CN1169412A - 酯化方法 - Google Patents

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Abstract

制备酯的方法,包括在催化剂存在下进行酯化反应,所述催化剂包括钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯、含有至少两个羟基的醇、一种2－羟基酸和碱的反应产物。该过程可以是一种直接酯化作用或酯基转移作用并且可以是聚酯化作用。该催化剂可以有效的产生酯,而不导致最终产品的混浊,与已知的催化剂相比,产生的聚酯的泛黄程度也较低。

Description

酯化方法
本发明涉及酯化方法，具体涉及使用新的有机钛或有机锆催化剂的酯化方法。
有机钛化合物，特别是钛的醇盐或原酸酯是已知的酯化过程的催化剂。在酯化期间这些化合物常常转化为钛的聚合物，这样将产生混浊的产品。混浊性的存在对于高粘度和/或高熔点的聚酯特别不利，并且因此难以滤除。此外，人们还知道在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的制造中，有许多有机钛化合物是有效的催化剂，但最终聚合物产生不可接受的泛黄。
本发明的目的是提供制备酯的改进的方法。
本发明的制备酯的方法包括在催化剂存在下进行酯化反应，所述催化剂包含钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯、含有至少两个羟基的醇、一种2-羟基羧酸和碱的反应产物。
本发明方法的酯化反应可以是任何可以产生酯的反应。该反应可以是直接酯化反应，其中羧酸或其酸酐与醇反应形成酯；或者是酯基转移反应(醇解)，其中第一种醇与第一种酯反应产生第一种醇的酯，由第一种酯的分裂或酯基转移反应产生第二种醇，其中两种酯通过烷氧基基团的交换反应形成两种不同的酯。直接酯化或酯基转移可以用来生产聚合物酯，并且本发明的一个优选的方法包括聚酯化方法。
在直接酯化反应中可以使用许多羧酸和酸酐，包括饱和和不饱和一元羧酸例如硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸和水杨酸，二元羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸和扑酸和这些酸的酸酐，和多元羧酸例如1，2，4-苯三酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和这些酸的酸酐。在直接酯化中常常使用醇类化合物，包括脂族直链和支链一元醇例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇和多元醇例如丙三醇和季戊四醇。本发明的一个特别优选的方法包括使2-乙基醇与邻苯二甲酸酐反应产生邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
在醇解反应中使用的酯一般是低级同系物例如甲酯、乙酯和丙酯，因此在酯化反应期间通常用蒸馏的方法来消除置换出来的醇。在本发明方法中使用这类适用于直接酯化的酸的酯。常常通过诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯之类的酯的醇解生产长链醇的(甲基)丙烯酸酯。在醇解反应中一般使用的醇包括丁醇、己醇、正辛醇和2-乙基己醇和取代的醇例如二甲基氨基乙醇。
当酯化反应是两种酯之间的酯基转移作用时，一般要对酯加以选择，以便产生可以通过蒸馏除去的挥发性酯产物。
如上所述，通过包括直接酯化和酯基转移作用的方法可以产生聚合物酯，本发明方法的一个特别优选的实施方案是在上文所述的催化剂存在下进行聚酯化反应。在聚酯化反应中，通常使多元酸或多元酸的酯与多元醇反应产生聚合物酯。线型聚酯是从二元酸例如上述的二元酸或所述二元酸的酯和二元醇制备的。本发明的优选的聚酯化反应包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2-乙二醇反应产生聚对苯二甲酸乙二醇酯或与1，4-丁二醇反应产生聚对苯二甲酸丁二醇酯；或者萘二甲酸与1，2-乙二醇反应产生聚萘二甲酸乙二醇酯。其它二元醇例如1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三甲基丙烷和季戊四醇也适用于聚酯的制备。
一般来说，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法包括两步。第一步使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2-乙二醇反应生成预聚物并除去副产物水或甲醇。第二步随后将预聚物加热除去1，2-乙二醇并生成长链聚合物。这两步中的一步或两步均可以包括本发明的方法。
在本发明方法中使用的催化剂是钛或锆原酸酯或缩合原酸酯、含有至少两个羟基的醇、一种2-羟基羧酸和碱的反应产物。原酸酯最好具有如下的结构式：
                     M(OR)4式中M是钛或锆，R是烷基。R含有1-6个碳原子更好，特别适宜的原酸酯包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丙氧基锆和四正丁氧基锆。
适合用来制备本发明所用的催化剂的缩合原酸酯一般通过钛或锆原酸酯的仔细水解来制备并常常可以用下式代表：
                 R1O[M(OR1)2O]nR1式中R1代表烷基，M代表钛或锆。优选n小于20，更优选小于10。R1最好含有1-6个碳原子，可用的缩合原酸酯包括被称为多丁基钛、多异丙基钛和多丁基锆的化合物。
含有至少两个羟基的醇最好是二元醇，可以是1，2-二醇例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-二醇例如1，3-丙二醇或者含有较长链的二元醇例如二甘醇和多亚乙基二醇。优选的二元醇是1，2-乙二醇和二甘醇。也可以从多元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇制备催化剂。
催化剂最好通过使二元醇与原酸酯或缩合原酸酯以每摩尔钛或锆2-12摩尔二元醇的比率进行反应来制备。更优选在反应产物中每摩尔钛或锆含有4-8摩尔二元醇。
优选的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、马来酸和酒石酸。一些适宜的酸以水合物或含水混合物的形式供应。这种形式的酸以及无水酸适合用来制备本发明所用的催化剂。优选的反应产物中酸与钛或锆的摩尔比是1-4摩尔酸/1摩尔钛或锆。更优选催化剂中每摩尔钛或锆含有1.5-3.5摩尔2-羟基酸。
在制备用作本发明方法中的催化剂的反应产物时还使用了碱。该碱通常是无机碱，适宜的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、氢氧化镁和氨。碱的用量通常应足以充分中和2-羟基羧酸，但酸是否被充分中和并不重要。因此，对于一元2-羟基酸例如乳酸，碱的用量优选为每摩尔2-羟基酸0.8-1.2摩尔。对于柠檬酸(一种三元酸)来说，优选的用量为每摩尔2-羟基酸1-3摩尔。一般来说，碱存在的量通常在每摩尔钛或锆1-12摩尔的范围内，碱的量优选每摩尔钛或锆1-4摩尔。
本发明的催化剂一般是中性的。在制备催化剂时常常可以方便地将水与碱一起加入。含有水的产物的pH值常常为6-8。
通过混合各成分(原酸酯或缩合的原酸酯、二元醇、2-羟基酸和碱)并在任何适当的步骤中除去所有副产物(例如当原酸酯是四异丙氧基钛时为异丙醇)可以制备催化剂。在一个优选的方法中，将原酸酯或缩合的原酸酯与二元醇混合，随后加入2-羟基酸，然后加入碱或加入预先中和的2-羟基酸溶液。在另一个优选的方法中，使原酸酯或缩合的原酸酯与2-羟基酸反应并除去副产物醇。然后向此反应产物中加入碱，接着加入二元醇以生成作为本发明的催化剂的反应产物。必要时，可以再通过蒸馏除去副产物醇。
本发明的酯化反应可以用任何适当的、已知的酯化反应技术进行。
在直接酯化过程中，一般将酸或酸酐与过量的醇加热，必要时在溶剂中，在催化剂存在下进行。该反应的副产物一般是水，将其以与溶剂和/或醇的沸腾混合物的共沸物的形式除去。一般来说，冷凝下来的溶剂和/或醇混合物与水是不混溶的，因此在溶剂和/或醇被返回到反应容器中之前将其分离。当反应完成后，将过量的醇和溶剂(如果使用溶剂的话)蒸发。与先有技术的酯化方法不同，一般不必从反应混合物中除去催化剂。典型的直接酯化反应是邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备，它是通过将邻苯二甲酸与2-乙基己醇混合物制备的。形成单酯的初始反应较快，但随后的单酯向二酯的转化是通过在催化剂存在下、在180-200℃下回流直至水被除去来进行的。随后除去过量的醇。
在醇解反应中，将酯、第一种醇和催化剂混合，并且一般通过蒸馏除去常常为与酯的共沸物形式的产物醇(第二种醇)。常常必须将醇解产生的蒸汽混合物分馏，以确保第二种醇被有效分离而没有产物酯或第一种醇的明显损失。进行醇解反应的条件主要取决于反应成分，通常将各成分加热至所用混合物的沸点。
本发明的一个优选的方法是聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备。一般的分批法生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程包括将对苯二甲酸和乙二醇与催化剂(如果需要)一起投入反应器中，在约0.3MPa的压力下将内容物加热至260-270℃。随着酸在大约230℃下溶解反应开始，除去水。将产物转移到第二个高压釜反应器中，加入催化剂(必要时)。将反应器在100帕的最终真空下加热至290-300℃，以除去乙二醇副产物。将熔融产物从反应器中排出、冷却并切断。
在本发明方法中的催化剂的用量一般取决于以Ti或Zr表示的催化剂的钛或锆含量。通常该用量为直接或酯交换反应的产物酯的30-1000ppm(重量)。该用量优选为产物酯的30-450ppm(重量)，更优选为产物酯的50-450ppm(重量)。在酯化反应中，该用量通常表达为产物聚酯的比例，通常为产物聚酯的5-500ppm(表达为Ti或Zr)。该用量优选5-100ppm(表达为Ti或Zr)。
本发明的方法能够以经济的速率有效地生产酯和聚酯，而不导致最终产物的混浊，并且与已知的催化剂相比聚酯的泛黄程度也降低。
本发明可以通过下述实施例来说明。催化剂的制备实施例1
将异丙氧基钛(284.8，1.00摩尔)在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1升鱼缸形烧瓶中搅拌，用滴液漏斗加入乙二醇(217.85克，3.51摩尔)。控制加入速率使得产生的反应热将烧瓶的内容物温热至大约50℃。将反应混合物搅拌15分钟，向反应烧瓶中加入85％(重量)乳酸铵(251.98克，2.00摩尔)水溶液，产生透明的、浅黄色液体(Ti含量：6.54％(重量))。实施例2
按照实施例1的方法，将乙二醇(486.37克，8.0摩尔)加到异丙氧基钛(284.8克，1.0摩尔)中，接着通过与60％(重量)乳酸钠(374.48克，2.0摩尔)的水溶液反应产生浅黄色液体(Ti含量：4.13％(重量))。实施例3
将异丙氧基钛(142.50，0.50摩尔)在装有搅拌器、侧支管冷凝器并放在和磁力搅拌器上的烧瓶中搅拌，用滴液漏斗缓慢加入乙二醇(248.25克，4.0摩尔)。滴加完毕后，将内容物搅拌15分钟，然后通过滴液漏斗加入60％(重量)乳酸钾(213.03克，1.0摩尔)水溶液，产生透明的、浅黄色产物(Ti含量：3.91％(重量))。实施例4
按照实施例3的方法，将二甘醇(127.58克，1.20摩尔)加到135.95克(0.3摩尔)正丙氧基锆(72.3％(重量)的正丙醇溶液)中。向此搅拌的产物中加入60％(重量)乳酸钠(112.04克，0.60摩尔)水溶液，产生浅黄色产物(Zr含量：7.28％(重量))。实施例5
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1升鱼缸形烧瓶中，将一水合柠檬酸(132.5克，0.63摩尔)溶解在温水中。从滴液漏斗向此搅拌的溶液中缓慢加入异丙氧基钛(72.0克，0.25摩尔)。将混合物加热回流1小时，产物混浊溶液，真空除去异丙醇/水混合物。将混合物冷却至70℃以下，将产物冷却至70℃以下，通过滴液漏斗向此搅拌的溶液中缓慢加入32％(重量)NaOH(94.86克，0.76摩尔)水溶液。过滤所得产物，然后与乙二醇(125.54克，2.0摩尔)混合，在真空下加热除去异丙醇/水，产生轻微混浊的浅黄色产物(Ti含量：3.85％(重量))。
实施例5的产物对与显色部分反应的敏感性通过将催化剂与对苯二甲酸二羟基乙酯在甲苯中的稀溶液(0.04克/毫升)混合来测试。所得溶液的颜色在LICO 200分光光度计在11毫米圆柱状玻璃管中测定并与含有四异丙氧基钛[Ti(OiPr)4]的溶液比较。结果如下：
催化剂          所加金属             溶液颜色
                 (mmol)           (Gardner单位)
无               0                     4.7
[Ti(OiPr)4]   1.4                   11.9
实施例5          1.4                   4.7酯化实施例6
将实施例3，4和5的产物以当量金属(Ti或Zr)水平测试作为制备邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的催化剂。以四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)为比较催化剂。
所用的装置是装有温度计、橡皮封口、插入反应器液面以下的管子和Dean-Stark装置的1升的四颈圆底烧瓶。用与装在Dean-Stark装置上的两个水冷凝器连接的油真空泵使设备在减压下操作。烧瓶中的浸入管与无氧氮气供应源相连。这提供了氮气流以帮助除去反应期间产生的水。
将1.0摩尔(148克)邻苯二甲酸酐加到2.42摩尔(315克)二乙基己醇中。将化合物加热以溶解邻苯二甲酸酐并打开氮气流。
当温度达到180℃时，用注射器经过橡皮封口将称重量的催化剂加到反应物液面以下。通过适当调节加热速率和真空度将反应混合物保持在200℃下剧烈回流。水一产生便立即基本上除去并在Dean-Stark装置中收集。
反应的进行通过用插入橡皮封口的装有30厘米针头的注射器定时取样来跟踪。将各试样加到已知重量(大约100克)的冷甲醇中使反应骤冷，称重并用标准氢氧化钾的乙醇溶液滴定，以溴苯酚蓝为指示剂。用其结果计算存在的未反应半酯的量。
反应总共进行160分钟。
结果如下：
    催化剂  金属1ppm  产物颜色2  产物清晰度  转化率％
Ti(OiPr)4 3     172     85     混浊     99.9
实施例3     171     85     混浊     99.6
实施例4     170     15     透明     85.4
实施例5     167     60     透明     98.3
1.基于酯的重量计算的钛或锆的ppm(重量)
2.Hazen单位。最终反应混合物的颜色。
3.加入在2-乙基己醇中的10毫升溶液形式的Ti(OiPr)4。
4.经过160分钟的反应时间后。实施例7
使用实施例3，4和5的产物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。将乙二醇(26升)和对苯二甲酸(60.5kg)加到一个夹套反应器中。加入催化剂和其它添加剂，将反应器加热至226-252℃以引发第一阶段的酯化(DE)反应。DE反应完毕后，将反应器的内容物转移到一个搅拌的高压釜中。加入稳定剂和催化剂(Sb2O3)，然后在真空下将化合物加热至290±2℃，以除去乙二醇和产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯。各批反应的详情如下。
   第一阶段(DE)催化剂    金属1ppm   第一阶段时间(分钟)   第二阶段时间(分钟)     产物颜色2     产物清晰度
Ti(OiPr)4 3     42     100     77     -2.80 混浊
实施例3     30     65     76     0.4 轻度混浊
实施例4     36     91     73     1.2 轻度混浊
实施例5     25     72     74     2.3 透明
1.基于最终聚对苯二甲酸乙二醇酯重量计算的钛或锆的ppm(重量)
2.以CIE Lh，ah和bh表达的b-值(泛黄)实施例8
常常将磷酸盐稳定剂加到聚酯化反应中，但已经知道它们至少会部分地使钛催化剂减活化。下面的实施例阐明了本发明所用的催化剂比常规催化剂例如四异丙氧基钛更耐减活化。
重复实施例6，不同的是在加入催化剂之前将磷酸加到反应混合物中。
结果如下。
  催化剂     Ti1ppm   磷2ppm    转化率％
Ti(Oipr)4 3     178     90     90.60
实施例5     178     101     99.40
实施例5     177     83     97.04
实施例3     177     79     96.23
1.基于酯重量计算的钛重量
2.基于酯重量计算的P重量
3.经过160分钟的反应时间后。实施例9
用实施例5的产物以分批对苯二甲酸路线制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。向酯化容器中投入2250kg对苯二甲酸和1050升乙二醇，50ppmNaOH和1920ppm的实施例5的催化剂溶液(80ppm钛原子，基于潜在的聚酯计)。将混合物加热至265℃，直至产生的水被蒸除。然后加入155ppm磷酸稳定剂，将反应混合物转移到高压釜中。
加入300ppm乙酸钴，将反应混合物加热至295℃，在真空下进行聚合。最终聚酯的特性粘度为0.685(用聚酯在邻氯苯中的8％溶液，在25℃下测定溶液粘度)，为玻璃状透明，无催化剂混浊的迹象。
将上面制得的熔融聚酯卷材以常规方式通过模口挤出到冷却的抛光的旋转鼓表面上，卷材便被骤冷到聚酯的玻璃化转变温度以下，得到了非晶态薄膜。将骤冷的薄膜再次加热，纵向拉伸至其原始长度的大约3.2倍，使其通过拉幅机烘箱，将片材横向拉伸至其原始尺寸的大约3.8倍。接着进行热定型。最终厚度为1 25微米。薄膜的宽角混浊度为0.51％。
用250ppm常规四异丙氧基钛(40ppm Ti原子)催化剂代替实施例5的催化剂重复上述制备时，所得薄膜的宽角混浊度为1.35％。实施例10
按照实施例9所述的熔融聚合法，用实施例5的产物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚合物的特性粘度为0.685(用聚酯在邻氯苯中的8％溶液，在25℃下测定溶液粘度)，为透明物，无催化剂混浊的迹象。
然后将750克上面制备的聚合物在213℃和氮气流下固态聚合产生特性粘度为0.82(用熔融粘度计测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。使用实施例5的催化剂固态聚合速率比用标准三氧化锑催化剂的快得多。特性粘度增加的速率(表示了聚合速率)为0.027单元/小时，而在使用三氧化锑时，该速率为0.015单元/小时。
用注射拉伸吹塑技术将最终聚合物制成瓶子。

Claims (20)

1.制备酯的方法，包括在催化剂存在下进行酯化反应，其特征在于所述催化剂包含钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯、含有至少两个羟基的醇、一种2-羟基羧酸和碱的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于原酸酯的分子式为M(OR)4，其中M是钛或锆，R是含有1-6个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于缩合原酸酯的分子式为R1O[M(OR1)2O]nR1，其中R1是含有1-6个碳原子的烷基，  M是钛或锆。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于n小于10。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含有至少两个羟基的醇是二元醇。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于催化剂中相对于每摩尔钛或锆含有2-12摩尔二元醇。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于2-羟基酸选自乳酸、柠檬酸、马来酸和酒石酸。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂中相对于每摩尔钛或锆含有1-4摩尔2-羟基酸。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、氢氧化镁和氨。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是从一元2-羟基羧酸制备的，并且其中碱的用量在每摩尔2.羟基羧酸0.8-1.2摩尔碱范围内。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是从三元2-羟基羧酸制备的，并且其中碱的用量在每摩尔2-羟基羧酸1-3摩尔碱范围内。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂中相对于每摩尔钛或锆含有1-12摩尔碱。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂含有水并且pH值在6-8的范围内。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化反应包括醇与酸的反应，该酸选自：硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸、扑酸、1，2，4-苯三酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化反应包括醇与二元羧酸或三元羧酸的酸酐的反应。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化反应包括选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯的酯与醇的反应。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化反应包括两种酯通过烷氧基的交换产生两种不同的酯的反应。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化反应包括聚酯化反应，包括使选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的酸与选自1，2-二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的醇反应。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂的量相对于产物酯的重量为30-1000ppm(以钛或锆的重量份计)。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于酯化是聚酯化，催化剂的量相对于产物酯的重量为5-500ppm(以钛或锆的重量份计)。
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