CN1157249C - 清洗剂和有害气体的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的清洗剂和清洗方法：Rm-M-Hn其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价。该清洗剂包含氧化铜(II)或氧化铜(II)与二氧化锰的混合物作为有效组分。氧化铜(II)的BET比表面积为10米2/克或更高，这明显大于常用作已知清洗剂中有效组分的氧化铜(II)。

Description

清洗剂和有害气体的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种清洗剂以及一种用于清洗包含以下通式所示有害有机金属化合物的有害气体的清洗方法：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价。更具体地说，本发明涉及一种清洗剂以及一种清洗在生产半导体时来自MOCDV(金属有机化学气相沉积)工艺或其它CVD工艺的有害气体的方法。
背景技术
半导体工业的最新发展促进了半导体器件的高集成化和微型化。这导致更多地使用有机金属化合物气体，如叔丁基砷、叔丁基膦、叔丁基硫醇、异丙基砷和异丙基膦来替代常用的氢化砷气体、氢化膦气体、等。使用这种有机金属化合物气体作为进料气体、掺杂气体或用于形成薄金属膜的气体在CVD工艺中尤为重要。
但由以下通式表示的这些有机金属化合物：
Rm-M-Hn
其中R、M、m和n定义如上(以下可仅称作“烷基金属氢化物”)许多都非常有毒或存在安全隐患，且大多数非常易燃。因此，这些烷基金属氢化物需要在排放到大气之前从废气中去除。
包含烷基金属氢化物的有害气体的已知清洗方法包括：湿法，其中用洗涤器吸收并分解这些有害气体；和干法，其中使用多孔吸附剂如活性炭和无机化合物。在湿法中，由于烷基金属氢化物不溶于水，尚未提出任何有效的吸收方案。在干法中，由于在活性炭上的吸附是一种物理过程，因此吸附气体容易发生解吸。考虑到这些情况，本发明人已提出了用于在干法中清洗包含烷基金属氢化物的有害气体的各种清洗剂和清洗方法。
例如，日本专利申请公开7-68128提出了一种清洗包含砷、磷、硫、硒或碲的有害烷基金属氢化物的有害气体的方法，即，将该有害气体与包含金属氧化物的清洗剂(与碱金属化合物一起加入)进行接触，其中所述金属氧化物主要由氧化铜(II)和二氧化锰组成。日本专利申请公开7-60054提出了一种清洗包含有害烷基金属氢化物的有害气体的方法，即，将该有害气体与包含加入了钴(II)化合物的金属氧化物的清洗剂进行接触，其中所述金属氧化物主要由氧化铜(II)和二氧化锰组成。
开发以上已知清洗方法的目的是，利用基本上由氧化铜(II)和二氧化锰的双组分体系制成的清洗剂，在清洗包含烷基金属氢化物的有害气体时实现高效清洗(单位量清洗剂所去除的烷基金属氢化物的量)。在清洗有害气体的方法中，已经使用霍拨克拉脱催化剂作为主要由氧化铜(II)和二氧化锰组成的金属氧化物，因为它容易得到。但由于来自半导体制造工艺的含烷基金属氢化物的有害气体通常包含氢气，这种基本上为氧化铜(II)和二氧化锰的双组分体系的清洗剂容易被氢气还原，造成清洗剂失效。因此，为了使该清洗剂耐还原，已经提出将另一组分加入氧化铜(II)和二氧化锰的双组分体系中。
在使用包含主要由氧化铜(II)和二氧化锰组成的金属氧化物的清洗剂(与碱金属化合物一起加入)的方法中，可通过加入碱金属化合物来抑制清洗剂的还原。但该方法又不能实现令人满意的清洗效果。在使用包含主要由氧化铜(II)和二氧化锰组成的金属氧化物的清洗剂(与钴(II)化合物一起加入)的方法中，可以实现高效清洗，因为钴(II)化合物不仅用作氢气还原的抑制剂，而且还与烷基金属氢化物反应形成配合物。但已发现，曾经吸附到该清洗剂上的烷基金属氢化物在长时间放置时会被解吸，因为该配合物不稳定。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种清洗剂和一种清洗包含以下通式所示有机金属化合物的有害气体的清洗方法：Rm-M-Hn，其中R、M、m和n定义如上，它具有优异的清洗效果且吸附到该清洗剂上的有机金属化合物不会解吸。
本发明人根据以上目的进行了深入研究，已经发现，包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为主组分的单组分清洗剂、或每1重量份的BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)包含0.3重量份或更低的BET比表面积为130米2/克或更高的二氧化锰作为主组分的双组分清洗剂具有高清洗效率，而不会产生氢气还原以及吸附在清洗剂上的有害组分的解吸，尽管本领域认为：仅包含一般用于已知清洗剂的具有较小比表面积的氧化铜(II)的单组分试剂、以及包含分别具有较小比表面积的氧化铜(II)和二氧化锰的双组分混合物由于它们的低清洗效率而不是有效的清洗剂。本发明在此发现的基础上得以完成。
因此，在第一方面，本发明提供了一种用于清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的清洗剂：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该清洗剂包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为有效组分。
在本发明的第二方面，提供了一种用于清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的清洗剂：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该清洗剂包含每1重量份的BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)0.3重量份或更低的BET比表面积为130米2/克或更高的二氧化锰作为有效组分。
在本发明的第三方面，提供了一种清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的方法：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该方法包括：
将该有害气体与包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为有效组分的清洗剂进行接触。
在本发明的第四方面，提供了一种清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的方法：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该方法包括：
将该有害气体与包含每1重量份的BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)0.3重量份或更低的BET比表面积为130米2/克或更高的二氧化锰作为有效组分的清洗剂进行接触。
按照本发明的清洗剂和清洗方法可用于清洗包含以下通式所示有害有机金属化合物的包括氮气、氩气、氦气或氢气的有害气体：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价。按照本发明的清洗剂包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为有效组分，或包含每1重量份的BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)0.3重量份或更低的BET比表面积为130米2/克或更高的二氧化锰作为有效组分。本发明的清洗方法包括将有害气体与这些清洗剂之一进行接触的步骤。
通过使用本发明的清洗剂和清洗方法，可甚至在常温下迅速去除大量的有害气体。例如，本发明的清洗剂和清洗方法在迅速清洗来自半导体制造工艺的废气或被罐泄漏有害物质污染的空气时具有优异的效果。
在结构式Rm-M-Hn中，R为烷基，优选为具有3-5个碳原子的直链或支链烷基，更优选异丙基和叔丁基。M为As、P、S、Se或Te。下标“m”和“n”分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价。“m”优选为1。烷基金属氢化物的例子包括叔丁基砷(t-C4H9AsH2)、异丙基砷(t-C3H7AsH2)、叔丁基膦(t-C4H9PH2)、异丙基膦(t-C3H7PH2)、叔丁基硫醇(t-C4H9SH)、异丙基硫醇(t-C3H7SH)、叔丁基硒醇(t-C4H9SeH)、异丙基硒醇(t-C3H7SeH)、叔丁基碲醇(t-C4H9TeH)、异丙基碲醇(t-C3H7TeH)、等。
用于本发明清洗剂的氧化铜(II)的BET比表面积为10米2/克或更高，优选50-150米2/克(以下可仅称作“高比表面积氧化铜(II)”)。使用BET比表面积低于10米2/克的氧化铜(II)不能实现高效清洗。BET比表面积超过150米2/克的氧化铜(II)也可用于本发明，但具有这种高BET比表面积的氧化铜(II)由于难以在生产过程中过滤和漂洗而存在局限性。
通过利用氧化铜(II)的这种大BET比表面积，本发明的清洗剂可与烷基金属氢化物形成一种稳定的化合物，这样可有效地防止吸附烷基金属氢化物从清洗剂上解吸。此外，利用这种大BET比表面积，可实现高效清洗而无需使用已用于已有技术中的碱金属化合物和钴(II)化合物来增强已知氧化物基清洗剂的清洗效果。但应该注意，本发明并不排除加入碱金属化合物和钴(II)化合物。
高比表面积氧化铜(II)可通过各种方法来生产，例如将作为中和剂的铵盐加入高纯度硝酸铜的水溶液中以沉淀出细颗粒，然后水洗，干燥，随后煅烧该细颗粒(日本专利申请公开2-145422)。
用于本发明清洗剂的二氧化锰的BET比表面积为130米2/克或更高，优选175米2/克或更高(以下仅称作“高比表面积二氧化锰”)。BET比表面积的上限由于生产局限而为约400米2/克。使用BET比表面积低于130米2/克的二氧化锰不能有效地进一步提高清洗效率。这种高比表面积二氧化锰可通过已知方法来生产，例如将稀高锰酸钾水溶液和稀硫酸锰水溶液在加热和搅拌下与浓硫酸混合在一起，然后洗涤并干燥所得沉淀物。
本发明的清洗剂包括：包含高比表面积氧化铜(II)作为有效组分的单组分清洗剂、以及包含高比表面积氧化铜(II)和高比表面积二氧化锰作为有效组分的双组分清洗剂。在双组分清洗剂中，有效组分的混合比通常为每1重量份的高比表面积氧化铜(II)0.3重量份或更低、优选0.05-0.2重量份的高比表面积二氧化锰。如果该混合比高于0.3重量份高比表面积二氧化锰/1重量份高比表面积氧化铜(II)，清洗剂就发生非所需的氢气还原。
为了提高这种成型清洗剂的模塑性和强度，优选使用粘合剂来制备该清洗剂。粘合剂的例子包括有机粘合剂如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素、以及无机粘合剂如硅石、矾土、硅藻土、硅酸钠和硫酸氢钠。
在制备清洗剂时，可加入粘合剂并仅与高比表面积氧化铜(II)、仅与高比表面积二氧化锰、或与其混合物中的任何一种进行捏合。粘合剂的加入量随着相应组分的含量、模塑条件等而变化，因此并不特别限定。但大量过量地加入会降低清洗效率。因此，粘合剂的加入量优选为基于清洗剂总重的10％重量或更低，更优选5％重量或更低。
此外，该清洗剂可包含杂质或惰性物质，只要它们不对其清洗效率产生不利影响。尽管该清洗剂在干燥态下具有优异的清洗效率，但该清洗剂可包含基于清洗剂总重15％重量或更低的水。与粘合剂、杂质、惰性物质、水或类似物的存在无关，有效组分或多种有效组分的含量优选为基于清洗剂总重的75％重量或更高，更优选90％重量或更高。
按照本发明的清洗剂的尺寸和形状并不特别限定。例如，该清洗剂可成型为球状、圆柱状、管状、粒状或类似形状。球状清洗剂的直径可以是约0.5-10毫米。圆柱状如颗粒状或片状清洗剂的直径可以是约0.5-10毫米且高度为约2-20毫米。以筛孔尺寸计，粒状或不规则形状的清洗剂的尺寸为约0.84-5.66毫米。清洗剂在填充至清洗塔时的填充密度随着其形状和生产方法而变化，且优选为约0.4-2.0克/毫升。
清洗剂通常填充在清洗塔中并用作固定床。但清洗剂也可以移动床或流化床的形式使用。一般来说，将包含烷基金属氢化物的有害气体经过一个填充有清洗剂的清洗塔并与清洗剂接触，这样可通过去除有害的烷基金属氢化物来清洗有害气体。
本发明的清洗方法并不需要加热和冷却，因此清洗剂与待处理气体间的接触温度为100℃或更低，优选室温左右(10-50℃)。尽管温度有时由于清洗过程开始之后所产生的反应热而升高10-40℃，但不用担心在清洗过程中产生过多的热。
清洗过程的压力并不特别限定。清洗过程通常在常压下、以及在减压下或在约0.1MPa表压的压力下进行。
通过本发明处理的气体可包括包含有害烷基金属氢化物的氮气、氩气、氦气、氢气或类似气体，而且可以是干燥态或高湿态，只要不产生水分冷凝。
烷基金属氢化物在气体中的浓度以及通过本发明方法处理的气体的流速并不特别限定。一般来说，流速随着浓度的增加而下降。烷基金属氢化物的浓度通常为1％或更低。但包含较高浓度烷基金属氢化物的有害气体可通过降低流速而由本发明方法来处理。
清洗塔根据待处理气体的量以及烷基金属氢化物的浓度来适当设计，且优选设计使得，对于低于0.1％的较低浓度，空塔线速度(LV)为0.5-50厘米/秒；对于约0.1-1％的浓度，为0.05-20厘米/秒；且对于高于1％的较高浓度，为10厘米/秒或更低。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行更详细描述。但应该注意，以下实施例是说明性的而并不用于限定本发明。
(A)氧化铜(II)的制备
三种具有不同BET比表面积的氧化铜(II)制备如下。
(A-1)BET比表面积为80米2/克的氧化铜(II)的制备
在室温下，将溶解在2905克硝酸中的95.3克铜的溶液在10分钟内加入溶解在2880克水中的120克氢氧化钠的水溶液中。在室温下搅拌所形成的沉淀物3小时，然后过滤分离，用6千克离子交换水洗涤3次并再次过滤得到氢氧化铜滤饼，然后在80℃下干燥12小时并在380℃下煅烧3小时，得到粉状氧化铜(II)。通过气体吸附测量设备“AUTOSORB 3B”(由YUASA IONICS Co.，Ltd.制造)测定的该粉状氧化铜(II)的BET比表面积为80米2/克。
(A-2)其它氧化铜的制备
按照制备BET比表面积为80米2/克的氧化铜(II)时的相同方式，只是将煅烧条件改变成450℃下5小时或600℃下5小时，制备出两种BET比表面积分别为50米2/克和15米2/克的氧化铜(II)。
(B)二氧化锰的制备
四种具有不同BET比表面积的二氧化锰制备如下。
(B-1)BET比表面积为243米2/克的二氧化锰的制备
在70℃下，将8.46千克3％重量硫酸锰水溶液与144克浓硫酸的混合物迅速倒入398克高锰酸钾在12.5千克水中的水溶液以进行反应。在90℃下搅拌包含沉淀物的反应混合物3小时之后，过滤收集沉淀物，用25千克离子交换水分三批进行洗涤并进一步过滤，这样得到1200克二氧化锰滤饼。将所得二氧化锰滤饼在90℃下干燥12小时，得到350克粉状二氧化锰。通过气体吸附测量设备“AUTOSORB 3B”(由YUASA IONICS Co.，Ltd.制造)测定的该粉状氧化铜(II)的BET比表面积为243米2/克。
(B-2)其它二氧化锰的制备
重复制备方法(B-1)的相同步骤，只是改变高锰酸钾水溶液的水量、硫酸锰水溶液的浓度和量、以及离子交换水的量，这样得到BET比表面积分别为182米2/克、138米2/克和123米2/克的三种二氧化锰。
(C)清洗测试
实施例1
将100克BET比表面积为80米2/克的粉状氧化铜(II)与0.5克羟丙基甲基纤维素粘合剂的混合物均匀捏合成饼，然后由挤塑机挤出成直径1.8毫米的线料。将该线料切成长度约5-10毫米的粒料，然后在90℃下干燥12小时，得到清洗剂(A)(水含量：1.0％重量)。
将清洗剂(A)(100毫升)填充在内径20毫米的石英清洗塔中，将包含3000ppm叔丁基膦作为有害组分的干燥氮气在20℃下和在常压下以349毫升/分钟的速率(空塔线速度为1.85厘米/秒)由其通过。将来自清洗塔出口的一部分废气取样，然后使用承载在硅胶上的氯化钴(着色组分)作为指示剂(检测下限：10ppm)来测定在取样气体中检测到叔丁基膦所需的时间(有效处理时间)。由该测量值，计算出每升清洗剂的叔丁基膦去除量(在20℃下，在常压下的升数)作为对清洗效率的度量。结果在表1中给出。
实施例2和3
重复实施例1的相同清洗测试，只是将叔丁基膦的浓度改变至500ppm(实施例2)和10000ppm(实施例3)。结果在表1中给出。
实施例4和5
重复实施例1中制备清洗剂(A)的相同步骤，只是使用BET比表面积为50米2/克(实施例4)或15米2/克(实施例5)的粉状氧化铜(II)，这样分别得到清洗剂(B)和(C)。清洗剂(B)和(C)的水含量都在0.5-1.5％重量的范围内。
使用清洗剂(B)和(C)来重复实施例1的相同清洗测试。结果在表1中给出。
实施例6-8
重复实施例1、4和5的相同清洗测试，只是使用叔丁基砷作为有害组分替代叔丁基膦。结果在表1中给出。
实施例9-16
重复实施例1的相同清洗测试，只是使用表1所示各种有害组分来替叔丁基膦。结果在表1中给出。使用包含硅胶承载氯化金和作为着色组分的铜盐的指示剂(检测下限：10ppm)来检测除了异丁基膦和异丁基砷的其它有害气体。
对比例1和2
重复实施例1中制备清洗剂(A)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为5米2/克(对比例1)或1米2/克(对比例2)的市售粉状氧化铜(II)，这样分别得到清洗剂(a)和(b)。清洗剂(a)和(b)的水含量都在0.5-1.5％重量的范围内。
使用清洗剂(a)和(b)来重复实施例1的相同清洗测试。结果在表1中给出。
对比例3和4
重复对比例1和2的相同清洗测试，只是使用叔丁基砷作为有害组分替代叔丁基膦。结果在表1中给出。
                               表1
         CuO比表面积         有害组分    浓度(ppm)  清洗效率(升/
         (米2/克)                                   升清洗剂)
实施例1      80              t-BuPH2     3,000        16
实施例2      80              t-BuPH2     500          10
实施例3      80              t-BuPH2     10,000       20
实施例4      50              t-BuPH2     3,000        13
实施例5      15              t-BuPH2     3,000        7
实施例6      80              t-BuAsH2    3,000        15
实施例7      50              t-BuAsH2    3,000        12
实施例8      15              t-BuAsH2    3,000        6
实施例9      80              t-BuSH       3,000        25
实施例10     80              t-BuSeH      3,000        15
实施例11     80              t-BuTeH      3,000        17
实施例12     80              i-PrPH2     3,000        13
实施例13     80              i-PrAsH2    3,000        13
实施例14     80              i-PrSH       3,000        14
实施例15     80              i-PrSeh      3,000        11
实施例16     80              i-PrTeH      3,000        12
对比例1      5               t-BuPH2     3,000        2
对比例2      1               t-BuPH2     3,000        1
对比例3      5               t-BuAsH2    3,000        2
对比例4      1               t-BuAsH2    3,000        1
实施例17
将100克BET比表面积为80米2/克的粉状氧化铜(II)与10克BET比表面积为243米2/克的粉状二氧化锰(氧化铜(II)与二氧化锰的重量比为1∶0.1)的混合物与0.55克羟丙基甲基纤维素粘合剂均匀捏合成饼，然后由挤塑机挤出成直径1.8毫米的线料。将该线料切成长度约5-10毫米的粒料，然后在90℃下干燥12小时，得到清洗剂(D)(水含量：1.0％重量)。
将清洗剂(D)(100毫升)填充在内径20毫米的石英清洗塔中，将包含3000ppm叔丁基膦作为有害组分的干燥氮气在20℃下和在常压下以349毫升/分钟的速率(空塔线速度为1.85厘米/秒)由其通过。将来自清洗塔出口的一部分废气取样，然后使用承载在硅胶上的氯化钴(着色组分)作为指示剂(检测下限：10ppm)来测定在取样气体中检测到叔丁基膦所需的时间(有效处理时间)。由该测量值，计算出每升清洗剂的叔丁基膦去除量(在20℃下，在常压下的升数)作为对清洗效率的度量。结果在表2中给出。
实施例18和19
重复实施例17的相同清洗测试，只是叔丁基膦的浓度改变为500ppm(实施例18)和10000ppm(实施例19)。结果在表2中给出。
实施例20和21
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是将氧化铜(II)与二氧化锰的重量比改变为1∶0.05(实施例20)或1∶0.2(实施例21)，这样分别得到清洗剂(E)和(F)。清洗剂(E)和(F)的水含量都在0.5-1.5％重量的范围内。
使用清洗剂(E)和(F)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
实施例22和23
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为182米2/克(实施例22)或138米2/克(实施例23)的粉状二氧化锰，这样分别得到清洗剂(G)和(H)。清洗剂(G)和(H)的水含量都在0.5-1.5％重量的范围内。
使用清洗剂(G)和(H)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
实施例24
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为50米2/克的粉状氧化铜(II)，这样得到清洗剂(I)。清洗剂(I)的水含量为0.9％重量。
使用清洗剂(I)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
实施例25
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为50米2/克的粉状氧化铜(II)和BET比表面积为182米2/克的粉状二氧化锰，这样得到清洗剂(J)。清洗剂(J)的水含量为0.8％重量。
使用清洗剂(J)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
实施例26
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为15米2/克的粉状氧化铜(II)和BET比表面积为182米2/克的粉状二氧化锰，这样得到清洗剂(L)。清洗剂(L)的水含量为0.9％重量。
使用清洗剂(L)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
实施例28-36
重复实施例17中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用表2所示各种有害组分来替代叔丁基膦。结果在表2中给出。使用包含硅胶承载氯化金和作为着色组分的铜盐的指示剂(检测下限：10ppm)来检测除了异丁基膦和异丁基砷的其它有害气体。
对比例5和6
重复实施例1中制备清洗剂(D)时的相同步骤，只是使用BET比表面积为5米2/克(对比例5)或1米2/克(对比例6)的粉状氧化铜(II)，这样分别得到清洗剂(c)和(d)。清洗剂(c)和(d)的水含量都在0.5-1.5％重量的范围内。
使用清洗剂(c)和(d)来重复实施例17的相同清洗测试。结果在表2中给出。
                            表2
          CuO比表面积   MnO2的比表面积         重量比
           [米2/克]       [米2/克]         (MnO2/CuO)
实施例17       80              243                0.1
实施例18       80              243                0.1
实施例19       80              243                0.1
实施例20       80              243                0.05
实施例21       80              243                0.2
实施例22       80              182                0.1
实施例23       80              138                0.1
实施例24       50              243                0.1
实施例25       50              182                0.1
实施例26       15              243                0.1
实施例27       15              182                0.1
实施例28       80              243                0.1
实施例29       80              243                0.1
实施例30       80              243                0.1
实施例31       80              243                0.1
实施例32       80              243                0.1
实施例33       80              243                0.1
实施例34       80              243                0.1
实施例35       80              243                0.1
实施例36       80              243                0.1
对比例5        5               243                0.1
对比例6        1               243                0.1
                           表2(续)
                  有害组分      浓度(ppm) 清洗效率(升/升清洗剂)
实施例17          t-BuPH2      3,000           20
实施例18          t-BuPH2      500             17
实施例19          t-BuPH2      10,000          25
实施例20          t-BuPH2      3,000           18
实施例21          t-BuPH2      3,000           19
实施例22          t-BuPH2      3,000           18
实施例23          t-BuPH2      3,000           15
实施例24          t-BuPH2      3,000           16
实施例25          t-BuPH2      3,000           13
实施例26          t-BuPH2      3,000           10
实施例27          t-BuPH2      3,000           9
实施例28          t-BuAsH2     3,000           20
实施例29          t-BuSH        3,000           30
实施例30          t-BuSeH       3,000           18
实施例31          t-BuTeH       3,000           20
实施例32          i-PrPH2      3,000           15
实施例33          i-PrAsH2     3,000           15
实施例34          i-PrSH        3,000           20
实施例35          i-PrSeH       3,000           13
实施例36          i-PrTeH       3,000           15
对比例 5          t-BuPH2      3,000           6
对比例6           t-BuPH2      3,000           5
(D)清洗处理后的解吸测试
在实施例1-36的清洗测试中，在检测取样气体中的有害组分时停止有害气体的流动，然后仅将干燥氮气通过该清洗塔24小时。在干燥氮气通过的过程中，没有在该清洗塔的废气中检测到从清洗剂上解吸的任何有害组分。这表明，本发明的清洗剂A-L强力并稳定地吸附有害组分。
如上所述，按照本发明的清洗剂和清洗方法，可以高清洗效率清洗包含以下通式所示有害有机金属化合物的有害气体：
Rm-M-Hn
其中R、M、m和n定义如上，而所吸附的有害组分不会解吸。

Claims (11)

1.一种用于清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的清洗剂：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该清洗剂包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为有效组分。
2.一种用于清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的清洗剂：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该清洗剂包含氧化铜(II)和二氧化锰作为有效组分，其含量比例为每1重量份氧化铜(II)0.3重量份或更低的二氧化锰，所述氧化铜(II)的BET比表面积为10米2/克或更高，所述二氧化锰的BET比表面积为130米2/克或更高。
3.根据权利要求1或2的清洗剂，它还包含粘合剂。
4.根据权利要求3的清洗剂，其中所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、硅石、矾土、硅藻土、硅酸钠和硫酸氢钠。
5.根据权利要求1的清洗剂，其中所述有效组分的含量为基于清洗剂总重的75％重量或更高。
6.根据权利要求1的清洗剂，其中所述有机金属化合物的烷基为叔丁基或异丙基。
7.根据权利要求2的清洗剂，其中所述有效组分的含量为基于清洗剂总重的75％重量或更高。
8.根据权利要求2的清洗剂，其中所述有机金属化合物的烷基为叔丁基或异丙基。
9.一种清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的方法：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该方法包括：
将该有害气体与包含BET比表面积为10米2/克或更高的氧化铜(II)作为有效组分的清洗剂进行接触。
10.一种清洗包含以下通式所示有机金属化合物作为有害组分的有害气体的方法：
Rm-M-Hn
其中R为烷基，M为As、P、S、Se或Te，且m和n分别为正整数，满足等式：m+n＝M的化合价，该方法包括：
将该有害气体与清洗剂进行接触，所述清洗剂包含氧化铜(II)和二氧化锰作为有效组分，其含量比例为每1重量份氧化铜(II)0.3重量份或更低的二氧化锰，所述氧化铜(II)的BET比表面积为10米2/克或更高，所述二氧化锰的BET比表面积为130米2/克或更高。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述有机金属化合物的烷基为叔丁基或异丙基。
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