CN1146952A - 液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品，以及使用它的印刷线路板 - Google Patents

液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品，以及使用它的印刷线路板 Download PDF

Info

Publication number
CN1146952A
CN1146952A CN96108948A CN96108948A CN1146952A CN 1146952 A CN1146952 A CN 1146952A CN 96108948 A CN96108948 A CN 96108948A CN 96108948 A CN96108948 A CN 96108948A CN 1146952 A CN1146952 A CN 1146952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
laminated product
film
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96108948A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1100668C (zh
Inventor
古田元信
山口登造
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1146952A publication Critical patent/CN1146952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1100668C publication Critical patent/CN1100668C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/055—Epoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/06—Substrate layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/061—Inorganic, e.g. ceramic, metallic or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Abstract

一种被层压在金属箔上的包括(A)55～99％重量的液晶聚酯和(B)45～1％重量的含环氧基的热塑性树脂的液晶聚酯树脂组合物薄膜的层压制品，与一种包含所说的层压制品的印刷线路板。此层压制品具有卓越的耐热性、加工性和柔软性并且价格低廉，因此适用作印刷线路板。

Description

液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品， 以及使用它的印刷线路板
本发明涉及具有卓越的可模塑性、耐热性和柔软性的层压制品以及使用它的印刷线路板。
近年来，出现对柔性的印刷线路板与薄膜载体带的需求大大增加，所说的柔性的印刷线路板与薄膜载体带是包括树脂薄膜与金属箔层压制品。与此同时，在市场上迄今已对重量轻与价格低的电气与电子部件，热固性树脂例如酚树脂或环氧树脂与金属箔的层压制品进行了开发。然而，这些层压制品的缺点在于它们的生产率低和昂贵。
另一方面，热塑性树脂与金属箔的层压制品是已知的，例如，JP-B-59-46786公开一种通过热压聚对苯二甲酸乙二酯(在下文本将其简称为PET)薄膜与金属箔生产印刷线路板的方法。然而，以这种方法得到的印刷线路板由于PET的低耐热性之故而是耐热性不足的。
还有，JP-A-61-130041公开一种通过使用压机模塑液晶聚合物薄膜与金属薄膜生产用于印刷线路板的层压制品方法，JP-A-2-252738、USPNo.4966807、JP-A-3-183185和JP-A-5-42603公开生产印刷线路板用的液晶聚合物薄膜的方法，通过热压液晶聚合物薄膜与金属薄膜生产印刷线路板用的层压制品的方法。
包括液晶聚合物的印刷线路板具有各种各样的缺陷，由于不良的薄膜加工性液晶聚合物不容易通过通常的方法而被模制成薄膜，所得到的薄膜由于大的各向异性而易于变形，并且由于高的硬度而几乎得不到柔性的印刷线路板。
本发明的目的是为解决上述的问题并提供以低成本制造的并具有卓越的耐热性、加工性和柔软性的层压制品与印刷线路板。
据此，本发明提供一种被层压在金属箔上的、由包括(A)55～99％重量的液晶聚酯树脂与(B)45～1％重量的含环氧基的热塑性树脂的液晶聚酯树脂薄膜的层压制品，和包括所说的层压制品的印刷线路板用的基材。
以下对本发明作更详细的介绍。
作为在本发明中使用的液晶聚酯树脂组合物中的组分(A)的液晶聚酯是所谓的热致变的液晶聚合物。
具体地说，所说的聚酯包括：
(1)由芳族二羧酸、芳族二醇与芳族羟基羧酸的混合物生产的聚酯，
(2)由不同类的芳族羟基羧酸的混合物生产的聚酯，
(3)由芳族二羧酸与环上取代的芳族二醇的混合物生产的聚酯，和
(4)通过聚酯例如对苯二甲酸乙二酯或其他的同类物与芳族羟基羧酸的反应而得到的聚酯。
聚酯在温度为400℃或低于400℃以形成各向同性的熔体。
芳族二羧酸、芳族二醇、以及芳族羟基羧酸可被它们的酯衍生物所取代。液晶聚酯的例示性的重复单元被列于下。
起源于芳族二羧酸的重复单元：
Figure A9610894800083
(X2：卤原子、烷基、芳基)
Figure A9610894800084
Figure A9610894800085
Figure A9610894800093
(X2：卤原子、烷基、芳基。)
Figure A9610894800095
Figure A9610894800097
Figure A9610894800101
Figure A9610894800102
Figure A9610894800103
(X：卤原子，烷基，芳基)(X’：卤原子，烷基)
Figure A9610894800106
Figure A9610894800112
Figure A9610894800116
源于芳族羟基羧酸的重复单元：
Figure A9610894800119
Figure A96108948001110
Figure A96108948001111
(X’：卤原子，烷基)
Figure A96108948001113
从平衡的耐热性、机械性能与熔体加工性的观点看，优选的液晶聚酯具有下面的重复单元：并且更具体为重复单元(I)至(VI)的结合：
Figure A9610894800122
Figure A9610894800123
Figure A9610894800132
Figure A9610894800142
液晶聚酯(I)至(VI)的制备分别被介绍在例如JP-B-47-47870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和JP-B-2-51523中。
这些单元的优选结合是(I)、(II)与(IV)的结合，并且更优选的结合是(I)与(II)的结合。
就将层压制品应用到要求高耐热性的领域来说，在液晶聚酯树脂组合物中组分(A)的液晶聚酯优选包括以摩尔份数计为30～80％的重复单元(a′)，0～10％的重复单元(b′)，0～25％的重复单元(c′)，和10～35％的重复单元(d′)。
Figure A9610894800151
Figure A9610894800153
其中Ar代表二价的芳族基团。
在用于本发明的液晶聚酯树脂组合物中的组分(B)是含环氧基的热塑性树脂。
环氧基的优选例包括缩水甘油基。
具有缩水甘油基的优选的单体包括不饱和羧酸的缩水甘油酯，不饱和的缩水甘油醚，等等。优选的热塑性树脂(B)是一种含有0.1～30％重量的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元的共聚物。
含环氧基的热塑性树脂(B)的优选例包括含环氧基的乙烯共聚物，它们包含：
(a)50～99.9％重量的乙烯单元；
(b)0.1～30％重量并且优选为1～30％重量的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元；和
(c)0～50％  重量的烯键不饱和的酯化合物单元。
具有其量处于以上所示范围内的组份(a)、(b)与(c)的含环氧基的乙烯共聚物被优选，因为它们产生具有卓越的耐热性、可加工性等等的液晶聚酯树脂组合物。
具有不饱和的羧酸缩水甘油酯单元或不饱和的缩水甘油醚单元的化合物由下式代表：
其中R代表具有不饱和的烯键并含有2～13个碳原子的烃基。
其中R代表具有不饱和的烯键并含有2～18个碳原子的烃基，和X代表-CH2-O-或基团：
不饱和的羧酸缩水甘油酯的具体例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸二环氧丙酯，丁烯三羧酸三环氧丙酯，对苯乙烯-羧酸缩水甘油酯等等。
不饱和的缩水甘油醚的例子包括乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甲代烯丙基缩水甘油醚等等。
上述的含环氧基的乙烯共聚物可以是含乙烯、不饱和的羧酸缩水甘油酯或不饱和的缩水甘油醚、以及烯键不饱和的酯化合物(C)的三聚物或多单元的共聚物。
烯键不饱和的酯化合物(C)包括羧酸乙烯酯和α，β-不饱和羧酸的烷基酯，诸如乙酸乙烯和丙酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。而乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、以及丙烯酸乙酯特别被优选使用。
以上的含环氧基的乙烯共聚物，除含以上的单体外，还可含能与以上的单体共聚的其他单体。所说的其他单体的例子包括异丁烯，苯乙烯及其衍生物，卤代烯烃例如四氟乙烯和六氟丙烯、等等。
含环氧基的乙烯共聚物的具体例子包括由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元组成的共聚物，由乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与丙烯酸甲酯单元组成的共聚物，由乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与丙烯酸乙酯单元组成的共聚物，由乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与乙酸乙烯单元组成的共聚物，等等。
含环氧基的乙烯共聚物的熔体流动指数(在下文中可被称为MFR，是按照JISK6760在2.16kg载重和190℃下测定的)优选为0.5～100克/10分钟和更优选为2～50克/10分钟。在该范围之外的熔体流动指数是可允许的，但是该指数大于100克/10分钟会导致所得的树脂组合物的差的机械性能，而低于0.5克/10分钟的熔体流动指数会降低与组分(A)的液晶聚酯的相容性，因此这两种情况均不被优选。
含环氧基的乙烯共聚物优选具有10～1500kg/cm2的劲度模置并且优选为20～1300kg/cm2。在上述范围之外的劲度模量会导致所得的树脂组合物的不足的可加工性和所得的薄膜的不足的机械性能。
此含环氧基的乙烯共聚物是在自由基聚合引发剂的存在下在500～4000大气压和100～300℃下和存在或不存在合适的溶剂和链转移剂的情况通过不饱和的环氧化合物与乙烯的共聚合制备的。
就被包括在本发明的液晶聚酯树脂组合物中的组分(A)与组分(B)的比率来说，组分(A)的含量为55～99％重量并且更优选为65～98％重量，而组分(B)的含量处于45～1％重量的范围内并且更优选为处于35～2％重量的范围内。
组分(A)的含量少于55％重量会降低所得的树脂组合物的耐热性，而组分(A)的含量大于99％重量不可能充分地改进各向异性，而且增加成本。
本发明所用的液晶聚酯树脂组合物可不受限制地通过任何已知方法制造。例如，将溶解在溶剂中的各组分混合并通过溶剂蒸发或沉淀进行回收。一种工业上可取的方法是在熔融状态下捏合各组分。已知的包括单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、以及各种捏合机的捏合装置的均适用于此熔融捏合过程。特别是双轴高速捏合机被优选使用。
就捏合过程来说，捏合机的机筒中的温度被调整在200～360℃并且更优选在230～340℃的范围内。
每一种组分可用桶混机或汉歇尔混合机预混至均匀状态。然而，各组分可在不预混的情况下各自按量地加入到捏合机。
如果需要的话，可以将无机填料添加到本发明中所用的液晶聚酯树脂组合物。可应用的无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、白土、硅石、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、矾土、石膏、玻璃粉末、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硅石矾土纤维、硼酸铝须、以及钛酸钾纤维。
如果需要的话，在制备过程或随后的加工过程中还可以向本发明中所用的液晶聚酯树脂组合物添加各种添加剂。这样的添加剂包括有机填料，抗氧剂，热稳定剂，光稳定剂，阻燃剂，润滑剂，抗静电剂，无机或有机着色料，防锈剂，交联剂，消泡剂，荧光剂，表面平滑剂，表面光泽改进剂和脱模剂例如氟聚合物。
可从本发明中所用的液晶聚酯树脂组合物得到的薄膜可以不受限制地通过任何已知的方法生产。用作层压制品基材的优选的树脂薄膜是那些通过以下方法而得到的薄膜，在该方法中，按照以上所述得到的液晶聚酯树脂组合物在挤塑机中被溶融捏合，并且将通过T型模头挤击的熔融树脂以收卷方向(纵向)被收卷拉伸而形成单轴向取向薄膜或双轴向取向薄膜。
用于成型单轴向取向薄膜的挤塑机的条件可根据液晶聚酯树脂组合物进行选择。机筒的设定温度优选为处于200～360℃的范围内，并且更优选为230～340℃。如果该温度不在此范围内的话，组合物可能被热分解或难于成型成薄膜。
T型模头的优选的模口间隙为0.2～0.8mm。
在本发明中单轴向取向薄膜的优选的拉伸比处在1.1～40的范围内。
在此处拉伸比是指T型模头的缝截面面积除以薄膜横切面积的值。如果拉伸比小于1.1的话，薄膜的强度不足，而如果拉伸比超过40的话，表面平滑性可能会不良。因此，这两种情况均不被优选。拉伸比可以通过控制挤塑机的工作条件和收卷速率来调整。
双轴向取向薄膜可以通过在类似于单轴向取向薄膜的条件下，即，在机筒温度优选为200～360℃并且更优选为230～340℃下从优选为0.2～0.8mm模口间隙的T型模头挤出熔融的组合物，然后同时在纵向与横向拉伸熔融片而生产；或者，分别地首先在纵向上拉伸来自T型模头的熔融片料，然后在100～300℃高温下的拉幅机中拉伸取向片料而生产。
在双轴向取向薄膜中，优选的拉伸比在纵向为1.1～20和在横向为1.1～20。当拉伸比超出此范围时，组合物薄膜的强度可能会不足或者难于生产出具有均匀厚度的薄膜。
通过吹胀从圆柱型模头挤出的熔融片而生产出的吹胀薄膜可被优选用作本发明中的液晶树脂组合物薄膜。
简短地说，将通过以上方法得到的液晶聚酯树脂组合物送入到具有圆口间隙的熔体-捏合挤塑机中。在机筒温度为200～360℃并且优选为230～350℃下对熔融树脂进行熔体捏合，然后穿过挤压机的圆形间隙以管状薄膜形式被向上或向下挤出。圆形缝口通常为0.1～5mm并且优选为0.2～2mm缝的直径通常为20～1000mm并且优选为25～600mm。
对熔体捏合的管形熔融树脂薄膜以纵向(MD)进行拉伸，并且通过吹入空气或惰性气体例如氮气等到管形薄膜内借助膨胀还进行垂直于纵向方向拉伸，即横向(TD)拉伸。
在本发明的(薄膜挤塑)吹胀法中，优选的吹胀比为1.5～15和优选的MD拉伸比为1.5～40。
如果吹胀薄膜挤塑条件超出上述范围的话，要得到不起皱的均匀厚度的液晶聚酯树脂组合物薄膜和高强度薄膜是困难的。
对吹胀薄膜在管形表面处用空气或水进行冷却，然后通过夹辊卷取。
在吹胀薄膜挤塑时，工艺条件取决液晶聚酯树脂组合物的组成，可以这样来选定以便使管形熔融薄膜在厚度均一和表面平滑的状态下膨胀。
由用于本发明的液晶聚酯树脂组合物得到的薄膜的实际厚度在许多情况下为2～500μm并且优选为5～300μm。
由用于本发明的液晶聚酯树脂组合物得到的薄膜，如果需要的话，可以进行表面处理。这样的表面处理包括，例如，电晕放电处理、火焰处理、溅镀处理、溶剂处理等等。
可用于本发明中的金属箔包括金、银、铜、镍、铝或诸如此类的金属的箔片，其中铜箔被优选。
所用金属箔的厚度优选为1～1000μm，并且更优选为5～100μm。
在本发明中由液晶聚酯树脂组合物得到的薄膜与金属箔之间具有良好的粘合，并且可不用粘合剂而相互粘合在一起。优选的粘合法是热压法。
在流化温度左右使用压机或压辊可以方便和优选地进行热压。
本发明的层压制品根据市场的要求还可以采取在液晶聚酯薄膜与金属箔之间具有粘合剂层的结构形式。
粘合剂层的优选的具体例子包括热熔粘合剂、聚氨酯粘合剂等等。特别优选的例子是含环氧基的乙烯共聚物或诸如此类的粘合剂。
适用作印刷线路板基材的、通过本发明得到的层压制品具有包括由液晶聚酯树脂组合物得到的薄膜与金属箔的两层或更多层的结构，例如，由所说的组合物薄膜与金属箔组成的两层结构，由被层压在金属箔两侧的所说的组合物薄膜组成的三层结构，由多层的组合物薄膜与多层的金属箔交替叠合在一起的五层结构或更多层结构。
由本发明得到的层压制品具有卓越的树脂组合物的耐热性和形成薄膜的加工性，并且在树脂组合物薄膜与金属箔之间粘合良好，另外还具有良好的柔软性和价格低廉。因此，它适用作印刷线路板的基材。
现通过实施例对本发明进行说明，不应将这些实施例视为是对本发明范围的限制。
(1)组分(A)的液晶组合物
(i)将包含10.8kg(60摩尔)的对-乙酸基苯甲酸、2.49kg(15摩尔)的对苯二酸、0.83kg(5摩尔)的间苯二酸、以及5.45kg(20.2摩尔)的4，4′-二乙酸基联苯的混合物放置到装有梳型搅拌器的聚合反应器中，在氮气氛下搅拌同时将温度升高到330℃。在330℃和剧烈的搅拌下使混合物聚合一小时连续地除掉作为副产品的所产生的乙酸。将装置逐步冷却到200℃，在此时将得到的聚合物从该装置中取出。
用锤式粉碎机(由Hosokawa Micro Co.，Ltd制造)将所得到的聚合物粉碎成直径不大于2.5mm的颗粒。在转炉中在280℃的氮气氛下对聚合物颗粒进行三小时的处理。以便得到由下文中所示的重复单元组成的芳族聚酯颗粒(流动温度为324℃)。如此得到的液晶聚酯在下文中被称为A-1。在温度不低于340℃的加压条件下该聚合物显示出光学上的各向异性。聚酯A-1的各重复单元的比例被列于下：
Figure A9610894800251
Figure A9610894800252
Figure A9610894800253
(ii)将含16.6kg(12.1摩尔)的对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸、以及18.6kg(18.2摩尔)的乙酸酐的混合物放置在装有梳型搅拌器的聚合反应器中，并在氮气氛中搅拌同时将温度升高到320℃。将混合物在320℃下聚合一小时，并且在2.0托的减压和320℃下另外聚合一小时同时从装置中连续地除去作为副产品的乙酸。将装置逐步冷却到180℃，此时从装置取出而得到聚合物。
以与(i)相同的方式将所得到的聚合物粉碎成颗粒，并且在240℃和氮气氛中在转炉内对其进行五小时的处理，以便得到如下文中所示的重复单元组成的芳族聚酯颗粒(流动温度为270℃)。如此得到的液晶聚酯在下文中被称为A-2。在温度不低于280℃的加压条件下该聚合物显示出光学上的各向异性。聚酯A-2的各重复单元的比例被示于下：
(2)含环氧基的热塑性树脂(B)
有关通过高压游离基聚合得到的含环氧基的乙烯共聚物的缩略词、共聚物组成(重量比)、MFR与劲度模量被示于下。
MFR是根据JISK6760在190℃下的2.16kg负荷下测定的，并以克/10分钟表示。弹性模量是根据ASTMD747测定的。
缩略词：
B-1：商品名Bondfast 7L，由住友化学工业株式会社制造
组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯＝67/3/30(以重量表示)
MFR＝9，劲度模量＝60kg/cm2；
B-2：商品名Bondfast 20M，由住友化学工业株式会社制造
组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯＝64/6/30(以重量表示)
MFR＝20，劲度模量＝30kg/cm2；
B-3：商品名Bondfast 2B，由住友化学工业株式会社制造
组成：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯＝83/12/5
MFR＝3，劲度模量＝400kg/cm2；
(3)物理性质的测定
负荷下的挠曲温度(在下文中可被称为TDUL)：将用于TDUL测定的试块(127mm长，12.7mm宽和6.4mm厚)根据ASTM D48进行测定。
劲度模量：根据ASTM D790对试块(6.4mm厚)进行测定。
体电阻率根据ASTM D257测定。
抗电弧性根据ASTM D495测定。
焊接耐热温度(Soldering heat resistance tempera-ture)：将厚度为0.8mm的JIS No.1(1/2)哑铃形试块浸没在温度为140℃的由60％锡与40％铅组成的焊料浴中，在焊料浴中在同样温度下浸60秒钟后取出并评估其外观。该试验以逐渐地升温10℃进行重复直至知道试块不起泡或变形的最高温度时为止。例如，就第一次在310℃下试验而发现试块起泡或变形时，则焊接耐热温度为300℃。
实施例1～4与对比例1～5
用汉歇尔混合器按照表1中所示的组合物将各组分掺合在一起。用双螺杆挤塑机TEX-30(由Nihon SeikoCo.，Ltd.制造)对每种组合物进行熔融捏合。将捏合好的组合物用注射成型装置PS40E5ASE(由Nissei ResinIndustries Co.，Ltd.制造)成型。测定每种成型件的性质并且结果示于表1中。
将如上所得的每种液晶聚酯树脂组合物还用装有T型模头的单螺杆挤压机VS20-20(由Tanabe PlasticsCo.，Ltd.生产)熔融捏合详情如表2中所示。将该组合物从缝宽为10cm和模头间隙为0.5mm的T型模头挤压，并通过压辊以8米/分的速率收卷薄膜，得到厚度为15～50μm的薄膜。将如上所得的薄膜与18μm厚的电解铜箔叠合在一起并在表2中所示的温度下被热压而得到层压制品。通过180°剥离法测定该层压制品的剥离强度。结果如表2中所示。
实施例5～7
按照表3中所示的组合物用汉歇尔混合机将各组分与稳定剂掺混在一起。用双螺杆挤压机TEX-30(由Nihon Seiko Co.，Ltd.制造)对每种组合物进行熔融捏合。将捏合好的组合物用注塑成型装置PS40E5ASE(由Nissei Resin Industries Co.，Ltd制造)成型。测定每种成型体的性质，其结果被示于表3中。
将由以上组合物制备的丸料和机筒温度为280～350℃和螺杆转速为每分钟40转下用装有直径为100mm的圆形模头的单螺杆挤压机进行熔融捏合。在模头温度为280～350℃下穿过100mm直径和1.5mm模头间隙的圆形模头向上挤出熔融树脂。通过向其内部吹入干空气而使所得的管形薄膜膨胀，冷却并以15米/分的速率通过夹辊收卷而得到液晶聚酯树脂组合物薄膜。
薄膜在收卷方向(MD)和垂直于收卷方向(TD)的拉伸率通过被吹入的干空气量和薄膜的收卷速率而加以控制。
在厚度为15μm的轧制铜箔上喷涂1％的Bondfast E(由住友化学工业株式会社制造)的氯仿溶液。将箔与厚度为31μm的表4中实施例5的液晶聚酯树脂组合物薄膜叠合在一起，并在290℃下热压而制得层压制品。
按照180°剥离法测定层压制品的剥离强度。结果被示于表4中。
在表4中实施例6的液晶聚酯树脂组合物薄膜上，涂敷Permatac AW-060(由Kyodo Yakuhin Co.制造的改性环氧树脂的商品名)并干燥以除去溶剂。将13μm厚的铝箔叠置在上述薄膜的已涂表面上，并在190℃热压2小时而得到层压制品。
按照180°剥离法测定层压制品的剥离强度。结果被示于表4中。
在246℃下将具有厚度为11μm的表4中实施例7的液晶聚酯树脂组合物薄膜与厚度为10μm的电解铜箔相热压(heat-pressed)，得到铜箔/树脂薄膜/铜箔形式的层压制品。
通过180°剥离法测定该层压制品的剥离强度。结果被示于表4中。
                                                            表1
     组合物(％重量)      熔融捏合       注射成型                     物理性质
(A) (B) 其它   机筒温度(℃)   螺杆速度(rpm)   料筒温度(℃)   螺杆转速(rpm) TDVL(℃)   劲度模量(kg/cm2)  体电阻率(Ω·cm)   抗电弧性(sec)  焊接耐热温度(℃)
实施例1     A-193    B-17 0 356 210 350 80 248 38900 1016 126 290
实施例2     A-181    B-119 0 353 210 350 80 237 34200 1016 127 290
实施例3     A-167    B-233 0 350 210 350 80 191 16300 1016 127 270
比较例1     A-1100 0 0 360 220 360 80 258 69800 1015 124 300
比较例2     A-1B1 0    *119 333 210 330 80 214 36500 1016 124 260
实施例4     A-260    B-340 0 288 230 285 60 103 13200 1016 138 160
比较例3     A-2100 0 0 290 250 285 60 183 59600 1015 137 220
比较例4     A-260 0     *240 271 220 260 60 118 13900 1016 138 140
比较例5     A-240    B-360 0 271 220 260 60  未能被成型的 - - - -
*1：由住友化学工业株式会社制造，商品名Sumikasen F1121-1(劲度模量：1600kg/cm2)的聚乙烯
*2：由住友化学工业株式会社制造，商品名Sumikasen G806(劲度模量：1300kg/cm2)的聚乙烯
                                                   表2
        组合物(％重量)                        薄膜成型     层压制品
(A) (B) 其它   机筒温度(℃)   螺杆速度(rpm)   模头温度(℃)   模头间隙(mm)   薄膜厚度(μm)   热压温  度(℃)   剥离强度(kg/cm)
实施例1     A-193     B-17 0 350 80 350 0.5 36 290 1.7
实施例2     A-181     B-119 0 350 80 350 0.5 21 290 1.8
实施例3     A-167     B-233 0 350 80 350 0.5 50 290 1.8
比较例1     A-1100 0 0 350 80 350 0.5  未能被成型的 - -
比较例2     A-181 0     *119 350 80 350 0.5  未能被成型的 - -
实施例4     A-260     B-340 0 285 60 285 0.5 15 245 1.9
比较例3     A-2100 0 0 285 60 285 0.5  未能被成型的 - -
比较例4     A-260 0     *240 285 60 285 0.5  未能被成型的 - -
比较例5     A-240     B-360 0 285 60 285 0.5  未能被成型的 - -
                                                         表3
      组合物(％重量) 熔融捏合 注射成型 物理性质
(A) (B)   机筒温度(℃)   螺杆速度(rpm)     料筒温度(℃)   螺杆速度(rpm)   成型温度(℃) TDVL(℃)  劲度模量(kg/cm2)  体电阻率(Ω·cm)   抗电弧性(sec)  焊接耐热温度(℃)
实施例5    A-187    B-313 353 210 350 80 80 241 35300 1016 126 290
实施例6    A-172    B-328 353 210 350 80 80 209 18800 1016 127 270
实施例7    A-278    B-122 288 230 285 80 80 157 40100 1016 138 210
                                       表4
  组合物 (％重量 薄膜成型    层压制品
(A) (B)    机筒温度(℃)   螺杆转速(rpm)    模头温度(℃)    模头间隙(mm)  收卷速度(m/min.) MD拉伸比 TD吹胀比   薄膜厚度(μm)   剥离强度(kg/cm)
实施例5     A-187    B-313 350 40 350 1.5 15 3.2 2.8 31 2.9
实施例6     A-172    B-328 350 40 350 1.5 15 4.7 4.3 19 7.9
实施例7     A-278    B-122 280 40 280 1.5 15 4.1 5.1 11 2.0

Claims (13)

1.一种被层压在金属箔上的包括(A)55～99％重量的液晶聚酯和(B)45～1％重量的含环氧基的热塑性树脂的液晶聚酯树脂组合物薄膜的层压制品。
2.根据权利要求1的层压制品，其中所说的热塑性树脂(B)是含0.1～30％重量的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元的共聚物。
3.根据权利要求1的层压制品，其中所说的热塑性树脂(B)是包括含(a)50～99.9％重量的乙烯单元、(b)0.1～30％重量的不饱和的羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和的缩水甘油醚单元，和(c)0～50％重量的烯键不饱和的酯化合物单元的含环氧基的乙烯共聚物。
4.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯是通过芳族二羧酸、芳族二醇、以及芳族羟基羧酸的反应而得到的。
5.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯是通过不同的芳族羟基羧酸的反应而得到的。
6.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯包括以下的重复单元：
Figure A9610894800033
7.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯包括以下的重复单元：
Figure A9610894800034
Figure A9610894800035
8.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯包括以下的重复单元：
Figure A9610894800041
9.根据权利要求1的层压制品，其中所说的组分(A)的液晶聚酯包括以下的重复单元：
Figure A9610894800044
Figure A9610894800052
10.根据权利要求1的层压制品，其中所说的热塑性树脂(B)的劲度模量为10～1500kg/cm2。
11.根据权利要求1的层压制品，其中所说的金属箔选自金、银、铜、镍、铝。
12.根据权利要求1的层压制品，其中所说的金属箔是铜箔。
13.一种包含根据权利要求1～12的任何一项权利要求的层压制品的印刷线路板。
CN96108948A 1995-03-31 1996-03-30 液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品,以及使用它的印刷线路板 Expired - Fee Related CN1100668C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP075620/1995 1995-03-31
JP075620/95 1995-03-31
JP7562095 1995-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1146952A true CN1146952A (zh) 1997-04-09
CN1100668C CN1100668C (zh) 2003-02-05

Family

ID=13581444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96108948A Expired - Fee Related CN1100668C (zh) 1995-03-31 1996-03-30 液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品,以及使用它的印刷线路板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5759674A (zh)
EP (1) EP0734851B1 (zh)
CN (1) CN1100668C (zh)
DE (1) DE69632222T2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282185A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 东丽株式会社 聚酯膜及使用其的层合体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69635219T2 (de) * 1995-04-12 2006-07-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterzusammensetzung
JP3949213B2 (ja) * 1997-03-17 2007-07-25 住友化学株式会社 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器
EP0865905B1 (en) * 1997-03-19 2004-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate of liquid crystal polyester resin composition
JPH11186097A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品の製造方法及び製造装置
US6468665B1 (en) * 1998-12-16 2002-10-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for melt-bonding molded article of liquid crystalline polyester with metal
TW528676B (en) 2001-03-07 2003-04-21 Kuraray Co Method for producing metal laminate
US6797345B2 (en) * 2001-04-27 2004-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic liquid-crystalline polyester metal laminate
JP2004202834A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sumitomo Chem Co Ltd アラミド積層体およびその製造方法
WO2005085347A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin molded article with reduced dielectric loss tangent and production method therefor
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
WO2014099062A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Llc Aromatic polyester coatings and laminates
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384016A (en) * 1981-08-06 1983-05-17 Celanese Corporation Mutiaxially oriented high performance laminates comprised of uniaxially oriented sheets of thermotropic liquid crystal polymers
JPS5946786A (ja) * 1982-09-08 1984-03-16 新和化成株式会社 金属薄膜テ−プの導電接続方法
JPS61130041A (ja) * 1984-11-28 1986-06-17 ポリプラスチックス株式会社 寸法安定性の良好な成形品の製造方法
JPS63237424A (ja) * 1987-03-26 1988-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd フイルムキヤリアテ−プ
JPH082611B2 (ja) * 1987-04-22 1996-01-17 ポリプラスチックス株式会社 複合金属板
US4966807A (en) * 1988-06-13 1990-10-30 Foster Miller, Inc. Multiaxially oriented thermotropic polymer films and method of preparation
US4975312A (en) * 1988-06-20 1990-12-04 Foster-Miller, Inc. Multiaxially oriented thermotropic polymer substrate for printed wire board
JPH02252738A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Daicel Chem Ind Ltd 金属板接着用フィルム
JP2751481B2 (ja) * 1989-11-02 1998-05-18 東レ株式会社 プリント基板
JP2751497B2 (ja) * 1989-12-12 1998-05-18 東レ株式会社 液晶ポリエステルプリント基板
JP2986195B2 (ja) * 1990-09-27 1999-12-06 ダイセル化学工業株式会社 金属板接着用フィルムおよび複合金属板
JP3245437B2 (ja) * 1991-04-05 2002-01-15 株式会社クラレ 積層体の製造方法
US5248530A (en) * 1991-11-27 1993-09-28 Hoechst Celanese Corp. Heat sealable coextruded lcp film
US5216073A (en) * 1992-07-01 1993-06-01 Hoechst Celanese Corp. Thermoset LCP blends
DE69531468T2 (de) * 1994-03-16 2004-06-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung
DE69635219T2 (de) * 1995-04-12 2006-07-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterzusammensetzung
TW369499B (en) * 1995-05-12 1999-09-11 Sumitomo Chemical Co Formed hollow container and process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282185A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 东丽株式会社 聚酯膜及使用其的层合体
CN103282185B (zh) * 2010-12-24 2016-09-07 东丽株式会社 聚酯膜及使用其的层合体

Also Published As

Publication number Publication date
DE69632222D1 (de) 2004-05-27
EP0734851A2 (en) 1996-10-02
CN1100668C (zh) 2003-02-05
EP0734851A3 (en) 1997-10-22
EP0734851B1 (en) 2004-04-21
US5759674A (en) 1998-06-02
DE69632222T2 (de) 2004-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1100668C (zh) 液晶聚酯树脂组合物薄膜与金属箔的层压制品,以及使用它的印刷线路板
CN1199079A (zh) 液晶聚酯树脂组合物的层压制品
CN1066749C (zh) 液晶聚酯树脂组合物膜
CN1096483C (zh) 丙烯酸类膜层压成型制件和丙烯酸类膜
CN1064595C (zh) 层合材料及由所说的材料形成的纸包装容器
CN1903564A (zh) 液晶聚酯与铜箔的层压材料
CN1629255A (zh) 芳香族液晶聚酯
CN1513895A (zh) 芳香族液晶聚酯及其膜
JPWO2009004745A1 (ja) ポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂およびその成形体の製造方法
CN100344700C (zh) 聚亚芳基硫醚树脂组合物和涂覆成型品
KR20160028452A (ko) 사출 성형성이 우수한 고열전도성 열가소성 수지 조성물
CN114630866A (zh) 电路基板用lcp树脂组合物、电路基板用lcp膜及其制造方法
CN1522272A (zh) 双轴定向的聚酯膜
JPH06115040A (ja) 積層板
CN1205257C (zh) 低热膨胀层压板
JPH10258491A (ja) 積層体、積層体の製造方法および多層基板
CN1093034C (zh) 层压材料和由所说层压材料形成的纸包装容器
CN1020343C (zh) 热塑性聚酯树脂组合物
CN1177904C (zh) 胶带
JPH08323923A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと金属箔との積層体およびそれを使用するプリント配線用基板
CN1837315A (zh) 用于多层柔性印刷电路的一种低流动性丙烯酸酯胶
JP3358495B2 (ja) 積層材料及び該材料から形成されるプリント配線用基板
JP3268468B2 (ja) 押出し成形シート状物および電気絶縁ボード
JPH10158493A (ja) 発泡成形体および発泡成形体の製造方法
JPH08337710A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030205

Termination date: 20130330