CN1154086A - 消光状合成树脂注射成型品及其成型法 - Google Patents

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Abstract

目的是获得均一消光状，熔接缝等不明显的成型品。按照本发明，可以获得消光状合成树脂成型品，在该具有熔接部的合成树脂注射成型品中，注射成型品表面的熔接缝凹痕在2μm以下，注射成型品表面为光泽度在30％以下的消光面，注射成型品表面的一般部、熔接部、树脂流动端为均一的消光面，该消光面在按铅笔划痕试验的2B以下硬度试验时不会造成明显伤痕，因此可以省去成型后的涂饰而获得实用的成型品，经济效果甚大。

Description

消光状合成树脂注射成型品及其成型法
本发明涉及一种具有消光状表面的合成树脂注射成型品及其成型方法。
具有消光状表面的合成树脂注射成型品一般都是使用具有微细凹凸表面的金属模具进行注射成型。然而，按这种方法获得的注射成型品一般不能充分地再现模具的微细凹凸状表面，和/或具有熔接缝、流动痕迹等不美观痕迹明显等缺点，人们指出了这些缺点并力求进行改良。
人们正在通过成型条件来改良这些外观不良的状况。在各种成型条件中具有最大影响的是模具温度，优选是提高模具的温度。然而，如果提高模具的温度，则热塑性树脂的冷却固化所需要的冷却时间增加，成型作业效率降低。
因此，人们要求一种不需要提高模具温度，模具表面的再现性良好，或者，即使提高模具温度，所需的冷却时间也不增加的方法。有一种方法是在模具上分别设置加热用孔和冷却用孔，使热介质和冷介质交替地流动，从而使加热和冷却反复地进行，但这种方法的热量消耗多，冷却时间长。
在美国专利US3,544,518号说明书中公开了一种注射成型的方法，该方法是通过在形成模具型腔的模具壁面上涂敷一种热导率小的物质来提高模具表面的再现性。
另外，美国专利US4,919,388号说明书公开了一种金属模具，在构成该模具型腔的模具壁面上被覆一层表面凹凸状的隔热层。然而，关于这种隔热层的表面凹凸形状、已成型的成型品的表面状态、作用效果等却几乎没有记载。
本发明的目的是提供一种具有均匀消光表面的、熔接缝等不明显而且生产率高的注射成型品及其成型方法。
用于使构成金属模具型腔的模具表面成为消光状的方法一般都是专门采用喷砂法来使模具表面粗糙化。即使是在隔热层被覆的模具中，为了使由隔热层构成的模具表面粗糙化和成为消光状，首先也是考虑喷砂法。我们发现，在通过喷砂处理来使隔热层被覆的模具表面成为消光状而进行合成树脂的注射成型时，尽管模具表面成为均匀的消光状，但注射成型品却没有成为均一的消光状。也就是说，虽然没有出现由一般金属模具的消光表面成型时出现的不美观熔接缝的凹痕，然而，在注射成型品的熔接部与一般部，和/或在一般部与树脂流动端部都显著地出现了不均一的消光面这种特异的不良现象，另外，在熔接部或树脂流动端部的消光面很容易被指甲刮伤。
本发明提供了一种可以达到使熔接缝不明显，成为均匀的消光面，耐擦伤性提高，具有优良外观的注射成型品及其成型法。
也就是说，本发明涉及一种消光状合成树脂注射成型品，在具有熔接部的合成树脂注射成型品中，注射成型品表面的熔接缝凹痕在2μm以下，注射成型品表面是一种光泽度在30％以下的消光面，注射成型品表面的一般部、熔接部、树脂流动端部具有均一的消光面，该消光面具有耐擦伤性，按照铅笔划痕试验2B以下的硬度不会造成明显的伤痕。
另外，本发明涉及的上述注射成型品，其中所说的合成树脂是苯乙烯系合成树脂。
另外，本发明涉及的上述合成树脂注射成形品，其中所说熔接缝的凹痕在1μm以下，光泽度在20％以下。
另外，本发明还涉及这样一种合成树脂注射成型品，其中所说注射成型品表面呈现一种具有凸部和凹部的皱纹形状，所说凸部和凹部中至少有一方的表面是如上所述的消光面。
另外，本发明涉及的上述合成树脂注射成形品，其中所说呈现消光面的凸部的面积比呈现镜面状的凹部的面积大。
另外，本发明还涉及上述成型品的成型方法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说构成金属主模具的模具型腔朝成型品表面侧的模具壁面被一层0.05-1.0mm厚的耐热性聚合物的隔热层被覆，模具的最上表面呈微细凹凸状。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说模具最上表面的微细凹凸，按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说隔热层表面的微细凹凸，按中心线的平均粗糙度(Ra)为0.5-5μm，按最大高度(Rmax)为5-50μm，按十点平均粗糙度(Rz)为5-50μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.03-0.3mm。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种微细凹凸表面的隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说的微细凹凸表面是通过在模具最上表面的隔热层表面上涂覆一种用5-50重量％的微粉末配合而成的耐热性聚合物隔热材料而形成的。
另外，本发明涉及的上述成型法，其中所说的微粉末是一种平均粒径为0.001-50μm的无机物微粉末。
另外，本发明涉及的上述成型法，其中所说的无机物是二氧化硅。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种微细凹凸表面的隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说的微细凹凸表面是通过对隔热层表面进行喷砂加工以使其形成凹凸状，然后再在该凹凸表面的凹部流入耐热性聚合物来调节其凹凸度而形成的。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该薄金属层的表面呈现如上所述的微细凹凸形状。
另外，本发明涉及的上述成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该金属层呈现一种具有凸部和凹部的皱纹状，在该凸部和凹部中至少有一方呈现如上所述的微细凹凸状。
另外，本发明还涉及一种成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说皱纹面的凹部所占的面积比凸部所占的面积大，凹部的表面呈现如上所述的微细凹凸状，凸部的表面是光泽面。
以下详细地说明本发明。
适用于本发明的合成树脂是一种在普通注射成型中使用的热塑性树脂。例如：聚苯乙烯、橡胶强化聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯醚/苯乙烯系树脂的混合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-聚氯乙烯共聚物、ABS树脂等苯乙烯系树脂；聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、氯乙烯聚合物或其共聚物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等一般用于注射成型的热塑性树脂。在合成树脂中，优选是含有1-60％树脂强化物的合成树脂。作为树脂强化物，可以举出：各种橡胶；玻璃纤维、碳纤维等各种纤维；滑石、碳酸钙、高岭土等无机粉末。
特别优选使用的是苯乙烯系树脂，更优选使用的是橡胶强化苯乙烯系树脂。此处所说的橡胶强化苯乙烯系合成树脂是指一类在树脂相中，橡胶相呈岛状分布的橡胶强化聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、MBS树脂等。橡胶强化的聚苯乙烯是一种在以苯乙烯为主体的聚合物的树脂相中，聚丁二烯、SBR等橡胶相呈岛状分散的树脂。ABS树脂是一种在以苯乙烯和丙烯腈为主体的共聚物树脂相中，聚丁二烯、SBR等橡胶相呈岛状分散的树脂。AAS树脂是一种在以苯乙烯和丙烯腈为主体的共聚物树脂相中，丙烯橡胶的橡胶相呈岛状分散的树脂。MBS树脂是一种在以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为主体的共聚物构成的树脂相中，橡胶呈岛状分散的树脂。另外，以这些树脂为主体的混合物等也可用于本发明。例如，配合有聚苯醚的橡胶强化聚苯乙烯树脂等很适合使用。按照本发明成型的各种树脂的注射成型品，其性能和经济性的指标都十分优良，适用于低压电器、电子仪器、办公设备等的壳体、各种日用品，各种工业零部件等。
本发明的注射成型品是一种在注射成型时由流动树脂会合而熔接在一起，形成了所谓熔接缝部的成形品，可以是一点浇口的成型品，也可是多点浇口的成型品。本发明的成型品有以低压电器、电子仪器、办公设备等壳体为代表的成型品，这些成型品一般按多点浇口成型，特别优选是多点浇口成型品。此处所谓多点浇口是指在1个模具的型腔中具有2个以上的浇口，以优选是具有2-10个浇口。即使在1点浇口的情况下，在成型品中也可能有多个孔，当成型品上产生熔接缝部那样的成型品的情况下，可作为本发明的合适对象。
在本发明中所谓注射成型品表面的熔接部是指修整过熔接缝部的区域。另外，所谓树脂流动端部是指在型腔中射出树脂最后填充的部分。所谓一般部是指在成型品表面上除了熔接部和树脂流动端部以外一般的区域。
本发明的注射成型品在其成型品表面上具有光泽度在30％以下，优选20％以下，更优选在10％以下的消光面，该成型品的一般部、熔接部、树脂流动端部具有均一的消光面，熔接缝的凹痕在2μm以下，优选在1.5μm以下，更优选在1μm以下，熔接缝成为几乎完全不明显的状态。本发明的成型品表面所含的一般部、熔接部、树脂流动端部的整体是一个均一的消光面。光泽度的测定是按照JIS K7105，沿着反射角60度来进行。所谓消光面具有均一的消光面是指用肉眼看见的是均一消光的表面，一般地说，消光面的浓淡按光泽度计只显示出0.5％以下，更优选是在0.3％以下的差别。熔接缝凹痕的测定是通过使用显微镜观察熔接部的断面来测定。也就是说，拍摄熔接缝附近的断面照片，在该断面照片的成型品表面引一条连线，然后测定从该连线至熔接缝凹痕底部的距离，以该测定值表示熔接缝的凹痕。
一般地说，按照专门作为使模具表面消光方法使用的喷砂法，使用一种以隔热层表面作为微细凹凸表面的隔热层被覆模具进行普通的注射成型时，注射成型品的光泽在熔接部与一般部，和/或一般部与树脂流动端部是不同的，难以成为均一的消光面。本发明对这点作了改进，是一种具有均一消光面，熔接部的凹痕小而且熔接缝实质上不明显的成形品。按照本发明，可以将注射成形品的表面变成均一的消光面，而且，由于熔接缝不明显，因此，那些在过去对成型后的注射成型品必须进行涂饰才能使用的各种低压电器、电子仪器、办公设备等的壳体，按照本发明则不必涂饰就能使用。
本发明的合成树脂成型品的消光面在用铅笔进行划痕试验时，具有按2B以下的硬度，优选是按B以下的硬度不会造成明显伤痕的这种程度的耐擦伤性，对指甲的耐擦伤性则更好。铅笔划痕试验根据JIS K5401进行测定。所谓明显的伤痕是指用肉眼容易辨认的伤痕。
本发明的合成树脂注射成型品也包含皮革皱纹状、木纹皱纹状等皱纹状表面的产品。在此情况下，皱纹的凸部和凹部至少有一方是本发明的消光面。如果凸部和凹部的一方为消光面，另一方是光泽面，则这种皱纹形状的视感良好，具有特别好的外观。当呈消光面的凸部的总面积大于呈光泽面的凹部的总面积时的形状特别好。
所谓本发明中所述的主模具材质的金属，包含铁或以铁为主成分的各种钢材、铝或以铝为主成分的合金、ZAS等的锌合金、铍-铜合金等一般在合成树脂的成型中使用的金属模具。特别是钢材较适合使用。
在本发明中用于隔热层的耐热性聚合物，优选使用那些玻璃化温度在100℃以上，优选150℃以上，和/或熔点在230℃以上，优选250℃以上的耐热性聚合物。另外，该耐热性聚合物的韧性，优选是其断裂延伸率在5％，更优选10％以上。断裂延伸率的测定按照ASTMD 638进行，测定时的拉拔速度为5mm/min。
在本发明中优选用于隔热层的聚合物是那些在其主链上具有芳香环的耐热性聚合物，优选使用那些能溶解于有机溶剂中的各种非结晶性耐热聚合物、各种聚酰亚胺、改性环氧树脂固化物及其混合物等。
作为非结晶性耐热聚合物，优选使用：聚砜、聚醚砜、聚烯丙基砜、多芳基化物等，特别优选使用聚砜、聚醚砜。
聚酰亚胺有很多种，可以使用直链型高分子量的聚酰亚胺或一部分交联型的聚酰亚胺。优选使用热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、涂饰后可以通过加热形成酰亚胺环的聚酰亚胺等。一般地说，直链型高分子量聚酰亚胺的断裂延伸率大、耐久性优良，因此特别适合使用。
注射成型可以通过一次成型获得复杂形状的成型品，因此很有经济价值。为了用耐热性聚合物来被覆这种复杂的模具表面，最好是首先涂覆一种耐热性聚合物溶液、耐热性聚合物先质溶液、耐热性聚合物的单体或半固化物等，然后通过加热来形成耐热性聚合物层。因此，本发明的耐热性聚合物或耐热性聚合物先质等由于可以溶解在溶剂中而能成为低粘度的流体，这样较为有利。
能赋予柔性的环氧树脂固化物、硅氧烷系树脂、密胺树脂等也同样优选使用。特别优选使用能赋予柔性的改性环氧树脂固化物。例如，聚酰胺改性的环氧树脂固化物、由环氧树脂与聚醚酰亚胺的配合物组成的聚合物混合体、由环氧树脂与聚醚砜配合物的固化物组成的聚合物混合体等皆适合使用。
隔热层的厚度可以在0.05mm至1.0mm的很窄范围内适当选择。优选为0.08mm至0.7mm，更优选为0.1-0.5mm，最优选为0.15-0.45mm。主模具温度应处于比注射成型的合成树脂的软化温度低10℃的温度以下，优选是在80℃以下，更优选是在65℃以下，这样可以在室温以上冷却成形。
在注射成型中，模具温度与成型循环的时间密切相关。也就是说，在注射成型中，模具温度(Ta)与模具内必要的冷却时间(θ)的关系理论上如下式所示。
θ＝-(D2/2πα)·ln[(π/4){(Tx-Td)/(Tc-Td)}]
θ：冷却时间(sec)
D：成型品的最大壁厚(cm)
Tc：圆筒体温度(℃)
Tx：成形品的软化温度(℃)
α：树脂的热扩散率
Td：模具温度(℃)
冷却时间(θ)与成型品壁厚(D)的二次方成比例，是(Tx-Td)的函数。也就是由合成树脂的软化温度减去模具温度所获数值的函数。当该数值较小时，该数值的变动要导致冷却时间的大变动，该数值较大时，导致冷却时间的变动较小。
在主模具上被覆隔热层的情况下，如果成型品的壁厚增加，则冷却时间加长，另一方面，当模具温度下降，则冷却时间变短。隔热层的厚度较薄时，可以改善外观，而且从成形循环时间方面考虑也有利。在本发明中，隔热层的厚度可在0.05-1.0mm，优选在0.08-0.7mm，更优选在0.1-0.5mm，最优选在0.15-0.45mm的极狭窄的范围内，这样在改善外观和成形循环时间两方面的平衡考虑较为有利。
在金属制的主模具被隔热层被覆的情况下，当其表面一旦与被注射的热树脂接触，模具表面就由于接受树脂的热量而升温。隔热层的热导率越小，以及隔热层越厚，则模具表面的温度越高。
在本发明中，由于被注射的合成树脂与冷却到80℃以下的模具表面接触，至少是在0.5秒的大部分时间内使模具表面温度达到被注射的合成树脂的软化温度以上的状态，这对注射成型是有利的。当模具表面没有隔热层的情况下，合成树脂直接与模具表面接触，也就是说，不需经过0.1秒即能使模具表面温度与主模具温度成为同一温度，量是，在模具表面被隔热层被覆的情况下，要经过0.5秒的大部分时间才能使模具表面达到软化温度以上的状态。
注射成型时模具表面温度的变化可以根据合成树脂、主模具、隔热层的温度、热容、热导率、密度、结晶化潜热等计算出来。例如，可以使用ADINA和ADINAT(马萨诸塞州工科大学开发的软件)等，按照非线性有限要素法的非恒定热传导解析计算而得。
在本发明中所谓模具最上表面的微细凹凸状表面是指被称为消光状表面的凹凸表面中一部分被选定的凹凸表面，也是赋予本发明均一消光表面的合成树脂注射成形品的表面。模具最上表面的表面粗糙度可从下面给定的范围选择，也就是按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。更优选是从Ra0.5-5μm、Rmax 5-50μm、Rz 5-50μm、S0.03-0.3mm中选定的微细表面凹凸。表面粗糙度测定时所用的基准长度为2.5mm。
局部的山顶平均间隔(S)是局部的山顶距离的平均值。当该凸部的两邻是凹部时，将该凸部的顶点称为局部的山顶。但是，当相邻两个局部山顶的距离(横方向)不到基准长度的1％时，或者其两邻的凹部的深度不到最大高度(Rmax)的10％时，就不要将该点作为局部点山顶。
当热塑性合成树脂一旦被注射入一般在注射成型中使用的冷却的金属模具中时，合成树脂就直接与模具壁面接触，这时它就从接触面开始冷却。然后就立即在模具壁面上形成该合成树脂的固化层，该固化层的厚度随时间的经过而增厚。该固化层的厚度根据合成树脂的温度、合成树脂的软化温度、合成树脂的热导率、合成树脂的结晶化潜热、模具的温度、模具的热导率等而有所差异，但是一般地说，合成树脂在与模具接触数微秒至数十微秒后就形成固化层，然后该固化层随着时间经过而加厚。可以认为，在这样的一般注射成型中，为了使合成树脂再现模具的表面而增加必要的注射压力时，与模壁面接触的合成树脂的表层就已经形成了一层薄的固化层。在这种状态下，为了使合成树脂能较好地再现模具的表面，就必须施加相当大的压力来将薄固化层的树脂表面挤压到模具壁面上以便再现模具的表面。因此，在一般的注射成型中，处于注射压力高的浇口附近的模具表面再现性良好，而处于注射压力低的树脂流动端部的模具表面再现性一般都较差。
与这种情况相对照，当使用一种其金属模具表面被隔热层被覆的模具进行注射成型时，隔热层由于被射出的合成树脂加热而引起温度上升，然后开始冷却。与被适当厚度的隔热层被覆的模具壁面接触的合成树脂，在开始这种接触后的数百微秒内保持在合成树脂的软化温度以上的状态，在此时间内不形成固化层，在此时间后才开始形成固化层。因此，在使用隔热层被覆模具的情况下，模具表面仍处于未形成固化层的状态，因此有可能通过施加必要的压力来使模具壁面的合成树脂再现模具的表面。这种状态的获得有如下的情况。也就是说，合成树脂的温度高、合成树脂的软化温度低、模具的温度高、隔热层具有一定以上的适当厚度、对合成树脂施加一定以上的压力以便使合成树脂能够尽量快地与模具接触等情况。其中，前3项由于从成型品的必要性能、生产率、成本等考虑不能自由选择，而后面2项则最好加以选择。当模具表面处于未形成固化层的状态下，只要向树脂施加能使其压贴到模具壁面上的压力，就能获得极好的模具表面再现性，而且，即使施加的压力稍低于使树脂压贴到模具壁面所需的压力，也能获得十分优良的模具表面再现性。
对于使用隔热层被覆的模具成型的具有本发明的熔接缝的注射成型品来说，只需在合成树脂在熔接部和/或树脂流动端部处与模具接触后的短时间内向合成树脂施加高压力，其结果就能使熔接部和/或树脂流动端部获得十分良好的模具表面再现性。另一方面，对于除了熔接部和树脂流动端部以外的一般部来说，如果徐徐地向合成树脂施加压力，其结果是熔接部和/或树脂流动端部与一般部的外观不均一。这种现象是在使用隔热层被覆模具时明显出现的特有现象，这种现象是我们在本发明中发现的现象，对此要求达到均一化。按照本发明可以提供一种树脂流动端部、熔接部、一般部中任一部分都具有均一外观的成型品。
按照本发明，在隔热层表面上存在薄层金属层的情况也包含在本发明内。也就是说，在隔热层表面上被覆一层比隔热层的厚度薄得多的金属层时，可以保持金属模具被隔热层被覆的效果。最上表面的金属层的厚度必须达到能够保持隔热层被覆效果范围内的薄度，它一般在隔热层厚度的1/5以下，优选在1/7以下，更优选在1/7以下至1/100以上，另外，金属层厚度的绝对值优选从1-50μm，更优选从2-30μm的范围内选择。在本发明中，隔热层表面是具有适度微细凹凸的表面，优选是在该表面上存在一层能够再现该微细凹凸的薄金属层。但是，如果隔热层表面是平滑的，只要在该表面上存在一层适度凹凸表面的薄金属层的情况也被包含在本发明内。在本发明中所说金属层的厚度是表示金属层厚度的平均值。
可用于隔热层表面的薄金属层的金属一般是可用于金属镀或金属溅射的金属，例如铬、镍、铜、锌等以及以这些金属为主体的合金。
本发明的金属层可以用各种方法被覆，但是采用镀覆可以达到更好的被覆。此处所述的镀覆是指化学镀和电镀。一般可以通过以下工序进行镀覆。也就是首先形成隔热层，接着再进行化学镀。
前处理(去飞边，树脂)→化学腐蚀(用酸或碱进行化学蚀刻：使表面成为适度的凹凸状)→中和→敏化处理(使合成树脂表面上吸附具有还原能力的某种金属盐以达到活化的效果)→活化处理(向树脂表面赋予一种具有催化作用的贵金属)→化学镀镍→电镀镍、电镀铬等(详细情况可参照《塑料的镀敷》吕茂辰著，昭49年，日刊工业新闻社等)
化学镀是一种用还原剂将金属离子还原成金属析出的工艺。一般地说，化学镀必须满足以下的条件。(1)将镀液调整至所需状态而还原剂自已不分解，是稳定的。(2)还原反应后的产物不生成沉淀。(3)析出速度可通过pH、镀液温度来控制等。在化学镀镍中，可以使用次磷酸、氢化硼酸等作还原剂，特别优选使用次磷酸。为了满足上述条件，在化学镀液中，除了主成分(金属盐、还原剂)以外，还加入辅助成分(pH调整剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂等)。
能够很好粘附在本发明的隔热层上的化学镀镍层优选含有磷1重量％以上，5重量％以下，更优选是2重量％以上，5重量％以下。
在本发明优选使用的化学镀镍中，可以将次磷酸与各种辅助成分共同用作还原剂，其结果使得形成的镍镀层中含有磷。对于本发明中所述的隔热层被覆模具来说，必须使化学镍镀层牢固地粘附在隔热层上，为此，最好是在隔热层上直接进行化学镀镍的初期，通过降低镀液的温度和调节pH值来减缓镀覆的速度，使形成的镀层粒子变小，从而使镍均匀地进入隔热层表面微细凹凸的内部。当形成一定厚度的镀层后，提高镀覆速度以进行高效率的镀覆。其结果，通过在低温、低速度下进行镀覆，使得粘接在隔热层上的镍镀层成为一种含有磷1重量％以上，5重量％以下，优选2重量％以上，5重量％以下的镍镀层，在其上面的镀层，可从电镀镍层、电镀铬层、含磷5-18重量％的化学镀镍层中选择一层以上。在隔热层表面上直接进行磷含量多的化学镀镍，特别是含磷8重量％以上的化学镀镍会使形成的镍粒子变粗，从而容易导致镀层的粘附力降低。
本发明的注射成型品表面是一种光泽度在30％以下的消光面，但是成型品表面只有一部分为消光面的情况也包含在本发明中。当成型品表面呈皮革皱纹状、木纹皱纹状的情况下，该皱纹的凸部或凹部的一方为消光面，而另一方为光泽面的情况也包含在本发明中。这样形成的皱纹面视觉优良，非常好。在这种皱纹状表面上，优选是在凸部或凹部中面积大的一方为消光面，更优选是凸部的面积大并且是消光面的情况。
本发明用于成型具有皱纹表面的注射成型品的优选成型法是使用一种在隔热层表面上被覆有金属层，然后通过对该金属层的酸蚀刻而成为皱纹状的模具来进行成型的方法。作为金属层，优选将一种由容易酸蚀刻的金属层、难以酸蚀刻的金属层进行适当组合来使用。作为难以酸蚀刻的金属层的例子有：含磷8重量％以上的化学镀镍层、含硫0.0005重量％以下的电镀镍层、电镀铬层等。作为容易酸蚀刻的金属层的例子有：含磷5重量％以下的化学镀镍层、含磷0.005重量％以上的电镀镍层等。这种容易酸蚀刻的金属层可以容易地通过蚀刻加工而制成皱纹状。接着在蚀刻加工后的皱纹状金属层的最上表面上再被覆一层耐蚀性优良的金属层，例如电镀铬层、含磷8重量％以上的化学镀镍层等，这样有利于提高金属层的耐蚀性。下面示出皱纹状金属层的优选组合的具体例。
(1)化学镀镍(含磷1-5重量％)→电解镀镍(含硫量在0.0005重量％以下)→电镀镍(含硫0.005-0.5％)→(通过酸蚀刻达到皱纹化)→化学镀镍(磷含量为8-18％)或电镀铬。
(2)化学镀镍(含磷1-5重量％)→电镀镍(含硫0.005-0.5重量％)→电镀铜→(通过酸蚀刻达到皱纹化)→化学镀镍(含磷8-18重量)或者电镀铬。
(3)化学镀镍(含磷1-5重量％)→化学镀镍(含磷5-18重量％)→电镀镍(含硫0.005-0.5重量％)→(通过酸蚀刻达到皱纹化)→化学镀镍(含磷8-18重量％)或电镀铬。
在本发明中优选的组合是上述的(1)和(2)。
化学镀镍层的酸蚀刻性随镍镀层中的磷含量而异，如KonradParker，Plating and Surface Finishing，March，29-33(1992)和RonaldDunkan，Proceedings EN’93，27(1993)等示出的那样，化学镀镍层的耐酸性，当磷含量超过9重量％时，其耐蚀性迅速增大。一般地说，所谓耐蚀性镍是指磷含量在8-9重量％以上的化学镀镍。
对附图的简单说明
图1表示当已加热的合成树脂与钢铁制的主模具接触时，在模具壁面附近的温度分布的变化(计算值)。
图2表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.1mm的聚酰亚胺的模具接触时，在模具壁面附近的温度分布的变化(计算值)。
图3表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.5mm的聚酰亚胺的模具接触时要在模具壁面附近的温度分布的变化(计算值)。
图4表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.3mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.02mm的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图5表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.3mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.1mm的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图6表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.15mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.02mm的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图7表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.15mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.1mm的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图8表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.3mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.0005mm、0.02mm、0.1mm的各种厚度的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图9表示当已加热的合成树脂与一种在钢铁制主模具的模具表面上被覆有0.15mm的聚酰亚胺，然后再在其表面上被覆0.0005mm、0.02mm、0.1mm的各种厚度的镍层的模具接触时，在合成树脂的表面(合成树脂表面与模具表面的界面)的温度变化(计算值)。
图10是表示注射成型品一例的斜视图。
图11是图10所示注射成型品的说明图。
图12表示在注射成型时作用于模具壁面的树脂压力随时间的变化图。
图13是以模具表示注射成型的合成树脂填充到模具表面的微细凹凸的状况的说明图。
图14是用于使本发明的成型品成型的模具的剖面图。
图15是用于使本发明的成型品成型的模具的剖面图。
图16是表示实施例1中模具与成型品的表面凹凸图形的曲线。
图17是表示比较例2中模具与成型品的表面凹凸图形的曲线。
图18是表示实施例2中成型品的表面凹凸图形的曲线。
图19是表示实施例2中成型品的表面凹凸图形的曲线。
(用于实施发明的最佳方案)
下面利用附图说明本发明。
图1、图2和图3表示按照模具温度为50℃、橡胶强化苯乙烯的温度为240℃进行注射成型时模具壁面附近温度分布变化的计算值。图中各曲线的数值表示从加热的合成树脂与冷却的模具壁面接触后经过的时间(秒)。加热的合成树脂由于与模具壁面接触而被急速冷却，另一方面，模具表面由于从加热的合成树脂接受热量而升温。如图所示，当模具表面被隔热层(聚酰亚胺)被覆时(图2和图3)，与合成树脂接触的隔热层表面的温度上升幅度大，温度下降的速度也小。
如果被隔热层被覆，则从合成树脂与模具壁面接触后经过的时间越短，模具表面的温度越高，因此，被隔热层被覆与大幅度提高模具温度具有同等的效果。
图4、图5、图6、图7、图8和图9表示，使用一种在钢铁制主模具的表面上被覆聚酰亚胺层，再在该层表面上被覆镍层的模具，另外使用仅仅被覆聚酰亚胺层的模具作为对照，在设定主模具的温度为50℃，该模具内橡胶强化聚苯乙烯树脂的温度为240℃的条件下进行注射成型时，从该树脂与模具最上表面接触时开始，树脂表面温度(也就是树脂表面与镍表面的界面温度或者树脂表面与聚酰亚胺表面的界面温度)随时间的变化。
图4表示聚酰亚胺(以后在图中以PI表示)层的厚度为0.30mm、镍(以后在图中以Ni表示)层的厚度为0.02mm时树脂表面温度随时间的变化。在图中，实线表示被聚酰亚胺层和镍层被覆的情况，虚线表示仅仅被聚酰亚胺层被覆的情况。当仅仅被聚酰亚胺被覆时，树脂表面的温度随着时间的经过而降低，与此相对照，当被聚酰亚胺层和镍层被覆时，一开始温度大大地降低，以后再次上升，然后又逐渐降低。这是因为，表层镍的热容大，树脂的热被镍层吸收而使温度降低的缘故。因此，镍层的厚度越大，开始时温度的降低幅度就越大，再次上升的温度也越低。
图6和图7表示具有与图4和图5同样的层状构成，其聚酰亚胺层厚度为0.15mm的情况。即使在聚酰亚胺层厚度为0.15mm的情况下，也可看出与图4、图5同样的倾向。
图8和图9也是如图4-图7汇总表示的结果。从图8和图9可以看出，对于在隔热层上被覆镍层的模具来说，镍层的厚度如果达到0.1mm，则开始时降低了的表面温度在再上升时所达到的温度也较低，因此可以推定，注射成型时的模具表面再现性变差。当镍层的厚度为0.02mm时，树脂表面的温度即使在开始时降低，但能迅速恢复并且所达到的温度也较高，因此在注射成型时的模具表面再现性良好。根据这些结果，为了改善模具表面的再现性，应对隔热层表面上被覆的金属层厚度作出限定，金属层的厚度应在隔热层厚度的1/5以下，优选在1/7以下，更优选在1/7以下至1/100以上，另外，金属层厚度的绝对值优选在1-50μm，更优选在3-30μm的范围内选择。
下面根据图10和图11所示注射成型品的例子进行更详细的说明。在图10中，从浇口1射出的合成树脂围绕着空心部2流动，在熔接部汇合，从而形成熔接缝3。在图11中，在使用被覆了具有微细凹凸表面的隔热层的模具进行注射成型时，在成型品的表面上再现隔热层的微细凹凸表面。然后，当使用在一般消光化处理中应用的喷砂法制备的微细凹凸化隔热层被覆模具进行注射成型时，从成型品4的熔接部直到树脂流动端部的整个区域(以后在使用附图的说明中简称为熔接部5)的微细凹凸度变大，如果使用带黑色的树脂成型，则在熔接部5发黑而在一般部6发白，看到的不是本发明中所述的均一光泽度的成型品。其原因还不明确，但可以推定如下。利用图12和图13来说明其原因。
图12用模具示出，在按照图11所示成型品进行注射成型时施加于熔接部5和一般部6的模具壁面上的压力。在图12中，施加于成型品一般部6的压力为曲线7，施加于熔接部5的压力为曲线8。曲线9为施加于浇口部的压力。也就是说，施加于一般部6的压力随着注射时间的经过徐徐地上升，与此不同，施加于熔接部5的压力在合成树脂与模具壁面接触的同时就施加了高压力。
如图2所示，加热了的合成树脂通过与隔热层的模具壁面接触而将隔热层表面加热，随后立即开始冷却。从图2可以看出，模具表面温度在0.52秒后就降低到100℃以下，与模具表面接触的合成树脂的温度也同时降低。为了更好地再现模具表面，必须在加热的合成树脂与模具壁面接触的同时向树脂施加高压力，也就是说，必须在模具壁面与合成树脂的表面部都处于高温的期间向树脂施加高压。如图12所示，如果在熔接部处，当合成树脂与模具壁面接触的同时向树脂施加高压力，就能正确地再现模具壁面的微细凹凸形状。
图13用模具说明该过程。模具壁面由13-1所示那样微细凹凸形状的隔热层构成。在用该模具进行注射成型时，在成形品的一般部处，由于合成树脂11与模具壁面接触而使树脂压力徐徐上升，在压力上升中，模具壁面与树脂的表层部都发生冷却，因此不能进入模具壁面的微细凹凸的深处(13-2)。与此不同，在成型品的熔接部处，由于合成树脂11与模具壁面接触的同时就提高了对树脂的压力，因此合成树脂就能进入模具的微细凹凸的深处(13-3)。其结果，在熔接部5处成型品的表面凹凸要比在一般部6处的大，因此带黑色的合成树脂在熔接部处就发黑，不能成为均一的消光状态。
这种现象是在使用隔热层被覆模具进行注射成型时的固有问题，而本发明提供了改良这种不良现象的成型品。本发明是一种熔接部和一般部的消光面都具有均一光泽度的成型品。为了使成型品的熔接部和一般部的表面凹凸均一，必需对隔热层表面的微细凹凸选择适当的凹凸度。虽然是以图10和图11所示简单形状的成型品来说明本发明，但是象低压电器的壳体等在通过多点浇口来制成复杂的形状时，对于这样复杂形状的成型品来说，除了在一般部与熔接部存在消光度差别之外，在被熔接缝隔开的左右两部分的消光度也经常产生消光度的差异。在被熔接缝隔开的左右两部分产生差异是由于在左右两边树脂的流动速度存在差异的缘故。流动速度较快一侧的树脂在与模具壁面接触后能较快地向树脂施加压力，而流动速度较慢一侧的树脂在与模具壁面接触后较迟地向树脂施加压力，因此容易造成左右两侧的模具表面再现性的差别。本发明对于这种情况特别有效。
图14和图15表示成型为本发明成形品的模具剖面，这是在隔热层表面上存在薄金属层的情况。
在图14中，在由金属构成的主模具13的表面上是具有微细凹凸表面的隔热层14，而在该表面之上的是薄金属层15，该金属层15的厚度B要比隔热层14的厚度A薄得多，B应在A的1/5以下，优选在1/7以下，更优选为1/7以下至1/100以上，另外，金属层厚度的绝对值优选从1-50μm，更优选从3-30μm的范围选择。如果金属层是薄的，则正如图4-图9所述那样，当加热的树脂与模具表面接触之后便立即使模具表面的温度暂时地降低，然后又立即上升，从而能够赋予模具表面再现性。优选是使薄金属层15的表面再现隔热层表面的微细凹凸，这一点可以通过在隔热层表面上化学镀覆一层薄金属来实现。但是，当隔热层的表面是平滑的，但在其表面上存在适度微细凹凸状的薄金属层的情况也包含在本发明中。
图15是图14所示金属层呈皮革皱纹状、木纹皱纹状等皱纹状的情况。也就是说，金属层由形成模具凹部的微细凹凸表面的薄金属层15与形成凸部的若干较厚的金属层16构成，凹部面积的合计量优选比凸部面积的合计量大。凹部金属层的厚度B必须在隔热层厚度A的1/5以下，优选在1/7以下。凸部金属层的厚度可从下述范围选择，即凸部与凹部金属层厚度的平均值在隔热层厚度的1/5以下，优选在1/7以下的范围。但是，凸部金属层的厚度C优选为隔热层厚度A的1/3左右。
用于使本发明的成型品成型的隔热层被覆模具可以按各种方法制备。用于对隔热层进行严格选择的喷砂加工及后续的加工，或者配合微粉末的隔热材料涂料的涂覆也十分适用于本发明。
用于制造消光状表面的喷砂法是一般的方法。隔热层的微细凹凸表面可用喷砂法等方法形成。所需形成的凹凸的大小可通过吹喷时砂粒的大小、砂粒的材质、吹喷用的空气压力(吹喷的速度)、吹喷的时间来调节。然而，仅仅使用极普通的喷砂法来制造微细凹凸难以使本发明所指的熔接部与一般部成为均一的消光面。本发明的成形品可通过使用适度地选择凹凸形状的模具表面来制得。例如，象图13-4所示那样，在由喷砂形成的微细凹凸的凹部底部适量地流入耐热性聚合物的溶液，然后通过加热使隔热材料适度进入凹部的底部，使用经过这样调节凹部深度的隔热层被覆模具即可以将一般部和熔接部制成均一的消光面。本发明中所述的，所谓向凹凸表面的凹部流入耐热性聚合物以调节凹部程度，就是指这个意思。另外，使用严格限定粒径、粒形的陶瓷等进行喷砂处理的方法，或者将其与别种的喷砂处理组合的方法等也可以获得适用于本发明的凹凸状隔热层被覆模具。
但是，最适用于本发明的微细凹凸状表面的隔热层可以通过将一种由配合有5-50重量％微粉末的耐热性聚合物构成的隔热材料涂布于隔热层的最上表面而形成。作为微粉末，可以使用粒径为0.001-300μm的二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土等无机微粉末。粒径极小的0.001-0.1μm的二氧化硅微粉末(以“アェロジル”等商品名出售的微粉末等)，或者平均粒径0.1-50μm左右的二氧化硅微粒子(东芝シリコン(株)制的“トスバ-ル”、东レ(株)制的“トレフイル”等)、滑石等的无机粉末特别适合使用。将这些微粉末按固体成分比5-50重量％，更优选按10-40重量％配合到隔热材料涂料，例如聚酰亚胺先质溶液等的涂料中即可制得优良的涂料。将这种涂料涂布在隔热层表面上即可获得能够适用于本发明的被良好的微细凹凸表面隔热层所被覆的模具。
最适合作为无机微粉末使用的“アェロジル”(日本アェロジル(株)制)由一种纯度很高的二氧化硅(SiO2)构成，可以制成一种比表面积为50-400m2/g左右的微粒子。每个粒子都成为球形，在这些粒子的表面上存在硅烷醇基团。这些硅烷醇基团与其他粒子的硅烷醇基团通过氢键而相互起作用，形成了一种三维网状结构。如果将其一边搅拌，一边振动，即可将该网状结构分解，引起粘度减小。在静止状态下，粒子的网状结构重新生成，粘度上升。向一种聚酰亚胺先质溶液等隔热材料涂料中配合进5-50重量％的“アェロジル”，然后将其喷涂到主模具表面或隔热层表面上，这种配合涂料在喷涂时变成低粘度，可以进行涂层，一旦粘附到模具表面上之后就变成高粘度，而且形成了适度的微细凹凸表面。高度分散的硅胶(アェロジル)配合隔热层也可以形成隔热层全体，但是最好是在隔热层上存在这种配合隔热层，一般地说，应将隔热层最上表面的3-30μm左右的厚度制成这种高度分散硅胶的隔热层。可以认为，这种微细凹凸表面作为用于成型本发明成型品的微细凹凸表面隔热层模具十分优良。以“トスバ-ル”、“トレフイル”等商品名出售的二氧化硅微粒子有粒径一致的产品，也有粒径分布很广的产品等各种产品，可以将它们适当地组合并配合到隔热材料而获得各种表面凹凸状的隔热层。
另外，如果用一种配合有高度分散的硅胶等二氧化硅微粒子或微粉末的隔热材料来形成隔热层的最上表面，还可以明显地呈现隔热层不易受损伤的效果。
使用按照本发明的方法制得的隔热层被覆模具进行成型，可以获得一种具有均一消光面，而且熔接缝不明显的本发明的注射成形品。
实施例
使用以下的模具、物质等。
·主模具：使用钢材(S55C)制造，具有如图10所示成型品的型腔。成型品的尺寸为，100mm×100mm，厚2mm，中心部位有一个30mm×30mm的空洞。浇口是如图10所示的浇口。模具表面呈镜面状。准备8个用于形成所说主模具型腔的模具镶块，各个模具镶块的表面进行各种表面处理。在8个模具镶块的7个上镀有硬质铬。
·表面微细凹凸状化主模具：通过喷砂处理将未镀铬的主模具表面制成消光状表面。使用(株)日本ェッチンゲ的NO.NH1008(吹喷空气压力为3.7kg/cm2)来制造消光状表面。
·聚酰亚胺先质及固化后的聚酰亚胺：直链型高分子量聚酰亚胺先质溶液“トレニ-ス#3000”(东レ(株)制)。固化后的聚酰亚胺的性能：Tg300℃，热导率0.0005cal/cm·sec·℃，断裂延伸率40％。
·聚酰亚胺被覆模具：在镀铬的主模具上涂覆一层与该主模具的粘附力优良的底涂料(多羰基聚酰亚胺先质溶液)薄层，然后涂覆聚酰亚胺的先质溶液→加热至160℃以使其部分酰亚胺化，如此反复操作10次，最后加热至290℃以达到100％酰亚胺化并使模具表面被聚酰胺被覆，将该表面研磨成镜面状，从而制成一种被覆有150μm厚聚酰亚胺的模具。
·表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具(A)、(B)、(C)、(D)、(E)：
·(A)：对聚酰亚胺被覆的模具表面进行喷砂处理以使其成为消光状表面。使用(株)日本ェツチンゲ的No.NH1008(吹喷空气压力1.8kg/cm2)进行粗糙化。
·(B)：在表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具(A)的表面上涂覆聚酰亚胺溶液(涂5μm厚作为固体成分的聚酰亚胺)，然后在290℃加热固化，调节聚酰亚胺表面凹部的深度。模具表面的表面粗糙度为：Ra 1.0μm、Rmax 16μm、Rz 10μm、S 0.065mm。
·(C)：在聚酰亚胺的先质溶液中配合进相对于固体成分为30重量％的“高度分散硅胶#100”(日本アェロジル(株)制)，将其加入一个转筒中，为了提高搅拌效果，向其中混入玻璃珠，制成一种配合有高度分散硅胶的聚酰亚胺先质溶液。在聚酰亚胺涂覆模具表面上涂覆该配合高度分散硅胶的聚酰亚胺先质溶液，然后在290℃加热，在最上表面形成一种平均厚度15μm配合有高度分散溶胶的聚酰亚胺层，从而制成一种由高度分散硅胶凝聚体形成的微细凹凸表面。该模具表面的表面粗糙度为：Ra 1.2μm、Rmax 8.8μm、Rz 7.5μm、S 0.113mm。
·(D)：在(C)所示的方法中，使用转筒进行无玻璃珠的搅拌，然后用#100的不锈钢丝网过滤，制备配合有高度分散硅胶的聚酰亚胺先质溶液，除此之外皆与(C)同样地进行，制成微细凹凸表面。模具表面的表面粗糙度为：Ra 3.6μm、Rmax 22μm、Rz 20μm、S0.14mm。
·(E)：在(C)的模具制造时进行290℃加热之前，在该模具表面上涂覆一种感光性聚酰亚胺“バイメル”(旭化成工业(株)制，商品名)，形成一种固体20μm厚的感光性聚酰亚胺层，贴附一层皱纹状屏蔽薄膜，通过紫外线曝光、溶剂洗涤除去未交联的聚酰亚胺，通过290℃加热处理进行亚酰胺化，获得一种模具表面的凹部呈微细凹凸状，凸部呈平滑状的皱纹状表面微细凹凸化聚酰亚胺被覆模具。凹部的总面积比凸部的总面积大，前者约为后者的2倍。模具表面凹部的表面粗糙度几乎与模具(C)的表面粗糙度一样。
·表面微细凹凸状化的薄金属层被覆模具(X)、(Y)、(Z)。
·(X)：在(C)模具制造时，在涂覆配合有高度分散硅胶的聚酰亚胺之后，再涂覆一层配合有碳酸钙微粉末的聚酰亚胺先质溶液，从而制得一种最上表面为3-10μm厚的配合有碳酸钙粉末的聚酰亚胺层的表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具。用酸溶液对该模具表面进行蚀刻处理以形成微细的凹凸，然后进行3μm厚的化学镀镍，从而制得图14所示微细凹凸状化薄金属层被覆模具。化学镀镍层是由一层含磷3-4重量％，粘附在隔热层上，厚度为0.5μm的薄层，以及一层在其上面含磷5-7重量％，厚度为1.5μm的薄层共同构成。化学镀镍层很好地再现了(C)模具表面的微细凹凸，其模具表面的表面粗糙度几乎与模具(C)的表面粗糙度一样。图14的A为165μmB，B为3μm。
·(Y)：在(C)模具制造时，在涂覆配合有高度分散硅胶的聚酰亚胺之后，再涂覆一层配合有碳酸钙微粉末的聚酰亚胺先质溶液，从而制得一种最上表面为3-10μm厚的配合有碳酸钙粉末的聚酰亚胺层的表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具。用酸溶液对该模具表面进行蚀刻处理以形成微细的凹凸，然后进行0.5μm厚，含磷3-4重量％的化学镀镍，从而制得图14所示微细凹凸状化薄金属层被覆模具。在该模具的表面上电镀一层硫含量为0.005重量％，厚度为2μm的镍层，再在此镍层上电镀一层硫含量为0.005重量％，厚度为15μm的镍层，从而形成总计为17.5μm的镍层。在此镍层的表面上涂覆一层感光性树脂并贴附一层皱纹状遮蔽薄膜，通过紫外线曝光、溶剂洗涤来除去未交联感光性树脂，然后使用酸溶液对电镀镍层进行蚀刻处理，从而制成皱纹状的表面。对该皱纹状表面的凸部表面进行研磨使其成为光泽面后，再在该表面上进行2μm厚的化学镀镍(磷含量为8重量％)以向金属层赋予耐蚀性，从而制成如图15所示皱纹状的金属层被覆模具。图15的A为165μm，B为4.5μm，C为15μm。模具表面的凸部为光泽面，凹部为消光面。凹部的总面积大于凸部的总面积，约为其2倍。模具表面凹部的表面粗糙度几乎与模具(C)的表面粗糙度一样。
·(Z)按照(Y)模具中所示的方法进行磷含量为3-4重量％，厚度为0.5μm的化学镀镍，制得如图14所示微细凹凸状化薄金属层被覆模具。在该模具的表面上进行厚度为2μm的电镀镍(硫含量为0.005重量)，再在其上面电镀13μm的铜，形成了总厚度为15.5μm的金属层。在该电解铜的表面上涂覆感光性树脂并贴附一层皱纹状遮蔽薄膜，通过紫外线暴光和溶剂洗涤来除去未交联的感光性树脂，然后使用酸溶液对电镀镍层进行蚀刻处理，从而制成皱纹状的表面。对该皱纹状表面的凸部表面进行研磨使其成为光泽面后，再在该表面上电镀2μm厚的铬层以向金属层赋予耐蚀性，从而制成如图15所示皱纹状的金属层被覆模具。图15的A为165μm，B为4.5μm，C为15μm。模具表面的凸部为光泽面，凹部为消光面。凹部的总面积大于凸部的总面积，约为其2倍。模具表面凹部的表面粗糙度几乎与模具(C)的表面粗糙度一样。
·注射成型的合成树脂：旭化成聚苯乙烯492(旭化成工业(株)制)，带黑色品。维卡(Vicat)软化温度为105℃。
·注射成型条件：按照合成树脂温度230℃和主模具温度50℃进行注射成型。
·表面凹凸模式的测定：使用(株)东京精密的表面粗糙度形状测定器“サ-フコム570A”来测定。
〔实施例1〕
使用一种表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具(B)进行注射成型。成型品的一般部与熔接部的消光度均一，光泽度为5％，按照铅笔划痕试验的B硬度没有造成明显的伤痕。获得一种其熔接缝处的凹痕在1μm以下，熔接缝不明显，十分均一消光的注射成形品。图16中示出了表面凹凸的模式。16-1中示出模具表面凹凸的模式，16-2中示出成型品一般部表面凹凸的模式，16-3中示出成型品熔接部表面凹凸的模式。其中任何一种模式都具有几乎同等的表面凹凸度，其表面粗糙度几乎与模具(B)的表面粗糙度相同。
〔比较例1〕
使用表面微细凹凸状化主模具进行注射成型。如果使用隔热层未被被覆的该模具，则成型品中难看的熔接缝很明显，该熔接缝的凹痕为5μm。
〔比较例2〕
使用表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具(A)进行注射成型。虽然成型品熔接缝的凹痕在1μm以下，熔接缝也不明显，但是一般却与熔接部5(从熔接部至树脂流动端部的区域)的消光度有差异，不能获得均一消光状的成型品。也就是说，熔接部5发黑，一般部6发白。图17示出表面凹凸的模式。17-1示出聚酰亚胺被聚模具表面凹凸的模式，17-2示出成型品一般部表面凹凸的模式，17-3示出成型品熔接部5表面凹凸的模式。在成型品的一般部和熔接部5，表面凹凸的模式具有明显的差别。熔接部5的消光表面按铅笔划痕试验的2B硬度，可以造成明显的伤痕。
〔实施例2〕
使用表面微细凹凸状化聚酰亚胺被覆模具(C)和(D)进行注射成型。成型品的一般部和熔接部的消光度均一，(C)的一般部和熔接部的光泽度皆为2％，(D)的一般部和熔接部的光泽度皆为11％。熔接缝的凹痕皆在1μm以下，熔接缝不明显。按照铅笔划痕试验的B硬度，皆没有引起明显的损伤，获得了一种良好均一消光的注射成型品。图18和图19分别示出使用模具(C)与模具(D)成型制得成型品的表面凹凸模式。其表面粗糙度几乎与模具(C)与模具(D)的表面粗糙度相同，模具(C)成型品的表面粗糙度为：Ra 1.2μm、Rmax 8.4μm、Rz7.0μm、S 0.13μm、模具(D)成型品的表面粗糙度为：Ra 3.0μm、Rmax 28μm、Rz 18μm、S 0.19mm。
〔实施例3〕
使用皱纹状的聚酰亚胺被覆模具(E)进行注射成型，获得一种凸部呈消光状，凹部呈光泽状的皱纹状成型品。凸部的光泽度为2％，按照铅笔划痕试验的硬度B没有造成明显的伤痕。成型品的一般部与熔接部的消光度均一。熔接缝的凹痕在1μm以下，几乎看不出。成型品凸部的表面粗糙度几乎与模具(E)凹部的表面粗糙度相同。
〔实施例4〕
使用一种在其最上表面上具有微细凹部状薄金属层的聚酰亚胺被覆模具(X)进行注射成型。成型品的一般部与熔接部的消光度均一，一般部与熔接部的光泽度皆为2％，按铅笔划痕试验的硬度B试验时，没有造成明显伤痕。熔接缝的凹痕在1μm以下，几乎看不出来。成型品的表面粗糙度几乎与模具(X)的表面粗糙度相同。
〔实施例5〕
使用一种在其最上表面上具有皱纹状薄金属层的聚酰亚胺被覆模具(Y)进行注射成型，获得一种凸部呈消光状，凹部呈光泽状的皱纹状成型品。凸部的光泽度为2％，按照铅笔划痕试验的硬度B试验时，没有造成明显伤痕。成型品的一般部与熔接部的消光度均一，熔接缝的凹痕在1μm以下，几乎看不出来。成型品凸部的表面粗糙度几乎与模具(Y)凹部的表面粗糙度相同。
〔实施例6〕
使用一种在其最上表面上具有皱纹状薄金属层的聚酰亚胺被覆模具(Z)进行注射成型，获得一种凸部呈消光状，凹部呈光泽状的皱纹状成型品。凸部的光泽度为2％，按照铅笔划痕试验的硬度B试验时，没有造成明显伤痕。成型品的一般部与熔接部的消光度均一，熔接缝的凹痕在1μm以下，几乎看不出来。成型品凸部的表面粗糙度几乎与模具(Z)凹部的表面粗糙度相同。
〔产业上利用的可能性〕
按照本发明可以获得一种熔接缝不明显，呈良好消光状的注射成型品。迄今为止，这样的成型品只能通过对已成型的成型品进行消光和涂饰来生产。然而在近年来，由于涂料溶剂的蒸发所造成的环境破坏已成为很大的社会问题，另外，人们也正力求削减生产成本。按照本成型品，可以省略成型后的涂饰工序，并能获得实用的成型品，经济效果甚大。

Claims (18)

1.一种消光状合成树脂注射成型品，在具有熔接部的合成树脂注射成型品中，注射成型品表面熔接缝凹痕在2μm以下，注射成型品表面是一种光泽度在30％以下的消光面，注射成型品表面的一般部、熔接部、树脂流动端部具有均一的消光面，该消光面具有耐擦伤性，按照铅笔划痕试验2B以下的硬度不会造成明显的伤痕。
2.权利要求1所述的注射成型品，其中所说的合成树脂是苯乙烯系合成树脂。
3.权利要求1或2所述的合成树脂注射成型品，其中所说的熔接缝的凹痕在1μm以下，其光泽度在20％以下。
4.一种合成树脂注射成型品，其中所说注射成型品的表面呈现一种具有凸部和凹部的皱纹形状，所说凸部和凹部中至少有一方的表面是权利要求1-3中任一项所述的消光面。
5.权利要求4所述的合成树脂注射成型品，其中所说呈消光面的凸部的面积比呈镜面状的凹部的面积大。
6.权利要求1-5中任一项所述的成型品的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中构成金属主模具的模具型腔的朝向成型品表面侧的模具壁面被一层0.05-1.0mm厚的耐热性聚合物的隔热层被覆，模具的最上表面呈微细凹凸状。
7.权利要求6所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。
8.权利要求6所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5-5μm，按最大高度(Rmax)为5-50μm，按十点平均粗糙度(Rz)为5-50μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.03-0.3mm。
9.权利要求6-8中任一项所述的成型法，该方法使用一种微细凹凸表面的隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说的微细凹凸表面是通过在隔热层表面涂覆一种配合有5-50重量％的微粉末而成的耐热性聚合物隔热材料而形成的。
10.权利要求9所述的成型法，其中所说的微粉末是一种平均粒径为0.001-50μm的无机物微粉末。
11.权利要求10所述的成型法，其中所说的无机物是二氧化硅。
12.权利要求6-8中任一项所述的成型法，该方法使用一种微细凹凸表面的隔热层被覆模具进行注射成型，其中所说的微细凹凸表面是通过对隔热层表面进行喷砂加工以使其形成凹凸状，然后再在该凹凸表面的凹部流入耐热性聚合物来调节其凹凸度而形成的。
13.权利要求6-12中任一项所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该薄金属层的表面或该模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。
14.权利要求6-12中任一项所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该薄金属层的表面或该模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5-5μm，按最大高度(Rmax)为5-50μm，按十点平均粗糙度(Rz)为5-50μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.03-0.3mm。
15.权利要求6-14中任一项所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该金属层呈具有凸部和凹部的皱纹状，该凸部和凹部中至少一方为上述的微细凹凸状，模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。
16.权利要求6-14中任一项所述的成型法，该方法使用一种隔热层被覆模具进行注射成型，在所说隔热层表面上具有一层厚度相当于该隔热层厚度1/5以下的薄金属层，该金属层呈具有凸部和凹部的皱纹状，该凸部和凹部中至少一方为上述的微细凹凸状，模具最上表面的微细凹凸按JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5-5μm，按最大高度(Rmax)为5-50μm，按十点平均粗糙度(Rz)为5-50μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.03-0.3mm。
17.权利要求15或16所述的成型法，其中所说皱纹面的凹部所占的面积比凸部所占的面积大，凸部的表面为光泽面，凹部的表面按JIS B0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1-10μm，按最大高度(Rmax)为1-100μm，按十点平均粗糙度(Rz)为1-100μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.01-0.5mm。
18.权利要求15或16所述的成型法，其中所说皱纹面的凹部所占的面积比凸部所占的面积大，凸部的表面为光泽面，凹部的表面按JIS B0601测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5-5μm，按最大高度(Rmax)为5-50μm，按十点平均粗糙度(Rz)为5-50μm，按局部的山顶平均间隔(S)为0.03-0.3mm。
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