CN1160375A - 非晶形金属增强复合材料 - Google Patents

Abstract

通过将增强材料(22)的片段分散在整个整体固化的非晶形金属中，然后使混合物在足以使固体金属基体(24)为非晶形的高冷却速度下固化，来制造含增强材料以金属为基体的复合材料(20)。分散方法一般有两种。一种方法是使金属熔化，然后将增强材料(22)的片段混和进入熔体中；另一种方法是提供增强材料(22)片段的料，然后使熔融的非晶形金属渗入料中。金属应具有大致上低共熔组成的组成，以原子百分数计，其组成最好为约45-约67％的锆加钛，约10-约35％的铍，约10-约38％的铜加镍。

Description

非晶形金属增强复合材料

本发明的背景

本发明涉及一种其增强材料(较好地为耐火陶瓷或金刚石的颗粒)粘结到非晶形金属基体上的复合材料。

诸如金刚石和一些碳化物、硼化物和氮化物之类的硬质材料广泛地用于切削其它较软的材料，如金属。对于许多切削工具用途来说，这些硬质材料以单个的整体形式来使用，是太脆并且太昂贵了。

多年来，粘结工具技术得到了发展，它是在切削工具中使用这种材料的许多较小片段的。在这种方法中，在升高的温度下，通过液相烧结将硬质材料的小颗粒粘结在诸如镍或钴合金之类的金属基体中。冷却后，所得的复合材料中含有的是分散在金属基体中的硬质材料颗粒。金属基体将颗粒粘结在一起，并同样使制品具有断裂韧度和导热性。作为这种类型材料的一个例子，碳化钨/钴合金切削工具在商业上得到广泛使用。

在高温下这种磨料颗粒与熔融金属之间的大面积接触会导致颗粒与熔融金属之间的化学作用，尤其是基体材料中加入了活性合金时。化学反应会导致在颗粒/基体界面或基体内部形成脆的金属间反应产物。冷却后，反应产物对复合材料的性质会产生不利的影响。解决这个问题的一种方法是在颗粒表面上涂覆一层阻止反应的涂层，但是施加这种涂层一般很昂贵，并且通常效果也有限。因此，对基体材料的选择范围有时严格地局限于避免存在活性成分。所以基体可能是比较柔软的，强度较差，并且易受到腐蚀损害。

因此，迫切需要一种分散在基体中的增强颗粒(尤其是金刚石或耐火陶瓷颗粒)的改进的粘结复合材料。这种改进的材料可直接应用于切削工具，并同样可应用于其它如硬质面饰的用途和具有高强度重量比的结构中。本发明实现了这个需求，并提供相关的优点。

本发明的概述

本发明提供一种金属基体复合材料其增强材料由非晶形金属基体粘结在一起，并提供制造这种复合材料的方法。可以使用多种类型的增强材料。在一种较好的方法中，使用整体固化(bulk-solidifying)的非晶形材料，以便制造较大的，尺寸适合作工具的复合材料，而不是只能制造薄带。

按本发明，制造含增强材料以金属为基体的复合材料的方法，包括以下步骤，先提供一种当以不大于约500℃/秒的临界冷却速度从其熔体冷却时仍能保持非晶形状态的金属，并提供至少一个开始时与金属分开的增强材料的片段。该方法其次是使金属熔融，然后将至少这一个增强材料的片段分散在整个熔体中，形成混合物，以不小于临界冷却速度的速度冷却，使混合物固化。

该方法最好使用增强材料的许多片段。增强材料的片段(也称为增强颗粒)通常可为各方向上基本等大的，也可为纤维状伸长的。分散步骤较好地是通过下述两种方法完成，一种是在坩埚中制备金属熔体，将增强材料片段混和入金属熔体中，一种是先制备含增强材料许多片段的料，将金属熔融，令金属熔体渗入增强材料片段的料中。

增强材料最好为金刚石或熔点高于非晶形金属基体熔点至少约600℃，并同样具有优异稳定性、强度和硬度的耐火陶瓷材料。金属基体材料是整体固化的非晶形材料，它以不大于约500℃/秒的速度从熔体冷却时可保持非晶形状态。金属基体材料的熔点应比耐火增强材料的熔点至少低约600℃或更多。

由于整体非晶形合金的高表面能和低熔点，各种类型的增强材料易于被熔融的非晶形合金所润湿。因此复合材料是在比较低的温度下形成的，结果其中增强材料的性能不会发生显著的变差，并且令人惊奇地是其基体合金中不会发生显著的结晶。

在本发明的复合材料中，是非晶形金属基体将增强颗粒粘合在一起的。由于基体材料的低熔点和组成，颗粒在复合材料制造过程中是不会性能变差的，因而在切削工具中可发挥其全部的性能。而且，非晶形基体本身是硬而坚固的，所以复合材料切削工具在使用过程中性能不会变差，也不会快速磨损，它仍然有相当的韧性和抗断裂性。因此，这种复合材料作为硬且抗断裂的切削工具是实用的。非晶形材料还具有很高的耐腐蚀性，这是由于其中不存在引发腐蚀优选位置的晶粒间界。耐腐蚀性是要求的，原因是可以预计本发明的复合材料在使用过程中会暴露在腐蚀性的环境中。例如，切削工具经常与会引起腐蚀的冷却剂和润滑剂一起使用。

本发明的其它特征和优点将从下面通过较佳实施方案结合附图对本发明原理的更详细描述中显现出来。

附图的简要说明

图1是本发明材料显微结构的示意图；

图2是使用本发明材料制造的第一种类型切削工具的正视图；

图3是使用本发明材料制造的第二种类型切削工具的正视图；

图4是制造图1材料较好方法的流程图；

图5是金属、陶瓷和较好的整体固化基体合金的热膨胀系数随温度变化的曲线图。

本发明的详细描述

图1表示了本发明方法制造的复合材料20的理想化显微结构。复合材料20是一种两相混合物，两相即增强相22和围绕并粘结增强相22的金属基体相24。

在金属基体相中增强颗粒相基本上均匀分布的一个本发明实施方案中，增强相22最好是占增强相和金属基体相总体积的约50-约90体积％，尽管相的百分数不在此范围内也是可行的。若增强相的体积百分数较少，则随着增强相的减少，将逐渐变得较为难以使用较好的熔融制造技术来制造增强相在金属基体相中的均匀分散体。对切削工具使用来说，这种复合材料的硬度也不够。若增强相的体积百分数较高，则难以形成基体相包围并润湿增强颗粒的均匀混合物。另外，这种复合材料的抗断裂性也低，所以也不适用。在该实施方案的一种最好情况下，增强相占材料总体积的约70-约85体积％。该实施方案较适用于切削工具等用途。

在另一个实施方案中，在复合材料中增强相的体积百分数较低，而且增强相集中在材料的表面部位。业已发现，对于复合材料中存在低体积百分数增强相的情况，当基体相熔体冷却因而越来越粘时，增强颗粒会优先地离析到复合材料的表面部位。本发明这种形式的复合材料中，可使用较低体积百分数的增强相，并且特别适用于如表面精加工或抛光之类的用途。

图2和3表示由图1所示本发明材料制成的切削工具。这些图示的切削工具只是例示而已，也可制造其它几何形状的工具，如钻头，铣刀，切削刀片和切削砂轮。图2的切削工具26完全是由复合材料20制成的。图3的切削工具28也可以只装有由复合材料20制成的切削镶片30。切削镶片30粘结或固定在由钢或其它廉价材料制成的刀架32上。

图4表示制造复合材料件20和/或复合材料制品20的方法。

首先准备好增强颗粒料，其数字标号为40。对于切削，钻孔，研磨和类似的用途来说，增强颗粒的大小最好约20-约160筛目。对抛光用途来说，增强颗粒的大小最好小于此范围。对切削和抛光用途来说，增强颗粒在形状上一般不是完全规则的，但它们通常是如图1所示的各方向上等大且不规则的形状。这里所指出的大小是颗粒最大的大致尺寸。对切削用途来说，增强颗粒的大小最好约20-约80筛目。增强相也可如纤维那样在一维上较长或如薄片那样在二维上较大。

当使用金刚石颗粒时，对涉及冲击力的切削用途来说，块状金刚石是最好的。然而，其它形状的金刚石颗粒也可以采用。对于本发明的用途，可用任何类型的金刚石。金刚石的质量有种种级别，有从钻石级到工业级乃至对如切削工具之类的许多工业用途来说不适用的非常低级别的金刚石。金刚石有天然的或人造的。与本发明相关的品质指标是化学组成、杂质含量和晶体完整性，而不是物质外观(尽管物质外观与这些因素也有关)。所有的金刚石基本上都是由排列成金刚石立体晶体结构的碳制成的。然而，人造和天然金刚石一般存在有各种类型和数量的杂质。天然和人造金刚石通常都具有晶粒间界和其它缺陷(主要是夹杂物)。

这些因素影响着金刚石在常规粘结切削工具材料中的使用。含大量杂质并具有相当大缺陷密度的低级别金刚石用在常规粘结切割工具中是不合适的，原因是它们在粘结过程所需的高温条件下会因化学和/或物理上的原因而性能变差。在此所用的“低级别金刚石”定义为在800℃或更高温度下10分钟或更长时间时其质量还受到损害(表现为例如韧度和耐磨损性降低)的金刚石。

在本发明的方法中使用低级别金刚石是较适宜的。低级别金刚石虽然比高级别金刚石性能略差，但由于它们在宝石或其它工业应用中不太需要，因而其价格低得多。本发明的一个主要优点是能在适用于切削工具用途的粘结材料中使用这种低级别金刚石。

增强材料也可为耐火陶瓷，其颗粒的大小和形状最好与金刚石颗粒中所讨论的相同。合适的这类增强材料的例子包括稳定的氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化铍和氧化硅；稳定的碳化物如碳化钽、碳化钛、碳化铌、碳化锆、碳化钨、碳化铬和碳化硅；以及稳定的氮化物如立方氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化锆和氮化钛。上述列出的这些材料尚不完全，不过是举例而已。

耐火陶瓷增强材料的熔点(这个术语还包括“软化点”，如果可适用的话)应比基体合金的熔点高出至少约600℃。若增强材料的熔点高出基体合金熔点的数值小于约600℃，则极有可能在增强材料和基体合金之间发生化学反应，同样可能的是基体合金在复合材料冷却时会发生结晶现象。

准备基体材料，其数字标号为42。基体材料为在此称为“整体固化的非晶形金属”的金属合金，它可以数量级为500℃/秒或更小的较低冷却速度从熔体冷却，仍保持固体状态的非晶形形式。

这个甚至以不很快的冷却速度冷却时仍能保持非晶形结构的能力，与需要以至少约10⁴-10⁶℃/秒的冷却速度从熔体冷却才能保持非晶形结构的其它类型的非晶形金属的行为是很不同的。后一种类型金属只能以薄带或颗粒的非晶形形式制得。制造这种已知无定形金属的薄带(在带的上部表面中嵌有增强材料，已在先前提到过)，可参见美国专利4,268,564。这种形式在制造切削工具等中的实用性有限，原因有两个，一个是制造困难，另一个是增强材料不是完全分散在制品的整个体积中。

较好类型整体固化的非晶形合金，其组成大致上是深的低共熔点组成。这种深的低共熔点组成具有较低的熔点和陡峭的液相线。因此对整体固化非晶形合金的组成应这样进行选择，使得非晶形合金的液相线温度高出低共熔温度的数值仅约50℃，以便不丧失低共熔点的优点。由于这个熔点低的好处，本发明的熔融过程可以在充分低的温度下进行使增强颗粒的性能变差尽可能小。

有一种较好的整体固化非晶形合金具有接近低共熔组成的组成，该深的低共熔组成的低共熔温度的数量级例如约为660℃。以原子百分数计，这种材料的组成为，约45-约67％的锆加钛，约10-约35％的铍，约10-约38％的铜加镍。令人惊奇的是，这种高锆和高钛含量的材料与典型增强材料的反应非常缓慢(大概是由于在制造过程中使用了较低的温度)，并且基体合金在冷却时基本上不发生结晶。可用相当多量的铪代替一些锆和钛，铝可代替铍，可代替铍量的大约一半，可用多达几个百分数的铁，铬，钼，或钴代替一些铜和镍。以原子百分数计，有一种很好的这种金属基体材料的组成为，约41.2％的锆，13.8％的钛，10％的镍，12.5％的铜和22.5％的铍，其熔点约为670℃。这种整体固化的合金是已知的，在美国专利5,288,344中有描述。

使用整体固化非晶形材料作为复合材料基体的另一个重要优点，在图5就较好的非晶形基体材料的情况作了说明。人们希望使用低熔点的金属作为复合材料基体，使熔融过程在较低的温度下完成，以避免熔体与增强材料的过度化学反应。但如图5曲线所示，常规的低熔点结晶固体金属往往具有高的热膨胀系数。另一方面，所用的陶瓷增强材料往往具有低的热膨胀系数。常规结晶金属与陶瓷之间在热膨胀系数上的大的差异会导致复合材料从熔点冷却下来时产生大而不希望有的内应变和内应力。

本发明的发明者认识到，就其熔点来说，整体固化非晶形金属的热膨胀系数比结晶固体金属的低。与结晶金属的热膨胀系数相比，整体固化非晶形金属的热膨胀系数更为接近陶瓷的热膨胀系数，从而导致在复合材料冷却至室温时产生的热致应变和应力较低。因此，这些整体固化的非晶形合金适宜用作复合材料的基体。

另外，除了依赖于各组分间的热膨胀系数的差异外，累积产生的总热应变和应力还取决于应变和应力开始产生后的温度变化。对于常规结晶固体基体的情况，在复合材料冷却时刚低于金属的熔点时开始产生热应变和应力。对于整体固化非晶形金属基体的情况，复合材料冷却时是在玻璃态转变温度开始产生热应变和应力，原因是在更高的温度下金属显示出玻璃态流动，这时不会产生热应变和应力。对于较好的基体材料，熔点约为670℃，玻璃态转变温度约为350℃，低300℃还多。

这样，在以整体固化非晶形材料为基体的复合材料中，产生的热应变和应力比以常规结晶金属为基体的复合材料中产生的热应变和应力要小，这是由于以下一些原因。一个原因是整体固化非晶形合金的热膨胀系数与陶瓷增强材料较为接近。第二个原因是热应变和应力是直到复合材料冷却至低于基体合金的玻璃态转变温度时才开始产生。第三个原因是非晶形金属在熔点时不显示出突然的相转变。

先将整体固化的合金熔化，增强颗粒分散在熔体中，数字标号为44。在本发明的文本中，“分散”是指将增强颗粒混和到熔融金属的体积中，或者使熔体渗入增强颗粒料中。在这两种情况下，最终的复合材料都含有分散在基体材料整个体积中的增强颗粒。

当增强颗粒的体积百分数比金属的体积百分数低时，可将增强颗粒搅拌混入熔体中。当增强颗粒的体积百分数比金属的体积百分数较大或者增强颗粒是高纵横比的纤维状或者是被编织在一起时，则通过渗透令熔体流入或将熔体压入增强颗粒料中。将颗粒混入熔体和令熔体渗透进入颗粒填充料在其它领域的使用中是已知的制造技术。

上面讨论的最好的整体固化合金的熔点约为670℃。在制造过程的第一步中，在纯氩气气氛下，在坩埚中加热此基体合金料略超过上述熔点温度，较好加热到约700℃-约850℃的温度，最好加热到约750℃的温度。然后加入增强颗粒，通过搅拌使之分散在熔体中。金属熔体与未熔化增强颗粒的混合物在熔融温度下保持约1分钟的短暂时间。然后令熔体冷却，使熔融金属固化，数字标号为46。

在渗透方法中，将增强颗粒料填充放置于如金属管或陶瓷管之类的容器中。在纯氩气气氛下，将炉管连同其中的颗粒料加热到渗透温度，较好加热到约700℃-约850℃的温度，最好加热到约750℃的温度。另将基体材料加热到同样的温度，然后使之流入增强颗粒料中，或者加压迫使流入增强颗粒料中。然后令金属连同其中的增强颗粒冷却，使熔融的金属固化，数字标号为46。

以能使熔融金属保持非晶形状态足够快的固化速度冷却此混合物形成复合材料，但该冷却速度不大于约500℃/秒。若需要而使用更快的冷却速度，则难以获得大部分用途所需的足够厚的制品。当合适地实施了该方法后，所得的结构如图1所示，其中增强颗粒22分散在整个基本上完全非晶形的金属基体相24中。在增强颗粒的周围有时观察到较小程度的结晶，人们认为是增强颗粒诱发了这种结晶。这种很小程度的结晶在基本上完全非晶形的金属基体相的限定范围内是可以被接受的。

过程步骤40，42，44和46足以完成本发明方法的一个实施方案。在另一个实施方案中，在步骤46中可以任何冷却速度冷却混合物，而不管固体金属的结构是否是非晶形。随后将固化的混合物加热，使混合物再次熔化，数字标号为48。以能保持金属合金非晶形状态足够快的冷却速度冷却，使混合物固化，数字标号为50，但冷却速度决不能大于约500℃/秒。使用步骤40，42，44，46，48和50的这后一种实施方案在例如再熔化操作(在中心车间先制造复合材料的锭块，然后提供给用户再熔化和再浇铸成所需形状的复合材料制品)中可以使用。

下述一些实施例说明了本发明的各个方面，但不应将之看作以任何方式限制本发明。

实施例1

用上面讨论的较好组成的熔融金属渗透一定量粒度为100-120筛目的碳化钛(TiC)。渗透在约750℃的温度在经消气处理的纯净氩气气氛下进行的。金属熔体很好地润湿了TiC颗粒，以约10℃-约120℃/秒的速度将所得的已渗透料冷却至室温。在渗透温度时TiC与熔融金属之间的接触时间小于1分钟。再次将碳化钛与金属合金的混合物加热到约900℃的温度保持约2分钟，再以约10℃-约120℃/秒的速度冷却至室温。显微观察表明TiC被很好地润湿，并且基体为基本上不存在结晶的非晶形状态。

实施例2

使用粒度为-80+120筛目的碳化硅颗粒，重复实施例1的过程。结果基本上相同。

实施例3

使用粒度为-80+120筛目的碳化钨颗粒，重复实施例1的过程。结果基本上相同。

实施例4

使用粒度为-120+325筛目的氧化铝颗粒，重复实施例1的过程。结果基本上相同。

实施例5

使用粒度为-100+120筛目的立方氮化硼颗粒，重复实施例1的过程。结果基本上相同。

实施例6

在Rockwell型硬度试验机上，使用60千克负载用锥形金刚石压头测试基体合金和实施例1-5制造的复合材料样品压痕的大小。结果(以微米表示压痕的大小)如下：实施例1，380；实施例2，340；实施例3，290；实施例4，330；实施例5，350；基体合金本身，720。这些硬度测量结果表明，颗粒的存在提高了复合材料的强度，高于基体合金本身的强度，这是由于强度通常与压痕直径的平方成反比。

实施例7

用较好组成的熔融金属渗透一定量相互交织的碳化硅纤维，每根纤维的直径约25微米，长1/2英寸。在约800℃的温度在经消气处理的纯净氩气气氛下进行渗透。金属熔体很好地润湿了纤维状碳化硅，所以液体合金充分地散布开来。以约10℃-约120℃/秒的速度将所得的料冷却至室温。在渗透温度时，碳化硅与熔融金属之间的接触时间约为2分钟。复合材料的显微观察表明基体合金没有结晶。

实施例8

用上面讨论的较好组成的熔融金属渗透一定量粒度100-120筛目的General Electric MBG-T淡绿色人造金刚石颗粒材料。在约750℃的温度在经消气处理的纯净氩气气氛下进行渗透。金属熔体很好地润湿了金刚石颗粒。以约10℃-约120℃/秒的速度将所得的料冷却至室温。在渗透温度时，金刚石与熔融金属之间的接触时间小于1分钟。基于金相观察，看到金刚石金属复合材料样品的金属基体基本上是非晶形的，但在靠近金刚石颗粒的地方明显有一些结晶。将材料的剩余部分再次加热到约900℃的温度保持约2分钟，然后以约10℃-约120℃/秒的速度冷却至室温。再次观察基体，发现它已是完全不存在结晶的非晶形状态。

实施例9

用上面讨论的较好组成的熔融金属渗透一定量粒度100-120筛目的General Electric RVG黑色人造金刚石颗粒材料。在约800℃的温度在经消气处理的纯净氩气气氛下进行渗透。金属熔体很好地润湿了金刚石颗粒，以约10℃-约120℃/秒的速度将所得的料冷却至室温。在渗透温度时，金刚石与熔融金属之间的接触时间约为2分钟。金相观察表明金属基体完全是非晶形的。

本发明提供了一种制造可用作切削工具或耐磨损结构的硬质耐磨复合材料的方法。嵌入基体中的增强材料提供主要的切削和耐磨性能。非晶形基体有效地粘结着增强材料，而其本身又是比较硬的，有韧性的耐磨材料。这样，基体在使用过程中不会容易磨损或断裂，而这种磨损或断裂是会导致增强颗粒从表面上脱离的。非晶形基体材料和复合结构本身使复合材料具有抗断裂性，对切削工具，耐磨表面和类似的制品来说，这是另一个重要特性。

尽管为了说明之目的已详细描述了本发明的一种具体的实施方案，但在不偏离本发明精髓和范围的情况下可作各种改进和提高。因此，本发明并不受到除所附权利要求书规定以外的限制。

Claims (16)

1.一种制造含增强材料的用金属为基体的复合材料的方法，它包括以下步骤：

提供一种当以不大于约500℃/秒的临界冷却速度从其熔体冷却时能保持非晶形状态的金属；

提供与该金属分开的增强材料的至少一个片段；

使该金属熔融，并使该增强材料的至少一个片段分散在整个熔体中，形成混合物；和

以不小于临界冷却速度的速度使混合物固化。

2.如权利要求1所述的方法，其中提供增强材料的至少一个片段的步骤包括提供增强材料的许多片段的步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其中提供增强材料的许多片段的步骤包括提供大小约为20-约160筛目的增强材料片段的步骤。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中提供增强材料片段的步骤包括提供选自金刚石、稳定氧化物、稳定碳化物和稳定氮化物的增强材料的步骤。

5.如权利要求4所述的方法，其中金刚石为低级别金刚石。

6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中提供金属的步骤包括提供组成大致上为低共熔组成的金属的步骤。

7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中提供金属的步骤包括以下步骤：

提供以原子百分数计下述组成的金属，约45-约67％的锆加钛、约10-约35％的铍、约10-约38％的铜加镍。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中使金属熔融，并使增强材料的至少一个片段分散在整个熔体中的步骤包括以下步骤：

在坩埚中制备熔融金属料，然后将增强材料的至少一个片段混和进入熔融金属料中。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中使金属熔融，并使增强材料的至少一个片段分散在整个熔体中的步骤包括以下步骤：

制备增强材料的许多片段料，使金属熔融，然后使熔融的金属渗入增强材料的片段料中。

10.如权利要求1所述的方法，其中在固化步骤中的冷却速度为不大于约500℃/秒。

11.一种含增强材料的用金属为基体的复合材料，它包含：

整体固化的非晶形金属材料；

分散在整个非晶形金属材料中的增强材料的许多片段。

12.如权利要求11所述的复合材料，其中非晶形金属的组成，以原子百分数计，为约45-约67％的锆加钛，约10-约35％的铍，和约10-约38％的铜加镍。

13.如权利要求12所述的复合材料，其中含有一些组分替代物，选自：

铪，代替一些锆和钛；

铝，代替一些铍；

选自铁，铬，钼和钴的一种元素，代替一些铜和镍。

14.如权利要求11所述的方法，其中整体固化的非晶形金属的特征在于，以不大于约500℃/秒的临界冷却速度从其熔体冷却时能保持非晶形状态。

15.如权利要求11所述的复合材料，其中增强材料片段选自金刚石、稳定氧化物、稳定碳化物和稳定氮化物。

16.如权利要求15所述的复合材料，其中金刚石为低级别金刚石。

Images