CN1166847A - 可熔融加工的导电性氟塑料 - Google Patents

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Abstract

一种可熔融加工的导电性氟塑料组合物，包括可熔融加工的热塑性氟聚合物组分、包括导电炭黑粒子在内的导电粒子组分和烃聚合物组分，所说的热塑性氟聚合物组分的共聚单元包括来自偏氟乙烯的共聚单体。该组合物通过例如熔融加工而被用来制造包括管材在内的导电性成型制品。

Description

可熔融加工的导电性氟塑料
本发明涉及导电性的热塑性氟聚合物组合物、其制备和应用，并且涉及通过例如挤出来熔融加工所说组合物而制备的诸如薄膜和管材等成型制品。另一方面，本发明涉及改善用于制造挤出成型制品的导电性的热塑性氟聚合物组合物的流动性。
曾推荐或使用各种聚合物作为导电性的聚合物-炭黑组合物的基质，并且聚合物和炭黑二者的性质对组合物的导电性有影响——参看Probst，N.《炭黑科学与技术》，Donnet，J-B.等人，ed.，Marcel Dekker，Inc.，第8章，1993。
与塑料管接触的流动燃料会使静电电荷或电势升高，如果通过塑料管壁来释放，将会导致材料破损和疏松，这将导致更高的排放、燃料泄漏或潜在的易燃火焰。因此，一些导电组合物的重要应用之一就是用于燃料管线软管或管子。导电组合物制成的燃料管线软管，可帮助将电荷的形成或其浓度降至最低，并通过与汽车底盘的连接将电荷散逸到地面上。美国专利No.3,473,087(Slade)和欧洲专利申请公开No.0551094(Krause等人)中描述了某些用于制造这种燃料管线软管或管子的氟聚合物组合物。
许多其他的专利公开中描述了各种导电氟聚合物-炭黑组合物。参见例如美国专利No.5,000,875(Koloach)，指出了关于将炭黑加入氟聚合物中以获得导电性的一些困难。美国专利No.4,459,473(Kamath)描述了包括氟聚合物在内的各种各样的导电聚合物，并例举了四氟乙烯与乙烯、全氟烷氧基或六氟丙烯的共聚物与炭黑的共混物，以及该专利实施例1的含操作助剂的共混物。美国专利No.4,534,889(vanKonynenburg)中描述了某些导电聚合物组合物，包括热塑性卤化了的乙烯基或亚乙烯基聚合物，该组合物也可含有诸如操作助剂等常规成分。描述各种氟聚合物的其他专利公开是美国专利No.3,861,029(Smith-Johannsen等人)、4,237,441(van Konynenburg等人)、4,318,881(Sopory)、4,560,498(Horsma等人)、4,665,963(Koga等人)和4,902,444(Kolouch)和欧洲专利申请公开No.524,700(Dlugosg等人)。
一类较新型的商业可获的可熔融加工的氟聚合物是热塑性三元共聚物，它是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚而成的。这些氟聚合物系列以“3M THV氟塑料”的商名销售，并且可被用于制备例如模塑零件和挤出薄膜、管材和靠模。我们发现，通过将含氢的氟聚合物如上述的THV聚塑料与足够量的导电炭黑粒子和少量的一些乙烯的烃聚合物和/或氧化乙烯聚合物共混，获得的共混物可以以希望的流动性熔融加工，由此快速成型为具有希望导电性(或低电阻)和光滑表面的挤出物，这些性能可提高它们在希望或要求这些性能方面的使用性，诸如燃料管线软管或管子。获得这些改善不需要例如改变氟聚合物的化学结构、提高熔融加工温度、或是在较低的线速度和剪切速率下挤出——这些手段有时是塑料熔体加工中为降低熔体破裂而采用的。
根据本发明，提供一种可熔融加工的导电性氟塑料组合物，该组合物包括(a)一种氟聚合物组分，它占导电组合物重量的主要量(即高于50％)，且是可熔融加工的热塑性氟聚合物，其共聚单元包括那些来自偏氟乙烯和优选至少一种乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体，诸如(1)以通式RfCF＝CF2所代表的氟化α-烯烃，其中Rf为H、F、Cl或1～8，优选1～3个碳原子的全氟烷基，和任选地，(2)较少量的(即低于氟聚合物的50wt％)具有例如1～4个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)[例如全氟(甲基乙烯基醚)]和/或低分子量的未氟化α-烯烃(例如乙烯和丙烯)；氟聚合物以基质的形式使(b)少量的(即低于导电组合物的20wt％)包括导电炭黑粒子在内的导电粒子组分，和(c)少量的(即低于导电组合物的20wt％)烃聚合物组分分散其中，所说的烃聚合物组分包括烃聚合物，诸如一种烯烃聚合物和/或聚(氧亚烷基)聚合物，这类聚合物的类型为乙烯或丙烯的聚合物，例如聚乙烯和聚乙二醇。烃聚合物共混组分在氟聚合物的熔融加工温度(例如180～280℃)下为流体，且是热稳定的，在室温(20℃)下为液体或优选为固体，而此时氟聚合物为固体。烃聚合物组分、导电组分和氟聚合物组分相互之间是不相溶的，而且可容易地共混，氟聚合物组分以基质的形式使其他两种组分均匀地分散在其中。共混组分的挤出物或成型制品可被制成具有希望高的导电性(即，低的体积电阻率，例如低于1×107或1E7，且希望在1×103～1×106Ω-cm或更低的范围内)、均匀的密度和高质量表面，特别是光洁度，或者说挤出物相对没有不良缺陷诸如粗糙和多孔。
另一方面，本发明提供一种这类挤出物或导电性成型塑料制品的制造方法。该方法包括将组分(a)、(b)和(c)共混，例如，首先将(a)主要量的可熔融加工的热塑性氟聚合物组分，其共聚单元来自偏氟乙烯，和(b)少量的包括导电炭黑粒子的导电粒子组分，和(c)少量的烃聚合物组分干混，然后熔融加工例如通过挤出所获共混物，以形成挤出物或成型制品。
用于本发明的上述氟聚合物，其按ASTMD1238测定的、265℃和5kg负载下的熔融流动指数优选低于1000g/min，并优选可在250℃下熔融挤出。
本发明共混物的制造中，优选那些含氢的氟聚合物，其至少5wt％的共聚单元来自偏氟乙烯和高于25wt％的共聚单元来自四氟乙烯和六氟丙烯的混合物，以使氟聚合物的含氟量低于75wt％，并且优选是可熔融挤出的热塑性塑料。
优选的一类氟聚合物是通过使30～70wt％，优选35～65wt％的四氟乙烯、10～30wt％，优选15～25wt％的六氟丙烯和10～50wt％，优选15～45wt％的偏氟乙烯共聚而获得的。
用于制造本发明共混物的一个小类的氟聚合物是这样一种氟聚合物，它所含有的共聚单元是使单体配比为45～65wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯和20～35wt％的偏氟乙烯共聚得来的。美国专利No.4,670,503(Newmann等人)中描述的该类氟塑料，其用DSC(“差示扫描量热法”)方法测定的熔点为130～170℃，且按ASTMD1238测定的、265℃和5kg负载下的熔体指数为50～250g/10min。
可使用的商业氟聚合物是THV氟塑料，在3M公司氟聚合物专业部门的产品报告98 0211-7703-9(103.02) R1、98021-7010-9、-7011-7、-7012-6、-7013-3、-7014-1和-8100-7中有描述。牌号为THV200、THV400和THV500的氟塑料，按ASTMD3418测定的熔融范围分别为115～125℃、150～160℃和165～180℃，按ASTMD1238测定的、265℃和5kg下的熔体流动指数分别为20、10和10。此处引用产品报告中THV氟塑料的描述作为参考。
在制造本发明的导电性氟塑料组合物时，用作共混组分的烃聚合物是未氟化的聚合物(将其称为“烃”以区别于氟聚合物共混组分)。一类烃聚合物包括或基本上由以通式CH2-CHR(O)zn所代表的聚合物组成，其中R为H、C1～C6烷基或COOR′，其中R′为C1～C6烷基，z为0或1，n优选为至少18且可高达2000或更高，例如，10,000或更高。该类聚合物包括烃烯烃的乙烯聚合物和丙烯聚合物，包括α-烯烃的均聚物和这两种烯烃相互之间或它们之一或两者与一种或多种高级α-烯烃和一种或多种可共聚的乙烯性不饱和共聚单体的共聚物；所说的乙烯性不饱和共聚单体的含量至多达30wt％，但优选20wt％或更低，它可与这样一些烯烃，如醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物共聚。所说的烯烃可用通式CH2＝CHR表示，其中，R为H或含有不超过10个碳原子，优选1～6个碳原子的烷基。有代表性的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。可与所说烯烃共聚的代表性单体为乙烯基酯，诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；乙烯醇；丙烯酸和α-烷基丙烯酸及其烷基酯、酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳烃，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基的卤化物，诸如氯乙烯、偏氯乙烯和偏溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯及酸酐，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基吡咯烷酮；以及二烯，诸如1，3-丁二烯。烃烯烃聚合物也包括所说含游离羧酸基团的烯烃共聚物的金属盐。可用于提供所说羧酸聚合物盐的金属的例子是一价、二价和三价的金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。用于本发明的烃烯烃聚合物的代表性实例为聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
用于本发明的热塑性烃烯烃聚合物的代表性共混物是聚乙烯和聚丙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、以及聚乙烯和含有所说可共聚单体的烯烃共聚物等的共混物，其中所说的烯烃共聚物中的一部分在上文中描述过，例如，乙烯和丙烯酸共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，以及乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯酯共聚物。
优选的热塑性烃烯烃聚合物是热塑性的乙烯和丙烯的均聚物以及乙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或丙烯的共聚物。
可用于本发明的商业可获的烃烯烃聚合物包括购自Exxon化学公司的EscoreneTM LL-3001.00，LL-5202，LD411.09和LD760.36聚乙烯，IotekTM 7030离子键聚合物，和EscorTM ATX310酸三元共聚物；购自Chevron化学公司的ER1833聚乙烯；购自Novaco Chemicals，Inc.的NovapolTM TF0119F聚乙烯，购自Dow化学公司的DowlexTM 2047聚乙烯；购自Phillips 66公司的MarlexTM HMN4550聚乙烯；购自Fina石油化学公司的3374X聚丙烯；以及购自Miles，Inc.Po1ysar橡胶分部的PolysarTM EPM306和EPDM345乙丙橡胶。
可将两种或多种上述烃烯烃聚合物用作共混组分(c)。或者将一种或多种这类聚合物共混并与聚(氧亚烷基)聚合物(诸如聚乙二醇)一起用作共混组分(c)，每一组分为烃共混组分(c)的例如5～95wt％。
在本发明中用作共混组分的烃聚合物也可以是聚(氧亚烷基)多醇及其衍生物，它们可以单独使用或与所说的烃聚合物一同使用。一类聚(氧亚烷基)聚合物可用通式A[(OR1)xOR2]y来表示，优选A[(OCH2CH2)xOH]y，其中A为低分子量的、具有多个活泼氢原子(例如，2或3个)的起始有机化合物的无活泼氢残基，所说的起始有机化合物为诸如多羟烷烃或聚醚多醇，例如，乙二醇、甘油、1，1，1-三甲醇丙烷和聚(氧丙烯)二醇；y为2或3；(OR1)x为具有多个氧亚烷基基团(OR1)的聚(氧亚烷基)链，其中R1基团可以相同或不同，选自C1～C5亚烷基基团，优选C2或C3亚烷基基团；x为氧亚烷基单元的数目。所说的聚(氧亚烷基)链可以是均聚物的链，例如聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)，或是无规分布(即，混嵌共聚混合物)的氧亚烷基基团的链，例如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或是具有交替嵌段或重复的氧亚烷基基团主链段的链，例如包括-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5～5000或更高，例如20,000或更高，优选10～300。R2为H或有机基团，如烷基、芳基或其组合，如芳烷基或烷芳基，也可含有O或N杂原子。例如，R2可以是甲基、丁基、苯基、苄基以及酰基基团诸如乙酰基(CH3CO-)、苄酰基(C6H5CO-)和硬脂酰基(C17H35CO-)。
代表性的聚(氧亚烷基)聚合物的衍生物可包括聚(氧亚烷基)多醇衍生物，其中端羟基被部分或全部转化成醚衍生物(例如甲氧基基团)或酯衍生物(例如硬脂酸酯基团(C17H35COO-))。其他有用的聚(氧亚烷基)衍生物为聚酯，例如，由二羧酸和聚(氧亚烷基)二醇制备的聚酯。优选地，聚(氧亚烷基)聚合物的衍生物，其重量的主要部分应是重复氧亚烷基基团(OR1)。
所说的聚(氧亚烷基)多醇及其衍生物可以是这样一些化合物，它们在室温下为固体，且其分子量至少约为200，优选分子量约为400～20,000或更高，例如200,000或更高。
用于本发明的聚(氧亚烷基)多醇包括可用通式H(OC2H4)nOH(其中，n约为例如15～3000)表示的聚乙二醇，诸如以Carbowax商标销售的多醇，如CarbowaxTM PEG8000(其中n约为181)，以及以Polyox商标销售的多醇，诸如PolyoxTM WSRN-10(其中n为约2272)。
与氟聚合物和导电组分共混的烃聚合物组分(c)，其较低限的含量通常是这样一个量，按该含量配比时，与不共混烃聚合物组分的相同的氟聚合物和导电组分的共混物相比，提高共混物的挤出速率时，共混挤出物中尚未观察到表面或内部缺陷。通常情况下，烃聚合物组分的含量应为氟聚合物组分、导电组分、烃聚合物组分共混物的约0.1％～10wt％，更优选约0.5～5wt％。特殊共混组分的选用与要使用的烃聚合物组分的特定量有关系，可进行简单的样品挤出来测定该特定量。
在制造本发明的导电性氟塑料组合物中，用作共混组分的导电炭黑粒子可以是加入树脂中来产生希望的低电阻率体系或使树脂体系获得导电性的任何一种已知材料。通常情况下，要使用的导电炭黑粒子应具有高的表面积(例如高于150m2/g)、高的组织结构(例如酞酸二丁酯吸收(“DBT”)数值优选高于150)和低的挥发性(例如挥发量低于2.5wt％)。可用于本发明的炭黑的导电等级包括超导炭黑(super-conductive)、次超导炭黑(extra-conductive)和P型炭黑，粒径范围为15～40nm、氮气表面积为40～1500m2/g，密度约为10～30磅/英尺3(0.16～0.48g/cc)。在例如上文的Probst著《炭黑科学与技术》，和《塑料添加剂和改性剂手册》(Edenbaum，J.等，Vannostrand Reinhold，N.Y.，第630～643页，1992)中进一步描述了这些炭黑，这些描述在此引入作为参考。可用于本发明的商业导电炭黑包括VulcanTM XC-72、Black PearlsTM 2000、PrintexTM XE-2和KetjenTM EC-300J。
用于制备本发明氟塑料组合物的炭黑粒子的用量应为这样一个小量，该量足以赋予共混物希望的导电性，同时还允许对共混组分进行希望的熔融加工。通常情况下，其用量为导电性氟塑料组合物的1～20wt％，优选5～15wt％。
氟聚合物、导电粒子和烃聚合物组分(a)、(b)和(c)的共混物可采用塑料工业中常用的共混手段来制备，诸如混合磨、班布里混炼机或混炼挤出机，在这些混炼机中，烃聚合物和导电粒子组分被均匀分散到氟聚合物组分中。混炼操作可在高于聚合物熔点的温度下方便地进行。也可以将两类聚合物与导电粒子组分以固态形式混合，然后使混合物通过诸如用于制造挤出制品的熔融挤出机，由此使烃聚合物和导电粒子组分均匀分散于氟聚合物基质中。
氟聚合物和烃聚合物可以以例如粉末、粒料或团块的形态来使用。
在制造本发明导电氟塑料共混组合物的成型制品诸如薄膜或管材时，可以使用聚合物熔融加工工艺中已知的各种挤出机或其他熔融成型设备。优选将共混组分在混炼挤出机中熔融共混，将挤出的混合物切碎或切成颗粒或正方体，然后将其加入单螺杆挤出机并在其中熔融加工，由此制造希望形状的挤出物或成型制品。
可将氟聚合物、炭黑和烃聚合物组分的熔融共混物切粒或另外粉碎成希望的粒径并加入挤出机(典型的是单螺杆挤出机)，在取决于共混物的熔点、熔融粘度和热稳定性的温度下，例如在180～280℃下熔融加工共混物。可用来挤出本发明氟塑料组合物的不同类型的挤出机被描述于例如《聚合物挤出》(Rauwendaal，C.，Hansen出版社，第23～48页，1986)中。
挤出机的口模设计可以随希望制造的挤出物而改变。例如，环状口模可用来挤出用于制造燃料管线软管的管子，诸如美国专利No.5,284,184(Noone等人)中所描述的，该描述在此引用作为参考。
以下实施例解释了本发明的目的和优点，但不应把这些实施例看作过度地限制本发明。
                        实施例
本发明的一系列导电性氟塑料组合物的制备方法包括，将各组分混合，用双螺杆挤出机熔融加工该混合物并将其成型为条状物，将该条状物切碎，将碎粒或粒料加入单螺杆挤出机中，并把挤出物成型为导电性氟塑料膜的形状。组合物列于表1。为了便于比较，制备一些对比组合物(编号为C-1、C-2等)，这些对比组合物中不加入烃聚合物组分。观察条状物的外观和性质，并观察共混物的熔融加工和挤出膜的电阻率。这些数据概括于表2中。
在制备共混物时，共混组分全都以粉末的形式在一加仑塑料罐中预先称重，并在滚筒式粉碎混合机中混合。将混合的粉末在装有高强度螺杆的Haake Buchler RheomexTM TW100双螺杆挤出机中熔融混炼，并经四孔口模挤出条状物。螺杆速度可在100～150rpm内改变。熔融的条状物用水冷却，用Killion切粒机切粒。用蒸馏水浸湿的pH试纸测定贮存于密闭塑料罐中粒料堆的pH值，并记录下打开贮存罐时贮存物的气味。在被挤出制成膜之前，粒料预先在鼓风炉内干燥以除去潮气，用干燥前后的粒料重量来测定粒料组合物的含水量。除去的水分之重量百分数表示粒料的表面粗糙度和孔隙率。采用重力给料将所获干燥了的粒料加入0.75英寸(19mm)、L/D比为25/1的Haake Buchler RheomexTM单螺杆挤出机中，其螺杆上有3/1快速压缩段，挤出机上连接一个20mil(0.5mm)缝隙、6英寸(152.4mm)的扁平制膜口模。挤出机的螺杆以50rpm速度转动。挤出机温度曲线为：加料段130℃，送料段150℃，计量段190℃，口模210℃。将挤出的薄膜在水冷却的压延辊上冷却，并收集成卷。按照ASTMD257-78(1983年再次审定)，使用由Electro TechSystems，Inc.获得的803B型ETS槽和872A型电源，测定膜片挤出物的体积电阻。
                                        表1
 实施例编号                 共混组分，  Wt％   CBd类型
  THV 500a  THV 200a  PEb   PEGc   CBd
    C-1     100
    C-2     100
    C-3e     87    11    XC-72
    C-4     91     9    XC-72
    C-5     90    10    XC-72
    C-6     89    11    XC-72
    C-7     88    12    XC-72
    1     88    1    11    XC-72
    2     87    2    11    XC-72
    3     87    1    12    XC-72
    4     86    2    12    XC-72
    5     88   1    11    XC-72
    6     87   2    11    XC-72
    7     87   1    12    XC-72
    8     86   2    12    XC-72
    9     87   1    1    11    XC-72
    C-8     88    12    XC-72
    10     86    2    12    XC-72
    C-9     95     5    XE-2
    11     93    2     5    XE-2
    C-10     95     5   EC300J
    12     93    2     5   EC300J
    C-11     96     4   BP2000
    13     94    2     4   BP2000
aTHV500和THV200是指上述3MTHV氟塑料，THV500的单体比约为60wt％四氟乙烯、20wt％六氟丙烯和20wt％偏氟乙烯；THV200的单体比分别为40wt％、20wt％和40wt％。
b“PE”是指EscoreneTM LL-3001.00聚乙烯，购自Exxon化学公司。
c“PEG”是指PolyoxTM WSRN-10聚乙二醇，购自Union CarbideCorp.。
d“CB”是指炭黑粒子。Vulcan XC-72和Black Pearls BP2000购自Cabot Corp.，Ketjen EC300J购自Akzo化学公司，XE-2购自DegussaAG。
e C-3的氟塑料共混物含有2wt％的硬脂酸钙。
                             表2
  实施例编号             挤出过程和挤出物的观察现象  体积电阻率Ω-cm
  升温方案f 加料特征g     pH  气味h   含水量1wt％
   C-1     B     F     2.5    D     NMk     1.6E14
   C-2     B     S     2.5    C     NMk     1.2E15
   C-3j     B     F     5.5    D     0.07     3.3E5
   C-4     A     C      3    C     0.08     2.8E14
   C-5     A     C      3    C     0.08     3.1E8
   C-6     A     C      2    C     0.09     6.6E6
   C-7     A     C     1.7    D     0.13     5.2E7
    1     B     F     5.5    B     0.04     2.5E5
    2     B     F     5.5    A     0.04     2.2E5
    3     B     F     5.5    B     0.04     2.2E5
    4     B     F     5.5    B     0.06     2.9E5
    5     C     F     3.5    B     0.04     4.1E5
    6     C     S     3.5    B     0.02     2.3E5
    7     C     F      3    B     0.02     1.9E5
    8     C     F     3.5    B     0.01     2.2E5
    9     B     F     5.5    A     NMk     7.6E5
   C-8     B     F      2    B     0.06     5.2E5
   10     B     F     4.5    B     0.06     1.6E5
   C-9     D     C     1.8    D     3.34+     3.7E14
   11     B     F     5.5    B     0.06     1.4E6
   C-10     D     C      2    C     14.7+     7.4E14
   12     B     F     5.5    A     2.9     1.1E6
   C-11     D     F      3    C     5.7+     NMk，1
   13     B     F     5.5    B     0.04     4.3E7
f“升温方案”是指具有4个加热段的挤出机，其双螺杆混合挤出的升温方案为：
  升温方案      加热段1(加料)      加热段2      加热段3      加热段4(口模)
    A      120～140℃     210～220℃       220℃     210～220℃
    B         90     170～180     190～195     215～220
    C        130       210       225        240
    D      150～180     240～260     240～260     250～260
g“C”表示加入的粒料结块或成团，“S”表示加入的粒料轻微结块，“F”表示容易加料。
h“气味”指的是切成粒的条状物的气味，有A、B、C、D四个等级，A表示气味最弱，D表示气味最强(辛辣味)。
i粒料干燥后失重百分数wt％的这些数值是条状物的孔隙率和表面粗糙度的量度。数值较低表示较光滑，较少孔隙的条状物。后面带“+”的数值表示干燥前罐内贮存的粒料中形成水滴(冷凝作用)。
j实施例C-3中的氟塑料共混物含有2wt％的硬脂酸钙，在双螺杆挤出机的挤出过程中产生烟雾。
k 未测定
1共混粒料的质量太差，不能加入薄膜挤出机。
表2数据显示出，与对比组合物相比，本发明的导电性氟塑料组合物，其电阻率显著降低(即导电率提高)，并且显示出更好的熔融加工性，正如在挤出过程中和由挤出物观察到的现象所示的那样。
使用THV500氟塑料、商业可获的以VulcanTM XC-72商名购自CabotCorp.的炭黑粒子和各种商业可获的烃聚合物，类似地制备本发明一系列的其他导电性氟塑料组合物，其中所说的烃聚合物为购自DuPont的BynelTM E214酸改性乙烯-丙烯酸酯共聚物、BynelTM E403酸改性乙烯-丙烯酸酯共聚物、BynelTM E369酸酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物、BynelTM 3101酸/丙烯酸酯改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及SurlynTM1650乙烯-丙烯酸共聚物的锌盐；购自Fina石油化学公司的Fina 3374X聚丙烯；购自Copolymer Rubber & Chemical Corp.的EPsynTM 5206乙烯-丙烯-丁二烯的共聚物(EPDM)；购自Allied化学公司的AC6A氧化的聚乙烯石蜡；以及购自Union Carbide Corp.的CarbowaxTM PEG8000聚乙二醇。对本发明的这些其他组合物的评价显示出它们具有希望的类似于上述实施例组合物的性质。
本发明的各种改变和替换，对本领域的技术人员是显而易见的，不会脱离本发明的范围和精神。

Claims (14)

1.一种可熔融加工的导电性氟塑料组合物，包括
(a)主要量的可熔融加工的热塑性氟聚合物组分，其共聚单元包括来自偏氟乙烯的共聚单体，
(b)少量的包括导电炭黑粒子在内的导电粒子组分，和
(c)少量的烃聚合物组分的共混物。
2.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的氟聚合物组分所含有的共聚单元还来自至少一种乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体。
3.权利要求2的氟塑料组合物，其中所说的氟化共聚单体为(1)以通式RfCF＝CF2所代表的氟化α-烯烃，其中Rf为H、F、Cl或1～8个碳原子的全氟烷基，以及任选地，(2)全氟(烷基乙烯基醚)和/或低分子量的未氟化α-烯烃。
4.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的氟聚合物组分是偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
5.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的氟聚合物组分，其至少5wt％的共聚单元来自偏氟乙烯、高于25wt％的共聚单元来自四氟乙烯和六氟丙烯的混合物，以使氟聚合物的含氟量至多达75wt％。
6.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的氟聚合物组分是由30～70wt％的四氟乙烯、10～30wt％的六氟丙烯和10～50wt％的偏氟乙烯共聚而成的热塑性三元共聚物。
7.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的氟聚合物组分，其按ASTMD1238测定的、265℃和5kg下的熔体流动指数低于1000g/min，其中所说的烃聚合物组分包括的乙烯聚合物，其按ASTMD1238测定的，190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数为0.1～1000g/min。
8.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的烃聚合物组分包括乙烯和/或丙烯的聚合物和/或聚(氧乙烯)。
9.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的烃聚合物组分包括乙烯或丙烯的均聚物。
10.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的烃聚合物组分包括乙烯与丙烯或它们之一或两者与其他乙烯性不饱和共聚单体的共聚物。
11.权利要求1的氟塑料组合物，其中所说的烃聚合物组分包括乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
12.一种包括权利要求1的共混物的导电性挤出物。
13.一种导电性成型塑料制品的制造方法，该方法包括将(a)主要量的可熔融加工的热塑性氟聚合物组分，其共聚单元来自偏氟乙烯，和(b)少量的包括导电炭黑粒子的导电粒子组分，和(c)少量的烃聚合物组分干混，并熔融加工所获共混物来成型为制品。
14.权利要求21的方法，其中所说的熔融加工包括挤出。
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