CN1168879A

CN1168879A - 连续生产碳酸二芳基酯的方法

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Publication number: CN1168879A
Application number: CN97110535A
Authority: CN
Inventors: H·J·布施彻; C·黑塞; J·列彻纳
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1997-12-31
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: EP0801051A1; JP4115551B2; DE19614062A1; US5821377A; EP0801051B1; CN1211345C; DE59706717D1; ES2174141T3; JPH1036323A

Abstract

在含有铂族金属的催化剂、辅催化剂、四价盐以及碱存在的条件下，在以芳香羟基化合物为基础的氧化羰基化反应生产二羟基碳酸盐的过程中，催化剂是以载体上的催化剂的形式存在于固定的装置中或者流动相中。反应在凝相中进行。辅催化剂最好也附着在载体上。

Description

连续生产碳酸二芳基酯的方法

本发明涉及用一种芳族羟基化合物，例如苯酚，与一氧化碳和氧气，在催化剂、辅催化剂、四价盐和碱的存在下反应生产碳酸二芳基酯的方法，其中反应采用固定排列的或者流动相中的载体上的催化剂，反应在凝相中进行，反应中的水用反应气体连续汽提出来，反应液连续地排放，形成的碳酸二芳基酯用提取、结晶或蒸馏方法从反应液中分离，用结晶或蒸馏的方法处理没有损失，生产出高纯度的碳酸二芳基酯，残留的反应液返回反应器中。

已知在有均相贵金属催化剂的情况下(DE-OS 2815512)用芳族羟基化合物与一氧化碳的氧化反应生产有机碳酸酯，所用的贵金属最好是钯。也可以用例如锰盐或钴盐、碱、四价盐，各种醌类或者氢醌以及脱湿剂的辅催化剂。反应可以在溶剂中、最好是二氯甲烷中进行。然而，扩大反应规模到工业生产就困难了，由于用均相贵金属催化剂，必须用一种复杂的方法回收它，因为贵金属是一个明显的成本消耗因素。贵金属催化剂的任何损耗必定引起高成本消耗。况且，不允许贵金属催化剂残渣残留在产品中。然而，对催化剂体系(用于芳族羟基化合物的氧化羰基化以生产碳酸二芳基酯)来说，一个经济的有效的回收系统迄今还是未知。

在JP04/257546和JP04/261142中，每个专利都在实施例中描述了一种载体上的催化剂，其中碳化硅片被用做在蒸馏塔中的载体上的催化剂的材料。虽然，在有关的实施例中使用严格的条件(较高压力、较高温)，但是该催化剂只可以得到很低的时间/空间产量，所以想用这样的载体上的催化剂来生产经济的产品碳酸芳基酯是不可能的。JP04/257546也描述了在蒸馏塔中通过蒸馏连续除去反应的水；剩余的反应产品和贵金属催化剂在塔底一起排出。这个方法的缺点是，为了除去反应水，反应必须在蒸馏塔中进行，这个设计只允许短暂的滞留时间而且只适合除去可挥发性成分。懂工艺的人们知道，在蒸馏的条件下，气体(在这种情况下为CO/O₂反应气体)的溶解度大大地降低。按常规方法操作的蒸馏塔有一个沿着它的垂直中轴陡峭的温度梯度，为保持这个梯度，塔底的温度必须很高。在这些条件下，积累在塔底的催化体系遭到明显损坏，这就导致了催化体系的损失、碳酸二芳基酯的分解以及进一步产生次级反应。用这种方法可得到的空间/时间产量只有17.8克/升小时，必然是很低的。因此，蒸馏塔不适合作为芳族羟基化合物氧化羰基化反应的反应器，用以生产碳酸二芳基酯。另外一个缺点是，对于这个空间/时间产量来说催化剂的成本非常高。这样在JP04/257546的例1中，在以每小时182克苯酚装料时，总的要用钯化合物3克/小时、14.4克/小时四价铵盐。在上述的每小时生产35克碳酸二芳基酯，12时只达到16.3个催化剂循环。这就意味着用这种方法生产1公斤的碳酸二芳基酯需要30克的纯钯(相当于大约90克钯化合物)。这就必然负担很高的催化剂的主要成本。从反应产物中分离和回收贵金属催化剂的问题还一直没有解决，所以经济地利用这个反应成为不可能。这个方法在较高温度150℃-180℃下需要大量的卤化物，导致了主要的腐蚀问题，这样必须为大量厂房和设备支出开支。懂得工艺的人们也知道，在上述反应条件下，四价碘盐(最好作为盐使用)是不稳定的，很容易被氧化成碘，这样又导致了四价盐的大量损耗，导致了次级产物的形成，进一步严重的降低了选择性并降低了这个产品的寿命。

JP04/261142描述了一个操作与JP04/257546相同的方法，但是不同的是为了增加滞留时间，连接另一个反应器到蒸馏塔上。上述问题诸如腐蚀、催化剂成本、四价盐的损耗及有关的次级反应等问题在这个申请中仍然没有解决。提出的设备也没有更多的优越性。而使用蒸馏塔作为反应器所产生的所有缺点，仍然存在。尽管滞留时间的确因另外的反应器延长了，但是提出来的设计导致了在设备内的更大的回混，因此，次级反应可能趋于更大，这样选择性就降低了。因此，与JP04/257546相应的实施例199％的选择性相比，用这个方法得到的大约9克/升小时的空间/小时产量仍然低于JP04/257546的。增加的反应器也不可能有效的除去反应中的水。实际上，在提出的方法中在反应器中在反应期间形成的反应水只是随后在蒸馏塔中不断地被排出。在反应条件下，反应器中的碳酸酯再一次被水解，结果只能得到低水平的转化。

迄今还没有一种借助于芳族羟基化合物与一氧化碳和氧的反应生产碳酸二芳基酯，并且经济地、连续地、不损害催化剂、有着高空间/时间产量的方法被人们所知道。因此提供一个具有较高活性、较高选择性、通过芳香化合物与一氧化碳和氧的反应经济的、连续生产碳酸二芳基酯，而不损害催化剂的方法的目标就提出来了。

惊人的发现上述的缺点可以被克服，如果反应是在凝相中进行的、固定排列的或在流动相中的载体上的催化剂、反应液连续从反应器中流出、形成的碳酸二芳基酯用结晶、蒸馏或提取方式从反应液中分离出来、用进一步结晶或蒸馏生产出大量无损失、高纯度的碳酸二芳基酯，并且残留的反应溶液再返回反应器中。

本发明相应地提供连续生产下式的碳酸二芳基酯的方法，

R¹-O-CO-O-R¹ (I)

即通过将下式的芳族羟基化合物

R¹-OH (II)

其中分子式中

R¹指未取代或者取代的C₆-C₁₅的芳基，最好是未取代或取代的苯基，特别是未取代的苯基。

与一氧化碳和氧在30-200℃，最好在30-150℃，特别是在40-120℃，压力在1-120巴，最好是2-80巴，特别是在5-25巴范围内，在铂族金属或者铂族化合物做催化剂、辅催化剂、四价盐和碱存在条件下进行反应，这个方法的特征在于催化剂做为在一个固定装置中或在液相中的载体上的催化剂，使用并且反应是在凝相中进行。

本发明的方法可以由下列方程式代表，举例说明碳酸二芳基酯的形成：

根据本发明使用的并且碳酸二芳基酯基于的芳族羟基化合物是，例如，苯酚、O-，M-或者P-甲酚、O-，M-或者P-氯酚、O-，M-或者P-乙基苯酚、O-，M-或者P-丙基苯酚、O-，M-或者P-甲氧基苯酚、2.6-二基苯酚、2.4-二基苯酚、3.4-二基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、O-，M-，P-苯基苯酚、双酚A、最好是苯酚。芳族羟基化合物可以被取代，一般它有1个或者2个取代基，即C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氟、氯、溴或者HO-C₆H₄-C(CH₃)₂-残基。

当在反应状态下，根据本发明方法可使用的载体上的催化剂含铂族金属或者铂族金属化合物，最好是铂族金属卤化物或者含有铂族金属卤化物的复合物或者在反应条件下可转化成铂族金属、铂族金属卤化物或者含有铂族金属卤化物的复合物的化合物，其量为0.01-15wt.％，最好是0.05-10wt.％，以铂族金属和相对于催化剂总重来计算。可以考虑的铂族金属是，Pt、Ir、Pd、Ru或者Rh或者其中两个以上。然而Pd和Rh或者其混合物是最合适的，特别是Pd。催化剂也可以含有来自门捷列夫元素周期表中的IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB、铁族(原子序数26-28)或者稀土金属(原子序数58-71)辅催化剂活性的金属化合物，元素量为0.01-15wt.％最好是0.05-10wt.％，以金属和相对于催化剂的总重来计算。这类催化剂作为完全异相的催化体系出现，因此避免了反应产物与催化剂部分的混合和污染。

合适的催化剂载体可以是任何一种工业上常规的基于碳、元素氧化物、元素碳化物，或者以各种存在形式的元素盐的催化物的载体。含碳载体的实施例是，焦炭、石墨、碳黑或者活性炭。元素氧化物的催化剂载体是SiO₂(天然或者合成的硅石、石英)、Al₂O₃(α-、γ- Al₂ O ₃ )、矾土、天然或合成的硅铝酸盐(沸石)，TiO₂(金红石、锐钛矿)、ZrO₂或者ZnO。元素碳化物的实施例，尤其是SiC、AlPO₄、BaSO₄、CaCO₃，它们可以作为化学纯的单一物质、也可以作为混合物使用。它们可以是凝聚的块状也可以是粉状物质，都适合用做本发明的催化剂载体。载体上的催化剂做成一个固定床，载体最好做为模制的形状，例如球形、圆柱形、棒形、空心柱形、环行等。催化剂的载体可以吉选地通过挤压，压片，可选地加入别的催化剂的载体或诸如SiO₂，或者Al₂O₃的粘合剂和烧煅以进一步修改。根据本发明使用的催化剂载体的制备和进一步加工是懂工艺的人们早已知道的。贵金属可以用已知的方法，例如浸渍、沉淀或者吸附使用。

如果载体上的催化剂已经不包含辅催化剂，那么将辅催化剂加入到反应液中。辅催化剂是上述门捷列夫元素周期表上IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB、铁族(原子序数26-28)或者稀土金属(原子序数为58-71)的金属化合物，其中金属可以以各种氧化状态被利用。本发明的方法没有限制，Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce、和Mo都可以推荐，特别是Mn、Co、Cu、Mo和Ce。这些金属也可以用它们的卤化物、氧化物以及C₂-C₆羧酸的羧酸盐、二酮基盐或者硝酸盐以及复合的化合物，例如含有一氧化碳、烯烃、胺类、腈类、膦类以及卤化物。锰(II)化合物是用在本发明的方法中的最好化合物，特别是锰(II)的复合物，最好的是锰(II)乙酸乙酯。辅催化剂的用量，使得它的浓度占整个反应混合物的0-20wt.％，最好是0-5wt.％、特别是0-2wt.％，这里最低限0，是指在催化剂载体上附着了辅催化剂。

用于本发明方法的合适的四价盐是铵盐和鏻盐，它们具有相同或不同的C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基残基作为有机残基，卤化物、四氟硼酸盐或者四氟磷酸盐做为一种阴离子，或者采用其中两个以上的混合物。含有C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基残基做为有机残基，与一个作为阴离子的卤化物的铵盐是很适合的，特别是溴化四丁基铵。这样一种四价盐的量为相对于反应混合物重量的0.1-50wt.％，最好是0.5-15wt.％，特别推荐1-5wt.％。

任何需要的碱或其混合物，无论有机或无机的都可以用在本发明的方法中。无机碱没有严格的限制，其实例可以是碱金属的氢氧化物、碳酸酯、C₂-C₁₂羧酸盐或者其他弱酸盐，以及式(II)中的芳族羟基化合物的碱金属盐，例如碱金属酚盐。碱金属的酚盐水合物当然也可以用于本发明的方法中，这种水合物的实例在本发明的方法中没有严格的限制，是三个结晶水的酚钠。然而，加入水的量最好计算出来，使得每1克分子的碱最多5克分子的水。高浓度水一般会导致比较差的转化，并且分解已形成的碳酸酯。有机碱是叔胺，可以含有相同或不同的C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和/或C₁-C₂₀烷基残基做为有机残基，以及吡啶碱或者氢化吡啶碱，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、二甲基苯胺、二辛基苯胺、二甲基苯乙胺、 1-二甲基氨基-2-苯丙烷、吡啶、N-甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶。最好是所用的碱是芳族羟基化合物的碱金属盐，特别是芳也参加反应生成有机碳酸酯的族羟基化合物的碱金属盐，这些碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷、铯的盐。最好使用锂、钠和钾的酚盐，特别是酚钠盐，碱的量是相对于反应混合物的0.01-20wt.％，这个量最好是0.05-15wt.％，特别是0.1-5wt.％。

碱可以以固体形成或者融化的形式的纯化合物加入到反应混合物中。在本发明的另一个实施方案中，将碱加入反应混合物中，反应混合物作为一种溶液，它含有0.1-80wt.％、最好是0.5-65wt.％，特别是1-50wt.％的碱。使用的溶剂可以是醇或者酚，例如参加反应的苯酚，也可以是惰性溶剂，引用的溶剂的实施例是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、叔-丁醇、枯基醇、异戊醇、四甲基脲、二乙烯醇、卤代烃(例如氯苯或者二氯苯)以及醚类。这些溶剂可以单独用也可以根据任何需要互相结合。本发明的一个实施方案中，将碱溶解在融化的苯酚中，然后再用溶剂稀释，最好是将碱溶于融化的芳族羟基化合物中，特别是溶在参加反应产生有机碳酸酯的芳族羟基化合物中，特别是将碱加入并溶解到苯酚中，这最好指的是进一步用上述的溶剂分配。

本发明的方法是在30-200℃下进行的，在30-150℃下比较好，最好是在40-120℃，压力为1-120巴，最好是2-80巴，特别是5-25巴。

本发明的方法最好是在没有溶剂的条件下进行，也就是说只在融化的待反应的芳族羟基化合物中。上述类型(溶解碱的实施例)的惰性溶剂当然也可以采用。

本发明方法中的反应气体是由一氧化碳(CO)和氧气(O₂)组成的。另外一种惰性气体可以存在。反应气体引入的量为每升反应液中1-100000N1，较好的是每升反应液中5-50000N1，更好的是每升反应液中10-10000N1。

组分CO和O₂的成分可以在一个较宽的浓度限度内改变，但是CO∶O₂摩尔比例(以CO为标准)应是1∶(0.001-1.0)，最好是1∶(0.01-0.5)，特别是1∶(0.02-0.3)，这个比例是很容易建立的。在这些摩尔比例上，O₂分压是足够高用于得到更大空间/时间产量，没有必要担心构成爆炸性CO/O₂混合气体的危险。组成不必要特别纯，因此可以用合成气体作为CO源，空气可做为O₂源，但必须小心以确保不引入催化毒，例如硫或其化合物。本发明方法推荐实施方案中，采用纯CO和纯O₂。在另外一项本发明方法的推荐实施方案中，CO和O₂是相互独立的分配。O₂在这种情况下也可以与惰性气体一起分配。在用一系列的反应器代替单个的反应器情况下，O₂最好是单独地分配，以保证在每个反应器中O₂的最适浓度。本发明中惰性气体在反应气体中的组份可以是氮气、氢气、稀有气体以及在该反应条件下稳定的有机化合物，它最好与水形成共沸物。在反应气体中惰性气体的浓度可以是0-30vol.％，最好是0-15vol.％，特别是0-5vol.％，0vol.％是代表最好的无惰性气体状态。

借助于位于废气流中的分离单元，例如一种分馏器，带有一个板或者填料的蒸馏塔，以及其他熟悉的人们所周知的设备，绝大部分带走的苯酚或者溶剂可以返回反应器。在最佳的实施方案中，剩余的反应气体用水可以富集，然后从水中分离出来再返回反应器中。水可以用已知的方法从反应气体中分离出来，例如用吸附、吸收的方法或者最好是冷却压缩的气体和冷凝水的方法(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition Volume A5，Page 203 et seq.，Weinheim1986；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition VolumeA12，Pages 169 et seq.，1989)。

本发明的方法中所考虑的反应器与蒸馏塔相反，除了不变的一氧化碳和氧气之外，所有的反应物都处于凝相。催化剂可以处于固定的装置中或者在液相中。催化剂在流动相中的反应器的实施例是反应釜、流化床反应器和泡罩塔，这里，这些都可以单独使用或成为反应器系列。反应器系列可以由2-15个组成，最好2-10个，特别最好2-5反应器以系列相连接。

如果载体上的催化剂呈粉状(流动相中)，为了混合反应化合物，搅拌容器应装有用于此目的的搅拌器；在泡罩塔和流化床反应器中，反应混合物是用一氧化碳和氧气混合的。当采用载体上的催化剂粉末做为一种悬浮物在搅拌器中或泡罩塔中时，载体上的催化剂粉末被采用的量是0.001-50wt.％，最好是0.01-20wt.％，特别最好是0.1-10wt.％，这个量是以芳族羟基化合物引进量为基础的。

悬浮的催化剂可以从反应混合物中分离出来，例如用过滤、澄清沉淀或者离心分离出来再返回反应器中。反应混合物的液体组份，当然也可以通过烧结滤器排出，催化剂保留在反应器中。

在最好实施方案中，非均相载体中的催化剂被用做固定的装置置于搅拌釜中、泡罩塔中、固定床反应器中、喷淋床反应器中或者这些反应器的系列中。在这里不同类型的反应器也可以同时存在于反应器系列中，这样的反应器是在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th edition 1989，Volume B4，PartB，Pages 98 et seq.，一书中描述过。在连续操作的情况下，气体和液体可以逆流地或并流地在固定床催化剂上以涓流相流过，这里每克载体上的催化剂每小时可以通过0.01-20克，最好0.05-10克，特别最好是0.1-5克的芳族羟基化合物。在固定装置上的载体上的催化剂可以在反应器中滞留较长一段时期。

用于本发明方法中的泡罩塔和类似的反应器有如下几种类型：简单的泡罩塔，泡罩塔带一个内插件诸如泡罩塔带有平行的小室、泡罩塔带有填料器、带有静止的混合器、带有系列筛板的泡罩塔；循环反应器，诸如大型循环反应器、下流循环反应器、喷射循环反应器、无喷射循环反应器、喷射管反应器；泡罩塔带有浸液的流体分布器，下流/上流泡罩塔，及熟悉本行的人们所知的其他泡罩塔反应器(H.Gerstenberg，Chem.lng.Tech.61(1979)，no.3，Pages 208-216；W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensaulen，Otto Salle.Verlag，1985)。在最佳的实施方案中，采用了对气体和液相起混合作用的泡罩塔反应器和连成一系列的泡罩塔，诸如连成一系列的泡罩塔和循环反应器。为了使液体与气体充分混合，可以沿着纵轴放置分配和重分散的装置。被采用的固定再分散装置是单孔板、渗透板、筛板及熟悉本行的人们所熟知的其他内插装置。这样的反应器已为人们所知并被描述过，例如在杂志Catal.Rev.-Sci.-Eng.(1995)，volume37(2)，pages227-309中所描述的。液相中的反应气体最初分散可采用常规设备诸如多孔烧结板、渗透板、筛板、注射管、喷管、气体扩散环以及熟悉本行的人们所熟知的其他分散设备。

在本发明方法的优选的实施方案中，无论在单个反应器或者一连串的反应器中反应都是连续进行的。图1、2和3显示用一个或三个反应器(A、B、C)操作的模式，本发明的操作模式不局限于这些实施例。

在本发明方法的具体实施例包含连续加入反应系统的化合物溶液(芳族羟基化合物、碱、四价盐及作为任选项的辅催化剂)，通过上述管道(1)(图1)，进入反应器(A)中。液体反应化合物借助于一个上流加热单元(E)必要时使其加热到所需要的温度。要排出的液体是从反应器A的底部通过管道(4)排出，生产完成。连续操作过程中在反应器中要求的填充料位用已知的方法控制。部分物料必要时可从通道(3)转回(A)。借助于上流加热装置(F)必要时可以使液体反应物再加热到预计的反应温度。含有一氧化碳和氧气的反应气体可以通过管道(5)或者(5’)引入(A)的底端并在必要时用预热器(G)或(G’)预热到反应温度。氧气可以独立于一氧化碳和惰性气体而单独被分配或者氧气与惰性气体一起被分配。氧气被单独的分配时，它通过管道(9)和预热器(D)。一氧化碳和氧气按照上述比例在这里分布在反应混合物内，不是在搅拌罐中通过一个喷射搅拌器就是用其他的气体分配装置使之分散。剩余的反应气体与反应的水和被带走的离析物一起离开反应器并通过管道(8)排出。绝大部分离析物(II)在分离器(H)中被分离并且转回到反应器(A)。余下的反应气体与反应水一道由管道(8)排出。反应水用已知的方法从反应气体中分出，然后反应气体与补充消耗掉的反应气体一起又重新进入反应器中。

在采用系列反应器的地方(图2和图3)，上述液体反应组份进入第一个反应器(A)，并且必要时可以在上流加热装置(M)中被预热到需要的反应温度。最好是通过管道(1)将它们以液体形式引入反应器的上端。

准备排出的液相都从每个反应器的低端排出，并且通过管道(2)和(3)再分别引进下一个反应器(B)或(C)的上端。成品流通过管道(4)排出，作进一步处理。在连续操作的反应器中所需要的装料水平是用众所周知的方法控制的。采用系列反应器的地方，气相或者以错流(图2)或者以逆流(图3)方式通过连续流动的液体的。在这里错流的意思是，在这个系统中，反应气体通过管道(12)，(13)和(5)(图2)进入反应器并且与反应水以及被带走的离析物(II)一起通过管道(8)，(7)和(6)(图2)再一次被排出，也即反应气体通过反应器时横穿液相流动的方向。当氧气单独进入时，它通过管道(9)，(4)和(15)。离析物(II)在分离器(H)，(I)和(J)中被分离，并返回到相应的反应器中。多余的反应气体与反应水一起通过管道(8’)，(7’)和(6’)离开反应器。在废气流汇合以后，反应水可以用已知的方法从反应气中分离出去。然后反应气体与补充消耗的反应气体一起再被引进反应器(A)，(B)和(C)中。配入的反应气体总量可随意在各个反应器中分配。每个单个反应器理想的操作是液相和气相逆向流动。

逆流操作(图3)是指反应气体通过管道(5)进入最后的反应器(反应器C在图3)，并逆着液相的流动方向连续通过管道(6)和(7)从第一反应器(A)流到图3中最后的一个反应器(C)。并且气体再被引入在接着的反应器(B)和(A)的低端。在氧气单独配入的地方，它是通过管道(9)、(14)、(15)分别进入的。液相按比例分配并以错流操作中同样的方式通过反应器。多余的反应气体与反应水及夹杂着的离析物(II)一起在第一个反应器(A在图3中)管道(8)上端排出。离析物(II)的大部分在分离器(H)中被分离并转回反应器(A)，多余的反应气体与反应水通过管道(8’)一起离开反应器。反应水用已知的方法从反应气体中除去，并且反应气体与补充消耗的反应气一起再流回反应器(C)。

液体反应混合物可以用蒸馏、结晶或者提取的方式继续进行分离。用蒸馏的情况下，不反应的芳族羟基化合物是第一个被分离，在第二阶段，碳酸芳基酯被析出。留在残留物中(四价盐、碱、相应的辅催化剂)的催化剂组份可以回收和再循环。在结晶情况下，反应液从反应器中分离出来、然后冷却并以合适的方式加入晶核进行晶析。第一阶段含有碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物的晶体被分离出来。这样的结晶方式可以采用，例如，在一个管状结晶器中分级融化结晶或者采用在搅拌釜中进行悬浮结晶实现。在分级融化结晶情况下，反应系统中次级产物和残渣(四价盐、碱、任选的辅催化剂)，用渗出法从结晶中分出，并与融化的原料一块返回反应器。在悬浮结晶情况下，反应系统的次级产物和残渣(四价盐、碱、任选的辅催化剂)用无水洗液，最好是碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物从结晶中洗出。然后融化物和洗液不用进一步处理就可以返回反应器中。以这种方式被纯化的结晶，包含了碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物，再用结晶或者蒸馏可以无损失地得到高纯度的碳酸二芳基酯，从这个过程中产生的芳族羟基化合物被返回反应器中。

在用萃取方法处理的情况下，反应液从反应器中排出，与有选择性的萃取剂剧烈混合，然后进行相分离。得到的萃取后的相几乎不含碳酸芳基酯和芳族羟基化合物，除了均质的反应组份(四价盐、碱、任选的辅催化剂)以外，还含有可能含有很少百分含量的可溶性萃取剂。这些溶解的萃取剂组份可以采用，例如，蒸馏方法分离并返回萃取阶段。然后被分化了的萃取后的相回到反应器中，透明的萃取相除了萃取剂本身外只含有芳族羟基化合物、芳香碳酸酯以及微量的催化剂体系。萃取剂被分离(例如用蒸馏法)后再返回萃取阶段，残渣继续用结晶法或蒸馏法分离生产出了高纯度碳酸二芳基酯，并且从这个过程中产生芳族羟基化合物再返回反应器中。

实施例

实施例1 粉状载体上的催化剂的生产：

a.用钯和锰表面改性氧化钛粉：

将40.5克含4个结合水的硝酸锰(II)溶于水中(即0.16mol)制成溶液300毫升加入到将283.5克氧化钛粉末(Norton)混于的1500ml水而制成的浆中，用稀氢氧化钠调PH碱性。制成的悬浮液抽滤、水洗并在100℃下干燥，然后再在300℃下加热处理3小时。然后将其加入1500毫升水中制成含锰载体浆并与300毫升含有50克四氯钯钠盐(II)(其中含钯15％)溶液相结合。用稀氢氧化钠溶液调PH碱性，悬浮液抽滤，洗涤，并在100℃下干燥。以金属计算，此催化剂中含有2.5％的Pd和3％的Mn。

b.用钯和钴表面改性氧化钛粉末：

283.5克的氧化钛粉末(Norton)加到含有18.75克溴化钯(0.07mol)，28.5克溴化钠(0.28mol)和33.4克的溴化钴(0.15mol)的1500毫升水的溶液中。用稀氢氧化钠溶液调PH碱性，悬浮液抽滤，水洗，并在100℃下干燥。以金属计算，此催化剂中含有2.5％的Pd和3％的Co。

c.用钯表面改性氧化铈粉末：

将25克的氧化铈(Strem)粉加入到含有2.28克(2.5mmol)的二(四丁基铵)四溴钯的500毫升试剂纯的二氯甲烷中。然后混合物搅拌5小时，并抽滤。产生的载体上的催化剂真空下(30mbar)50℃干燥17小时，用原子吸收光谱测定钯含量，显示载体上的催化剂含有1.0wt.％的钯(以金属计算)。

d.用钯表面改性氧化锰粉末：

300毫升含有四氯钯钠(II)(含1 5％钯)的水溶液室温下加入到将292.59的氧化锰粉末混入1500毫升水而制成的浆中。用稀氢氧化钠溶液调PH碱性，悬浮液抽滤，并在100℃下干燥。以金属计算，此非均质催化剂中含有2.5％的Pd在MnO₂载体上。

实施例2 块状载体上的催化剂的生产：

a.用钯和锰表面改性氧化钛压出物：

200毫升氧化钛压出物被58.4毫升含有21.6克氯化锰(II)的水溶液浸透，然后在110℃氮气下进行干燥。含锰的载体，用58毫升含33.3克的四氯钯钠(II)溶液(含1 5％钯)浸透。在110℃氮气中进行干燥，最后的多成份的催化剂每升中含25克钯和30克Mn(以金属计算)。

b.用铑和锰表面改性氧化钛压出物：

200毫升氧化钛压出物被58.4毫升含有21.6克氯化锰(II)的水溶液浸透，然后在110℃氮气下进行干燥。含锰的载体，用58毫升含12.94克的氯化铑(III)水合物溶液浸透。然后在110℃氮气中进行干燥，最后的多成份的催化剂每升中含25克铑和30克Mn(以金属计算)。

c.氧化铈和氧化锰片的生产以及钯的表面改性：

890克氢氧化钠溶于6升水中在85℃下加入含有997.1克有7个结合水的氯化铈(III)(2.68mol)和1351克的含4个结合水的氯化锰(II)(6.8mol)的17.5升的溶液中，抽滤得到沉淀，水洗在110℃干燥并在300℃热处理6小时，颗粒状的载体与4％的石墨混合，并压成片。

200毫升的氧化铈和氧化锰片，用72.5毫升含有33.3克四氯钯(II)钠(含钯15％)的水溶液浸透，然后在空气中在110℃下干燥，多成份的催化剂每升含25克Pd(以金属计算)。

d).粉状的稀土氧化物的混合物挤出物的生产并用钯进行表面改性：

市售的稀土氧化物的混合物(Rh^one-Pouleuc)用水调成膏，挤压出，并在110℃下干燥5小时，400℃下焙烧5小时。200毫升稀土氧化物的挤出物浸在70毫升含33.3克的四氯钯(II)钠水溶液中(含钯15％)。然后在110℃空气中干燥，每升多成份的催化剂含25克钯(以金属计算)。

实施例3.用载体上的催化剂生产碳酸二苯酯：

a).用实施例1a中生产的载体上的催化剂：

在实验场中，正如附图1中表明，反应系统(含有0.3wt.％的酚钠、1.5wt.％溴化四丁基铵、及550ppm乙酰丙酮锰盐(II))成份中的酚液连续通过管道1引入反应器A中(一升带有鼓泡搅拌器的高压釜，冷凝器和下流液冷阱)，反应器的装料水平用大气排出控制。根据实施例1a将生产出的载体上的催化剂一克悬浮在反应器中，将一烧结过滤器装于反应器的底部，使得连续排放反应产物时载体上的催化剂保留在反应器内。然后通过管道5和9引入一氧化碳和氧气的混合物(比例为95∶5vol.％)，建立10bar的压力，气体混合物的量是300Nl/h。反应混合物通过管道4连续排出并用气相色谱仪每小时分析一次。分析结果显示一小时后反应混合物含碳酸二苯酯为9.6％2小时后为9.5％，3小时后为9.5％.

b).用实施例1d生产的载体化催化剂：

以与实施例3a中同样的方法进行，只是将实施例1d的方法生产的载体上的催化剂4克加入反应器中。分析连续排出的反应混合物表明，1小时后反应混合物中含有10.9％的碳酸二苯酯，2小时后含10.5％的碳酸二苯酯，3小时后含10.5％的碳酸二苯酯。

实施例4.连续排出的反应流的处理：

泵以每小时500克的速度输送含0.3wt.％酚钠，1.5wt.％的溴化四丁基铵和1.07克乙酰基丙酮酸锰(III)的酚液通过管道(1)(图1中)进入反应器，加入实施例3b中所用的1.5克催化剂并悬浮于反应器中。

反应液温度是80℃，由一氧化碳和氧(按96.5∶3.5vol.％比例)组成的气体混合物以300Nl/h.的速度通过管道(5)和(9)进入反应器。反应器中的压力为10bar，并且内部温度调到80℃，多余的反应气体通过管道(8)离开反应器。

以每小时约500克的反应液从管道(4)流出反应器，并进一步处理。大约5小时后，设备达到平衡。每小时从排出的反应混合物中取样进行气相色谱分析，表明碳酸二苯酯的量达到10.2％，酚选择性＞95％。

绝大部分酚首先在120℃和5mbar下用蒸馏方式从反应液中排出，并且浓缩使碳酸二苯酯的含量达到80％(根据气相色谱分析)。

用分级融化结晶法在管式结晶器中将碳酸二苯酯分出来(根据EP-A687666专利申请)。

500克以前浓缩的反应液引入垂直的100厘米高，内径3厘米，并可以以每小时降低2℃的速度从65℃时开始冷却，在58℃时投入小量的碳酸二苯酯做为晶核于反应液中。当融化物达到50℃时被析出，这个热基质再以每小时2℃的速度再加热，一旦温度达到72℃，残留便在管中的结晶质融化并分别收集。它含有98wt.％的碳酸二苯酯。以前分离出的融化物在大约260克的总量中占有56.5wt.％碳酸二苯酯(用气相色谱测得)。然后剩余的酚用蒸馏方式从结晶中排出。

将分离出来的母液与蒸馏过的酚结合，以及进一步加入207克的酚一起重新引入反应器。进料的溶液含大约0.2％的碳酸二苯酯(根据气相色谱测定)。在含量达到12.5％的碳酸二苯酯的平衡时反应液被排出。

这样反应液可以再循环，而没有观察到催化剂失活现象。

Claims

1.连续生产下式碳酸二芳基酯的方法，

R¹-O-CO-O-R¹ (I)

该方法包括使芳族羟基化合物

R¹-OH (II)

式中R¹指未取代或取代的C₆-C₁₅芳基，与一氧化碳和氧气在30-200℃、1-120巴下，在铂族金属或者铂族化合物催化剂、辅催化剂、四价盐和碱的存在下反应，其中，催化剂作为载体上的催化剂用在固定装置中或在流体相中，并且反应是在凝相中进行的。

2.权利要求1的方法，其中作为载体上的催化剂的铂族金属是Pt，Ir，Pd，Ru或者Rh或者是其中两个或两个以上，其用量为催化剂总重量的0.01-15wt.％(以金属计)。

3.权利要求1的方法，其中将碳、元素氧化物、元素碳化物、或者元素盐用作载体。

4.权利要求1的方法，其中以门捷列夫元素周期表上IB，IIB，IIIA，IVA，IVB，VB，VIB，VIIB各族以及铁族或者稀土金属族的化合物为辅催化剂，它的用量为整个反应混合物的0-20wt.％。

5.权利要求1的方法，其中将辅催化剂与催化剂一起附于载体上。

6.权利要求1的方法，其中用一种或多种铵盐和鏻盐作为四价盐，其有机基团相同或不同，可以代表C₆-C₁₀芳基，C₇-C₁₀芳烷基和C₁-C₂₀烷基，也含有卤化物，四氟硼酸盐或四氟磷酸盐作为阴离子，四价盐的量为反应混合物总量的0.1-50wt.％。

7.权利要求1的方法，其中将碱金属的氢氧化物、碳酸盐、C₂-C₁₂羧酸盐或者弱酸盐或者碱金属的酚盐、叔胺或者吡啶碱用作碱，碱的量为整个反应混合物的0.01-20wt.％。

8.权利要求1的方法，其中CO∶O₂摩尔比例为1∶0.001-1.0，反应气体引入的总量为每升反应混合物1-100000N1。

9.权利要求1的方法，其中载体上的催化剂以悬浮的形式使用，其用量为引入的芳族羟基化合物的0.001-50wt.％，或者以固定床催化剂的形式使用，其负荷为每小时每克载体上的催化剂0.01-20克芳族羟基化合物。

10.根据权利要求1的方法，其中反应在30-150℃、2-80巴的条件下进行。