CN1168807C - 改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物 - Google Patents

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    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Abstract

一种表面活性剂组合物，它包含：包括至少两种式(I)的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的异构体的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，式(I)中：L为总数为6-18个碳原子的无环脂族烃基；M为阳离子或阳离子混合物，q为其化合价；a和b为使所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂呈电中性而选择的数字；R′、R″和R相互独立地选自H和C1-C3烷基；R′和R″的末端都不连接于L，并且R′和R″中至少一个为C1-C3烷基；A为芳基；其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包含两种或两种以上相对于R′、R″和A连接于L上的不同位置的异构体；在至少约40%的所述组成中，A在选自L的两个末端碳原子之一的α-和β-位置中的一个位置上与L连接；和其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有以下性能中的至少一种：当存在所述季碳原子时，所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系在L中的非季碳原子与季碳原子的重量比为至少约5∶1；或者由修改的SCAS试验所测量的生物降解作用百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐。

Description

改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物
                     本发明领域
本发明涉及含有独特类型的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的改良洗涤剂和清洁产品。更具体地说，这些烷基芳基磺酸盐具有既不同于目前在某些国家的市场上仍能购得的高度分支、生物不可降解的或“硬的”烷基苯磺酸盐，又不同于在大多数地方已被取代的所谓直链烷基苯磺酸盐(包括最近引进的所谓“高2-苯基”类型)的各种化学组合物。此外，通过将所选的各种表面活性剂与各种独特的洗涤添加剂进行混合而将其配制成各种新的洗涤剂组合物。这些组合物可用于清洁各种各样的底物。
                     本发明背景
各种高度分支的烷基苯磺酸盐表面活性剂如基于四聚丙烯(大家所公知的“ABS”)的那些表面活性剂在过去曾用于洗涤剂中。然而，人们发现其生物可降解性极差。在随后一段长的时间里，人们一直在改进烷基苯磺酸盐的生产方法，尽可能地将其做成直链(“LAS”)。几乎大部分的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂生产技术都针对该目标。现在所使用的所有相关大型烷基苯磺酸盐工业方法都是做成直链烷基苯磺酸盐。但直链烷基苯磺酸盐并非没有局限，如改良其用于硬水和/或冷水清洗的性能将会更加受到人们的欢迎。因此，例如当将其与非磷酸盐助洗剂一起配制和/或当其用于硬水区域时它们往往无法产生良好的清洁效果。
由于烷基苯磺酸盐具有各种局限性，因而与一种优良的烷基苯磺酸盐相比，日用清洁制剂通常需要包括较高水平的辅助表面活性剂、助洗剂以及其它各种添加剂。
因此，人们相当渴望能简化洗涤剂配方并将更好的性能及更好的价值提供给消费者。此外，鉴于世界各地所使用的烷基苯磺酸盐表面活性剂及洗涤制剂的吨数相当地巨大，因而，即使对基本的烷基苯磺酸盐洗涤剂的性能进行适当的改良都可以售出极大的量。
为了明白磺化烷基芳族洗涤剂的制造和使用技术，我们应该清楚它是经过许多阶段的，包括(a)早期生产高度分支的生物不可降解的LAS(ABS)；(b)开发出各种方法如HF或AlCl3催化法等(注意每一种方法都得到了一种不同的组合物，如HF/烯烃得到了低级的2-苯基或传统的AlCl3/氯化链烷烃通常得到各种虽然可能有助于溶解性能但不利于生物降解的副产物)；(c)市场转向其中很高比例的烷基为直链的LAS；(d)各种改进，包括所谓的“高2-苯基”或DETAL法(实际上由于溶解度的原因，当疏水物太过直链时不存在真正的“高”2-苯基)；和(e)在生物降解性方面的近期改良。
烷基苯磺酸盐洗涤剂技术中异常充满了各种参考文献，对于这些组合物的几乎每一个方面它们有赞同的，也有反对的。例如，一些技术指出高2-苯基的LAS是符合需要的，而其它技术则正好相反。另外，关于LAS在实用条件下、特别是在硬度允差的区域中的作用机理存在着许多错误的学说和技术错觉。大量这类文献在总体上贬低了已有技术，使得很难做到无需大量重复实验就可以从无用的学说当中挑选出有用的学说。为进一步了解已有技术水平，我们应清楚不但在理解生物降解方面，而且对LAS在存在硬度下的基本作用原理方面人们不仅缺乏对直链LAS的各种未解决问题具有明确的认识，还存在一系列的错觉。根据文献及常规实践，具有较高溶解度的碱金属或碱土金属盐(具有较低克拉夫特温度的Na或Ca盐)的表面活性剂比具有较不溶的碱金属或碱土金属盐(其Na或Ca盐具有较高的克拉夫特温度)的表面活性剂更受欢迎。文献中，据称LAS混合物在自由Ca或Mg硬度的存在下会发生沉淀。我们也知道LAS的2-或3-苯基或“末端”异构体的克拉夫特温度比5-或6-苯基“内位”异构体的克拉夫特温度要高。因此，我们可以预料到改变LAS组成以增加2-和3-苯基异构体含量将导致硬度允差和溶解度降低：这不是一件好事。另一方面，我们也知道在加助剂的条件下，相同链长的2-和3-苯基及内位-苯基异构体是可溶的，2-和3-苯基异构体是表面活性更强的物质。因此，我们可以预料到改变LAS组成以增加2-和3-苯基异构体含量将可以提高清洁性能。然而溶解度、硬度允差和低温性能方面各种未决问题依然存在。
                       背景技术
US 5,026,933；US 4,990,718；US 4,301,316；US 4,301,317；US4,855,527；US 4,870,038；US 2,477,382；EP 466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR 2,697,246，4/29/94；SU 793,972，1/7/81；US2,564,072；US 3,196,174；US 3,238,249；US 3,355,484；US 3,442,964；US 3,492,364；US 4,959,491；WO 88/07030，9/25/90；US 4,962,256；US 5,196,624；US 5,196,625；EP 364,012 B，2/15/90；US 3,312,745；US 3,341,614；US 3,442,965；US 3,674,885；US 4,447,664；US4,533,651；US 4,587,374；US 4,996,386；US 5,210,060；US 5,510,306；WO 95/17961，7/6/95；WO 95/18084；US 5,510,306；US 5,087,788；4,301,316；4,301,317；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,625,105和4,973,788可作为本发明背景。最近人们还综述了烷基苯磺酸盐表面活性剂的生产。参见“Surfactant Science”系列中的56卷，MarcelDekker，New York，1996，包括在具体的第2章，标题为“Alkylarylsulfonates：History，Manufacture，Analysis and EnvironmentalProperties”，第39-108页，它包括了297篇参考文献。此处所参考的各文献整篇通过引用并入本文。
                     本发明概要
本发明的目的之一是提供各种改良的表面活性剂和包含这些改良表面活性剂的各种表面活性剂混合物。本发明的目的之二是提供包含这些磺化烷基苯的改良洗涤剂组合物。本发明的这些及其它目的在此后的说明中将显而易见。
本发明除了能满足上述一个或多个目的外还具有其它许多优点，包括(但不限于此)：优越的冷水溶解性能(例如用于冷水洗衣)、优越的硬度允差；以及优异的去垢性能(尤其是在低温洗涤条件下)。此外，本发明还可减少来自被洗涤织物的旧织物软化剂残余物的累积，并改进类脂或油腻污渍从织物中的去除情况。本发明的优点也体现在非洗衣的各种清洁应用如盘碟清洁中。本发明的开发在生产较高2-苯基磺酸盐组合物中基本上实现了人们所期待的改进，这种改进同时也体现在所得洗涤制剂的制造及质量上，在经济上具有诱人的优点。
本发明基于这样一个意想不到的发现：在过去的高度分支、生物降解性能差的烷基苯磺酸盐与新型的直链型烷基苯磺酸盐之间存在着某些比后者更加适用而又比前者更加容易生物降解的烷基苯磺酸盐。
通过数以百计的已知烷基苯磺酸盐生产方法中的几种可以很容易地得到这种新型烷基苯磺酸盐。例如，使用某些去铝化的丝光沸石便可以方便地进行生产。
根据本发明的第一方面，提供一种新型的表面活性剂体系。该新型表面活性剂体系包括：
至少两种下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂：
其中：
L为总数为6-18个碳原子的无环脂族烃基；
M为阳离子或阳离子混合物，q为其化合价；
a和b为使所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂呈电中性而选择的数字；
R′选自H和C1-C3烷基；
R″选自H和C1-C3烷基；
R选自H和C1-C3烷基；
R′和R″的末端都不连接于L，并且R′和R″中至少一个为C1-C3烷基；和
A为芳基；
其中：
所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包含两种或两种以上相对于R′、R″和A连接于L上的不同位置的异构体；
在至少约60％的所述组合物中，A在选自L的两个末端碳原子之一的α-和β-位置中的一个位置上与L连接；和
其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有以下性能中的至少一种：
当存在所述季碳原子时，所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系在L中的非季碳原子与季碳原子的重量比为至少约5∶1；或
由修改的SCAS试验所测量的生物降解作用百分数超过四聚丙烯基苯磺酸盐。
更优选由修改的SCAS试验(此后将进行描述)进行测量时，生物降解作用百分数(绝对值)优选为至少约60％、更优选至少为70％、还更优选为至少80％、最优选为至少90％。
在本发明中，该表面活性剂体系将优选包括至少两个、优选至少四个、更优选至少八个、还更优选至少十二个、再更优选至少十六个和最优选至少二十个式(I)烷基芳基磺酸盐表面活性剂的异构体和/或同系物。“异构体”(此后将更详尽进行描述)特别包括那些基团R′和/或R″在不同位置连接于L基团上的化合物。“同系物”随包含在L、R′和R″之和中的碳原子数目的不同而异。
根据本发明的第二方面提供一种新型的清洁组合物。该新型清洁组合物包括约0.01％-约99.99％(重量)的新型表面活性剂组合物和约0.0001％-约99.99％(重量)的清洁添加剂。
该清洁组合物将优选包括至少约0.1％(重量)、更优选至少约0.5％(重量)、还更优选至少约1％(重量)的所述表面活性剂体系的组合物。该清洁组合物也将优选包括不超过约80％(重量)、更优选不超过约60％(重量)、还更优选不超过约40％(重量)的所述表面活性剂体系的组合物。
优选的清洁组合物实施方案也含有此后所定义的各种特殊的清洁添加剂。
除非另有说明，否则此处的百分数、比率和比例皆指重量比。除非另有说明，否则所有温度皆为摄氏度(℃)。所有引述的文献的相关部分此处通过引用并入本文。
                     本发明详述
本发明涉及新型表面活性剂组合物。它也涉及含有该新型表面活性剂体系的新型清洁组合物。
该表面活性剂体系包括至少两种下式烷基芳基磺酸盐表面活性剂：
Figure C9880914800101
其中M为阳离子或阳离子混合物。M优选为碱金属、碱土金属、铵、取代的铵或其各种混合物，更优选为钠、钾、镁、钙或其各种混合物。所述阳离子的化合价q优选为1或2。选择数a和b以使得所述组合物呈电中性；优选a和b分别为1或2和1。
A选自芳基。优选Ar为苯、甲苯、二甲苯、萘及其各种混合物，更优选Ar为苯或甲苯，最优选为苯。
R′选自H和C1-C3烷基。优选R′为H或C1-C2烷基，更优选R′为甲基或乙基，最优选R′为甲基。R″选自H和C1-C3烷基。优选R″为H或C1-C2烷基，更优选R″为H或甲基。R选自H和C1-C3烷基。优选R为H或C1-C2烷基，更优选R为H或甲基，最优选R为H。R′和R″两者的末端都不连接于L上。即R′和R″都不增加L的总链长度，而是从L分支出来的基团。同样，R′和R″中至少有一个为C1-C3烷基。这就限制了L只能成为具有至少一个烷基分支的烃基分子。
L是一个碳原子总数为6-18、优选为9-14(当只有一个甲基分支时)的无环脂族烃基。优选的L为下式(II)中的基团R″″-C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH3(它包括R″″，但不包括R′、R″或A基团)：
Figure C9880914800111
其中R′、R″、R、A、M、q、a和b如此前所定义。R″″选自H或C1-C4烷基。
优选R″″为H或C1-C3烷基、更优选R″″为H或C1-C3烷基、最优选R″″为甲基或乙基。亚甲基亚单位的数量v、x和y每一个独立地为0-10的整数，条件是连接于A上的总碳数少于约20。该数字包括R′、R″、R和R″″。此外，当R″″为C1时，v+x+y的总和至少为1；和当R″″为H时，v+x+y的总和至少为2。在基团R″″-C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH3中，三个C(-)表示A、R′和R″连接于该基团上的三个碳原子。
烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包括两个或两个以上相对于R′、R″和A连接于L上的不同位置的异构体。在至少约60％、优选70％、更优选80％的表面活性剂组成中，A在选自L的两个末端碳原子之一的α-和β-位置中的一个位置连接于L上，优选A连接于L末端碳原子的α位置上。当L具有其优选的结构时(参见上述式(II))，至少40％的R″″将为甲基或乙基，使得A连接于末端碳原子的α-和β-位置上。术语α-和β-意指分别距离末端碳原子一个和两个碳原子的碳原子。为了更好地解释这一点，以下结构式显示了在一般的直链烃中两个可能的α-位置和两个可能的β-位置：
此外，在本发明的第一方面中，当存在所述季碳原子时，烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系在L中的非季碳原子与季碳原子的重量比至少约为5∶1。L中非季碳原子与季碳原子的重量比优选至少为10∶1、更优选至少为20∶1、最优选至少为100∶1。当L具有其优选结构时(参见上述式(II))，R″″可含有季碳原子。即叔丁烷。
该烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系可以具有超过四聚丙烯苯磺酸盐的生物降解作用百分数(如此后所述，通过修改的SCAS试验进行测量)。根据本发明的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的生物降解作用百分数优选至少约为60％、优选至少约为70％、更优选至少约为80％、最优选至少约为90％。
烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系
本发明涉及一种含有至少两种下式表面活性剂的烷基芳基磺酸
盐表面活性剂体系：
其中L、M、R′、R″、R、q、a、b、A如此前所定义。一种优选的L、R′和R″的总和的结构为：
Figure C9880914800132
其中R″″、v、x和y如此前所定义。A在靠近R″″的CH处连接于该结构中。一些存在于烷基芳基磺酸盐体系的各种可能的表面活性剂包括：
Figure C9880914800141
Figure C9880914800151
和
Figure C9880914800152
结构(a)-(h)仅示意一些可能的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，而并非想受限于本发明的范畴之中。
我们也优选烷基芳基磺酸盐表面活性剂包括至少两种选自以下物质的“异构体”：
i)基于取代基R′和R″连接于L上位置的位置异构体；
ii)基于L或其取代基中的手性碳原子的立体异构体；
iii)当Ar为取代或未取代的苯时，基于取代基连接于Ar上的位置的邻-、间-和对-异构体。这就意味着L可以是A的邻-、间-或对-位，L可以是A上除L外的取代基(如R)或任何其它可能的取代基的邻-、间-和对-位。
两种类型(i)异构体的例子为结构(a)和(c)。其区别在于甲基在(a)中连接于5-位置处，但在(c)中甲基则连接于7-位置处。
两种类型(iii)异构体的例子为结构(l)和(m)。其区别在于在(l)中磺酸盐基团是烃基基团的间-位，但在(m)中磺酸盐是烃基基团的邻位。
两种类型(ii)异构体的例子为结构(c)和(d)。其区别在于这些异构体是立体异构体，在烃基基团中手性碳原子为第7个碳原子。
在一个高度优选的实施方案中，所述表面活性剂体系包含15％-100％的所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，并包括两种或两种以上同系物，以及所述同系物中至少一种的两种或两种以上的异构体。
                        实施例1
经骨架异构的直链烯烃制备的改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂
                         体系
步骤(a)：至少部分减少烯烃的线性(通过对烯烃的链长进行骨架异构化以适合于清洁产品去垢性能)
使重量比为1∶2∶2∶1的1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和1-十三碳烯(例如可购自Chevron)的混合物在220℃和任何适宜的LHSV如1.0下通过Pt-SAPO催化剂。该催化剂以US 5,082,956的实施例1的方式进行制备。参见WO 95/21225，如实施例1及其说明书。该产品是一种链长范围适宜于制备用于日用清洁组合物混合的烷基苯磺酸盐表面活性剂体系的骨架异构的轻微分支的烯烃。更一般而言，在该步骤中的温度可为约200℃-约400℃、优选为约230℃-约320℃。压力通常为约15psig-约2000psig、优选为约15psig-约1000psig、更优选为约15psig-约600psig。氢是一种可用的加压气体。空间速度(LHSV或WHSV)宜为约0.05-约20。低压和低的时空间速度可使选择性得以改进、异构得更好并且更少裂化。进行蒸馏以除去任何在高达40℃/10mmHg时发生沸腾的挥发成分。
步骤(b)：采用芳香烃将步骤(a)的产物烷基化
将1摩尔当量(mole equivalent)在步骤(a)中制得的轻微分支的烯烃混合物、20摩尔当量的苯和20％(重量)基于烯烃混合物的形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)加入到一玻璃高压釜衬垫内。该玻璃衬垫密封于不锈钢摇摆式高压釜内。高压釜用250psig的N2吹扫两次，然后加料至1000psig N2。混合后，将混合物加热至170-190℃达14-15小时，然后进行冷却并从高压釜中移出。过滤反应混合物以除去催化剂并通过将未反应的原材料和/或杂质(如苯、烯烃、链烷烃、痕量物质，如需要可将有用的物质循环)蒸馏除去而将其浓缩，得到一种清澈的近似无色的液态产物。所生成的产物是一种所需的、改良烷基苯，可任选将其运至远处的生产工厂，在那里可以完成另外的磺化步骤并混合成为日用清洁组合物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
用等量的氯磺酸，采用二氯甲烷作为溶剂对步骤(b)的产物进行磺化。将二氯甲烷蒸馏除去。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
采用在甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发甲醇得到改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂体系。
                        实施例2
经骨架异构的直链烯烃制备的改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂
                          体系
重复实施例1的程序，不同之处在于磺化步骤(c)采用三氧化硫(无二氯甲烷溶剂)作为磺化剂。采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行磺化的细节参见US 3,427,342，Chemithon。此外，步骤(d)采用氢氧化钠代替甲醇钠用于中和。
                        实施例3
经骨架异构的直链烯烃制备的改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂
                          体系
步骤(a)：至少部分减少烯烃的线性
使重量比为1∶3∶1的C11、C12和C13单烯烃的混合物通过430℃下的H-镁碱沸石催化剂制备轻微分支的烯烃混合物。该步骤可以使用US 5,510,306的方法和催化剂。进行蒸馏以除去任何在高达40℃/10mmHg时发生沸腾的挥发成分。
步骤(b)：采用芳香烃将步骤(a)的产物烷基化
将1摩尔当量步骤(a)的轻微分支的烯烃混合物、20摩尔当量的苯和20％(重量)基于烯烃混合物的形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)加入到一玻璃高压釜衬垫内。该玻璃衬垫密封于不锈钢、摇摆式高压釜内。高压釜用250psig的N2吹扫两次，然后加料至1000psig N2。混合后，将混合物加热至170-190℃过夜达14-15小时，然后进行冷却并从高压釜中移出。过滤反应混合物以除去催化剂。蒸馏苯并进行循环，各种挥发性杂质也得以去除。得到清澈无色或接近无色的液态产物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
用等量的氯磺酸，采用二氯甲烷作为溶剂对步骤(b)的产物进行磺化。将二氯甲烷蒸馏除去。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
采用在甲醇中的甲醇钠中和步骤(c)的产物，蒸发甲醇得到改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂体系，钠盐混合物。
                      实施例4
经骨架异构的链烷烃制备的改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂
                       体系
步骤(ai)
使重量比为1∶3∶1的正-十一烷、正-十二烷和正-十三烷的混合物在温度约为300-340℃、1000psig氢气体下，在Pt-SAPO-11上进行异构化，转化率大于90％，重量时空间速度范围为2-3和30摩尔H2/摩尔烃。关于这种异构化的更详尽资料见S.J.Miller在MicroporousMaterials，第2卷(1994年)，第439-449页中所述。在另外的实施例中，直链初始链烷烃混合物可与用于常规LAB生产中的相同。进行蒸馏以除去任何在高达40℃/10mmHg时发生沸腾的挥发成分。
步骤(aii)
步骤(ai)的链烷烃可采用各种常规方法进行脱氢。例如参见US5,012,021，4/30/91或US 3,562,797，2/9/71。适宜的脱氢催化剂为任何公开于US 3,274,287；3,315,007；3,315,008；3,745,112；4,430,517和3,562,797中的催化剂。出于本实施例的目的，根据US 3,562,797进行脱氢。催化剂为沸石A。脱氢在氧的存在下在汽相中进行(链烷烃∶分子氧摩尔比为1∶1)。温度为450-550℃。催化剂的克数与每小时总进料的摩尔数之比为3.9。
步骤(b)：采用芳香烃将步骤(a)的产物烷基化
将1摩尔当量步骤(a)的混合物、5摩尔当量的苯和20％(重量)基于烯烃混合物的形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)加入到一玻璃高压釜衬垫内。该玻璃衬垫密封于不锈钢、摇摆式高压釜内。高压釜用250psig的N2吹扫两次，然后加料至1000psig N2。混合后，将混合物加热至170-190℃过夜达14-15小时，然后进行冷却并从高压釜中移出。过滤反应混合物以除去催化剂。蒸馏苯及各种未反应的链烷烃并进行循环。得到清澈无色或接近无色的液态产物。
步骤(c)：磺化步骤(b)的产物
采用三氧化硫/空气，不使用溶剂对步骤(b)的产物进行磺化。参见US 3,427,342。三氧化硫与烷基苯的摩尔比为约1.05∶1-约1.15∶1。冷却反应流并从过量的三氧化硫中分离出来。
步骤(d)：中和步骤(c)的产物
采用稍微过量的氢氧化钠中和步骤(c)的产物，得到改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂体系。
                         实施例5
经来自格利雅反应的特定叔醇混合物制备的改良的烷基苯磺酸盐
                      表面活性剂体系
通过以下格利雅反应制备5-甲基-5-十一醇、6-甲基-6-十二醇和7-甲基-7-十三醇的混合物。将28克2-己酮、28克2-庚酮、14克2-辛酮和100克乙醚的混合物加入到滴加漏斗中。然后将酮的混合物在1.75小时内逐滴加到装有回流冷凝器并含有350毫升2.0M溴化己基镁(乙醚中)和另外100毫升乙醚的充满氮气的搅拌的三颈圆底烧瓶中。滴加完毕后，反应混合物在20℃下再搅拌1小时。然后在搅拌下将反应混合物加入到600克冰水混合物中。将228.6克30％的硫酸溶液加到该混合物中。将所得两种液相加到分液漏斗中。放出含水层，剩下的醚层用600毫升水洗涤两次。然后在真空下蒸发该醚层，得到115.45克所需的醇混合物。将100克淡黄色醇混合物的样品与300毫升苯及20克形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)一起加入到玻璃高压釜衬垫中。将该玻璃衬垫密封于不锈钢、摇摆式高压釜内。高压釜用250psig的N2吹扫两次，然后加料至1000psig N2。混合后，将混合物加热至170℃过夜达14-15小时，然后进行冷却并从高压釜中移出。过滤反应混合物以除去催化剂，通过将苯蒸馏掉而得以浓缩，干燥苯并进行循环。得到清澈无色或接近无色的轻微分支的烯烃混合物。
将50克如上述通过使格利雅醇混合物脱水而获得的轻微分支的烯烃混合物与150毫升苯和10克形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)一起加入到玻璃高压釜衬垫中。将该玻璃衬垫密封于不锈钢、摇摆式高压釜内。高压釜用250psig的N2吹扫两次，然后加料至1000psig N2。混合后，将混合物加热至195℃过夜达14-15小时，然后进行冷却并从高压釜中移出。过滤反应混合物以除去催化剂，通过将苯蒸馏掉而得以浓缩，干燥苯并进行循环。得到清澈无色或接近无色的液态产物。在真空下(1-5mmHg)蒸馏该产物，保留95-135℃下的馏分。
然后将保留的馏分即清澈无色或接近无色的液态产物用一摩尔当量的SO3进行磺化，所得产物用甲醇中的甲醇钠进行中和，蒸发甲醇得到一种改良的烷基苯磺酸盐表面活性剂体系。
修改的SCAS试验
该方法是对用于评价烷基苯磺酸盐初级生物降解作用的Soap andDetergent Association的半连续活性污泥(SCAS)程序的改进。该方法包括将化学药品长时间(可能数月)暴露于较高浓度的微生物中。在此期间，通过每天投加沉清的污水进料来保持微生物的生存力。该修改的试验也是用于固有生物降解能力或302A的标准OECD试验。该试验被OECD在1981年5月12日所采纳。关于“未修改的”SCAS试验的详细资料可见于“A Procedure and Standards for theDetermination of the Biodegradability of Alkyl Benzene Sulphonate andLinear Alkylate Sulphonate”，Journal of the American Oil Chemists′Society，42卷，第986页(1965年)中。
采用测试的表面活性剂或表面活性剂体系所得的结果表明，它具有高的生物降解作用潜力，由于这个原因它最适用于作为固有生物降解能力的试验。
所用的曝气单元(aeration units)与公开于“未修改的”SCAS试验中的那些曝气单元相同。即为Plexiglas管，83毫米(3 1/4英寸)I.D.(内径)从垂直方向至底部13毫米(1/2英寸)半球体的下端锥度为30°。垂直壁与锥形壁的交接处以上25.4毫米(1英寸)是用于插入空气输送管的25.4毫米(1英寸)直径开口的底部。曝气室的总长度至少应为600毫米(24英寸)。为便于取样，在500毫升水平处可设置一任选的排液孔。单元敞口通大气。输送至曝气单元的空气来自小型实验室规模的空压机。使空气通过玻璃棉或任何其它适宜的介质进行过滤以去除污染物、油等。也可以将空气用水进行预饱和以减少在单元中发生蒸发损失。空气输送速率为500毫升/分(1ft3/时)。空气经8毫米O.D.(外径)、2毫米I.D.的毛细管进行输送。毛细管的尾端位于距曝气室底部7毫米(1/4英寸)处。
修改的SCAS试验
清洁曝气单元并固定于适宜的支撑物上。该程序在25°+3℃下进行。如下制备测试表面活性剂或表面活性剂体系的储液：由于如果没有发生生物降解作用，则在每一次生物降解作用循环开始时有机碳通常使测试表面活性剂或表面活性剂体系的浓度为20毫克/升，因而其所需的浓度通常为400毫克/升。
得到来自主要处理生活污水的活性污泥工厂的混合液体的样品。每一个曝气单元装盛150毫升的混合液体，开始进行曝气。23小时后停止曝气，并且使污泥沉降45分钟。排出100毫升上清液。在使用前即刻得到沉降后的生活污水样品，将100毫升加入到仍留在每一个曝气单元的污泥中。重新开始曝气。在此阶段不加测试材料，只有在沉降后获得澄清的上清液才每天用生活污水送入单元中。通常需要2周的时间，此时在每次曝气循环结束时溶解于上清液中的有机碳应少于12毫克/升。
此期间结束时，将各分别沉降的污泥进行混合，将50毫升所得复合污泥投入到每一个单元中。
将100毫升沉降后的污水加入到曝气单元中，这些单元将是对照单元。将95毫升沉降后的污水和5毫升适宜的测试表面活性剂或表面活性剂体系储液(400毫克/升)加入到所述曝气单元中，这些单元将是对照单元。重新开始曝气并持续23小时。然后使污泥沉降45分钟，倒出上清液并分析溶解有机碳含量。采用SHIMADZU ModelTOC-5000 TOC分析仪分析碳含量(D.O.C.)。在整个试验过程中，每天重复装盛和倒出的程序。在进行沉降之前需清洗单元壁以防固体在液面上累积。对于每一个单元使用一单独的刮板或刷子以防交叉污染。
最好每天都检测上清液中的溶解有机碳(虽然分析也允许间断地进行)。分析前，上清液经过洗涤后的0.45微膜过滤器进行过滤和离心。离心时样品的温度不应超过40℃。
将测试曝气单元上清液中的溶解有机碳结果与对照曝气单元上清液中的溶解有机碳结果对时间进行制图。由于发生了生物降解作用，在测试曝气单元中的水平将接近对照曝气单元中的水平。一旦发现如果连续三次测量两个水平间的差异都保持恒定时再进行三次测量，通过下式计算测试表面活性剂或表面活性剂体系的生物降解作用百分数：
式中：
QT＝在曝气期间开始时，作为有机碳加入到沉降后污泥中的测试表面活性剂或表面活性剂体系的浓度
Q1＝在曝气期间结束时，测试曝气单元上清液中发现的溶解有机碳的浓度
Qc＝对照曝气单元上清液中发现的溶解有机碳的浓度
因此生物降解水平是有机碳脱除的百分数。
对于四聚丙烯基苯磺酸盐(“TPBS”，参见“Surfactant ScienceSeries”，56卷，Marcel Dekker，N.Y.，1996年，43页)，该修改试验提供以下的数据(如用于固有生物降解能力的标准OECD试验或302A的第7页所报道)：
测试表面活性剂或        QT       Q1-Qc     生物降解作用
表面活性剂体系          (mg/l)    (mg/l)       百分数
TPBS                    17.3      8.4          51.4
清洁组合物
本发明的表面活性剂组合物可用于一系列日用清洁产品组合物中，包括以粉末状、液体状、颗粒状、凝胶状、膏状、片状、袋状、条状、以双室容器传递型、喷雾或泡沫洗涤剂以及其它均相或多相日用清洁产品的形式供给。通过手可使用或施用，和/或可以以单元或自由可变的制剂的形式施用，或通过自动分配装置，或可用于各种用具如洗衣机或洗碟机，或可用于规定的清洁范围中如包括用于公共设施中的个人清洁、用于洗瓶、用于外科设备清洁或用于清洁电子元件。其pH范围可以较宽，如可为约2-约12或更高，其碱储量范围也可较宽，可包括很高的碱储量如在排水不堵塞的用途中，其中制剂中每100克可以存在数十克的NaOH相当量(equivalent)，为1-10克的NaOH相当量，以及中碱度或低碱度范围的液体手用清洁剂，低至酸性一侧的应用如在酸性硬表面清洁剂中的应用。包括高泡沫和低泡沫类型的洗涤剂。
日用产品清洁组合物见述于“Surfactant Science Series”，MarcelDekker，New York，1-67卷和以后的卷中。尤其是液体组合物详细地述于67卷，“Liquid Detergents”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997年，ISBN0-8247-9391-9，此处通过引用并入本文。更经典的配方、特别是颗粒状的类型见述于“Detergent Manufacture including沸石Builders andOther New Materials”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979年，此处通过引用并入本文。也参见Kirk Othmer′s Encyclopedia ofChemical Technology。
此处的日用产品清洁组合物无限制地包括：
精细织品液体洗涤剂(LDL)：这些组合物包括各种具有改进表面活性镁离子的LDL组合物(例如参见WO 97/00930 A；GB 2,292,562A；US 5,376,310；US 5,269,974；US 5,230,823；US 4,923,635；US4,681,704；US 4,316,824；US 4,133,779)和/或有机二胺和/或各种泡沫稳定剂和/或发泡剂如氧化胺(如参见US 4,133,779)和/或表面活性剂、润肤剂和/或酶类型包括蛋白酶的皮肤感觉改性剂，和/或杀菌剂，更全面的专利目录见于Surfactant Science Series，67卷，240-248页中。
棉织品液体洗涤剂(HDL)：这些组合物包括所谓的“结构的”或多相(如参见US 4,452,717；US 4,526,709；US 4,530,780；US4,618,446；US 4,793,943；US 4,659,497；US 4,871,467；US 4,891,147；US 5,006,273；US 5,021,195；US 5,147,576；US 5,160,655)和“非结构的”或各向同性液体类型并且通常可为含水或不含水的(如参见EP738,778 A；WO 97/00937 A；WO 97/00936 A；EP 752,466 A；DE19623623 A；WO 96/10073 A；WO 96/10072 A；US 4,647,393；US4,648,983；US 4,655,954；US 4,661,280；EP 225,654；US 4,690,771；US 4,744,916；US 4,753,750；US 4,950,424；US 5,004,556；US5,102,574；WO 94/23009)和可以加有漂白剂(如参见US 4,470,919；US5,250,212；EP 564,250；US 5,264,143；US 5,275,753；US 5,288,746；WO 94/11483；EP 598,170；EP 598,973；EP 619,368；US 5,431,848；US 5,445,756)和/或酶(如参见US 3,944,470；US 4,111,855；US4,261,868；US 4,287,082；US 4,305,837；US 4,404,115；US 4,462,922；US 4,529,5225；US 4,537,706；US 4,537,707；US 4,670,179；US4,842,758；US 4,900,475；US 4,908,150；US 5,082,585；US 5,156,773；WO 92/19709；EP 583,534；EP 583,535；EP 583,536；WO 94/04542；US 5,269,960；EP 633,311；US 5,422,030；US 5,431,842；US 5,442,100)或没有漂白剂和/或酶。其它涉及棉织品液体洗涤剂的专利列表或列举于Surfactant Science Series，67卷，309-324页中。
棉织品颗粒洗涤剂(HDG)：这些组合物包括所谓的“高密度”或附聚的或非喷雾干燥类型以及所谓的“松散”或喷雾干燥类型。它们包括磷酸盐和非磷酸盐类型。这类洗涤剂可以包括更常见的基于阴离子-表面活性剂类型或可以是所谓的“高度-非离子型表面活性剂”类型，其中通常非离子表面活性剂被吸附于或位于一种吸收剂如沸石或其它多孔无机盐中。有关HDG的生产例如公开于EP 753,571A；WO 96/38531 A；US 5,576,285；US 5,573,697；WO 96/34082 A；US 5,569,645；EP 739,977 A；US 5,565,422；EP 737,739 A；WO96/27655 A；US 5,554,587；WO 96/25482 A；WO 96/23048 A；WO96/22352 A；EP 709,449 A；WO 96/09370 A；US 5,496,487；US5,489,392和EP 694,608 A中。
“软性洗涤剂(Softergents)”(STW)：这些组合物包括各种颗粒或液体(例如参见EP 753,569 A；US 4,140,641；US 4,639,321；US4,751,008；EP 315,126；US 4,844,821；US 4,844,824；US 4,873,001；US 4,911,852；US 5,017,296；EP 422,787)洗衣过程软化类型的产品，并且一般而言可以具有有机(如四元)或无机(如粘土)软化剂。
硬表面清洗剂(HSC)：这些组合物包括适合于各种用途的清洗剂如各种乳膏状清洗剂和适合于各种用途的液体清洗剂、适合于各种用途的喷雾清洗剂包括玻璃和瓷砖清洗剂和漂白喷雾清洗剂，以及浴室清洗剂包括除霉、含有漂白成分、杀菌剂、酸性、中性和碱性类型。例如参见EP 743,280 A、EP 743,279 A。酸性清洗剂包括WO96/34938 A的那些清洗剂。
条状皂(BS&HW)：这些组合物包括个人清洁皂条以及所谓的洗衣皂条(例如参见WO 96/35772 A)，包括基于合成洗涤剂和肥皂类型和具有软化剂类型(参见US 5,500,137或WO 96/01889 A)，这些组合物可以包括通过常规肥皂制造技术如模压和/或更独特技术如浇铸、将表面活性剂吸附进多孔载体等中所制备的那些产品。也包括其它的条皂(例如参见BR 9502668、WO 96/04361 A、WO 96/04360 A、US5,540,852)。其它的手洗洗涤剂包括述于GB 2,292,155 A和WO96/01306 A中的那些。
洗发剂和调理剂(S&C)：(例如参见WO 96/37594 A、WO 96/17917A、WO 96/17590 A、WO 96/17591 A)。一般而言这类组合物包括简单的洗发剂和所谓的“二和一”或具有调理剂的类型。
液体皂(LS)：这些组合物包括所谓的“抗菌”和常规类型，和具有或没有皮肤调理剂的那些类型，并包括适用于泵分配的类型和通过其它方式如公共场合使用的挂墙式装置。
织物软化剂(FS)：这些组合物包括常规液体和液体浓缩液类型(例如参见EP 754,749 A、WO 96/21715 A、US 5,531,910、EP 705,900 A、US 5,500,138)以及添加干燥剂或底物承载的类型(例如参见US5,562,847、US 5,559,088、EP 704,522 A)。其它织物软化剂包括固体(例如参见US 5,505,866)。
特殊用途的清洗剂(SPC)包括家庭干燥清洁体系(例如参见WO96/30583 A、WO 96/30472 A、WO 96/30471 A、US 5,547,476、WO96/37652 A)、用于洗衣的漂白预处理产品(参见EP 751,210 A)、织物保护预处理产品(例如参见EP 752,469 A)、液体精细织物洗涤剂类型，特别是产生高泡沫的各种类型、用于洗碟的漂清助剂、各种液体漂白剂，包括氯漂白和氧漂白两种类型以及消毒剂、漱口剂、假牙清洗剂(例如参见WO 96/19563 A、WO 96/19562 A)、汽车或地毯清洗剂或洗发剂(例如参见EP 751,213 A、WO 96/15308 A)、头发漂洗剂、喷淋凝胶、泡沫浴和个人护理清洗剂(例如参见WO 96/37595 A、WO96/37592 A、WO 96/37591 A、WO 96/37589 A、WO 96/37588 A、GB2,297,975 A、GB 2,297,762 A、GB 2,297,761 A、WO 96/17916 A、WO96/12468 A)和金属清洗剂，以及各种清洁助剂如漂白剂添加剂和“污渍-附着(stain-stick)”或其它预处理类型包括特殊泡沫类型的清洗剂(例如参见EP 753,560 A、EP 753,559 A、EP 753,558 A、EP 753,557 A、EP 753,556 A)，也包括抗日光褪色处理剂(参见WO 96/03486 A、WO96/03481 A、WO 96/03369 A)。
具有持久香味的各种洗涤剂(例如参见US 5,500,154、WO96/02490)正日渐受到欢迎。
洗衣或清洁添加剂材料和方法：
一般而言，一种洗衣或清洁添加剂是任何需要将只含有最少基本成分的组合物改变成可用于洗衣或清洁用途的组合物的物质。在优选实施方案中，洗衣或清洁添加剂由于其所具有的纯粹洗衣或清洁产品的特征(特别是由消费者在家庭环境中直接使用的洗衣或清洁产品)而很容易被本领域技术人员所识别。
这些附加组分的准确性质及其混合量将取决于该组合物的物理形式及其所使用的清洁操作的性质。
如果各种添加剂成分与漂白剂一起使用，应优选在其中具有良好的稳定性。此处某些优选的洗涤剂组合物应是无硼和/或无磷酸盐(按照法规要求)。添加剂的量为组合物重量的约0.00001％-约99.9％，通常为约70％-约95％。根据所用场合的不同，总组合物的使用量可从溶液中的几个ppm变化至所谓“直接施用”纯清洁组合物到待清洗表面上。
常见各种添加剂包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化材料等，不包括上述已经定义的作为本发明组合物基本组分的一部分的那些添加剂。此处其它的添加剂可以包括各种各样的活性成分或各种专用材料如分散聚合物(如来自BASF Corp.或Rohm &Haas)、色斑、silvercare、防锈和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前体香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，和(对于液体配方)溶剂(将在以下详述)。
在一个高度优选的实施方案中，清洁组合物含有清洁添加剂，优选选自助洗剂，洗涤剂酶，漂白体系，除了烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的表面活性剂，至少部分水溶性或水可分散的聚合物和它们的混合物。
此处相当典型的洗衣或清洁组合物如洗衣洗涤剂、洗衣洗涤剂添加剂、硬表面清洗剂、合成和肥皂基的洗衣皂条、织物软化剂和织物处理液体、固体和所有类型的处理物品将需要一些添加剂，虽然某些简单配制的产品如漂白添加剂可能只需要例如氧漂白剂和此处所述的表面活性剂。适宜的洗衣或清洗添加剂材料和方法的全面清单可见于1997年7月21日申请的并转让给Procter & Gamble的美国临时专利申请第60/053,318号中。
清洗剂表面活性剂：所需的速溶组合物包括清洗剂表面活性剂。清洗剂表面活性剂广泛地描述于以下文献中：US 3,929,678，1975年12月30日，Laughlin等人和US 4,259,217，1981年3月31日，Murphy；在系列“Surfactant Science”中，Marcel Dekker，Inc.，New York和Basel；在“Handbook of Surfactants”中，M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994年；在“Surfactants in Consumer Products”中，Ed.J.Falbe，Springer-Verlag，1987年；和在大量与洗涤剂有关的并转让给Procter &Gamble和其它洗涤剂和日用产品生产商的专利中。
因此，此处的清洗剂表面活性剂包括已知用作纺织品洗涤的清洁剂的阴离子、非离子、两性离子或两性类型的表面活性剂，但不包括完全无泡或完全不溶的表面活性剂(虽然它们可作为任选的添加剂)。与清洗表面活性剂相比，可任选用于本发明目的的表面活性剂类型的实例较不常见，但包括例如常见的织物软化剂材料如氯化二-十八烷基二甲基铵。
更详细地说，其量通常为约1％-约55％(重量)的此处有用的清洗剂表面活性剂适宜地包括：(1)常规烷基苯磺酸盐；(2)烯烃磺酸盐，包括α-烯烃磺酸盐和衍生自脂肪酸和脂肪酯的各种磺酸盐；(3)烷基或链烯基磺基琥珀酸盐，包括二酯和半酯类型以及磺基琥珀酰胺酸盐和其它磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型如衍生自乙氧基化醇和链烷醇酰胺的磺基琥珀酸盐；(4)链烷烃或烷烃磺酸盐和烷基或链烯基羧基磺酸盐类型，包括将亚硫酸氢盐加成到α-烯烃的产物；(5)烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙磺酸盐和烷氧基丙磺酸盐，以及脂肪羟乙磺酸酯、乙氧基化的羟乙磺酸的脂肪酯，和其它磺酸酯如3-羟基丙磺酸酯或AVANEL S类型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸盐，由于其水溶助长性能而特别有用；(8)烷基醚磺酸盐；(9)烷基酰胺磺酸盐；(10)α-磺基脂肪酸盐或酯和内磺基脂肪酸酯；(11)烷基甘油基磺酸盐；(12)木质素磺酸盐；(13)石油磺酸盐，有时称为重质烷基化磺酸盐；(14)二苯醚二磺酸盐；(15)直链或支链的烷基硫酸盐或链烯基硫酸盐；(16)烷基或烷基苯酚烷氧基化硫酸盐及对应的聚烷氧基化物，有时称为烷基醚硫酸盐，以及链烯基烷氧基硫酸盐或链烯基聚烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或链烯基酰胺硫酸盐，包括硫酸化的链烷醇酰胺及其烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化油、硫酸化的烷基甘油酯、硫酸化的烷基聚苷或硫酸化的糖衍生的表面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基聚烷氧基羧酸盐，包括半乳糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和链烯基酯羧酸盐；(21)烷基或链烯基羧酸盐，特别是常规肥皂和α，ω-二羧酸盐，也包括烷基-和链烯基琥珀酸盐；(22)烷基或链烯基酰胺烷氧基-和聚烷氧基羧酸盐；(23)烷基和链烯基酰氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、牛磺酸盐、甘氨酸盐、氨基丙酸盐和亚氨基丙酸盐；(24)酰胺肥皂，有时称为脂肪酸氨基氰；(25)烷基聚氨基羧酸盐；(26)基于磷的表面活性剂，包括烷基或链烯基磷酸酯，烷基醚磷酸盐包括其烷氧基化的各种衍生物，磷脂酸盐，烷基膦酸盐，烷基二(聚氧化烯链烷醇)磷酸酯，两性磷酸盐如卵磷脂，和磷酸盐/羧酸盐，磷酸盐/硫酸盐和磷酸盐/磺酸盐类型；(27)Pluronic-和Tetronic-类型的非离子表面活性剂；(28)所谓的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP类型；(29)脂肪酸聚乙二醇酯；(30)封端和非封端的烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)脂肪醇，特别可用作粘度改良表面活性剂或作为其它表面活性剂的未反应组分；(32)N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)衍生自单糖或多糖或脱水山梨醇的非离子表面活性剂，特别是烷基聚苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油基-酯及其烷氧基化物，特别是甘油醚和脂肪酸/甘油单酯和二酯；(35)乙醛糖酰胺表面活性剂；(36)烷基琥珀酰亚胺非离子表面活性剂类型；(37)炔醇表面活性剂，如SURFYNOLS；(38)链烷醇酰胺表面活性剂及其烷氧基化的衍生物，包括脂肪酸链烷醇酰胺和脂肪酸链烷醇酰胺聚乙二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化的或聚烷氧基化的氧化胺和衍生自糖的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸盐，特别是磺基甜菜碱；(44)甜菜碱类型的两性物，包括氨基羧酸盐-衍生的类型；(45)两性硫酸盐如烷基铵(ammonio)聚乙氧硫酸盐；(46)脂肪和石油-衍生的烷基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺及其烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49)常规各种阳离子表面活性剂，包括水溶性的烷基三甲基铵盐。此外，还包括各种不常见的表面活性剂类型，如：(50)氧化烷基酰氨基胺、羧酸盐和季盐；(51)按照上述任何更加常规的非糖类型的糖衍生的表面活性剂；(52)含氟表面活性剂；(53)生物表面活性剂；(54)有机硅表面活性剂；(55)双结构(gemini)表面活性剂，而非上述二苯醚二磺酸盐，包括衍生自葡萄糖的那些表面活性剂；(56)聚合表面活性剂，包括两性聚羧基甘氨酸盐；和(57)两端亲水基表面活性剂。
关于上述常规烷基苯磺酸盐，特别是对于基本上为直链的类型而言，包括采用AlCl3或HF烷基化制备的那些烷基苯磺酸盐，适宜的链长为约C10-约C14。由于分别制备和掺入，或由于存在于基本的破坏结晶性(crystallinity-disrupted)的表面活性剂的一种或一种以上的前体中的缘故，这种直链烷基苯磺酸盐表面活性剂可以存在于速溶组合物中。直链与本发明破坏结晶性的烷基苯磺酸盐之比可为100∶1-1∶100，更通常当采用烷基苯磺酸盐时，本发明的破坏结晶性表面活性剂为至少约为0.1重量份、优选至少约为0.25重量份。
在上述的任何清洗剂表面活性剂中，疏水物链长通常在C8-C20的范围内，常优选在C8-C18范围内的链长，当在冷水中进行洗衣时尤其如此。常规情况下选择链长及烷氧基化程度的方法可在标准教科书中查到。当清洗剂表面活性剂是盐时，可存在任何可配伍的阳离子，包括H(也即可以使用潜在酸性表面活性剂的酸性或部分酸性的形式)、Na、K、Mg、铵或链烷醇铵，或各种阳离子的组合。通常优选具有不同电荷的清洗剂表面活性剂的混合物，特别是阴离子/阳离子、阴离子/非离子、阴离子/非离子/阳离子、阴离子/非离子/两性、非离子/阳离子和非离子/两性混合物。此外，任何单一的清洗剂表面活性剂都可被具有不同链长、不同不饱和度或分支、不同烷氧基化度(特别是乙氧基化度)的其它类似清洗剂表面活性剂的混合物所取代，各种取代基如醚氧原子插入到疏水物或其任何组合中通常能得到可用于冷水洗涤的所需结果。
在上述清洗剂表面活性剂当中优选的有：酸、钠和铵的C9-C20直链烷基苯磺酸盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠(1)；烯烃磺酸盐(2)，也即通过使烯烃(特别是C10-C20的α-烯烃)与三氧化硫进行反应，然后对反应产物进行中和和水解所得到的物质；钠和铵的C7-C12二烷基磺基琥珀酸盐(3)；烷烃一磺酸盐(4)，如通过使C8-C20的α-烯烃与亚硫酸氢钠进行反应所衍生的那些和通过使链烷烃与SO2和Cl2进行反应，然后用碱水解生成无规磺酸盐所衍生的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯(10)；烷基甘油基磺酸钠(11)，特别是那些衍生自动物脂或可可油的高级醇的醚和衍生自石油的合成醇的醚；烷基或链烯基硫酸盐(15)，它们可以是伯或仲、饱和或不饱和、分支或直链型。当进行支化时，这些化合物可以是无规或规整类型。当其为仲类型时，优选具有式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3或CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)为至少7、优选至少9的整数，M为水溶性阳离子、优选为钠。当为不饱和类型时，优选各种硫酸盐如油基硫酸盐，虽然钠和铵的烷基硫酸盐、特别是通过使C8-C18醇进行硫酸化所制得的那些以及例如从动物脂或可可油中制得的那些也是可用的；同时还优选烷基或链烯基醚硫酸盐(16)，特别是具有约0.5摩尔或更高的乙氧基化、优选为0.5-8的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐(19)，特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐；肥皂或脂肪酸(21)，优选为更具有水溶性的类型；氨基酸类型的表面活性剂(23)，如肌氨酸盐，尤其是油基肌氨酸盐；磷酸酯(26)；烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物(30)，特别是乙氧基化物“AE”，包括所谓窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物，以及具有环氧乙烷、通常为2-30个EO的脂族伯或仲直链或支链C8-C18醇的产物；N-烷基聚羟基脂肪酸酰胺，特别是C12-C18N-甲基葡糖酰胺(32)，参见WO 9206154，和N-烷氧基聚羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，虽然N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡配方；烷基聚苷(33)；氧化胺(40)，优选烷基二甲基胺N-氧化物及其二水合物；磺基甜菜碱(43)；甜菜碱(44)；和双结构表面活性剂。
此处阴离子清洗剂表面活性剂的适宜含量为清洗剂组合物重量的约1％-约50％或更高、优选为约2％-约30％、更优选为约5％-约20％(重量)。
此处非离子清洗剂表面活性剂的适宜含量为清洗剂组合物重量的约1％-约40％、优选为约2％-约30％、更优选为约5％-约20％(重量)。
组合物中阴离子与非离子表面活性剂的所需重量比为1.0∶9.0-1.0∶0.25、优选为1.0∶1.5-1.0∶0.4。
此处阳离子清洗剂表面活性剂的适宜含量为清洗剂组合物重量的约0.1％-约20％、优选为约1％-约15％，虽然更高含量如高达约30％或更高可能也是可用的，尤其是在非离子：阳离子(即有限的或无阴离子的)配方的情况中。
当存在两性或两性离子清洗剂表面活性剂时，其量通常为清洗剂组合物重量的约0.1％-约20％。通常的量将限于不超过约5％，特别是当两性表面活性剂昂贵时。
清洗剂酶：
对于各种应用，包括将蛋白质基的、碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍从底物中去除，以及防止漂移的染料在织物洗涤过程中发生转移和用于织物恢复的应用，优选将酶包括在本发明的清洗剂组合物中。可用于此处的清洗剂中的最近的酶方面的公开内容包括漂白剂/淀粉酶/蛋白酶组合(EP 755,999 A、EP 756,001 A、EP 756,000A)、chondriotinase(EP 747,469 A)、蛋白酶各种变体(WO 96/28566 A、WO 96/28557 A、WO 96/28556 A、WO 96/25489 A)、木聚糖酶(EP709,452 A)、角蛋白酶(EP 747,470 A)、脂酶(GB 2,297,979 A、WO96/16153 A、WO 96/12004 A、EP 698,659 A、WO 96/16154 A)、纤维素酶(GB 2,294,269 A、WO 96/27649 A、GB 2,303,147 A)、thermitase(WO 96/28558 A)。更一般而言，适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、木聚糖酶、角蛋白酶、chondriotinases；thermitases、角质酶(cutinases)及其任何合适来源的混合物，如源于蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母。优选的选择取决于如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性和对活化清洗剂、助洗剂等的稳定性的各种因素。在这方面优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。适宜的酶也见述于美国专利5,677,272、5,679,630、5,703,027、5,703,034、5,705,464、5,707,950、5,707,951、5,710,115、5,710,116、5,710,118、5,710,119和5,721,202。
此处所用的“清洗剂酶”意指任何具有清洁、去除污渍或在洗衣、硬表面清洗或个人护理清洗剂组合物中具有其它有益效果的酶。优选的清洗剂酶为水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。优选用于洗衣的酶包括(但不限于此)蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。高度优选的为淀粉酶和/或蛋白酶，包括当今市售的类型及改进的类型，后者虽然通过不断的改进已经越来越能与漂白剂相配伍，但仍具有残余的漂白减活的敏感度。
酶通常以足以提供一个“有效清洁量”的用量混入到清洗剂或清洗剂添加剂组合物中。术语“有效清洁量”指在各种底物如织物、器皿等之上能够产生清洁、污渍去除、污斑去除、增白、除臭或改进鲜艳效果的任何量。对于目前工业制备的实际情况而言，每克清洗剂组合物的活性酶的量通常为高达约5毫克、更通常为0.01毫克-3毫克。除非另有说明，否则此处的组合物通常包含0.001％-5％(重量)、优选为0.01-1％(重量)的工业用酶制剂。蛋白酶通常以每克组合物足以提供0.005-0.1 Anson单位(AU)的活性存在于这种工业用制剂中。对于某些清洗剂而言，为了最大限度地减少非催化活性材料的总量，籍此提高去斑/成膜或其它最终结果而需要增加工业用制剂的活性酶的含量。在高度浓缩的清洗剂配方中也需要较高的活性含量。
蛋白酶的适宜例子为枯草溶菌素，它来自具体的菌株枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)。一种适宜的蛋白酶来自芽孢杆菌属的菌株，在pH为8-12的范围内具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A/S(此后称为“Novo”)开发并以ESPERASE出售。该酶的制备及同类的酶见述于Novo的GB1,243,784。其它适宜的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE及来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及公开于1985年1月9日的EP 130,756 A中的蛋白酶A和公开于1987年4月28日的EP 303,761 A中以及公开于1985年1月9日的EP 130,756 A中的蛋白酶B。也参见述于属于Novo的WO 9318140 A中的来自芽孢杆菌属细菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶，一种或一种以上其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的含酶清洗剂见述于属于Novo的WO 9203529 A中。其它优选的蛋白酶包括属于Procter & Gamble的WO 9510591 A中的那些。如需要，如在属于Procter & Gamble的WO 9507791中所述，可采用吸附作用降低和水解作用提高的蛋白酶。适用于此处清洗剂的重组类胰蛋白酶见述于属于Novo的WO 9425583中。
更详细地说，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是一种羰基水解酶变体，它具有在自然界中未被发现的氨基酸序列，根据解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的编号(如见述于由Genencor International在1995年4月20日在WO 95/10615中所公开的内容)，通过在所述羰基水解酶相当于+76位置、也优选在等同于选自以下：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的一个或一个以上氨基酸残基位置的组合中用一个不同的氨基酸取代众多氨基酸残基，而由前体羰基水解酶衍生而来。
可用的蛋白酶也见述于各PCT公开说明书中：由The Procter &Gamble Company在1995年11月9日公开的WO 95/30010、由TheProcter & Gamble Company在1995年11月9日公开的WO 95/30011、由The Procter & Gamble Company在1995年11月9日公开的WO95/29979。
此处适用的淀粉酶包括例如见述于属于Novo的GB 1,296,839中的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo)。来自Novo的FUNGAMYL尤其有用。用于改进稳定性如氧化稳定性的酶工程是已知的。例如参见J.BiologicalChem.，260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物某些优选实施方案可采用在清洗剂中具有改进稳定性、特别是具有改进氧化稳定性(按照TERMAMYL在1993年的工业应用的参比点进行测量)的淀粉酶。此处这些优选的淀粉酶拥有作为“增强稳定性”淀粉酶的特性，其特征至少在于具有以下一个或一个以上可测量的改进：如对pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺具有氧化稳定性；如在通常的洗涤温度如约60℃下具有热稳定性；或如在约8-约11的pH下具有碱性稳定性(对比上述参比点淀粉酶进行测量)。可采用任何本领域中已公开的技术实验测量其稳定性。例如参见公开于WO 9402597中的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可从Novo或从Genencor International中获得。此处一类高度优选的淀粉酶其共性都是采用定位诱变衍生自一种或一种以上的芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌属α-淀粉酶，而不管一种、两种还是多种淀粉酶菌株是否为瞬间前体。与上述参考淀粉酶比较为氧化稳定性增强的淀粉酶尤其优选用于漂白、更优选用于氧漂白中，有别于此处氯漂白的清洗剂组合物。这些优选的淀粉酶包括(a)根据此前引用的WO 9402597，Novo，1994年2月3日的一种淀粉酶，由突变体来进一步表示，其中取代采用在地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(即公知的TERMAMYL)197位置上的甲硫氨酸残基的丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)进行，或者采用类似的亲本淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)的同系位置改变而进行；(b)稳定性增强的淀粉酶，如由Genencor International的C.Mitchinson在1994年3月13-17日第207届美国化学学会全国会议上所作的题为“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”的论文中所述。在其中提及在自动洗碟用清洗剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活化，但由Genencor从地衣芽孢杆菌NCIB8061中已制备出改良氧化稳定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被指定为待修饰的最可能的残基。Met在位置8、15、197、256、304、366和438之一上被取代，得到各种具体的变体，特别重要的为M197L和M197T，以M197T为最稳定表达的变体。在CASCADE和SUNLIGHT中测量稳定性；(c)此处特别优选的淀粉酶包括如述于WO 9510603 A、在最近的亲本中具有另外修饰的各种淀粉酶变体，并可以以DURAMYL从受让人Novo处购得。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括述于GenencorInternational的WO 9418314和Novo的WO 9402597中的那些淀粉酶。可以采用任何其它氧化稳定性增强的淀粉酶，如从可得的淀粉酶已知嵌合的、杂交的或简单的突变体亲本形式中通过定位诱变衍生出来的淀粉酶。可以采用其它优选的酶修饰技术。参见Novo的WO9509909 A。
其它各种淀粉酶包括在WO 95/26397和在由Novo Nordisk提交的同时待审的申请PCT/DK96/00056中介绍的那些淀粉酶。用于本发明清洗剂组合物中的具体淀粉酶包括其特征为在温度为25-55℃、pH值为8-10下比活性较Termamyl的比活性高至少25％(通过Phadebasα-淀粉酶活性分析进行测量，这种Phadebasα-淀粉酶活性分析述于WO 95/26397中的第9-10页)的α-淀粉酶。此处还包括与在参考文献中的SEQ ID表中所示的氨基酸序列至少有80％类似的α-淀粉酶。这些酶优选以总组合物重量的0.00018-0.060％纯酶、更优选以0.00024-0.048％纯酶的量掺入到洗衣清洗剂组合物中。
此处可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5-9.5之间的最佳pH。1984年3月6日属于Barbesgoard等人的US 4,435,307公开了来自腐质霉属Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800的适宜真菌纤维素酶或属于Aeromonas属的真菌产生的纤维素酶212以及提取自海上软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰脏的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤其有用。也参见属于Novo的WO 9117243。
用于清洗剂用途的适宜脂酶包括那些由假单胞菌属的微生物如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154(公开于GB1,372,034中)所产生的脂酶。也参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。该脂酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以脂酶P“Amano”或“Amano-P”的商品名购得。其它适宜的工业脂酶包括Amano-CES、来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂酶，如来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的粘稠色杆菌的变种Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，TheNetherlands的粘稠色杆菌脂酶，以及来自老鹳草假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。衍生自腐质霉属Humicola lanuginosa并可从Novo购得的LIPOLASE酶(也参见EP 341,947)是一种可用于此处的优选的脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶及淀粉酶变体见述于属于Novo的WO 9414951 A中。也参见WO 9205249和RD94359044。
适用于此处的角质酶见述于属于Genencor的WO 8809367 A中。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等一起混合使用，用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从底物中出来的染料或颜料转移到存在于洗涤溶液中的其它底物上。已知的各种过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和各种卤代过氧化物酶如氯代-或溴代-过氧化物酶。含有过氧化物酶的清洗剂组合物公开于属于Novo的1989年10月19日的WO 89099813 A和属于Novo的WO8909813 A中。
一系列酶物质及其掺入到合成清洗剂组合物中的方法也公开于属于Genencor International的WO 9307263 A和WO 9307260 A、属于Novo的WO 8908694 A以及属于McCarty等人的1971年1月5日的U.S.3,553,139中。一些酶还公开于Place等人的1978年7月18日的U.S.4,101,457和Hughes的1985年3月26日的U.S.4,507,219中。可用于液体清洗剂制剂中的酶物质及其掺入到这类制剂中的方法公开于Hora等人的1981年4月14日的U.S.4,261,868中。用于清洗剂中的酶可通过各种技术进行稳定。酶稳定技术公开并举例于Gedge等人的1971年8月17日的U.S.3,600,319、Venegas的1986年10月29日的EP 199,405和EP 200,586中。酶稳定体系也见述于如U.S.3,519,570中。一种有用的能产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属细菌AC13见述于属于Novo的WO 9401532 A中。
助洗剂：
洗涤剂助洗剂优选包括在此处的组合物中，如协助控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或协助从表面上除去和/或悬浮颗粒状污垢，有时还提供碱性和/或缓冲作用。在固体制剂中，助洗剂有时起表面活性剂吸收剂的作用。或者可将某些组合物与完全水溶性的助洗剂进行配制(无论是有机还是无机，视所需用途而定)。
适宜的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，包括那些具有链-、层-或三维-结构的类型以及非晶态-固体硅酸盐或其它类型，例如特别适用于无结构的液体洗涤剂中。优选碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比例为1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体，包括由PQ Corp.以BRITESIL商品名推向市场的固体水合比例为2的硅酸盐，如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，如H.P.Rieck的1987年5月12日的U.S.4,664,839中所述的那些。NaSKS-6(有时缩写为“SKS-6”)是一种晶形层状的无铝δ-Na2SiO5形态硅酸盐，由Hoechst推向市场，并特别优选用于颗粒状洗衣组合物中。在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中参见其制备方法。其它层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些(其中M为钠或氢，x为1.9-4的数值、优选为2，y为0-20的数值、优选为0)也可以或作为另一个选择用于此处。来自Hoechst的层状硅酸盐也包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别有α、β和γ层-硅酸盐的形式。也可以使用其它的硅酸盐，如硅酸镁，它在颗粒中可以作为轮廓加重剂(crispeningagent)，对漂白剂可作为稳定剂，并作为泡沫控制体系的一种组分。
还适用于此处的有合成的晶形离子交换材料或其具有链结构和由以下酐形式的通式所表示的组成的水合物：xM2O·ySiO2·zM′O，其中M为Na和/或K，M′为Ca和/或Mg；y/x为0.5-2.0，z/x为0.005-1.0(如Sakaguchi等人在1995年6月27日的U.S.5,427,711中所述)。
硅铝酸盐助洗剂如沸石特别可用于颗粒清洗剂，但也可混入到液体、膏或凝胶中。适用于本目的的是那些具有下列经验式的硅铝酸盐助洗剂：[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v为至少6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，x为15-264的整数。硅铝酸盐可以是晶形，也可以是非晶形，天然形成或人工合成。一种硅铝酸盐的生产方法见述于Krummel等人在1976年10月12日的U.S.3,985,669中。优选的合成晶形硅铝酸盐离子交换材料为沸石A、沸石P(B)、沸石X，并且在一定程度上有别于沸石P(所谓的沸石MAP)。可以使用各种天然的类型包括斜发沸石。沸石A具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20-30、尤其是27。也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选硅铝酸盐的颗粒直径为0.1-10微米。
代替或除了前述的硅酸盐和硅铝酸盐的清洗剂助洗剂可以任选地包括在此处的组合物中，例如以协助控制洗涤水中的无机物、特别是Ca和/或Mg硬度，或协助将颗粒状污垢从表面上除去。助洗剂可以通过各种机理进行运作，包括与硬度离子通过离子交换和通过提供一个使硬度离子比在洗涤的物品的表面上更容易发生沉淀的表面来形成水溶性或水不溶的配合物。根据组合物的最终用途及物理形式，助洗剂的含量变化可以相当地大。含有助洗剂的清洗剂通常包含至少约1％的助洗剂。液体制剂通常包含约5％-约50％、更通常为5％-35％的助洗剂。颗粒制剂通常包含清洗剂组合物重量的约10％-约80％、更通常为15％-50％的助洗剂。不包括较低或较高含量的助洗剂。例如，某些清洗剂添加剂或高表面活性剂含量的制剂可以不含助洗剂。
此处适宜的助洗剂可以选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除了碳酸钠或倍半碳酸钠之外的无机碳酸盐；有机一元、二元、三元和四元羧酸盐，特别是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量的聚合羧酸盐，包括脂族和芳香族类型；和肌醇六磷酸。还可以补充如用于缓冲pH目的的硼酸盐或硫酸盐，特别是硫酸钠和任何其它的填料或载体，它们对于稳定表面活性剂和/或含有助洗剂的清洗剂组合物工艺可能很重要。
可以采用助洗剂混合物(有时称为“助洗剂体系”)，通常包含两种或两种以上的常规助洗剂，任选补充螯合剂、pH缓冲剂或填料(虽然这后几种材料在描述此处材料的量时通常会分别加以考虑)。根据表面活性剂和助洗剂在本清洗剂中的相对数量，优选的助洗剂体系通常按照表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80进行配制。某些优选的洗衣清洗剂的所述比例范围为0.90∶1.0-4.0∶1.0、更优选为0.95∶1.0-3.0∶1.0。
在法规允许的情况下，通常优选含P的清洗剂助洗剂，它们包括(但不限于此)多磷酸(其例子有三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐和膦酸盐)的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。
适宜的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如述于1973年11月15日公开的德国专利申请第2,321,001号中，虽然碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐无机物如二碳酸氢三钠或任何常规的碳酸钠和碳酸钙多盐，如无水时具有组成2Na2CO3·CaCO3的碳酸盐，甚至包括方解石、霰石和球霰石的碳酸钙(尤其是相对于密实的方解石而言具有较大表面积的形式)都是可以使用的，如作为晶种或用于合成洗涤条中。
如此处所述与烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系一起使用的适宜“有机清洗剂助洗剂”包括各种多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更通常的情况是助洗剂多羧酸盐具有许多羧酸盐基团，优选至少有3个羧酸盐基团。可将羧酸盐助洗剂配制成酸性、部分中性、中性或高碱性的形式。当处于盐的形式时，优选碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7日Berg的U.S.3,128,287和1972年1月18日Lamberti等人的U.S.3,635,830；1987年5月5日Bush等人的U.S.4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它醚羧酸盐，包括各种环状和无环化合物，如述于美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中的那些。
其它适宜的有机清洗剂助洗剂为醚羟基多羧酸盐；马来酸酐与亚乙基或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的相应盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸，及其各种可溶性盐。
由于可从再生资源中获取以及可生物降解性，各种柠檬酸盐，如柠檬酸及其可溶的盐对于棉织品液体清洗剂而言是重要的羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐一起混合使用。在这种组合物和混合物中氧联二琥珀酸盐也特别有用。
在允许的情况下、尤其是在用于手洗操作的皂条配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用各种膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，如U.S.3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的膦酸盐，它们可以具有所需的防垢性能。
某些洗涤表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂的功用。为了清楚地进行配方计算，当其具有表面活性剂性能时，将这些物质一起视为洗涤表面活性剂。用于助洗剂官能度的优选类型的例子有：Bush在1986年1月28日公开于U.S.4,566,984中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相应的化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐见述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。也可将各种脂肪酸，如C12-C18一元羧酸作为表面活性剂/助洗剂材料单独或与上述各种助洗剂、特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起掺入到各种组合物中以提供额外的助洗剂活性。其它适宜的多羧酸盐公开于1979年3月13日的Crutchfield等人的U.S.4,144,226和1967年3月7日的Diehl的U.S.3,308,067中。也参见Diehl的U.S.3,723,322。
可用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i为1-15的整数，y为1-10的整数，z为2-25的整数，Mi为阳离子，至少有一种是水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(xi乘以Mi的化合价)+2y＝2z，使得该分子式具有中性或“平衡的”电荷。在此处将这些助洗剂称为“无机助洗剂”，这些助洗剂的例子、其使用和制备方法可参见美国专利5,707,959。另一类适宜的无机助洗剂为硅镁酸盐，见WO 97/0179。
氧漂白剂：
本发明优选的组合物包括一种“氧漂白剂”(作为部分或所有洗衣或清洁添加剂材料)。在本发明中可用的氧漂白剂可以是任何已知用于洗衣、硬表面清洗、自动洗碟机或假牙清洗的氧化剂。优选氧漂白剂或其混合物，虽然也可以使用其它氧化漂白剂，如氧、酶产生过氧化氢体系或次卤酸盐(hypohalites)如氯漂白剂如次氯酸盐。
过氧类型的常见氧漂白剂包括过氧化氢、无机过氧化水合物、有机过氧化水合物和有机过氧酸，包括亲水的和疏水的一元或二元过氧酸。这些氧漂白剂可以是过氧化羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸，或其各种盐包括钙盐、镁盐或混合-阳离子盐。各种过酸可以是游离形式，也可以作为公知的“漂白活化剂”或“漂白促进剂”的前体，当它们与过氧化氢源混合时全部水解释放出对应的过酸。
此处还可用作氧漂白剂的是各种无机过氧化物如Na2O2、超氧化物如KO2、有机氢过氧化物如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物，和无机过氧酸及其各种盐，如过氧化硫酸盐、尤其为过氧化二硫酸的钾盐，更优选为过氧化一元硫酸的钾盐，包括由DuPont以OXONE商品名销售的工业三盐形式，也可以是任何等同的工业产品的形式，如来自Akzo的CUROX或来自Degussa的CAROAT。可以使用某些有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰，当其作为添加剂而不是作为主要的氧漂白剂时尤其如此。
通常有用的混合氧漂白体系为任何氧漂白剂与各种已知的漂白活化剂、有机催化剂、酶催化剂及其各种混合物的混合物；此外，这类混合物还包括本领域众所周知的各种类型的增白剂、光致漂白剂和染料转移抑制剂。
提及的优选氧漂白剂包括过氧化水合物，有时被人们称为过氧化水合物。它们是可以很容易释放出过氧化氢的有机盐、或更常见为无机盐。过氧化水合物是“过氧化氢源”材料最普遍的例子，包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。适宜的过氧化水合物包括碳酸钠过氧化水合物和等同的工业“过碳酸盐”漂白剂，以及任何所谓的过硼酸钠水合物，优选“四水合物”和“一水合物”；虽然可以使用焦磷酸钠过氧水合物。许多这类过氧化水合物是以具有各种涂覆层如硅酸盐和/或硼酸盐和/或含蜡材料和/或表面活性剂的加工过的形式，或具有颗粒几何形状如紧密球(改进了贮存稳定性)的形式提供的。至于有机过氧化水合物，此处也可以使用脲过氧水合物。
过碳酸盐漂白剂包括例如平均粒径为约500微米-约1,000微米的干颗粒，不超过约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米，不超过约10％(重量)的所述颗粒大于约1,250微米。过碳酸盐和过硼酸盐的工业来源广阔，例如可来自FMC、Solvay和Tokai Denka。
此处可用作氧漂白剂的有机过羧酸包括来自Interox的一元过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸及其盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸及其盐。这种漂白剂公开于U.S.4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740,446、1985年2月20日公开的EP-A 133,354和U.S.4,412,934。此处可用的有机过羧酸包括含有一个、二个或多个过氧基团的那些，并且可以是脂族，也可以是芳香族。高度优选的氧漂白剂也包括如述于U.S.4,634,551中的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
各种有用的氧漂白剂的一份全面彻底的清单，包括无机过氧化水合物、有机过氧化水合物和有机过氧酸(包括亲水和疏水一元-或二元-过氧酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸或其各种盐，包括钙盐、镁盐或混合-阳离子盐)可见于美国专利5,622,646和5,686,014中。
此处其它有用的过酸和漂白活化剂为亚氨基过酸和亚氨基漂白活化剂系列。它们包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基亚氨基-取代的及酰氧基氮衍生物。这种化合物的清单、制备及其掺入到包括颗粒状和液体状的洗衣组合物中的方法参见U.S.5,487,818、U.S.5,470,988、U.S.5,466,825、U.S.5,419,846、U.S.5,415,796、U.S.5,391,324、U.S.5,328,634、U.S.5,310,934、U.S.5,279,757、U.S.5,246,620、U.S.5,245,075、U.S.5,294,362、U.S.5,423,998、U.S.5,208,340、U.S.5,132,431和U.S.5,087,385。
有用的二过氧酸包括例如1，12-二过氧十二双酸(DPDA)、1，9-二过氧壬二酸、二过氧巴西酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸、2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸和4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
更一般而言，此处所用的与任何氧漂白剂(特别是过酸)有关和与漂白活化剂有关的术语“亲水的”和“疏水的”为：在第一种情况中，基于一种给定的氧漂白剂是否能有效地表现出在漂白溶液中短效染料的性能籍此防止织物泛灰和脱色和/或除去更多的亲水性污渍如茶、酒和葡萄汁—在这种情况中称之为“亲水的”。当氧漂白剂或漂白活化剂在脏的、含油脂的、类胡萝卜类或其它疏水性污垢上具有显著的污渍去除、改进增白情况或清洁效果时可称之为“疏水性”。当提及与过氧化氢源一起使用的过酸或漂白活化剂时也可以采用这两个术语。对于氧漂白剂体系的亲水性能当前的工业标准是：对于亲水性漂白采用TAED或过乙酸的标准。NOBS或NAPAA是相应的疏水性漂白的标准。关于氧漂白剂(包括过酸)以及此处延伸到漂白活化剂的术语“亲水性”、“疏水性”和“水溶”在本文中也使用其某种程度上更窄的意义。特别参见Kirk Othmer′s Encyclopediaof Chemical Technology，第4卷，284-285页。该参考文献提供了色谱保留时间和临界胶束浓度基的一套标准，并可用于鉴定和/或表征各优选亚类的可用于本发明中的疏水性、亲水性和水溶助长的氧漂白剂和漂白活化剂。
漂白活化剂
此处可用的漂白活化剂包括各种酰胺、酰亚胺、酯和酸酐。通常存在至少一个取代的或未取代的酰基基团，共价连接于结构R-C(O)-L中的离去基团上。在一个优选的使用模式中，漂白活化剂与单一产物中的过氧化氢源如过硼酸盐或过碳酸盐混合。该单一产物方便地导致就地产生与漂白活化剂相应的过羧酸的水溶液(即在洗涤期间)。该产物本身可以是水合的(如为一种粉末)，条件是控制水的量及流动性使其贮存稳定性可以被人所接受。或者该产物可以是无水固体或液体。在另一个模式中，漂白活化剂或氧漂白剂被掺入到一预处理产物(如污渍附着物)中；然后含有污染的、预处理过的底物可以进一步如采用过氧化氢源再进行处理。关于上述漂白活化剂结构RC(O)L，与形成过酸的酰基基团R(C)O-相连的离去基团中的原子最常见为O或N。漂白活化剂可以具有无电荷、正电荷或负电荷的过酸形成基团和/或无电荷、正电荷或负电荷的离去基团。可以存在一个或一个以上的过酸形成基团或离去基团。例如参见U.S.5,595,967、U.S.5,561,235、U.S.5,560,862或U.S.5,534,179的双-(过氧-碳酸)体系。也可以使用各种适宜的漂白活化剂的混合物。可以采用离去基团中或过酸形成基团中的供电子基团或释电子基团取代漂白活化剂，以改变其反应性并使得其在不同程度上适于特定的pH或洗涤条件。例如，吸电子基团如NO2能改进在中等pH(如为约7.5-约9.5)洗涤条件下漂白活化剂的使用效率。
关于适宜漂白活化剂和适宜的离去基团以及如何确定适宜的活化剂的全面的公开内容可见于美国专利5,686,014和5,622,646中。
阳离子的漂白活化剂包括将一系列的阳离子过氧亚氨酸、过氧碳酸或过氧羧酸传递给洗涤物的季氨基甲酸盐-、季碳酸盐-、季酯-和季酰胺-类型。当不需要各种季衍生物时，可采用一种类似的但非阳离子的漂白活化剂。更详细地说，阳离子活化剂包括WO 96-06915、U.S.4,751,015和4,397,757、EP-A-284292、EP-A-331,229和EP-A-03520的季铵-取代的活化剂。还可用的各种阳离子腈如公开于EP-A-303,520和欧洲专利说明书458,396和464,880中。其它的腈类型具有吸电子取代基，如U.S.5,591,378中所述。
其它有关漂白活化剂的公开包括GB 836,988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351 ；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；美国专利第1,246,339号、第3,332,882号、第4,128,494号、第4,412,934号和第4,675,393号，以及公开于U.S.5,523,434中的链烷酰基氨基酸的苯酚磺酸酯。适宜的漂白活化剂包括任何乙酰化的二胺类型(无论其特征是亲水性还是疏水性)。
在上述各类漂白剂前体当中，优选的类别包括各种酯(包括酰基苯酚磺酸酯、酰基烷基苯酚磺酸酯或酰基羟苯磺酸酯(OBS离去基团))、各种酰基酰胺和季铵取代的过氧酸前体(包括阳离子腈)。
优选的漂白活化剂包括N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)或其任何接近的类似物(包括三乙酰基或其它不对称的衍生物)。TAED和乙酰化的碳水化合物如葡糖五乙酸酯和四乙酰基木糖是优选的亲水性漂白活化剂。根据其应用情况，如同苯甲酸苯酯一样，也可以使用乙酰基柠檬酸三乙酯(液体)。
优选的疏水性漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或SNOBS)、N-(链烷酰基)氨基链烷酰氧基苯磺酸盐，如4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸盐或(NACA-OBS)如美国专利5,534,642和EPA0 355 384 A1中所述，取代的酰胺类型(此后会详细加以描述)例如与NAPAA有关的活化剂和与某些亚氨基过酸漂白剂相关的各种活化剂，如述于1991年10月29日授权并转让给Hoechst Aktiengesellschaftof Frankfurt，Germany的美国专利5,061,807以及日本公开特许公报第4-28799号中。
此处另一类过酸和漂白活化剂为衍生自无环亚氨基过氧羧酸及其盐的那些，参见美国专利5415796，和环状亚氨基过氧羧酸及其盐，参见美国专利5,061,807、5,132,431、5,654,269、5,246,620、5,419,864和5,438,147。
其它适宜的漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠(SPCC)、甲苯甲酰氧基-苯磺酸三甲基铵，或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可用的量为组合物重量的高达20％、优选为0.1-10％，虽然更高的含量(40％或更高)也是可以接受的(例如在高度浓缩的漂白添加剂产品的形式中或用于自动化定量给料的形式中)。
此处高度优选的漂白活化剂为酰胺取代类型，这些活化剂的更全面的公开内容可见于美国专利5,686,014和5,622,646中。
其它有用的活化剂(公开于U.S.4,966,723中)为苯并噁嗪-类型，如基团-C(O)OC(R1)＝N-在1，2-的位置稠合于C6H4环上。苯并噁嗪-类型的一种高度优选的活化剂为：
根据活化剂及明确的用途，从具有实用pH为约6-约13、优选为约9.0-约10.5的漂白体系中可获得良好的漂白效果。例如，通常具有吸电子基团的活化剂用于接近中性或中性以下的pH范围。为了确保该pH可以使用碱性剂和缓中剂。
酰基内酰胺活化剂在此处相当有用，特别是酰基己内酰胺(例如参见WO 94-28102 A)和酰基戊内酰胺(参见U.S.5,503,639)。也参见U.S.4,545,784，它公开了各种酰基己内酰胺(包括吸附到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺)。在本发明一些优选的实施方案中，NOBS、内酰胺活化剂、酰亚胺活化剂或酰胺官能的活化剂(特别是较为疏水性的各种衍生物)需要与各种亲水性活化剂如TAED进行混合，通常疏水性活化剂与TAED的重量比在1∶5-5∶1的范围内，优选为约1∶1。其它适宜的内酰胺活化剂为α-修饰的类型，见1996年7月25日的WO 96-22350 A1。内酰胺活化剂、特别是更为疏水性的类型，需要与TAED一起混合使用，通常酰氨基-衍生的或己内酰胺活化剂与TAED的重量比在1∶5-5∶1的范围内，优选约为1∶1。也参见具有公开于U.S.5,552,556中的环状脒离去基团的漂白活化剂。
此处有用的非限制性的其它活化剂的例子可见于U.S.4,915,854、U.S.4,412,934和4,634,551中。疏水性活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲水性的四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，还可采用其各种混合物。
此处可用的其它活化剂包括U.S.5,545,349中的那些。
过渡金属元素漂白催化剂：
如需要，漂白化合物可通过一种锰化合物进行催化。这类化合物在本领域中是众所周知的，包括例如公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606、欧洲专利申请公布号549,271 A1、549,272 A1、544,440 A2、544,490 A1和PCT申请PCT/IB98/00298(代理人档案号第6527X号)、PCT/IB98/00299(代理人档案号第6537号)、PCT/IB98/00300(代理人档案号第6525XL&号)和PCT/IB98/00302(代理人档案号第6524L#号)中的锰基的催化剂。这些催化剂优选的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIII-MnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其各种混合物。其它金属-基的漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243、5,114,611、5,622,646和5,686,014中的那些。锰与各种配合配位体一起使用以增强漂白效果也报道于以下美国专利中：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
此处有用的钴漂白催化剂是已知的，并见述于如M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983年)，2，1-94页。此处可用的最优选的钴催化剂为具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”代表乙酸根基团，“Ty”为阴离子，尤其是五胺乙酸氯化钴[Co(NH3)5OAc]Cl2以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此处称为“PAC”)。这些钴催化剂很容易通过已知的方法进行制备，如在Tobe的文章和其中所引用的参考文献中，以及在1989年3月7日授权给Diakun等人的美国专利4,810,410中都有介绍。
此处的组合物还可适宜地包括作为漂白催化剂的大型多环刚性配位体的过渡金属元素配合物。有时将短语“大型多环刚性配位体”缩写为“MRL”。一种有用的MRL为[MnByclamCl2]，其中“Byclam”为(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)。参见PCT申请PCT/IB98/00298(代理人档案号第6527X号)、PCT/IB98/00299(代理人档案号第6537号)、PCT/IB98/00300(代理人档案号第6525XL&号)和PCT/IB98/00302(代理人档案号第6524L#号)。所用的量为催化有效量，适宜地为约1ppb或更高，如高达约99.9％，更通常为约0.001ppm或更高，优选为约0.05ppm-约500ppm(其中“ppb”指重量的十亿分之份数，而“ppm”则指重量的百万分之份数)。
作为实际应用的需要而没有限制的意义，可以将此处的组合物和清洁方法调整成活性漂白催化剂种类在含水洗涤介质中的量至少为1ppm的水平，并优选漂白催化剂种类在洗涤液中的浓度为约0.01ppm-约25ppm、更优选为约0.05ppm-约10ppm、最优选为约0.1ppm-约5ppm。为了在自动洗涤过程的洗涤液中获得这样的浓度，通常此处的组合物将包含的漂白催化剂、特别是锰或钴催化剂的量为清洁组合物重量的约0.0005％-约0.2％、更优选为约0.004％-约0.08％。
过氧化氢的酶源
与上述说明的漂白活化剂不同的另一种适宜的过氧化氢产生体系为C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合物、特别是甲醇氧化酶(MOX)与乙醇的组合物。这类组合物公开于WO 94/03003中。其它与漂白有关的酶材料如过氧化物酶、卤代过氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶及其各种增强剂，或更通俗称为抑制剂可作为任选的成分用于速溶组合物中。
氧转移剂和前体
此处同样有用的是任何已知的有机漂白催化剂、氧转移剂或由此的前体。它们包括化合物本身和/或其前体，例如任何适用于产生二噁丙环的酮和/或任何二噁丙环前体或二噁丙环的含有杂原子的类似物，如磺酰亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见1991年公开的EP 446,982 A和磺酰基噁氮丙啶，参见1991年公开的EP 446,981 A。这种材料的优选例子包括各种亲水性或疏水性酮，特别是与一元过氧硫酸盐一起使用以就地产生二噁丙环，和/或述于U.S.5,576,282以及其中所述的参考文献中的各种亚胺。优选与这种氧转移剂或前体一起使用的氧漂白剂包括过羧酸和盐、过碳酸和盐、过氧一元硫酸和盐及其各种混合物。也参见U.S.5,360,568、U.S.5,360,569、U.S.5,370,826和U.S.5,442,066。
虽然氧漂白体系和/或其前体在水分、空气(氧和/或二氧化碳)和痕量金属(特别是铁锈或简单的盐或过渡金属元素的胶体氧化物)的存在下和当置于光之下储存时容易受到分解，但通过向该漂白剂体系或产品中添加常见的多价螯合剂(螯合剂)和/或聚合的分散剂和/或少量的抗氧化剂可以改进其稳定性。例如参见U.S.5,545,349。通常将抗氧化剂添加到从酶到表面活性剂的各种洗涤剂成分中。其存在不需要一定要与氧化漂白剂的用途不一致，如可采用引入相阻挡层(phase barrier)来稳定一方面显然不配伍的酶与抗氧化剂的组合，另一方面显然不配伍的酶与氧漂白剂的组合。虽然各种常规已知的物质都可用作抗氧化剂，如参见美国专利5686014、5622646、5055218、4853143、4539130和4483778。优选的抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，5-二-叔丁基氢醌和D，L-α-生育酚。
聚合污垢释放剂
根据本发明的组合物可任选地包含一种或一种以上的污垢释放剂。聚合污垢释放剂其特征在于同时具有亲水性链段(以使疏水性的纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化)和疏水性链段(以沉积在疏水性纤维上并在完成洗衣循环的整个过程中保持粘附于其上，因而对亲水性链段起着固定剂的作用)。这样可以使得采用污垢释放剂处理后所出现的污渍更容易地在随后的洗涤程序中得以清除。
如果使用污垢释放剂的话，其量通常为组合物重量的约0.01％-约10％、优选为约0.1％-约5％、更优选为约0.2％-约3％。
以下(通过引用全部并入本文)描述了适用于本发明中的污垢释放聚合物：1997年11月25日授权给Gosselink等人的U.S.5,691,298、1997年2月4日授权给Pan等人的U.S.5,599,782、1995年5月16日授权给Gosselink等人的U.S.5,415,807、1993年1月26日授权给Morrall等人的U.S.5,182,043、1990年9月11日授权给Gosselink等人的U.S.4,956,447、1990年12月11日授权给Maldonado等人的U.S.4,976,879、1990年11月6日授权给Scheibel等人的U.S.4,968,451、1990年5月15日授权给Borcher，Sr.等人的U.S.4,925,577、1989年8月29日授权给Gosselink的U.S.4,861,512、1989年10月31日授权给Maldonado等人的U.S.4,877,896、1987年10月27日授权给Gosselink等人的U.S.4,702,857、1987年12月8日授权给Gosselink等人的U.S.4,711,730、1988年1月26日授权给Gosselink的U.S.4,721,580、1976年12月28日授权给Nicol等人的U.S.4,000,093、1976年5月25日授权给Hayes的U.S.3,959,230、1975年7月8日授权给Basadur的U.S.3,893,929，和由Kud等人在1987年4月22日公开的欧洲专利申请0 219 048。
其它适宜的污垢释放剂见述于Voilland等人的U.S.4,201,824；Lagasse等人的U.S.4,240,918；Tung等人的U.S.4,525,524；Ruppert等人的U.S.4,579,681；U.S.4,220,918；U.S.4,787,989；EP 279,134 A，1988年，属于Rhone-Poulenc Chemie；EP 457,205 A，属于BASF(1991年)和DE 2,335,044，属于Unilever N.V.，1974年，此处通过引用全部并入本文。
粘土污垢去除/抗再沉积剂
本发明的组合物也可任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒状洗涤剂组合物通常含有约0.01％-约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含约0.01％-约5％。
一种优选的污垢释放和抗再沉积试剂为乙氧基化的四亚乙基五胺。各种乙氧基化胺的例子见述于1986年7月1日授权给VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积试剂为公开于欧洲专利申请111,965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。其它可用的粘土污垢去除/抗再沉积试剂包括公开于欧洲专利申请111,984(Gosselink，1984年6月27日公开)的乙氧基化胺聚合物、公开于欧洲专利申请112,592(Gosselink，1984年7月4日公开)的两性离子聚合物，以及公开于美国专利4,548,744(Connor，1985年10月22日授权)的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积试剂也可用于此处的组合物中。参见美国专利4,891,160(VanderMeer，1990年1月2日授权)和WO95/32272(1995年11月30日公开)。另一种类型的优选抗再沉积试剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域中是众所周知的。
聚合分散剂
在此处的组合物中聚合分散剂的用量最好为约0.1％-约7％(重量)，存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时尤其如此。适宜的聚合分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然也可以使用本领域中已知的其它聚合分散剂。我们相信(虽然我们不想受限于理论)，当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时通过晶体生长抑制、颗粒状污垢释放、胶溶作用以及抗再沉积作用，从而增强了总的洗涤助洗剂的性能。
聚合聚羧酸盐材料可通过聚合或共聚合适宜的不饱和单体(优选以其酸的形式)进行制备。可以聚合形成适宜的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。存在于此处的聚合聚羧酸盐或单体链段，含非羧酸盐基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、亚乙基等是适宜的，条件是这种链段构成不超过约40％(重量)。
特别适宜的聚合聚羧酸盐可以衍生自丙烯酸。这种此处可用的丙烯酸基的聚合物为聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000-10,000、更优选为约4,000-7,000、最优选为约4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知的材料。该类型的聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已经公开于例如1967年3月7日授权给Diehl的美国专利3,308,067中。
丙烯酸/马来酸-基的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的一种优选组分。这种材料包括丙烯酸与马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选为约2,000-100,000、更优选为约5,000-75,000、最优选为约7,000-65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐链段之比通常为约30∶1-约1∶1、更优选为约10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。该类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，见述于欧洲专利申请第66915号(1982年12月15日公开)以及EP193,360(1986年9月3日公开)，此文献也描述了这类聚合物包含羟基丙基丙烯酸盐。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种材料也公开于EP 193,360(包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物为45/45/10)中。
另一种可包括的聚合材料为聚乙二醇(PEG)。PEG可以表现出分散剂的性能，以及起粘土污垢去除-抗再沉积试剂的作用。通常用于这些目的的分子量范围为约500-约100,000、优选为约1,000-约50,000、更优选为约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是当与沸石助洗剂一起使用尤其如此。各种分散剂如聚天冬氨酸盐优选分子量(平均)为约10,000。
可为更需要用于生物可降解性、改进漂白稳定性，或清洁目的的其它聚合物类型包括各种三元共聚物和疏水性能得以改良的共聚物，包括由Rohm & Haas、BASF Corp.、Nippon Shokubai推向市场的那些材料和其它用于水处理、纺织品处理或洗涤剂应用的所有方式的材料。
增亮剂
当人们将其设计用于织物洗涤或处理时，可将任何光学增亮剂或本领域已知的其它增亮剂或增白剂以通常为约0.01％-约1.2％(重量)的含量掺入到此处的洗涤剂组合物中。
可用于本发明组合物中的光学增亮剂的具体例子为在1988年12月13日授权给Wixon的美国专利4,790,856中所确定的那些。这些增亮剂包括来自Verona的增亮剂PHORWHITE系列。公开于该参考文献中的其它增亮剂包括：Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；可从Ciba-Geigy购得；Arctic White CC和Arctic White CWD，2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4′-双(苯乙烯基)双苯基和氨基香豆素。这些增亮剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-双(苯并咪唑-2-基)亚乙基、1，3-二苯基-吡唑啉、2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。也参见1972年2月29日授权给Hamilton的美国专利3,646,015。
染料转移抑制剂
本发明的组合物也可包括一种或一种以上在清洁过程中有效抑制染料从一件织物转移到另一件织物上的材料。一般而言，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶及其各种混合物。如果使用的话，这些试剂的量通常为组合物重量的约0.01％-约10％、优选为约0.01％-约5％、更优选为约0.05％-约2％。参见授权给Fredj的美国专利5,633,255。
螯合剂
此处的洗涤组合物也可以任选地含有一种或一种以上的螯合剂，特别是用于外来过渡金属元素的螯合剂。这些金属通常出现于洗涤水中(包括水溶性形式、胶体形式或颗粒形式的铁和/或锰，并可以以氧化物或氢氧化物的形式存在)，或与污垢如腐殖质一起出现。优选的螯合剂是那些能有效控制这些过渡金属元素的螯合剂，特别是包括控制这些过渡金属元素或其化合物沉积于织物上和/或控制在洗涤介质中和/或在织物或硬表面界面处所发生的不合乎需要的氧化还原反应。这类螯合剂包括具有低分子量以及聚合类型的那些螯合剂，通常具有至少一个、优选两个或两个以上能够配位到过渡金属元素上的供电子杂原子如O或N。常见的螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其各种混合物。
如果使用的话，螯合剂的量通常为此处洗涤剂组合物重量的约0.001％-约15％。更优选螯合剂占这类组合物的约0.01％-约3.0％(重量)。
泡沫抑制剂
当实际应用需要时、特别是在洗涤设备中洗衣时可以将用于减少或抑制顽固泡沫的各种化合物掺入到本发明的组合物中。对于其它的组合物如设计用于手洗的那些组合物，由于可能需要较高水平的泡沫而可以取消这种成分。在见述于U.S.4,489,455和U.S.4,489,574中的所谓“高浓度清洁法”以及在前面装料的欧洲风格的洗衣机中，泡沫抑制剂相当地重要。
有许多材料都可用作泡沫抑制剂，并且它们在本领域中是众所周知的。例如参见Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，430-447页(Wiley，1979年)。
此处的组合物通常包含0％-约10％的泡沫抑制剂。当一元羧酸脂肪酸及其盐用作泡沫抑制剂时，其量通常为洗涤组合物重量的高达约5％、优选为0.5％-3％(重量)(虽然可以采用更高的量)。优选使用约0.01％-约1％、更优选为约0.25％-约0.5％的硅氧烷泡沫抑制剂。这些重量百分数值包括任何可能与聚有机硅氧烷一起使用的二氧化硅以及任何可能使用的泡沫抑制剂辅助剂材料。磷酸一硬脂酯泡沫抑制剂通常的用量为组合物重量的约0.1％-约2％。烃泡沫抑制剂的用量通常为约0.01％-约5.0％(虽然可采用更高的量)。醇泡沫抑制剂的用量通常为组合物制成品重量的0.2％-3％。
烷氧基化的聚羧酸盐
各种烷氧基化的聚羧酸盐如从聚丙烯酸盐中制备的那些可用于此处以提供额外的去除油脂的性能。这种材料见述于WO 91/08281和PCT 90/01815第4页等处，此处通过引用并入本文。这些材料的化学成分包括每7-8个丙烯酸单元具有1个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。这些侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，n为6-12。这些侧链被酯连接到聚丙烯酸盐“骨架”上以提供一个“梳状的”聚合物类型的结构。其分子量可以一般在约2000-约50,000的范围内变化。这种烷氧基化的聚羧酸盐的量可为此处组合物重量的约0.05％-约10％。
织物软化剂
各种洗涤过程(through-the-wash)织物软化剂、特别是1977年12月3日授权给Storm和Nirschl的美国专利4,062,647的细微层状晶体粘土以及其它在本领域中众所周知的软化剂粘土其任选的用量通常为本组合物重量的约0.5％-约10％以便在织物清洗中提供织物软化剂的功用。如见述于1983年3月1日Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授权给Harris等人的美国专利4,291,071中，粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂一起使用。此外，在此处的洗衣清洗方法中，各种已知的织物软化剂(包括生物可降解类型)可以以前处理、主洗、后洗和添加干燥剂的模式使用。
香料
可用于本发明组合物和方法中的香料及香料成分包含许多天然和合成的化学成分，包括(但不限于此)各种醛、酮、酯等。还包括各种天然的提取物和精油，它可以包含各种成分的复杂的混合物，如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香木油、松树油、柏木油等。制成的香料通常的含量为此处洗涤组合物重量的约0.01％-约2％，各种单独的香料成分其量可为已制成香料组合物重量的约0.0001％-约90％。
其它成分
许多可用于洗涤组合物中的其它成分可包括在此处的组合物中，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体配方中的各种溶剂、用于条状组合物中的固体填料等。如果需要较多的泡沫，则可将增泡剂如C10-C16链烷醇酰胺掺入到组合物中，通常其量为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺代表了一类典型的这种增泡剂。也优选这种增泡剂与各种高度发泡的添加表面活性剂如上述氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用。如需要，可以以通常为0.1％-2％的量加入各种水溶性镁和/或钙盐如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等以提供额外的泡沫并增强去除油脂的性能(特别是用于液体洗碟的目的)。
可通过将各种任选用于本发明组合物中的洗涤剂成分吸收到多孔疏水性底物上、然后用疏水性的涂料涂布所述底物来使之进一步稳定。优选在洗涤剂成分吸收到多孔底物中之前使其先与表面活性剂进行混合。在使用过程中，洗涤剂成分从底物上释放到含水洗涤液中，在其中行使其预期的洗涤功能。
液体洗涤组合物可以含有水和作为载体的其它各种溶剂。低分子量的伯醇或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。一元醇优选用于加溶表面活性剂，但也可以使用各种多元醇如那些含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基基团的醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。本发明组合物可以含有5％-90％、通常为10％-50％这些载体。
优选将此处的洗涤组合物配制成在用于含水清洗操作时洗涤水的pH为约6.5-约11、优选为约7.0-10.5、更优选为约7.0-约9.5。液体洗碟产品制剂的pH优选为约6.8-约9.0。洗衣产品pH通常为9-11。用于将pH控制在所推荐的使用范围的各种技术(包括使用缓冲剂、碱、酸等)对于本领域的技术人员来说是众所周知的。
组合物的形式
根据本发明的组合物可以采用各种物理形式，包括颗粒、凝胶、片剂、条状和液体形式。这些组合物包括适用于通过放置于机械滚筒中与污染的织物一起的分配装置投加到洗衣机中的所谓浓缩颗粒洗涤组合物。
根据本发明的颗粒状组合物的各种组分的平均颗粒大小应优选使得不超过5％的颗粒直径大于1.7毫米，并且不超过5％的颗粒的直径小于0.15毫米。
此处所定义的术语平均颗粒大小通过将组合物的样品在一系列Tyler筛上过筛成几个部份(通常为5个部份)来进行计算。将由此所得的重量分数对筛的筛孔度进行制图。平均颗粒大小即为50％(重量)样品能通过的筛孔度。
某些优选的根据本发明的颗粒状洗涤组合物为现今常见于市场中的高密度类型，其堆积密度通常为至少600克/升、更优选为650-1200克/升。
表面活性剂附聚颗粒
将表面活性剂输送到日用产品中的优选方法之一是做成表面活性剂附聚颗粒，可以采用片状、小球、marumes、面条状、带状，但优选采用颗粒的形式。生产颗粒的一种优选方法是通过使各种粉末(如硅铝酸盐、碳酸盐)与高度活性的表面活性剂膏一起附聚，并将所得的附聚物的颗粒大小控制在指定的范围内。这种方法包括将有效量的粉末与高度活性的表面活性剂膏混合于一个或一个以上聚集器中，如盘式聚集器、Z-桨式混合器，或更优选在管线中混合器如由Schugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Ldige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050，Germany所制造的在管线中混合器中。最优选采用高剪切的混合器如Ldige CB(商品名)。
通常采用包含50％-95％(重量)、优选为70％-85％(重量)的表面活性剂的高度活性表面活性剂膏。可将该膏用泵抽至温度足够地高以保持可泵粘度、但又足够地低以防止所用的阴离子表面活性剂发生降解的聚集器中。通常该膏的操作温度为50-80℃。
洗衣洗涤方法
此处的机洗衣方法通常包括采用已溶解或分散一有效量根据本发明的机洗洗涤组合物的在洗衣机中的含水洗涤溶液处理污染的衣物。有效量的洗涤组合物此处指40-300克溶解或分散于5-65升体积洗涤溶液中的产品，如同常用于常规机洗方法中的通常产品剂量和洗涤溶液体积。
如上所述，此处用于洗涤组合物中的表面活性剂(优选与其它洗涤表面活性剂一起混合)的用量在清洗性能方面能有效地取得至少定向的改进。在织物洗衣组合物的情况下，这种“使用量”可以变化很大，不仅取决于污垢和污渍的类型和严重程度，还取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型。
在一个优选的使用情况中，将分配装置用于洗涤方法中。该分配装置装有洗涤产品，并用于在开始洗涤周期之前将产品直接引入到洗衣机的滚筒中。其体积容量应能装盛通常用于洗涤方法中的足够量的洗涤剂产品。
一旦洗衣机装入衣物时，将含有洗涤剂产品的分配装置放置于滚筒内。洗衣机的洗涤周期开始时，将水引入到滚筒中并且滚筒间歇性地转动。分配装置的设计应使得其能容纳干的洗涤剂产品，但其后在洗涤周期中当滚筒转动而引发的搅拌和由于与洗涤水接触应能释放这种产品。
或者该分配装置可以是一种挠性容器如袋子。该袋子可以是采用不渗透水的保护材料涂层的纤维状结构以保存各种成分，如公开于欧洲专利公布号第0018678号中。或者也可以由具有设计成在含水介质中破裂的封边或密封边的水不溶性合成聚合材料所形成，如公开于欧洲专利公布号第0011500号、第0011501号、第0011502号和0011968号中。遇水变脆弱的密封袋的一种方便形式包括涂水溶性粘合剂并密封由水不渗透的聚合膜如聚乙烯或聚丙烯所形成的袋子的一边。
实施例
在以下各实施例中，用于组合物的各种成分的缩写具有如下的意义。
MLAS                  根据此处实施例1-5中任一个制备的烷基苯
                      磺酸盐表面活性剂体系的钠盐
LAS                   直链烷基苯磺酸钠
MBASx                中等链长的支链伯烷基(x＝平均总的碳原子
                      数)硫酸盐
MBAExSz            中等链长的支链伯烷基(z＝平均总的碳原子
                      数)乙氧基化(平均EO＝x)硫酸盐，钠盐
MBAEx                中等链长的支链伯烷基(x＝平均总的碳原子
                      数)乙氧基化物(平均EO＝8)
C18 1，4二硫酸盐      2-十八烷基丁烷1，4-二硫酸盐
Endolase              由NOVO Industries A/S销售的活性为3000
                      CEVU/克的Endoglunase酶
MEA                   一乙醇胺
PG                    丙二醇
EtOH                  乙醇
NaOH                  氢氧化钠溶液
NaTS                  甲苯磺酸钠
柠檬酸                无水柠檬酸
CxyFA                C1x-C1y脂肪酸
CxyEz               与平均为z摩尔的环氧乙烷缩合的C1x-
                      C1y支链伯醇
碳酸盐                颗粒大小为200-900微米的无水碳酸钠
柠檬酸盐              活性为86.4％、粒度分布为425-850微米
                      的柠檬酸三钠二水合物
TFAA                  C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺
LMFAA                 C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺
APA                   C8-C10酰氨基丙基二甲基胺
脂肪酸(C12/14)        C12-C14脂肪酸
脂肪酸(TPK)           拔顶棕榈仁脂肪酸
脂肪酸(RPS)           菜籽脂肪酸
Borax                 四硼酸钠十水合物
PAA                   聚丙烯酸(mw＝4500)
PEG                   聚乙二醇(mw＝4600)
MES                   磺酸烷基甲基酯
SAS                   仲烷基硫酸盐
NaPS                  链烷烃磺酸钠
CxyAS                C1x-C1y烷基硫酸钠(或若指定为其它盐)
CxyEzS             与z摩尔的环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷
                      基硫酸钠(或若指定为其它盐)
CxyEz              与平均为z摩尔的环氧乙烷缩合的C1x-
                     1y支链伯醇
QAS                  R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，
                      x+z＝3，x＝0-3，z＝0-3，y＝1-15
STPP                  无水三聚磷酸钠
沸石A                 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝
                      酸钠，其主要颗粒大小为0.1-10微米
NaSKS-6               式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
碳酸氢盐              无水碳酸氢钠，其粒度分布为400-1200
                      微米
硅酸盐                非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)
硫酸盐                无水硫酸钠
PAE                   乙氧基化的四亚乙基五胺
PIE                   乙氧基化的聚乙烯亚胺
PAEC                  甲基季铵化、乙氧基化二亚己基三胺
MA/AA                 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，其平均
                      分子量约为70,000
CMC                   羧甲基纤维素钠
蛋白酶                活性为4KNPU/克、以Savinase的商
                      品名由NOVO Industries A/S出售的蛋
                      白水解酶
纤维素酶              活性为1000CEVU/克、以Carezyme
                      的商品名由NOVO Industries A/S出售
                      的纤维素水解酶
淀粉酶                活性为60KNU/克、以Termamyl 60T
                      的商品名由NOVO Industries A/S出售
                      的淀粉水解酶
脂酶                  活性为100kLU/克、以Lipolase的商品
                      名由NOVO Industries A/S出售的脂解
                      酶
PB1                   过硼酸钠一水合物漂白剂
PB4                   过硼酸钠四水合物漂白剂
过碳酸盐              分子式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠
NaDCC                 二氯异氰脲酸钠
NOBS                  壬酰氧基苯磺酸钠盐
TAED                  四乙酰乙二胺
DTPMP                 二亚乙基三胺五(膦酸亚甲酯)，由
                      Monsanto以Dequest 2060的商品名出
                      售
光致漂白剂            包封在糊精可溶聚合物中的磺化酞菁
                      锌漂白剂
增亮剂1               4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠
增亮剂2               4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-
                      基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠
HEDP                  1，1-羟基乙烷二膦酸
SRP 1                 具有氧化乙烯氧基和对苯二甲酰主链
                      的磺基苯甲酰基封端的酯
SRP 2                 磺化乙氧基化对苯二酸酯聚合物
SRP 3                 甲基封端乙氧基化对苯二酸酯聚合物
硅氧烷消泡剂          具有作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共
                      聚物的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，
                      所述泡沫控制剂与所述分散剂之比为
                      10∶1-100∶1
Isofol 16             商标为Condea的C16(平均)Guerbet
                      醇
CaCl2                氯化钙
MgCl2                氯化镁
二胺                  烷基二胺，如1，3丙二胺，Dytek EP、
                      Dytek A，其中Dytek为DuPont商品
                      名，2-羟基丙二胺
DTPA                  二亚乙基三胺五乙酸
聚二甲基硅氧烷        重量比为40(树胶)/60(流体)的SE-76
                      聚二甲基硅氧烷树胶(来自General
                      Electric Silicones Division)和粘度为
                      350厘沲的聚二甲基硅氧烷流体的共
                      混物
低含量物质            各种低含量的材料，如染料、香料或
                      着色剂和/或填料(如滑石、NaCl、硫
                      酸盐)
除非另有说明，否则所有成分都是无水的形式。
在以下各实施例中所有的含量均以组合物重量的百分数计算。以下各实施例都是用于说明本发明，但不意味着局限或限定其范畴。除非另有说明，否则此处所用的所有份数、百分数和比率均表达为重量百分数的形式。
实施例6
根据本发明制备以下适用于手洗污染织物的洗衣洗涤组合物A-D：
    A     B     C     D
MLAS     18     22     18     22
STPP     20     40     22     28
碳酸盐     15     8     20     15
硅酸盐     15     10     15     10
蛋白酶     0     0     0.3     0.3
过硼酸盐     0     0     0     10
氯化钠     25     15     20     10
增亮剂     0-0.3     0.2     0.2     0.2
水分和低含量物质                       剩余部分
实施例7
根据本发明制备以下适用于手洗污染织物的洗衣洗涤组合物E-H：
    E     F     G     H
MLAS     22     16     11     1-6
以下任何组合：C45 ASC45E1SC45E3SLASMBAS16.5MBAE2S15.5     0     0-5     5-15     10-20
QAS     0-5     0-1     0-5     0-3
以下任何组合：C23E6.5C45E7     0-2     0-4     0-2     0-2
STPP     5-45     5-45     5-45     5-45
PAA     0-2     0-2     0-2     0-2
CMC     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
蛋白酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
SRP 1、2或3     0-0.5     0.4     0-0.5     0-0.5
增亮剂1或2，香料     0-0.3     0-0.2     0-0.3     0-0.2
光致漂白剂     0-0.1     0-0.1     0-0.1     0-0.1
碳酸盐     15     10     20     15
硅酸盐     7     15     10     8
硫酸盐     5     5     5     5
水分和低含量物质                        剩余部分
实施例8
根据本发明制备以下适用于手洗污染织物的洗衣洗涤组合物I-L：
    I     J     K     L
MLAS     18     25     15     18
QAS     0.6     0-1     0.5     0.6
以下任何组合：C23E6.5C45E7     1.2     1.5     1.2     1.0
C25E3S     1.0     0     1.5     0
STPP     25     40     22     25
漂白活化剂(NOBS或TAED)     1.9     1.2     0.7     0-0.8
PB 1     2.3     2.4     1.5     0.7-1.7
DTPA或DTPMP     0.9     0.5     0.5     0.3
PAA     1.0     0.8     0.5     0
CMC     0.5     1.0     0.4     0
蛋白酶     0.3     0.5     0.7     0.5
纤维素酶     0.1     0.1     0.05     0.08
淀粉酶     0.5     0     0.7     0
SRP 1、2或3     0.2     0.2     0.2     0
聚合分散剂     0     0.5     0.4     0
增亮剂1或2     0.3     0.2     0.2     0.2
光致漂白剂     0.005     0.005     0.002     0
碳酸盐     13     15     5     10
硅酸盐     7     5     6     7
水分和低含量物质                         剩余部分
实施例9
根据本发明制备以下洗衣洗涤组合物A-E：
    A     B     C     D     E
MLAS     22     16.5     11     1-5.5     10-25
以下任何组合：C45 ASC45E1SLASC16SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE2S15.5     0     1-5.5     11     16.5     0-5
QAS     0-2     0-2     0-2     0-2     0-4
C23E6.5或C45E7     1.5     1.5     1.5     1.5     0-4
沸石A     27.8     27.8     27.8     27.8     20-30
PAA     2.3     2.3     2.3     2.3     0-5
碳酸盐     27.3     27.3     27.3     27.3     20-30
硅酸盐     0.6     0.6     0.6     0.6     0-2
PB 1     1.0     1.0     1.0     1.0     0-3
蛋白酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.5
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-1
SRP 1     0.4     0.4     0.4     0.4     0-1
增亮剂1或2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.3
PEG     1.6     1.6     1.6     1.6     0-2
硫酸盐     5.5     5.5     5.5     5.5     0-6
硅氧烷消泡剂     0.42     0.42     0.42     0.42     0-0.5
水分和低含量物质                               剩余部分
实施例10
根据本发明制备以下洗衣洗涤组合物F-K：
    F     G     H     I     J   K
MLAS     32     24     16     8     4   1-35
以下任何组合：C45 ASC45E1SLASC16SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE1.5S15.5     0     8     16     24     28   0-35
C23E6.5或C45E7     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6   0-6
QAS     0-1     0-1     0-1     0-1     0-1   0-4
沸石A     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0   0-20
PAA或MA/AA     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0   0-10
碳酸盐     18.4     18.4     18.4     18.4     18.4   5-25
硅酸盐     11.3     11.3     11.3     11.3     11.3   5-25
PB 1     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9   1-6
NOBS     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1   0-6
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9   0-1.3
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5   0-0.5
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3   0-0.3
SRP 1     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5   0-1
增亮剂1或2     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3   0-0.5
PEG     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2   0-0.5
硫酸盐     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1   0-10
硅氧烷消泡剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2   0-0.5
水分和低含量物质                                 剩余部分
实施例11
根据本发明制备以下洗衣洗涤液体组合物L-P：
    L     M     N     O     P
MLAS     1-7     7-12     12-17     17-22     1-35
以下任何组合：C25 AExS*Na(x＝1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25 AS(直链至高2-烷基)C14-17 NaPSC12-16 SASC18 1，4二硫酸盐LASC12-16 MES     15-21     10-15     5-10     0-5     0-25
LMFAA     0-3.5     0-3.5     0-3.5     0-3.5     0-8
C23E9或C23E6.5     0-2     0-2     0-2     0-2     0-8
APA     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-2
柠檬酸     5     5     5     5     0-8
脂肪酸(TPK或C12/14)     2-7.5     2-7.5     2-7.5     2-7.5     0-14
脂肪酸(RPS)     0-3.1     0-3.1     0-3.1     0-3.1     0-3.1
EtOH     4     4     4     4     0-8
PG     6     6     6     6     0-10
MEA     1     1     1     1     0-3
NaOH     3     3     3     3     0-7
Na TS     2.3     2.3     2.3     2.3     0-4
甲酸钠     0.1     0.1     0.1     0.1     0-1
Borax     2.5     2.5     2.5     2.5     0-5
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1.3
脂酶     0.06     0.06     0.06     0.06     0-0.3
淀粉酶     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.4
纤维素酶     0.05     0.05     0.05     0.05     0-0.2
PAE     0-0.6     0-0.6     0-0.6     0-0.6     0-2.5
PIE     1.2     1.2     1.2     1.2     0-2.5
PAEC     0-0.4     0-0.4     0-0.4     0-0.4     0-2
SRP 2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
增亮剂1或2     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.5
硅氧烷消泡剂     0.12     0.12     0.12     0.12     0-0.3
煅制二氧化硅     0.0015     0.0015     0.0015     0.0015     0-0.003
香料     0.3     0.3     0.3     0.3     0-0.6
染料     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0-0.003
水分/低含量物质     剩余部分     剩余部分     剩余部分     剩余部分     剩余部分
产品pH(10％去离子水溶液)     7.5-8.5     7.5-8.5     7.5-8.5     7.5-8.5     6-9.5
实施例12
制备含有漂白剂的、具有以下组成的非水液体洗衣洗涤剂的非限制性实例：
                          Q                  R
组分                     ％(重量)          范围％(重量)
液相
MLAS                      15                 1-35
LAS                       12                 0-35
C24E5                     14                 10-20
己二醇                    27                 20-30
香料                      0.4                0-1
固体
蛋白酶                    0.4                0-1
无水柠檬酸三钠            4                  3-6
PB 1                      3.5                2-7
NOBS                      8                  2-12
碳酸盐                    14                 5-20
DTPA                      1                  0-1.5
增亮剂1或2                0.4                0-0.6
泡沫抑制剂                0.1                0-0.3
低含量物质                剩余部分           剩余部分
所得组合物是一种稳定的无水棉织品液体洗衣洗涤剂，当用于日常织物洗衣操作时能提供优异的污渍及污垢去除性能。
实施例13
以下各实施例进一步说明此处涉及手用洗碟液的本发明。
                               S                  T
成分                          ％(重量)          范围％(重量)
MLAS                           15                 0.1-25
铵C23AS                        5                  0-35
C24E1S                         5                  0-35
椰油酰胺MEA                    2.5                0-10
LMFAA                          0.5                0-10
氧化椰子胺                     2.6                1-5
甜菜碱/Tetronic 704**        0.87/0.10          0-2/0-0.5
C9，11E9                       5                  2-10
二甲苯磺酸铵                   4                  1-6
EtOH                           4                  0-7
柠檬酸铵                       0.1                0-1
MgCl2                         3.3                0-4
CaCl2                         2.5                0-4
二胺                           2                  0-8
硫酸铵                         0.08               0-4
过氧化氢                       200ppm             10-300ppm
香料                           0.18               0-0.5
Maxatase蛋白酶              0.50               0-1.0
水和低含量物质                 剩余部分           剩余部分
**可可烷基甜菜碱
实施例14
以下各实施例进一步说明此处涉及各洗发剂配方的本发明。
组分                      NN         OO         PP         QQ         RR
铵C24E2S                   5           3           2           10          8
铵C24AS                    5           5           4           5           8
MLAS                       0.6         1           4           5           7
椰油酰胺MEA                0           0.68        0.68        0.8         0
PEG 14,000mol.wt.          0.1         0.35        0.5         0.1         0
椰油酰胺基丙基甜菜碱       2.5         2.5         0           0           1.5
鲸蜡醇                     0.42        0.42        0.42        0.5         0.5
十八烷醇                   0.18        0.18        0.18        0.2         0.18
二硬脂酸乙二醇酯           1.5         1.5         1.5         1.5         1.5
聚二甲基硅氧烷             1.75        1.75        1.75        1.75        2.0
香料                       0.45        0.45        0.45        0.45        0.45
水和低含量物质             剩余部分    剩余部分    剩余部分    剩余部分    剩余部分

Claims (14)

1.一种表面活性剂组合物，它包含：
包括至少两种下式的烷基芳基磺酸盐表面活性剂的烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系：
Figure C988091480002C1
其中：
L为总数为6-18个碳原子的无环脂族烃基；
M为阳离子或阳离子混合物，q为其化合价；
a和b为使所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂呈电中性而选择的数字；
R′选自H和C1-C3烷基；
R″选自H和C1-C3烷基；
R选自H和C1-C3烷基；
R′和R″的末端都不连接于L，并且R′和R″中至少一个为C1-C3烷基；和
A为芳基；
其中：
所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系包含两种或两种以上相对于R′、R″和A连接于L上的不同位置的异构体；
在至少60％的所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系中，A在选自L的两个末端碳原子之一的α-和β-位置中的一个位置上与L连接；和其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系还具有以下性能中的至少一种：
当存在所述季碳原子时，所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系在L中的非季碳原子与季碳原子的重量比至少为5∶1；或
由修改的SCAS试验所测量的生物降解作用百分数超过四聚丙烯基苯磺酸盐。
2.一种根据权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂具有下式：
Figure C988091480003C1
其中R′、R″、R、A、M、q、a和b为此前所定义；R″″选自H或C1-C4烷基；v为0-10的整数；x为0-10的整数；y为0-10的整数；条件是连接于A的碳原子总数少于约20；其中：当R″″为C1时，v+x+y的总和至少为1；和当R″″为H时，v+x+y的总和至少为2。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂组合物包含15％-100％的所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，并包括两种或两种以上同系物，以及所述同系物中至少一种的两种或两种以上的异构体。
4.一种根据权利要求1-3中任一项的表面活性剂组合物，其中A为苯。
5.一种根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂组合物，其中R′和R″中一个是甲基。
6.一种根据权利要求1或3中任一项的表面活性剂组合物，其中至少80％所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系中，A在选自L的两个末端碳原子之一的α-和β-位置中的一个位置上与L连接。
7.一种根据权利要求1-6中任一项的表面活性剂组合物，其中由修改的SCAS试验所测量的生物降解作用百分数至少为70％。
8.一种清洁组合物，它包含：
i)0.01％-99.99％(重量)根据权利要求1-7中任一项的表面活性剂组合物；和
ii)0.0001％-99.99％(重量)的清洁添加剂。
9.一种根据权利要求8的清洁组合物，其中所述清洁添加剂选自：
a)助洗剂；
b)洗涤剂酶；
c)漂白体系；
d)除了所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的表面活性剂；
e)至少部分水溶性或水可分散的聚合物；和
f)其各种混合物。
10.一种根据权利要求8-9中任一项的清洁组合物，其中所述表面活性剂组合物的形式为液体、粉末、片剂、凝胶或颗粒。
11.权利要求10的清洁组合物，其中颗粒是附聚物。
12.棉织品液体洗涤剂组合物，含有：
A.0.1％到80％的权利要求1的表面活性剂组合物；
B.1％到55％的除(A)以外的清洗剂表面活性剂；和
C.5％到90％的载体。
13.权利要求12的棉织品液体洗涤剂组合物，其中载体包括水。
14.权利要求12的棉织品液体洗涤剂组合物，还包括清洁添加剂。
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