醇与45％元素硫。
前文描述了本发明以及它的优选实施例。本发明还有望在实践中出现大量的改进与变化，并呈现给本领域的技术人员。这样的改进和变化也包括在下述权利要求中。
这里所引用的所有参考文献仅供参考。

Claims (47)

1.一种正电极，它包含下列成分组成的混合物
(a)活性硫
(b)电子导体与活性硫混合，使电子可以在活性硫和电子导体之间运动；而且
(c)离子导体与活性硫混合，使离子可以在离子导体和活性硫之间运动，其中，混合物中有大约10％到大约100％的活性硫参与电化学反应。
2.如权利要求1的正电极，其中，混合物与一个集电极有电联结。
3.如权利要求1的正电极，其中，电极工作温度在大约摄氏40度和180度之间。
4.如权利要求1的正电极，其中，混合物包含活性硫的重量在大约20％到80％之间。
5.如权利要求4的正电极，其中，混合物含活性硫重量在大约40％到60％之间。
6.如权利要求1的正电极，其中，电子导体的选取是从基本上由碳黑、具共轭碳-碳或碳-氮双键的化合物、导电聚合物、聚苯胺化合物、聚噻吩化合物、多炔(Polyacteylene)化合物、聚吡咯化合物以及它们的混合物组成的一组原料中选取的。
7.如权利要求1的正电极，其中，混合物含电导体的重量在大约5％到40％之间。
8.如权利要求1的正电极，其中，混合物含电导体的重量在大约8％到24％之间。
9.如权利要求1的正电极，其中，离子导体是一种固体或凝胶体。
10.如权利要求9的正电极，其中，离子导体的选取是从由聚合物电解质、陶瓷电解质、玻璃电解质，beta氧化铝化合物以及它们的混合物组成的一组原料中选取的。
11.如权利要求9的正电极，其中，离子导体包含一种电解质盐，它与从下列一组化合物中选取的物质构成一种复合体，该组化合物基本上包括：聚醚化合物、聚亚胺化合物、聚硫醚化合物、聚偶磷氮基(Polyphosphazene)化合物、聚烯烃基氧化物化合物、聚乙烯氧化物化合物、非晶态聚乙烯氧化物化合物以及它们的混合物。
12.如权利要求11的正电极，其中，固态离子导体进一步包括由大约0.1％至20％的非酸碱有机液。
13.如权利要求12的正电极，其中，非酸碱有机液从下列一组化合物中选取，其基本构成是：环砜烷化合物、二甲基砜化合物、四氢呋喃化合物、丙烯碳酸盐化合物、二烃化物碳酸盐化合物、乙烯碳酸盐化合物、二甲基碳酸盐化合物、丁内脂化合物、N-甲基吡咯烷酮化合物、四甲基脲化合物、二氧戊环化合物、甘醇二甲醚化合物、醚化合物、冠醚化合物、二甲氧基乙烷化合物以及上述各化合物的混合物。
14.如权利要求9的正电极，其中，离子导体是一种凝胶体，它含有凝胶剂，该凝胶剂从一组物质中选取，这组物质基本上由下列化合物组成，包括：聚乙烯腚氟化物化合物、六氟丙烯-聚乙烯撑氟化物共聚物、聚丙烯腈化合物、交键聚醚化合物、聚烯烃基氧化物化合物、聚乙烯氧化物化合物以及上述各种化合物的混合物。
15.如权利要求1的正电极，其中，混合物还包含下列一个或一个以上物质：粘接剂、电子催化剂、表面活性剂、分散剂以及保护层形成添加剂。
16.如权利要求1的正电极，其中，混合物是固体或凝胶体。
17.含有下列物质的电池：
a)含有下列物质混合物的正电极：
I)重量占大约20％到80％之间的活性硫；
ii)重量占大约15％到75％之间的凝胶态或固态离子导体；
iii)重量占大约5％至40％之间的电子导体。
b)一个与正电极电连接的集电极；
c)一个负电极；以及
d)一个电解质分隔层；
(其中，混合物有大约10％至100％的活性硫可参与电化学反应)。
18.如权利要求17的电池，其中，电解质分隔层是一种固态电解质分隔层。
19.如权利要求17的电池，其中，电解质分隔层是一种凝胶态电解质分隔层。
20.如权利要求17的电池，其中，电解质分隔层是一种液体电解质分隔层。
21.如权利要求17的电池，其中，负电极是一种固态负电极。
22.如权利要求17的电池，其中，负电极是一种凝胶态负电极。
23.如权利要求17的电池，其中，负电极是一种液体负电极。
24.一种电池，包括：
(a)一种正复合电极，它包含有重量占20％到80％的活性硫，重量占15％到75％的离子导体以及重量占5％到40％的电子导体；
(b)一种负电极；以及
(c)一种固态电解质分隔层或凝胶态电解质分隔层；
其中，正电极含有大约10％到100％的活性硫可参与电化学反应。
25.按权利要求24的电池，其中，所述的负电极从下列一组物质中选择，该组物质包括：碱金属、碱土金属、过渡金属、碱/碱土/过渡金属的混合物、碳、碳嵌锂或钠以及碳与锂或钠的混合物。
26.按权利要求25的电池，其中，所述的负电极从下列物质组中选取，这组物质基本上包括：锂、钠、碳与锂或钠的混合物，或碳嵌锂或钠。
27.按权利要求25的电池，其中，所述的负电极从下列物质组中选取，这组物质的基本构成为：锂、钠、Na4Pb、锂-硅和锂-铝合金。
28.按权利要求24的电池，其中，电解质分隔层是凝胶态的。
29.按权利要求24的电池，其中，电解质分隔层是固态的。
30.一种电池，包括：
(a)一种负电极，它包含有碳、碳嵌锂或钠、或碳与锂或钠的混合物；以及
(b)一种正复合电极，它包含：活性硫重量占20％到80％、离子导体重量占15％到75％、电子导体重量占5％到40％。
其中，正电极有大约10％到100％的活性硫可参与电化学反应。
31.如权利要求30的电池，进一步说，它在液体电解质中还含有一种电解质盐。
32.如权利要求31的电池，它在所说的液体电解质中还进一步包含有一个分隔层。
33.如权利要求30的电池，其中，所述的负电极包括：嵌在高度无序的碳中的锂、石墨夹层化合物、或LiyC6(其中y＝0.3到2)。
34.一种制作含活性硫电极的方法，此方法包括下列步骤：
将活性硫、电子导体、离子导体混合成一个混合物；
拌匀此混合物使之成为均匀混合物；并且
用所述的均匀混合物制成含活性硫的电极，其中，所述的含活性硫电极至少有大约10％的活性硫能够参加电化学反应。
35.如权利要求34的方法，其中，此方法包括将活性硫、电子导体、离子导体与一种液体混合制成原料浆的步骤。
36.如权利要求35的方法，其中，在制原料浆时除了活性硫、电子导体、离子导体和液体外，还要加分散剂。
37.如权利要求35的方法，其中，所述的均匀化步骤涉及使原料浆松团以制成所述的均匀混合物。
38.如权利要求37的方法，其中，制作含活性硫电极的步骤包括把所述的原料浆均匀混合物浆层涂在一个基座上。
39.如权利要求38的方法，其中，所述的原料浆层是在集电极上制成的。
40.如权利要求38的方法，其中，所述的原料浆层是在一个不粘附的基座上制成的。
41.权利要求40的方法，进一步包括下列步骤：
干燥所述的原料浆层以制成含活性硫电极；
把含活性硫电极从不粘基座上取下；并且
将含活性硫电极固定在集电极上，使含活性硫电极与集电极处于电连接状态。
42.权利要求38的方法进一步包括干燥所说的原料浆层以制成所述的含活性硫的电极。
43.权利要求38的方法，其中，原料浆层是在基座上连续形成的、该基座与原料浆源连续接触。
44.权利要求34的方法，其中，所述的均匀化步骤包括使含有活性硫、电子导体和离子导体的固相混合物拌匀。
45.权利要求34的方法，其中，用于混合步骤的电子导体是从一组由碳和导电聚合物组成的物质组中选择的。
46.权利要求34的方法，其中，离子导体是一种聚烯烃基氧化物。
47.权利要求34的方法，进一步，包括一个制备含有所述的含活性硫电极的电化学电池的步骤。
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