CN1167493A - 聚合生产工艺 - Google Patents

聚合生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1167493A
CN1167493A CN95195069A CN95195069A CN1167493A CN 1167493 A CN1167493 A CN 1167493A CN 95195069 A CN95195069 A CN 95195069A CN 95195069 A CN95195069 A CN 95195069A CN 1167493 A CN1167493 A CN 1167493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
scavenging agent
technology
polymerization
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95195069A
Other languages
English (en)
Inventor
J·R·格里芬
M·E·米勒
G·T·里诺拉
D·L·里特尔
P·布兰特
A·K·阿加皮奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23183563&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1167493(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1167493A publication Critical patent/CN1167493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

本发明涉及一种用金属茂催化剂或金属茂催化剂体系于连续淤浆或气相聚合工艺中聚合烯烃的连续生产工艺。本发明尤其涉及在无净化剂或少量净化剂存在下于流化床反应器中在金属茂催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃的气相聚合工艺。

Description

聚合生产工艺
本发明涉及一种用大体积配位过渡金属化合物作催化剂聚合烯烃的连续生产工艺，特别是涉及一种连续淤浆或气相聚合生产工艺。本发明尤其涉及在无净化组分或少量净化组分存在下于流化床反应器中在金属茂催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃的气相聚合工艺。
众所周知，用大体积的配位过渡金属催化剂，或者称作为金属茂催化剂，进行气相和淤浆聚合工艺以便生产用于各种用途和产品的一系列新聚合物。本领域中还周知，这些金属茂催化剂和催化剂体系在许多液体中完全溶解，尤其在典型聚合工艺中所用的稀释剂或反应组分中完全溶解。另外，常用于工业聚合工艺中的各种组分也影响金属茂催化剂的化学和物理性能。在淤浆或气相聚合工艺中金属茂催化剂组分和催化剂体系组分有积圬和/或片化的倾向。在连续淤浆工艺中，尤其在作热传递面的反应器壁上积圬，并可能导致在聚合工艺中包括热传递差等许多问题。粘附在反应器壁上的聚合物颗粒继续聚合和常熔合在一起并形成大块，这可能不利于连续工艺，特别不利于流化床工艺。
在连续气相工艺中，使用连续循环流。用聚合热加热循环流，而在循环的另一部分，用反应器外的冷却系统除掉热。
在连续气相工艺中粘附可能会导致各种反应器系统的冷却系统、温度传感器和分配板的无效操作，其中它们经常被使用在气相流化床聚合工艺中。
由于用金属茂催化剂和催化剂体系产生反应器操作性问题的结果，现已开发出具有降低粘附倾向的载体化或生产金属茂催化剂体系的各种技术，例如美国专利5283218就是针对金属茂催化剂的预聚合，美国专利5332706采用颗粒技术由“初浸透”形成催化剂。
虽然所有这些解决方案可能减少粘附或成片问题，但其中一些费用昂贵和/或不可能将粘附和成片减少到足以使连续工艺、特别是工业或大规模工艺良好操作的水平。
因此，能够连续工业化操作、具有提高反应器操作能力、而同时又能生产改进物理性能的聚合物的聚合工艺将具有很大优势。
本发明涉及一种用大体积配位过渡金属催化剂，例如金属茂催化剂或催化剂体系聚合一种或多种烯烃的连续淤浆或气相聚合工艺。
在一种实施方案中，本发明提供一种在金属茂催化剂体系存在下聚合单独或混合使用的一种或多种烯烃的连续生产工艺，其中该工艺消除或减少了净化组分。
在一种优选实施方案中，本发明的上述工艺是淤浆、优选是气相聚合工艺。
在另一优选实施方案中，本发明的工艺是以冷凝模式操作的气相聚合工艺。
本发明是针对一种具有改进的操作性和能够用大体积配位过渡金属金属茂催化剂组分生产改进聚合物产物的连续聚合工艺。
业已发现，特别在淤浆和尤其在气相聚合工艺中一般用净化组分作添加剂以除去反应器中的杂质，这一应用增加了粘附和成片，而粘附和成片可能导致反应器停车。净化组分还可增加精细生产。
通常这些净化组分起双重作用，它们不仅除去了杂质，而且也充当活化剂或助催化剂，特别是那些传统齐格勒一纳塔催化剂，例如卤化钛和卤化钒。而且，使用净化组分可能会导致含凝胶的较差聚合物产物。
而且，太多的净化剂可能导致催化剂活性降低并生成低分子量烯烃低聚物。
因此，消除或减少在其它情况下众所周知和广泛使用的组分净化剂提供了本发明的工艺，该工艺改进了反应器操作性，改进了催化剂活性和得到基本上不含凝胶的聚合物产物。
例如，金属茂催化剂是典型的那此大体积配位过渡金属化合物，它可由下式衍生：
       [L]mM[A]m式中L是大体积配位体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n是相当于过渡金属价的总配位价。优选催化剂是四配位价以使化合物可离子化成1+电荷状态。
配位体L和A可以相互桥接，并且如果存在两个配位体L和/或A，它们可是桥接的。金属茂化合物可以是全夹层化合物，它有两个或多个配位体L，配位体L可是环戊二烯基配位体或环戊二烯衍生的配位体，还可以是具有一个配位体L的半夹层化合物，配位体L是环戊二烯基配位体或衍生的配位体。
在一种实施方案中，至少一个配位体L具有多重性的键合原子、优选碳原子，配位体L典型是环状结构，象例如环戊二烯基配位体，取代的或未取代的或环戊二烯基衍生的配位体，或是任何能η-5键合到过渡金属原子上的其它配位体。一种或多种大体积配位体可π-键合到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是4、5、6族过渡金属和/或镧系和锕系金属。其它配位体可键合到过渡金属上，如离去基团，如但非限定性的烃基、氢或任何其它一价阴离子配位体。金属茂催化剂和催化剂体系的非限定性例子例如详述在美国专利4530914，4952716，5124418，4808561，4897455，5278264，5278119，5304614中，本文全部引用所有这些文献作参考。本文还全部引用EP-A-0129368，EP-A-0591756，EP-A-0520732，EP-A-0420436，WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221和WO93/08199的公开内容作参考。
在本发明的聚合工艺中可以使用金属茂型催化剂体系的各种形式。现有技术中聚合乙烯用的金属茂催化剂的开发性示例是美国专利4871705，4937299，5324800，5017714和5120867，本文全部引用所有这些文献作参考。这些文献指出了金属茂催化剂的结构和包括铝氧烷作助催化剂。有多种制备铝氧烷的方法，铝氧烷的非限定性例子描述在美国专利4665208，4952540，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5308815，5329032，5248801，5235081，5157137，5103031和EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594218和WO94/10180中，本文引用所有这些文献作参考。
另外，本发明的金属茂催化剂组分可以是单环戊二烯基含杂原子化合物。该杂原子可用铝氧烷、离子化活化剂、路易斯酸或其混合物活化以形成活性聚合催化剂体系。这些类型催化剂体系描述在例如PCT国际公开文献WO92/00333，WO94/07928，和WO91/04257，WO94/03506，美国专利5057475，5096867，5055438，5198401，5227440和5264405，及EP-A-0 420436中，本文全部引用所有这些文献作参考。另外，用于本发明的金属茂催化剂可以包括非环戊二烯基催化剂组分或辅助的配位体如与过渡金属结合的硼硫酸钾钠或Carbollides。此外不超出本发明范围的催化剂和催化剂体系可以是在美国专利5064802，5149819，5243001，5239022，5276208，5296434，5321106，5329031和5304614，PCT文献WO93/08221和WO93/08199及EP-A-0578838，本文中引用所有这些文献作参考。
本发明催化剂的优选过渡金属组分是4族的，特别是锆，钛和铪。过渡金属可以是任何氧化态，优选+3或+4或其混合物。
对本专利说明书来说，术语“金属茂”定义为含有一个或多个与过渡金属结合的未取代或取代的环戊二烯基或环戊二烯基部分。在一种实施方案中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMRnR2 p表示，其中至少一个Cp是未取代的或优选取代的环戊二烯基环，对称或不对称地取代；M是4、5、6族过渡金属；R和R’分别选自卤素，含1～20个碳原子的烃基或烃氧基或是它们的混合体；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3；m+n+p的总和等于M的氧化态，优选m＝2，n＝1和p＝1。
在另一实施方案中，金属茂催化剂由下式表示：
(C5R’m)pR”s(C5R’m)MQ3-p-x或
R”s(C5R’m)2MQ’式中M是4、5、6族过渡金属，至少一个C5R’m是取代的环戊二烯基，各R’可以是相同或不同的，是氢，具有1至20个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基基团，或是两个碳原子连在一起形成具有4至20个碳原子的取代或未取代单环或多环的一部分，R”是含有桥接两个(C5R’m)环或桥接一个(C5R’m)环到M上的基团的碳、锗、硅、磷或氮原子中的一个或多个或它们的混合体，当p＝0时x＝1，不然“x”总是等于0，各Q可以是相同或不同的，是具有1至20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基基团，卤素或醇盐，Q’是具有1至20个碳原子的亚烷基基团，s是0或1和当s是0时m是5和p是0、1或2及当s是1时m是4和p是1。
对于本专利说明书来说，术语“助催化剂”和“活化剂”可交替使用并定义成能活化如上述定义的大体积配位过渡金属化合物或金属茂的任何化合物或组分。在本发明范围内使用铝氧烷作活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性或离子化合物或象三(正丁基)铵四双(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼非金属前体，它们离子化了中性金属茂化合物。这样的离子化化合物可含有活性质子，或一些其它相连但不配价或仅不固定配价于离子化化合物的剩余离子上的阳离子。这样的化合物和类似物描述在EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-A-0426637，EP-A-500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和美国专利5153157，5198401，5066741，5206197和5241025和1994年8月3日申请的美国专利申请系列号08/285380中，本文全部引用所有这些文献作参考。本发明也考虑活化剂的混合物，例如，混合的铝氧烷和离子化活化剂，例如见WO94/07928。
在本发明的另一实施方案中，本发明的催化剂体系中可混有两种或多种催化剂组分，例如在美国专利5281679中描述的混合催化剂，本文引入该文作参考。并且，在本发明的另一种实施方案中，至少一种金属茂催化剂可以与非金属茂或传统齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系结合，非限定性例子描述在美国专利4701432，5124418，5077255和5183867中，本文引入所有这些文献作参考。
对本专利说明书来说，两种载体词(carrier和support)是可互换的并且可以是任何载体材料，优选多孔载体材料，象例如，滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁，以及树脂载体材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料和类似物，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物材料，它包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物材料。在一优选实施方案中，催化剂载体材料包括硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，及其混合物。既可单独又可与硅石、氧化铝或硅石-氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁，氧化钛、氧化锆及类似物。
优选的是，本发明催化剂的载体具有表面积范围为约10至700m2/g，孔体积范围为约0.1至4.0cc/g和平均颗粒尺寸范围为约10至500μm。更优选的是，表面积范围为约50至500m2/g，孔体积为约0.5至3.5cc/g和平均颗粒尺寸为约20至200μm。最优选表面积范围为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约10至100μm。本发明载体的孔尺寸通常具有孔尺寸范围为10至约1000°A，优选50至约500°A，及最优选为75至约350°A。
可用如上所述多处不同方法制备本发明的催化剂体系。在一种实施方案中，催化剂是未载体化的，见美国专利5317036和EP-A-0593083，引入本文作参考。在优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是载体化的，在本发明中使用的载体化催化剂体系的例子描述在美国专利4937217，4912075，4935397，4937301，4914253，5008228，5086025，5147949，4808561，4897455，4701432，5238892，5240894，5332706和1995年4月20日公开的WO95/10542，1995年3月3日公开的WO95/07939，1994年11月24日公开的WO94/26793和1995年5月11日公开的WO95/12622中。
在本发明工艺的一种实施方案中，在主聚合之前，在本发明的催化剂或催化剂体系存在下预聚合烯烃，优选C2～C20α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其混合物。预聚合可以在气相、溶液或淤浆中包括在加压下不连续或连续地进行。可用任何α-烯烃单体或混合物和/或在分子量调节剂如氢存在下进行预聚合。预聚合的详细内容见美国专利4923833，5283278和4921825及EP-B-0279863，本文全部引用所有这些文献作参考。
在本发明另一种实施方案中，本发明的载体化催化剂体系含有抗静电剂，例如在美国专利5283278中描述的那些，本文全文引入该文作参考。抗静电剂的非限定性例子包括醇、硫醇，硅烷醇，二元醇，酯，酮，醛，酸，胺，和醚化合物。优选叔胺，乙氧基化的胺，和多醚化合物。可在制备本发明载体化催化剂体系的任何阶段添加抗静电剂，然而，优选在制成本发明的载体化催化剂体系后以淤浆或干态添加抗静电剂。
在本发明的另一实施方案中，本发明的载体化催化剂体系含有聚烯烃蜡或粘合剂或类似物。
下面描述制备本发明催化剂的优选方案并可见于1994年6月24日申请的美国申请系列号265533和1994年6月24日申请的265532，二者均全文引入作参考。在一优选实施方案中，通常在液体中淤浆化金属茂催化剂组分以形成金属茂溶液和形成含有活化剂和液体的单独溶液。液体可以是任何能与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂相容的溶剂或其它能形成溶液的液体或类似物。在优选的实施方案中，液体是脂环或芳烃，最优选甲苯。优选共混金属茂和活化剂溶液并加到多孔载体上，以使金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂和活化剂溶液的总体积小于多孔载体孔体积的四倍，更优选小于3倍，甚至更优选小于2倍，和更优选在1～1.5倍和2.5～4倍范围内和最优选在1.5至3倍范围内。并且，在优选实施方案中，抗静电剂加到催化剂制剂中。
在一种优选实施方案中，优选基本均匀的催化剂体系。对于本专利说明书和附在其后的权利要求书来说，“基本均匀催化剂”是这样一种催化剂，其中的催化剂组分的过渡金属优选与活化剂的摩尔比完全均匀地分布于多孔载体上。
本领域众所周知测量多孔载体总的孔体积的过程，这些过程之一的详细说明描述在催化剂研究实验方法(学术通讯，1968)(Volume1，Experimental Methods in Catalytic Research(Academic press，1968)(特别见67～96页)中。该优选方法涉及使用氮吸收的经典BET仪器。本领域中周知的另一种方法描述在Innes，Total porosity and Particle Density ofFluid Catalists By Liquid Titration，Vol.28，N0.3，Analytical Chemistry332～334[March，1956]。
活化剂组分的金属对金属茂组分的过渡金属的摩尔比范围在0.3∶1至1000∶1之间，优选20∶1至800∶1，最优选50∶1至500∶1。在活化剂是如上所述的离子化活化剂情况下，活化剂组分的金属对过渡金属组分的金属摩尔比范围优选在0.3∶1至3∶1之间。
本发明的催化剂和催化剂体系适合于在使用气相或淤浆、最优选气相工艺的聚合工艺中单体和任选的共聚单体的聚合。
在优选实施方案中，本发明针对淤浆或气相聚合或共聚合反应，这些反应包括一种或多种具有2至20个碳原子、优选2至12个碳原子的α-烯烃单体的聚合。本发明特别适于包括聚合一种或多种单体的共聚合反应，这些单体例如α-烯烃单体有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，和环烯烃如环戊烯，及苯乙烯或其混合物。其它单体可包括极性乙烯基，二烯烃如二烯类，多烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙炔和醛单体。优选生产乙烯或丙烯的共聚物。优选的共聚单体是具有3至15个碳原子，优选4至12个碳原子和最优选4至10个碳原子的α-烯烃。在另一优选方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物及类似物，优选的共聚单体是具有3至10个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃的混合物。
在另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种共聚单体聚合以生成三元共聚物及类似物，优选的共聚单体是具有3至10个碳原子、更优选3至8个碳原子的α-烯烃任选与至少一种二烯单体的混合物。优选的三元共聚物包括混合物如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/降冰片二烯等。
在常用的气相聚合工艺中使用连续循环，其中反应器的循环部分，即循环气流，或称作为循环流或流化介质，在反应器中由聚合热加热。该热量在循环的另一部分由反应器外的冷却系统除掉。(例如见美国专利4543399，4588790，5028670，5352749，5405922和5436304，所有这些文献全都引入本文作参考。)
通常在由单体生产聚合物的气体流化床工艺中，在催化剂存在下于反应条件下经流化床连续循环含有一种或多种单体的气流。从流化床抽出气流并再循环回到反应器中。同时，从反应器中抽出聚合物产物并添加新或鲜单体以替代已聚合的单体。
淤浆聚合工艺一般使用压力的范围为约1至50大气压和甚至更大，温度范围为0℃至200℃。在淤浆聚合中，在液体聚合介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液，向介质中添加乙烯和共聚单体并常有氢及催化剂。在聚合介质中使用的液体可以是链烷烃或环烷烃，或芳烃如甲苯、乙基苯或二甲苯。使用的介质在聚合条件下应是液体并且是相对惰性的。优选使用己烷或异丁烷。淤浆工艺的非限定性例子包括循环或搅拌罐工艺。
在一种实施方案中，本发明中使用的反应器能生产大于500Ibs/小时(227kg/小时)至约200000lbs/小时(90900kg/小时)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/小时(455kg/小时)，更优选大于10000Ibs/小时(4540kg/小时)，甚至更优选大于25000Ibs/小时(11300kg/小时)，仍然更优选大于35000lbs/小时(15900kg/小时)，仍然甚至更优选大于50000lbs/小时(22700kg/小时)和最优选大于65000lbs/小时(29000kg/小时)至大于100000lbs/小时(45500kg/小时)。
对本专利说明书和其后附的权利要求来说，“净化剂”是任何有机金属化合物，它对氧和/或水和/或极性化合物是反应活性的，且它不包括催化剂组分，例如金属茂催化剂组分，活化剂，任选的载体或在其制备中所用剩余在催化剂中或上的组分，如含有在催化剂制备中所用的任何有机金属化合物的甲苯。净化剂化合物的非限定性例子是由通式RnA表示的那些，式中A是12或13族元素，各R可以是相同或不同的，是取代或未取代、直链或支化链烷基基团，环烃基，烷基-环烃基基团，芳烃基团或醇盐基团，其中n是2或3。
在另一实施方案中，净化剂是式AIR(3-a)Xa的烃基铝化合物，其中R是烷基，环烷基，芳基或氢化物基团，各烷基基团可以是具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支化链，X是卤素或氢化物，例如氯、溴或碘，优选氯，a是0、1或2。
上式这些化合物说明但非限定性例子可包括在M是铝(Al)时三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三异丁基铝，三正戊基铝，三环戊基铝，三正己基铝，三(4-甲基戊基)铝，三(3-甲基戊基)铝，三环己基铝，及类似物；烷基铝如二甲基乙基铝，甲基二乙基铝，乙基二甲基铝，二甲基正丙基铝，甲基二正丙基铝，二甲基异丙基铝，二甲基环己基铝，甲基乙基丙基铝，及类似物；芳基和烷基取代的铝，如三苯基铝，三对甲苯基铝，三间甲苯基铝，三对乙基(tri-p-ethyl)铝，及类似物。常用净化剂的其它非限定性例子包括二烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝，乙基二氯化铝，乙基二溴化铝和乙基二碘化铝，二烷基倍半氯、溴、碘化铝、铝醇盐和芳醚，如二甲基甲氧基铝，二甲基乙氧基铝，二乙基乙氧基铝，二乙基异丙氧基铝，甲基乙基甲氧基铝，二甲基4-甲基苯氧基铝，二甲基3-甲基苯氧基铝，二甲基2，6-二异丙基苯氧基铝，二甲基2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基铝，及类似物。
在M是硼时可列出三烷基硼、烷基硼和烷基烷氧基硼说明13族元素化合物的同样清单。并且，可以给出镓和铟的类似化合物的同样清单。这样的清单几乎相同于用铝类表示的清单，因此，硼类似的和其它13族元素类似的这样的清单没有必要全部示出。
常用优选的净化剂是上述式中M是铝或硼的那些化合物。13族化合物的铝类中最常用作净化剂的是三烷基铝，三烷基铝中最优选的是三乙基铝，三异丁基铝和三甲基铝。
其它具体的净化剂包括这样的有机化合物，例如BX3(其中X是卤素)，R1R2Mg，乙基镁，R4CORMg，RCNR，ZnR2，CdR2，LiR，SnR4，其中R是可相同或不同的烃基。
用作净化剂的其它有机金属化合物包括1、2、3、4族有机金属烷基、烷氧基、卤化物的那些化合物。优选的有机金属化合物是烷基锂，烷基镁或锌，烷基卤化镁，烷基铝，烷基硅，烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选用作净化剂的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。最优选用作净化剂的有机金属化合物是烷基铝，例如，三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)及二乙基氯化铝(DEAC)等。TEAL是最广泛使用的净化剂。
在本发明工艺的一种实施方案中，工艺根本没有净化剂。对本专利说明书和其后附的权利要求来说，术语“根本没有”是指在本发明工艺进程中，在本发明工艺中时间内于任何给定点存在的净化剂不多于10ppm，基于循环流总重计。
在本发明的工艺的另一种实施方案中，工艺基本没有净化剂，对本专利说明书和其后附的权利要求来说，术语“基本没有”是指在本发明工艺进程中，在本发明工艺中时间内于任何给定点存在的净化剂不多于50ppm，基于流化床总重计。
在一种实施方案中，在反应器开动以除去杂质和保证引发聚合反应过程中，在从催化剂投入反应器时的头12个小时、优选最多6小时，更优选少于3小时，甚至更优选少于2小时，和最优选少于1小时的过程中，净化剂的存在量以流化床的总床重为基计为少于300ppm，优选少于250ppm，更优选少于200ppm，甚至更优选少于150ppm，仍然更优选少于100ppm，和最优选少于50ppm，然后停止加入净化剂。
在本发明工艺的另一种实施方案中，存在足够量的净化剂，直到本发明的催化剂达到基于重量比率的催化剂生产率大于每克催化剂为1000克聚合物，优选大于约1500，更优选大于2000，甚至更优选大于2500，和最优选大于3000。
在本发明工艺的另一种实施方案中，在开始过程中存在足够量的净化剂，直到本发明的催化剂达到催化剂生产率为稳定态的40％，优选少于30％，甚至更优选少于20％和最优选少于10％。对于本专利说明书和其后附的权利要求来说，“稳定态”是指生产率，即每小时生产的聚合物重量。
催化剂或催化剂体系的生产率受主单体(即乙烯或丙烯)分压影响。单体，乙烯或丙烯的优选摩尔百分率为约25至90摩尔％和单体分压范围为约75psia(517kPa)至约300psia(2069kPa)，这是气相聚合工艺中常用的条件。
当在本发明工艺中使用净化剂时，典型地可将净化剂直接引入到反应器中或间接引入到循环流中或引入到能将净化剂引入到反应器中的任何外部设备中。优选净化剂直接进入反应器，和最优选直接进入反应床或在典型气相工艺中进入分配板以下，优选在床是处于流化态后。在一种方案中，净化剂一次、间歇或连续地引入到反应器系统中。
在本发明工艺中使用的净化剂以稳定态为基计以相当于10ppm至100ppm生产率的速率引入到反应器中，然后停止供应净化剂。
还是在另一方案中，特别在开始过程中，当使用时以足够速率供入净化剂，以使形成催化剂生产率以重量比率为基准以每克催化剂每分钟为200克聚合物的速率增加，优选300克速率，甚至更优选400克速率和最优选500克速率增加。
在另一种实施方案中，净化剂的金属对金属茂催化剂组分的过渡金属的摩尔比率等于约0.2倍于ppm净化剂，以每克催化剂的公斤聚合物的催化剂生产率乘以生产速率为基准计。摩尔比率的范围为约300至10。在优选方案中，在用烷基铝作净化剂情况下，用铝(Al)对过渡金属如锆来表示摩尔比率，其中Al的摩尔是基于所用净化剂的总量。
还优选的是氢不与净化剂同时加到系统中。也在本发明范围内的是，当在本发明的工艺中使用载体化的金属茂催化剂体系时，净化剂供入到与此所用分开的载体上。
业已发现，非常易挥发的低分子量烯烃低聚物的存在会影响粘附。这些低聚物一般甚至是具有分子量低于1000的一定碳的分子，占聚合物的约小于或等于1％(重量)。在本领域中可用常规技术测量高达近30个碳原子的烃低聚物，它使用短路程热解吸单元Model TD-2，它源于ScientificInstrument Services，Ringoes，New Jersey，它接有装有沸点毛细管柱(DB-5)的Hewlett-Packard 5890GC和Hewlett Packard5970物质选择探测器。对于探测方法来说，使用本领域众所周知的单馏分/(重量)％烯烃测量方法。
在一种实施方案中，如在聚合物产物中所测量的烯烃低聚物的重量百分率对脂族低聚物的重量百分率的比值将在范围约0至约25内，优选约0至约20，更优选约0至约10和最优选为约0至约5。
还发现，减少供入到反应器环境，包括反应器和其外部系统和管线的净化剂量，随着脂族或饱和低聚物的一定量减少，大大减少了烯烃或不饱和低聚物的总数。
在本发明的一种实施方案中，优选如此操作气相工艺，使具有低于或等于30个碳原子的烯烃低聚物的重量分数低于聚合物产物的0.06。
在本发明的范围内，使用反应器的外部系统从循环流中除去供入到本发明工艺中的净化剂或是处理流化介质除去净化剂，见例如美国专利4460755，该文章引入本文作参考。
在另一实施方案中，以足够量供入净化剂，以使聚合物产物中不饱和C30或更低、优选C14至C18低聚物的总量低于50ppm，优选低于40ppm或30ppm，甚至更优选低于20ppm，和最优选低于10ppm。
对本专利说明书和其后附的权利要求书来说，细料是尺寸低于125μ的聚合物颗粒。该尺寸细料可用标准120目筛网测量。在优选的方案中，在本发明工艺过程中于细粒值低于125μ时，在反应器中任何给定点存在的净化净量低于10％，优选低于1％，更优选低于0.85％至0.05％。
在本发明范围内，可使用反应器外部系统从循环流中除去供入到本发明工艺中的净化剂。这将防止净化剂循环回到反应器中和防止反应器系统中净化剂聚积。优选在循环流线路中于热交换器或压缩机之前安装该系统。预期这样的系统将从循环流线中的流化介质中浓缩出净化剂。优选处理流化介质以除去净化剂，见例如美国专利4460755，该文引入本文作参考。
本发明的工艺还预期在工艺过程期间可间歇供入净化剂，其中大于90％、优选大于95％的所有供入的净化剂从循环流中除去。
本发明还预期，本发明的催化剂或催化剂体系或其组分在开始期间用作净化剂，然而，这将是一个昂贵的工艺过程。
在本发明最优选的实施方案中，工艺是冷凝模式操作的气相聚合工艺。对于本专利说明书和其后附的权利要求来说，有目的地将具有液相和气相的循环流供入到反应器中，以使基于循环流总重量液体的重量百分率为大于约0.2％(重量)，将该方法定义为以“冷凝模式”操作的气相聚合工艺。
在本发明工艺的一种实施方案中，以循环流总重量为基准计，循环流中液体的重量百分率范围为约2至50％(重量)，优选大于10％(重量)和更优选大于15％(重量)和甚至更优选大于20％(重量)及最优选范围在约20和约40％之间。随所需生产速率而定可使用任何冷凝量。
在本发明工艺的另一实施方案中，若用的话，所用净化剂的量以摩尔比率计小于100，优选小于50，更优选小于25，以过渡金属净化剂的金属对金属茂的过渡金属的摩尔比率为基准计，其中净化剂是含铝的有机金属化合物和金属茂的过渡金属是4族金属，而上述摩尔比是基于铝的摩尔数对催化剂中4族金属的摩尔数。
粘附是描述收集沉积在反应器表面上的聚合物所用的术语，对聚合工艺的所有部件，包括反应器和与其相连的系统、硬件等来说，粘附是有害的。在限定气流或液流的区域粘附是特别有破坏性的。主要有关的两个主要区域是热交换器和分配板的粘附。热交换器是由以管束排列的一组小直径管组成，分配板是含有许多小直径孔的固体板，循环流中含的气体在进入流化床反应器中反应区域前或被分配入固体聚合物床前通过这些小孔，如在美国专利4933149中所述，本文引入该文作参考。
粘附本身表现为在压力降低中围绕板、冷凝器或二者之上增加。一旦压降变得太大，气体或液体不能再由压缩机进行有效循环，这常常必须将反应器停车。清除出反应器需几天并且很费时和代价很高。粘附还可能在气体循环管线和压缩机中发生，但通常同时有板和冷凝器粘附。
为了限制粘附速率，定义粘附系数F是有用的。F是被粘附孔面积的分数。如果F＝0(0％)，那么没有粘附。相反，如果F＝1(100％)，则孔完全被堵住。根据清洁系统的压降△P0可将粘附与在给定时间时的压降△P联系起来。随着粘附增加，△P增加且大于初始压降△P0，由下式可得出F：
(1)板粘附 F = 1 - Δ P 0 ΔP
(2)冷凝器粘附 F = 1 - ( ΔP 0 ΔP ) 2 / 5
通常，当F大于约0.3至约0.4(30～40％)时反应器停车是必然的。优选的是，F小于40％，优选小于30％，甚至更优选小于20％，仍是更优选小于15％和最优选小于10％至0％。用粘附速率、随时间因素F的改变来限制粘附。如果不发生粘附，粘附的速率是零。工业操作中最低可接受的粘附速率是约12％/月或0.4％/天，优选小于0.3％/天，甚至更优选小于0.2％/天和最优选0.1％/天。
实施例
为了更好地理解本发明，包括其代表性优点和限定，给出下述实施例。
用下述试验方法测定聚合物的性能：
熔融指数按ASTM-D-128条件E测量，
密度按ASTM-D-1238测量，
如下测量堆积密度：经7/8”直径的漏斗将树脂倒入一固定容积的400cc圆筒中，圆筒中树脂重量除400cc得到单位为g/cc的值作为测量的堆积密度，
如下测量颗粒尺寸：由测量在一组美国标准筛上收集的材料重量测量重量平均颗粒尺寸来测量颗粒尺寸，
细度定义为通过120目标准筛的总分布的百分率。
对比例1
在该例中所述操作用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂，表明用TEAL操作工业反应器的粘附效果。该例包括以金属茂运转反应器的信息。
制备催化剂
用600℃脱水的硅石制备金属茂催化剂。该催化剂是在带有搅拌器的混合器中制备的工业规模催化剂。将1156磅(462kg)甲苯的初始进料加到混合器中。接着混合925磅(421kg)30％(重量)在甲苯中的甲基铝氧烷。此后加100磅(46kg)在甲苯中的20％(重量)的双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆(含金属茂20.4磅(9.3kg))。向反应器加入另外的144磅(66kg)甲苯以冲洗金属茂料筒并在环境温度下混合30分钟。接着加54.3磅(25kg)在甲苯中的AS-990，表面改性剂溶液，AS-990含量为5.3磅(2.4kg)。另外100磅(46kg)甲苯冲洗表面改性剂容器并加到混合器中。在3.2psia(70.6KPa)于175°F(79℃)真空干燥生成的淤浆成自由流动粉末。最终催化剂重量是1093磅(497kg)。催化剂含终锆量为0.40％和铝量为12.0％。
聚合
在工业规模连续气相流化床反应器中进行聚合。流化床是由聚合物颗粒构成。在反应器床体下将乙烯和氢的气料流供入到循环气管线中。在反应器床体下分管线中将己烯共聚单体供入到循环气管线中。惰性烃如异戊烷也在循环气管线中供入反应器。加异戊烷以提供附加热容给反应器循环气。控制乙烯、氢和共聚单体的各流率以保持固定的组成指标。控制乙烯浓度以保持恒定的氢与乙烯比率。用线内气体色谱测量气体浓度以保证循环气流中相对恒定的组成。在流化床分配板上方将在异戊烷载体溶剂中为20％(重量)溶液的三乙基铝(TEAL)直接供入到流化床中。
用纯化的氮气将固体催化剂直接注入到流化床中，调节催化剂流率以保持恒定的生产速率。通过经反应区的补偿进料和循环气的连续流将生长聚合物颗粒的反应床保持在流化态。在总压310psia(2138KPa)操作反应器。为保持恒定的反应器温度，连续调上或下循环气的温度以调节因聚合而生热的速率的任何变化。
以等于生成颗粒产物的速度抽出部分床体将流化床保持在恒定高度。经一组阀半连续地运出产物进入一固定容积的容器中。该固定容积的容器经循环气压缩机排气回到反应器以回收反应器气体。产物送至净化器设备以除去夹带的烃并用湿氮气处理以钝化剩余的催化剂。
实验结果
下面描述在工业气相反应器中显示粘附的实验操作条件。在反应器无反应开始时操作反应器。由于反应器分配板和冷凝器粘附而终止反应器运行前操作持续18小时。
                表1
               操  作  条  件
    温度(℃)     75.5
    压力(巴)     21.4
    乙烯(摩尔％)     34.5
    氢(摩尔ppm)     60
    己烯(摩尔％)     0.72
    TEAL浓度(ppm)     75
    床重(kg)     61250
    生产速率(kg/小时)     10000
    催化剂生产率(kg/kg)     3300
    树脂堆积密度(g/cc)     0.42
    平均颗粒尺寸(微米)     835
    细度(％，小于120微米)     0.2
    冷凝器粘附速率(％/天)     16
    板粘附速率(％/天)     16
对比例2
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器的操作。显示出用上述相同的催化剂在两个不同温度下操作对粘附的影响。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1
聚合
在连续气相流化床反应器中进行聚合。流化床由聚合物颗粒构成。以T形装置将乙烷和氢及液体共聚单体的气体料流混合在一起并在反应器床体下供入循环气体管线中。用己烯作共聚单体。作为在异戊烷载体溶剂中1％(重量)溶液的三乙基铝(TEAL)与该流混合。控制乙烯、氢和共聚单体的各流率以保持固定的组成指标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。用线内气体色谱测量所有气体浓度以保证循环气流中相对恒定的组成。
用纯化的氮气作载体将固体催化剂直接注入流化床中。调节其流率以保持恒定的生产速率。通过流经反应区的补偿进料和循环气体的连续流动将生长聚合物颗粒的反应床保持在流化态。达到该状态要用1～3英尺/秒的空塔气体速度。在总压300psia下操作反应器。为保持恒定的反应温度，连续调上或下循环气体的温度以调节因聚合而生热的速率的任何变化。
以等于生成颗粒产物的速率抽出部分床体将流化床保持在恒定高度。经一组阀半连续地运出产物送入一固定容积容器内，同时排空回到反应器。这将高效率运出产物，而同时大量未反应气体循环回反应器。清洗该产物以除去夹带的烃并用小流温氮气处理以钝化少量剩余催化剂。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的乙烯/己烯共聚物，操作条件如下：
                    表2
                  操  作  条  件
    温度(℃)     71     91
    压力(巴)     21.7     21.7
    乙烯(摩尔％)     35.0     35.0
    氢(摩尔ppm)     53     55
    己烯(摩尔％)     0.70     0.86
    TEAL浓度(ppm)     98     107
    床重(kg)     227     225
    生产速率(kg/小时)     54     54
    催化剂生产率(kg/kg)     1900     2640
    树脂堆积密度(g/cc)     0.42     0.41
    平均颗粒尺寸(微米)     701     771
    细度(％，小于120微米)     0.96     0.77
    冷凝器粘附速率(％/天)     1.51     2.60
    板粘附速率(％/天)     0.65     1.18
这些结果表明在冷凝器和分配板二者上都有高速率粘附，远远超出最低可接受速率0.4％/天。温度越高粘附速率也越高。
对比例3
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器的操作。显示出用上述相同催化剂在两个不同温度下操作对粘附的影响。与实施例2相比在更高的乙烯分压下操作。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1。
聚合
如实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的乙烯/己烯共聚物，操作条件如下：
                      表3
                     操  作  条  件
    温度(℃)     72     88
    压力(巴)     21.7     21.7
    乙烯(摩尔％)     60.0     59.0
    氢(摩尔ppm)     85     84
    己烯(摩尔％)     1.27     1.41
    TEAL浓度(ppm)     92     92
    床重(kg)     227     226
    生产速率(kg/小时)     53     57
    催化剂生产率(kg/kg)     3730     5920
    堆积密度(g/cc)     0.44     0.42
    平均颗粒尺寸(微米)     842     990
    细度(％，小于120微米)     0.85     0.85
    冷凝器粘附速率(％/天)     1.63     2.65
    板粘附速率(％/天)     1.12     1.91
这些结果表明在冷凝器和分配板上都有高速率粘附，远远超出最低可接受速率0.4％/天，温度越高粘附速率越高。与实施例2比较时，乙烯分压对冷凝器粘附速率无作用，然而，乙烯浓度越高，板粘附速率越高。
实施例4
该实施例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器操作。表明较低TEAL浓度时操作对粘附的影响。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1。
聚合
如实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的乙烯/己烯共聚物，操作条件如下：
                 表4
                操  作  条  件
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     60.0
    氢(摩尔ppm)     85
    己烯(摩尔％)     1.28
    TEAL浓度(ppm)     29
    床重(kg)     227
    生产速率(kg/小时)     51
    催化剂生产率(kg/kg)     5360
    堆积密度(g/cc)     0.44
    平均颗粒尺寸(微米)     960
    细度(％，小于120微米)     0.57
    冷凝器粘附速率(％/天)     1.24
    板粘附速率(％/天)     1.35
这些结果表明，与实施例3相比在冷凝器和板上粘附速率都降低。然而还是远远越出最小可接受速率0.4％/天。
实施例5
在该实施例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器操作，表明在零TEAL浓度时操作对粘附的影响。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1。
聚合
如实施例2所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的己烯共聚物，操作条件如下：
                 表5
              操  作  条  件
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     60.0
    氢(摩尔ppm)     84
    己烯(摩尔％)     1.23
    TEAL浓度(ppm)     0
    床重(kg)     226
    生产速率(kg/小时)     50
    催化剂生产率(kg/kg)     5310
    堆积密度(g/cc)     0.45
    平均颗粒尺寸(微米)     966
    细度(％，小于120微米)     0.66
    冷凝器粘附速率(％/天)     0.86
    板粘附速率(％/天)     0.54
结果表明，与前面实施例相比在冷凝器和板上粘附速率最低。然而，还是有点超过最小可接受速率0.4％/天，这是由于在同样聚合操作过程中进行所有的实施例2～5的事实。
在严重粘附的反应器上，在操作末尾得到不用烷基铝的结果，这样有点困难限制，但该结果表明粘附速率仍显著降低。
实施例6
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器操作。表明在零TEAL浓度时操作对粘附的影响。
反应器开始用TEAL，操作几小时后迅速将其除去。选择反应器条件使其与具有最高粘附速率(见实施例3)相配。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1
聚合
如实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的己烯共聚物，操作条件如下：
                      表6
                    操  作  条  件
    温度(℃)     85
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     60.0
    氢(摩尔ppm)     102
    己烯(摩尔％)     1.26
    TEAL浓度(ppm)     0
    床重(kg)     113
    生产速率(kg/小时)     28
    催化剂生产率(kg/kg)     4580
    堆积密度(g/cc)     0.39
    平均颗粒尺寸(微米)     946
    细度(％，小于120微米)     0.15
    冷凝器粘附速率(％/天)     0.0
    板粘附速率(％/天)     0.2
这些结果表明，在冷凝器和板上粘附速率是所有例子中最小的，粘附速率远低于最小可接受速率0.4％/天。该操作后开启反应器并检查，在冷凝器和板上观察到裸金属表面。相反，在前面例子中，发现反应器在冷凝器和板上有大量聚合物生成。
实施例7
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器的操作。表明在反应器开始过程中使用烷基铝的重要性。使用三甲基铝(TMA)，它是一种更易挥发和反应活性烷基铝。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1。
聚合
如实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
加压清扫反应器数小时以除去所有痕量氧和湿气。如在下表中说明那样形成反应器条件。用150ppm(重量)TMA预处理反应器。
           表7
         操  作  条  件
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     50.0
    氢(摩尔ppm)     85
    己烯(摩尔％)     1.0
    床重(kg)     113
无TMA供入反应器，开始用催化剂。以增加的速率连续供料5小时，这时以150cc/小时速率供入在异戊烷中的TMA溶液。反应开始有点激烈和60分钟后处于无控形式。停止TMA供料和反应开始下降。再加入TMA和反应又引发为不可控状态。TMA的这种“脉冲”继续若干小时直到没有TMA时反应本身能够持续。
实施例8
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器的操作。表明在反应器开始过程中使用烷基铝的重要性。还表明在保持催化剂活性的同时成功地结束烷基铝供料速率。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1。
聚合
如在实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合。
结果
加压清扫反应器若干小时以除去所有痕量氧和湿气。如在下表中所示形成反应器条件。不用净化剂预处理反应器。
             表8
         操  作  条  件
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     50.0
    氢(摩尔ppm)     185
    己烯(摩尔％)     1.2
    床重(kg)     227
随供入的进料气体同催化剂一起以异戊烷溶液添加TEAL达到上述浓度。当供入催化剂时注意到立刻开始反应。继续TEAL供料直到达到预期生产速率的25％。终止TEAL供料和继续进行反应直到达到全生产速率。随催化剂一起供料TEAL仅95分钟。在无TEAL存在下4小时后达到全反应速率。
该结果表明净化剂、本文的烷基铝引发反应的重要性，还表明有能力除去TEAL并继续一旦引发的反应。
实施例9
实施例9A至9E说明在间歇淤浆聚合反应器中TEAL浓度对金属茂催化剂活性的影响。如下所述，用各实施例在表1中所示适量的TEAL进行所有的聚合。
制备催化剂
向2加仑反应器中先加入1.1升甲苯，然后加0.93升在甲苯中30％(重量)MAO溶液(可从Alberarle得到)，接着加20.1g双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆，它是10％的甲苯溶液。室温搅拌混合物30分钟，之后在慢搅拌下向液体加入350g硅石(在600℃脱水的Davison MS948)。增加搅拌速度近10分钟以保证硅石分散到液体中，在慢搅拌下将另外175g硅石分2部分加入，之后增加搅拌速度。全部硅石(700g)供入反应器后，加入0.6升甲苯，以形成具有4cc/g硅石的液体与固体的淤浆。混合物在120转/分下继续搅拌15分钟，之后将5g表面改性剂AS-990(得自Witco Chemical Corporation，HouSton，Texas)溶在100cc甲苯中并加入和搅拌15分钟。然后用真空和一些纯氮气在175°F(79.4℃)开始干燥。当催化剂显得自由流动态后冷却并卸料入氮气净化过的容器中。得到约产量为1.0kg干催化剂。
聚合
向在氮气净化下的2升高压釜反应器中加入适合量的三乙基铝(TEAL)，接着加60cc已烯-1共聚单体和800cc异丁烷稀释剂。将反应器内容物加热到80℃，之后加入100mg催化剂同时用乙烯形成反应器总压为325psig(2241kPag)。反应器温度维持在85℃并使聚合反应进行40分钟。40分钟后冷却反应器，排空出乙烯，干燥聚合物并称重得到产率，表9给出产率和活性数据。
                          表9
实施例  TEAL量(cc)  Al与Zr的摩尔比 产率(g) 活性(gPE/gCat·h)
  9A     0.3     100     130     1950
  9B     0.15     50     154     2310
  9C     0.08     25     170     2550
  9D     0.04     12.5     76     1140
  9E     0     0     0     0
由于净化剂是TEAL和金属茂的过渡金属是锆(Zr)，所以该表中的摩尔比表示为Al∶Zr。
上面例9说明在聚合反应器中需要一定量的净化剂，在该例中为TEAL，以除去杂质。可由活性降低看出，超过一定量，对催化剂来说净化剂成了毒物。
实施例10
在该例中用基于双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆的金属茂催化剂进行试产反应器的操作。表明了无TEAL操作本发明工艺时对膜质量的影响，膜质量是由本发明工艺制的膜中的凝胶含量来反应的。凝胶是指在膜中小的明显可见区域的夹杂物，与基质聚合物相比尤其含有更高分子量和/或更高密度的聚合物。
制备催化剂
金属茂催化剂完全相同于实施例1
聚合
如实施例2中所述在连续气相流化床反应器中进行聚合操作1A和1B。
结果
反应器在稳定态生产1熔融指数和0.917密度的乙烯/己烯共聚物，操作条件如下：
                     表10
    操作条件     操作1A     操作1B
    温度(℃)     79     79
    压力(巴)     21.7     21.7
    乙烯(摩尔％)     59.0     50.0
    氢(摩尔ppm)     84     215
    己烯     1.4     1.1
    TEAL浓度(ppm)     92     0
操作1B的膜基本没有夹杂物，而操作1A的膜有大量小夹杂物，外观“象沙纸”。典型地商业用膜仅含有少量凝胶。在该例中，在反应器中用净化剂TEAL生产聚合物，由该聚合物制膜，一旦停止TEAL流进入反应器，膜外观有明显改善，由商业不可接受膜成为极透明的膜，特别适用于拉伸膜。
实施例11～16
催化剂的制备
由800lbs(364kg)在600℃脱水的硅石(Davison948)制备金属茂催化剂。催化剂是在一带有搅拌器的混合容器中制备的工业规模催化剂。向混合器加1156磅(525kg)甲苯初进料，接着混入925磅(420kg)30％(重量)在甲苯中的甲基铝氧烷。此后加100磅(46kg)20％(重量)在甲苯中的双(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)二氯合锆(含金属茂20.4磅(9.3kg))。向混合器另加144磅(66kg)甲苯以冲洗金属茂料筒并在环境温度下混合30分钟。将上述混合物加到硅石中，之后加54.3磅(25kg)在甲苯中的Kemamine AS-990(表面改性剂，含5.3磅(2.4kg)Kemamine AS-990)。另100磅(46kg)甲苯清洗表面改性剂容器并加到混合器中。在3.2psia(70.6kPa)于175°F(79℃)真空干燥生成的淤浆到成为自由流动粉末。终催化剂重是1093磅(497kg)。催化剂含有终锆量为0.40％(重量)和终铝量为12.0％(重量)。
聚合
在连续气相流化床反应器中进行聚合，由聚合物颗粒构成流化床。以T形装置将乙烯和氢的气相料流及液体共聚单体混合在一起并在反应器床体下供入到循环气管线中。用己烯作共聚单体。三乙基铝(TEAL)以在异戊烷载体溶剂中1％(重量)的溶液与该流混合。控制乙烯、氢和共聚单体的各流率以保持固定的组成指标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢与乙烯摩尔比，用线内气体色谱测量气体浓度以保证循环气流中相对恒定的组成。
用纯化的氮气作裁体将固体催化剂直接注入到流化床中。调节流速以保持恒定的生产速率。通过经反应区的补偿进料和循环气的连续流使生长聚合物颗粒的反应床保持在流化态，为达到该目的使用1～3英寸/秒的空塔气体流速。在总压300psig下操作反应器。为保持恒定的反应器温度，连续调上或下循环气的温度以调节因聚合而生热的速率的任何变化。
以等于生成颗粒产物的速率抽出部分床体将流化床保持在恒定的高度。经一组阀半连续地运出产物进入一固定容积的容器中，同时该容器排气回到反应器。这能高效运出产物，同时又能将大量未反应气体循环回反应器。净化产物以除掉夹带的烃并用小流湿氮气处理以纯化痕量剩余的催化剂。
                                    表11
操作     11     12     13     14     15     16
MI(dg/分钟)     2     0.81     2     4.6     0.94     1.2
密度(g/cc)     0.9116     0.9175     0.9173     0.9202     0.9178     0.9155
温度(°F)     165     185     176     175     175     175
温度(℃)     74     85     80     79     79     79
压力(psig)     300     300     298     300     300     300
压力(kPa)     2069     2069     2055     2069     2069     2069
乙烯(摩尔％)     35     59     48     50     60     40
共聚单体    丁烯/己烯     己烯     己烯     己烯     己烯     己烯
丁烯(摩尔％)    0.97     0     0     0     0     0
已烯(摩尔％)    0.59     1.3     0.96     1.08     1.23     0.73
氢(摩尔ppm)    107     102     198     214     84     62
TEAL浓度(wt ppm)    105     0     150     0     0     43
床重(lb)    238     253     508     512     500     248
床重(kg)    108     115     230     232     227     112
生产速率(lb/小时)    47     63     90     127     111     60
生产速率(kg/小时)    21     29     41     58     50     27
催化剂生产率(g/g)    2870     4850     3500     5160     5310     2610
堆积密度(g/cc)     0.44     0.38     0.42     0.42     0.45     0.47
平均颗粒尺寸(m)     932     950     812     947     966     746
细度(wt％)     0.25     0.1     0     0.2     0.66     0.05
低聚物含量
总量(wt ppm)*     681     579     492     2600     670     790
烯烃(wt％)/(wtppm)     13/90 ＜10/＜58 ＜10/＜49 ＜10/＜26     --/--     12/95
冷凝器粘附(％/天)     31.6     0     -     0     0.86     3.5
板粘附(％/天)     0     0     -     -     0.54     3.4
*总量是在聚合物中具有分子量小于430的烯烃和脂族烃低聚物的重量ppm。
由本发明生产的聚合物可用于许多产品和广泛的终用途中。聚合物典型地具有密度范围为0.900至0.970g/cc，优选范围为0.905g/cc至0.965g/cc，更优选范围为0.910g/cc到0.915g/cc至0.935g/cc至0.940g/cc，最优选大于0.915g/cc。由本发明工艺生产的聚合物可用于这样的成型操作，如薄膜，片材，和纤维挤出和共挤出及吹塑，注塑和旋转成型。薄膜包括由共挤出或由层压形成的吹塑膜或压迫膜，该膜在食品接触和非食品接触用途中可用作收缩膜，紧贴膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，快餐包装，重负荷袋，杂货袋，烤制或冷冻食品包装，医用包装，工业垫料，隔膜等。纤维包括熔融纺纱、溶液纺纱和熔喷纤维操作，以纺织或无纺形式用于制造滤层，手巾织物，医用外衣，地织物等。挤出制品包括医用管，线和缆外层，地膜和池内衬。模制品包括以瓶、罐、大型空心制品，硬食品容器和玩具等形式的单层或多层结构。
尽管参照具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员应当理解本发明适合于本文没必要说明的变化，例如，在本发明范围内，包括用于除去循环流中低聚物的设备，如在美国专利5126414中所述，该文引入本文作参考。并且本发明的工艺可用在单反应器或一组反应器或甚至多系列反应器中，多系列中一个反应器是淤浆反应器和另一个是气相反应器。还预期当使用多系列反应系统时在上述任意工艺专利中的一个反应器中可使用传统的齐格勒-纳塔催化剂和在第二反应器中用本发明的工艺。因此，为此原因，为确定本发明的真实范围则仅参考所附的权利要求书。

Claims (15)

1.一种在反应器中在金属茂催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃的连续气相或淤浆工艺，该工艺在基本无净化剂下操作。
2.一种在流化床反应器中聚合单体以生产聚合物产物的连续气相或淤浆  工艺，该工艺包括下述步骤：
a)将含有单体的循环流供入反应器，
b)将金属茂催化剂体系供入反应器，
c)基于总床重量供入小于300ppm，优选小于250ppm的净化剂，此后不继续供入净化剂和/或基于总床重量供入适量的净化剂，以使聚合物产物含有烯烃C14至C18低聚物的重量小于50ppm，
d)从反应器中抽出循环流，
e)冷却循环流，
f)向所述循环流供入补充单体以替代聚合的单体，
g)再将循环流供入反应器，和
h)从反应器中抽出聚合物产物。
3.一种在金属茂催化剂体系存在下聚合烯烃的连续气相或淤浆聚合工艺，该工艺包括步骤：向反应器中优选在工艺开始时一次、连续或不连续地供入适量的净化剂；和除去至少95％或更多的净化剂。
4.根据上述任意权利要求的工艺，其中该工艺是气相工艺。
5.根据上述任意权利要求的工艺，其中净化剂是至少一种12或13族的有机金属化合物。
6.根据上述任意权利要求的工艺，其中净化剂选自至少一种由通式RnA表示的化合物，式中A是12或13族元素，优选各R可是相同或不同的、是取代或未取代的、直链或支化链烷基基团，环烃基基团，烷基环烃基基团，芳烃基团或烷氧基基团，其中n是2或2。
7.根据上述任意权利要求的工艺，其中反应器中的净化剂小于30ppm，优选小于20ppm，甚至更优选小于10ppm和最优选范围为0至15ppm。
8.该方法中单体/烯烃是乙烯和具有3～20个碳原子的α-烯烃。
9.根据上述任意权利要求的工艺，其中净化剂与金属茂催化剂体系一起供入和/或从金属茂催化剂体系供入反应器时计头3个小时期间供入和/或被供入直到催化剂生产率达到每克金属茂催化剂为大于1000克聚合物和/或如此供入以使大于125μ细料的含量小于10％，优选混合物或所有上述条件的结合。
10.根据上述任意权利要求的工艺，其中该方法每小时生产大于1000Ibs(455kg)聚合物产物，优选每小时大于10000lbs(4540kg)聚合物产物，更优选每小时大于50000lbs(22700kg)聚合物产物。
11.一种在反应器中在金属茂催化剂组分存在下聚合一种或多种烯烃的连续气相或淤浆工艺，优选连续气相工艺，该工艺在无净化剂条件下操作。
12.一种在载体化的金属茂催化剂体系存在下聚合单独或混合使用的一种或多种烯烃的连续气相工艺，该工艺基本没有净化剂，净化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，三甲基铝，乙基镁和二乙基锌及其混合物。
13.一种在至少一种金属茂催化剂组分和活化剂存在下在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃的连续气相或淤浆工艺，该工艺包括向反应器供入净化剂，以使生成的C14～C18烯烃低聚物小于50ppm。
14.一种在金属茂催化剂体系存在下聚合单独或混合使用的一种或多种烯烃生成聚合物产物的连续气相工艺，操作该工艺使得在聚合物产物中具有低于或等于30个碳原子的烯烃低聚物重量分数小于0.06。
15.根据权利要求14的工艺，其中将净化剂供入工艺中，使得在聚合物产物中C14～C18烃低聚物的总量小于40ppm重量，优选在聚合物产物中C14～C18低聚物的量小于20ppm重量，更优选在聚合物产物中C14～C18低聚物的量小于10ppm重量。
CN95195069A 1994-09-14 1995-09-13 聚合生产工艺 Pending CN1167493A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/306,055 1994-09-14
US08/306,055 US5763543A (en) 1994-09-14 1994-09-14 Olefin polymerization process with little or no scavenger present

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1167493A true CN1167493A (zh) 1997-12-10

Family

ID=23183563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95195069A Pending CN1167493A (zh) 1994-09-14 1995-09-13 聚合生产工艺

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5763543A (zh)
EP (2) EP0781300B1 (zh)
JP (2) JPH10506418A (zh)
KR (1) KR100386645B1 (zh)
CN (1) CN1167493A (zh)
AU (1) AU694803B2 (zh)
CA (1) CA2198776C (zh)
DE (2) DE69521899T2 (zh)
ES (2) ES2162940T3 (zh)
RU (1) RU2165434C2 (zh)
WO (1) WO1996008520A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448895C (zh) * 2003-12-30 2009-01-07 博里利斯技术公司 聚合方法
CN101643521A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 住友化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CN102428108A (zh) * 2009-05-15 2012-04-25 格雷斯公司 具有减少的结垢的烯烃聚合方法

Families Citing this family (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
FI105818B (fi) 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
US6036676A (en) * 1996-05-03 2000-03-14 Baxter International Inc. Surface modified polymeric material formulation
US6187400B1 (en) 1996-05-03 2001-02-13 Baxter International Inc. Medical tubing and pump performance enhancement by ionizing radiation during sterilization
US6129876A (en) * 1996-05-03 2000-10-10 Baxter International Inc. Heat setting of medical tubings
US6506333B1 (en) 1996-05-03 2003-01-14 Baxter International Inc. Method of surface modifying a medical tubing
US5954702A (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Baxter International Inc. Interface geometry for adhesive bonds
US6328716B1 (en) 1996-05-03 2001-12-11 Baxter International Inc. Method of using medical tubings in fluid administration sets
US5741452A (en) * 1996-05-03 1998-04-21 Baxter International Inc. Orienting extrusion processes for medical tubing applications
US5932307A (en) * 1996-05-03 1999-08-03 Baxter International Inc. Oriented medical tubing
CZ170897A3 (en) * 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6632901B2 (en) * 1998-08-21 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
WO2000058377A1 (en) * 1999-03-31 2000-10-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for changing between incompatible polymerization catalysts
FR2791983B1 (fr) * 1999-04-12 2001-05-18 Bp Chemicals Snc Appareil et procede de polymerisation en phase gazeuse d'olefine
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6391985B1 (en) 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6538081B2 (en) 2000-12-18 2003-03-25 Univation Tech Llc Polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CN1276018C (zh) * 2001-06-22 2006-09-20 埃克森美孚化学专利公司 作为抗冲改性剂的茂金属生产的极低密聚乙烯或线型低密度聚乙烯
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
EP1498453B1 (en) * 2002-04-25 2007-01-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
CN100484975C (zh) * 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
ES2306884T3 (es) * 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
DE60335634D1 (de) * 2002-09-05 2011-02-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Stretchfoliewickelverfahren
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US6833416B2 (en) * 2003-03-21 2004-12-21 Univation Technologies, Llc Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US6958306B2 (en) * 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
ES2805141T3 (es) 2003-09-23 2021-02-10 Dow Global Technologies Llc Polimerización de polietileno usando composiciones de catalizador de Ziegler-Natta
WO2005049670A1 (en) 2003-11-14 2005-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers and uses thereof
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
DE602005009028D1 (de) 2004-12-16 2008-09-25 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerzusammensetzungen einschliesslich ihrer verwendungen und herstellungsverfahren
US7803876B2 (en) 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
EP1717269A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
US6995235B1 (en) * 2005-05-02 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Methods of producing polyolefins and films therefrom
US7714082B2 (en) 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
ATE542836T1 (de) 2006-03-30 2012-02-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung einer reihe von hintereinander angeordneten reaktoren
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
CA2680181A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
CN102272165B (zh) 2009-01-08 2013-08-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US8425924B2 (en) 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2630168A4 (en) 2010-10-21 2014-10-29 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
IN2015DN01430A (zh) 2012-10-26 2015-07-03 Exxonmobil Chem Patents Inc
WO2014081505A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
WO2014078919A1 (pt) 2012-11-26 2014-05-30 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
CN104837630B (zh) 2012-12-05 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 基于乙烯的聚合物和由其制成的制品
CN104903100B (zh) 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
US9493591B2 (en) 2013-05-14 2016-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
CN105636785B (zh) 2013-10-16 2018-11-09 埃克森美孚化学专利公司 增强的拉伸粘着性能聚烯烃膜
CN105793342B (zh) 2013-12-09 2018-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合添加剂馈入聚合方法
WO2015097012A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Ineos Europe Ag Scavenger injection
CN105829358B (zh) 2013-12-23 2019-07-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于在聚合反应器系统中使烯烃聚合的方法
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
TW201800424A (zh) 2016-02-18 2018-01-01 努發化工（國際）公司 溶液聚合法
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
CN109312013A (zh) 2016-05-27 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2019099131A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process
US11820879B2 (en) 2018-12-28 2023-11-21 Braskem S.A. Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021221904A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Density and chemical composition control for polymer with good stress crack properties
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
WO2023192846A1 (en) 2022-03-31 2023-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylenes, polymerizations thereof, and films thereof
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2024054736A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylenes and articles thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
IN172494B (zh) * 1986-12-19 1993-09-04 Exxon Chemical Patents Inc
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5017665A (en) * 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5246783A (en) * 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
WO1993009148A1 (en) * 1991-11-07 1993-05-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5241031A (en) * 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
CA2141616A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Gregory G. Hlatky Gas phase polymerization of ethylene and c to c olefins
CA2152937A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Subrahmanyam Cheruvu Linear low density polyethylene film
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
JP3216928B2 (ja) * 1992-12-29 2001-10-09 日本石油化学株式会社 気相重合反応系の乾燥方法
CA2112505A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-01 Masahiro Niwa Method of vapor phase polymerization of olefins
CA2161448C (en) * 1993-04-26 2003-10-14 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448895C (zh) * 2003-12-30 2009-01-07 博里利斯技术公司 聚合方法
CN101643521A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 住友化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CN104628903A (zh) * 2008-08-08 2015-05-20 住友化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CN104628903B (zh) * 2008-08-08 2018-02-16 住友化学株式会社 制备烯烃聚合物的方法
CN102428108A (zh) * 2009-05-15 2012-04-25 格雷斯公司 具有减少的结垢的烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69521899D1 (de) 2001-08-30
KR970705585A (ko) 1997-10-09
CA2198776C (en) 2003-10-07
AU694803B2 (en) 1998-07-30
EP1110975A3 (en) 2002-03-06
RU2165434C2 (ru) 2001-04-20
US5712352A (en) 1998-01-27
DE69521899T2 (de) 2002-04-04
EP0781300B1 (en) 2001-07-25
EP0781300A1 (en) 1997-07-02
JP2001270903A (ja) 2001-10-02
DE69534108D1 (de) 2005-04-28
US5763543A (en) 1998-06-09
KR100386645B1 (ko) 2003-08-21
MX9701923A (es) 1998-07-31
EP1110975B1 (en) 2005-03-23
ES2240241T3 (es) 2005-10-16
JPH10506418A (ja) 1998-06-23
ES2162940T3 (es) 2002-01-16
DE69534108T2 (de) 2006-04-20
EP1110975A2 (en) 2001-06-27
AU3587995A (en) 1996-03-29
CA2198776A1 (en) 1996-03-21
WO1996008520A1 (en) 1996-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1167493A (zh) 聚合生产工艺
CN1133661C (zh) 催化剂组合物及其制备方法以及其在聚合方法中的应用
CN1113904C (zh) 烯烃聚合方法
EP1349881B1 (en) Polimerization process
CN1185270C (zh) 多成分催化剂溶液供料
CN1224632C (zh) 聚合催化剂
EP1189951B1 (en) A polymerization process for producing easier processing polymers
US20050054790A1 (en) Polymerization process
US20030008980A1 (en) Polymerization process
CN1246871A (zh) 结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物
CN1270595A (zh) 改性铝氧烷催化剂活化剂
CN86105978A (zh) 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN1101051A (zh) 环烯烃共聚物的制备方法
CN1487956A (zh) 催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途
CN1037847C (zh) 用齐格勒－纳塔催化剂体系进行的烯烃聚合方法
US9096700B2 (en) Polymerization process for production of polymer
CN1263773C (zh) 制备负载催化剂体系的方法及其在聚合方法中的用途
CN1317018A (zh) 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系
JP2001524144A (ja) ポリオレフィン類の高収率合成のための触媒系
CN1152064C (zh) 催化剂改性剂及其在烯烃聚合中的应用
CN1234733C (zh) 聚烯烃的生产方法
CN1239533C (zh) 烯烃聚合物的生产方法
EP2274341B1 (en) Methods for preparing catalyst systems
CN1043233C (zh) 烯烃聚合催化剂及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: UNIVATION TECHNOLOGIES LLC

Free format text: FORMER OWNER: EXXON.MOBIL CHEMICAL PATENTS CORP.

Effective date: 20070309

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20070309

Address after: Texas in the United States

Applicant after: Univation Technology Llc

Address before: Texas in the United States

Applicant before: Exxon Chemical Patents Inc.

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 19971210